DE716434C

DE716434C - Process for the production of olefins from gaseous or vaporous saturated hydrocarbons

Info

Publication number: DE716434C
Application number: DEI52516D
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Haubach; Dr Wilhelm Hofeditz; Dr Hans Klein
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-06-08
Filing date: 1935-06-08
Publication date: 1942-01-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus gas- oder dampfförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, gas- oder dampfförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe durch Erhitzen unter Zuführung von Sauerstoff in Olefine überzuführen. Dabei werden die Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls auch der Sauerstoff vor Eintritt in das Reaktionsgefäß vorgewärmt. Wird diese Aufheizung der Gase getrennt vorgenommen und dabei eine Temperatur erreicht, bei welcher die Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff ohne weitere äußere Wärmezufuhr erfolgt, so entsteht bei der bisher üblichen Arbeitsweise an der Stelle, an der die Kohlenwasser stoffe mit dem Sauerstoff zusammentreffen, eine Flamme oder, wenn sich diese, was unter bestimmten Umständen gelingt, vermeiden läßt, wenigstens eine lokale Überhitzung. Während nun diese Flammenbildung oder lokale Hitzeerzeugung bei den bekannten Verfahren zur Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Acetylen erwünscht ist, wird die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen dadurch erheblich gestört. Die Ausbeute an Olefinen geht zurück, und außerdem tritt Ölbildung und Kohlenstoffabscheidung ein.Process for the production of olefins from gaseous or vaporous saturated hydrocarbons It is known to be gaseous or vaporous saturated Conversion of hydrocarbons into olefins by heating with the addition of oxygen. The hydrocarbons, possibly also the oxygen, are removed before entry preheated in the reaction vessel. This heating of the gases is carried out separately and thereby reaches a temperature at which the reaction between hydrocarbons and oxygen takes place without any additional external heat input, this is what has been created in the previous case usual working method at the point where the hydrocarbons with the oxygen meet, a flame or, if this occurs, what under certain circumstances succeeds, can avoid at least local overheating. While now this flame formation or local heat generation in the known processes for converting saturated Hydrocarbons in acetylene is desirable, the conversion of hydrocarbons to olefins thereby significantly disrupted. The yield of olefins decreases, and in addition, oil formation and carbon deposition occur.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bei der aus wärmewirtschaftlichen Gründen vorzuziehenden getrennten Aufheizung von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff vermieden werden, wenn dafür gesorgt wird, daß der Sauerstoff an der Stelle des Zusammentreffens mit den vorgeheizten Kohlenwasserstoffen sofort so stark verdünnt wird, daß Flammenbildung und lokale Überhitzung nicht eintreten können. Diese Verdünnung des Sauerstoffs kann dadurch bewirkt werden, daß man die Kohlenwasserstoffe oder den Sauerstoff oder beide mit hoher Strömungsgeschwindigkeit in das Reaktionsgefäß einführt. Durch tangentiale Einführung eines oder beider Gase kann die Vermischung noch weiter beschleunigt werden. Der Zutritt der Gase zur Mischstelle kann auch durch Düsen oder poröse Wände erfolgen, wobei es wesentlich ist, daß eine homogene Mischung beider Gase in so kurzer Zeit erreicht wird, daß, Gasschlieren sich nicht auswirken können. Bei Versuchen mit vorgeheiztem technischem Propan, das eine Strömungsgeschwindigkeit von 7 m/Sek. besaß, traten Entzündungen bei der Vermischung mit ebenfalls vorgeheiztem Sauerstoff erst bei einer Mischtemperatur von etwa 72o° auf.It has now been found that these disadvantages in the thermal economy Reasons to prefer separate heating of hydrocarbons and oxygen should be avoided if care is taken to keep the oxygen at the site of the When it meets the preheated hydrocarbons, it is immediately diluted as much that flame formation and local overheating cannot occur. This dilution of the oxygen can be effected by the fact that the hydrocarbons or the oxygen or both at high flow rate into the reaction vessel introduces. The tangential introduction of one or both gases can result in the mixing can be accelerated even further. The access of the gases to the mixing point can also through nozzles or porous walls, it being essential that a homogeneous Mixing of the two gases is achieved in such a short time that gas streaks do not form can affect. In experiments with preheated technical propane, this is a flow rate from 7 m / sec. possessed, inflammation occurred when mixing with the preheated Oxygen only appears at a mixed temperature of around 72o °.

Ein weiteres besonders geeignetes Mittel zur Erzielung einer raschen Verdünnung des Sauerstoffs ist die Vermischung der heißen Gase bei Unterdruck, wobei es gleichgültig ist, bei welchem Druck die Vorheizung vorgenommen wurde. Die Vorteile der Unterdruckmischung können durch die vorher beschriebenen Hilfsmittel noch erhöht werden. So zeigte ein vorgeheizter Propanstrom von einer Geschwindigkeit von 17 bis 18 m/Sek. und 400 mm Quecksilberdruck bei der Vermischung mit dem ebenfalls vorgeheizten Sauerstoff auch bei einer Temperatur von 750- an der Mischstelle noch keinerlei Anzeichen einer unzulässigen örtlichen Temperatursteigerung oder gar Flammenbildung. Die Anwendung von Unterdruck beim Mischvorgang bietet weiter den praktischen Vorteil, daß man die zu mischenden Gase in sehr einfacher Weise durch das vorhandene Druckgefälle auf hohe Geschwindigkeit bringen kann.Another particularly suitable means for achieving a rapid dilution of the oxygen is the mixing of the hot gases under reduced pressure, regardless of the pressure at which the preheating was carried out. The advantages of vacuum mixing can be increased by the aids described above. Thus, a preheated propane flow showed a speed of 17 to 18 m / sec. and 400 mm mercury pressure when mixing with the likewise preheated oxygen, even at a temperature of 750 ° at the mixing point, there are still no signs of an inadmissible local temperature increase or even flame formation. The use of negative pressure during the mixing process also offers the practical advantage that the gases to be mixed can be brought to high speed in a very simple manner through the pressure gradient present.

Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen wird zweckmäßig in Reaktionsgefäßen aus nicht metallischem Werkstoff, wie Quarz, Ton oder Schamotte, vorgenommen. Für die Aufheizung der Gase sind dagegen wegen des besseren Wärmedurchgangs metallische Vorrichtungen, z. B. aus Eiseil-Chrom-Legierungen, und für die Sauersto.ffaufheizung solche aus zunderfesten Edelstählen besser geeignet. Eine Verschlechterung der Olefinausbeute oder Störungen, wie Kohleabscheidung, wie sie bei der Durchführung der Reaktion in Metallgefäßen oder auch schon beim Aufheizen von Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemischen auftreten können, werden bei getrennter Aufheizung der Gase in metallischen Vorrichtungen und Durchführung der Umsetzung in nicht metallischen Gefäßen nicht beobachtet.The conversion of hydrocarbons to olefins is expedient in reaction vessels made of non-metallic material such as quartz, clay or fireclay, performed. For the heating of the gases, however, are because of the better heat transfer metallic devices, e.g. B. from Eiseil-chrome alloys, and for the Oxersto.ffaufheiz those made from non-scaling stainless steels are better suited. A deterioration in the olefin yield or disturbances, such as carbon deposition, as they occur when carrying out the reaction in metal vessels or even when heating hydrocarbon-oxygen mixtures can occur when the gases are heated separately in metallic devices and implementation of the reaction in non-metallic vessels is not observed.

Beispiel i Durch ein Quarzrohr von .lo cimni Querschnitt werden bei 400 mm Quecksilberdruck je Stunde 301 auf 65o' vorgeheiztes technisches Propan geschickt. In diesen Gasstrom werden durch ein Kapillarrohr von 2 qmm Querschnitt je Stunde i o 1 kalter Sauerstoff tangential eingeführt. Das Gemisch erreicht im Reaktionsraum ohne äußere Wärmezufuhr eine Temperatur von 88o', wobei sich auf i oo l angewandtes Propan 8o l Olefine bilden neben CH-1, H - CO, H# O und wenig CO.. Beispiel 2 In zwei getrennten Rohren werden bei 4.oo mm Quecksilberdruck je Stunde einerseits 40,7 1 Propan, anderseits 14,5 1 Sauerstoff auf 700' vorgeheizt und dann durch kapillare Verengung der Rohre auf 2 mm Durchmesser an der Mischstelle auf eine Geschwindigkeit von ungefähr 20 mJSek. gebracht. Das Gemisch durchströmt dann bei ruhiger Reaktion ein auf 2o mm Durchmesser erweitertes, mit Quarzstücken beschicktes Quarzrohr, wobei eine Höchsttemperatur von 870' erreicht wird. Die Ausbeute an Olefinen beträgt 79 V olumprozent, auf das eingesetzte Propan berechnet. Beispi,el3 In der in Beispie12 beschriebenen Vorrichtung werden je Stunde .15 1 Äthan und 19,3 1 Sauerstoff getrennt auf 7oo' aufgeheizt und dann gemischt. Das Äthan strömt mit einer Geschwindigkeit von etwa iq. m/Sek. zur Mischstelle. In dem anschließenden, auf i oo mm Durchmesser erweiterten Reaktionsrohr wird eine -Höchsttemperatur von 92o' erreicht. Die Ausbeute an Äthylen beträgt trotz der hohen Reaktionstemperatur ()4,5o'o der Theorie.EXAMPLE I 301 technical propane preheated to 65 ° is sent through a quartz tube with a cross section of 400 mm mercury at 400 mm mercury pressure. 10 1 cold oxygen per hour are introduced tangentially into this gas flow through a capillary tube with a cross section of 2 mm 2. The mixture reaches a temperature of 88o 'in the reaction space without external heat supply, 80 l of olefins being formed for i oo l of propane used in addition to CH-1, H - CO, HO and a little CO .. Example 2 In two separate tubes at 400 mm mercury pressure per hour on the one hand 40.7 1 propane, on the other hand 14.5 1 oxygen preheated to 700 'and then by capillary narrowing of the tubes to 2 mm diameter at the mixing point to a speed of about 20 mJsec. brought. With a calm reaction, the mixture then flows through a quartz tube with a diameter of 20 mm and filled with quartz pieces, a maximum temperature of 870 ° being reached. The yield of olefins is 79 percent by volume, calculated on the propane used. Beispi, el3 In the device described in Beispie12, .15 liters of ethane and 19.3 liters of oxygen are heated separately to 700 'per hour and then mixed. The ethane flows at a speed of about iq. m / sec. to the mixing point. In the subsequent reaction tube enlarged to 100 mm in diameter, a maximum temperature of 92 ° is reached. Despite the high reaction temperature (), the ethylene yield is 4.5o'o of theory.

Beispiel q.Example q.

In das zentrale Rohr eines Mischers nach Art einer Wasserstrahlpumpe werden stündlich die Dämpfe von 3,1 kg Mittelöl, das durch Hydrierung von Kohlenoxyd gewonnen wurde, eingeleitet, während durch den Mantel des :Mischers stündlich 530 1 Sauerstoff (gemessen bei gewöhnlichem Druck und 2o-) zugeführt werden. Das zentrale Rohr des Mischers hat einen Querschnitt von 2o qilnn, der Mantel einen solchen von 230 qmm. Der Üldampf wird in einem Vorheizer auf 6oo bis 65o-, der Sauerstoff in einem anderen Vorheizer auf 5ooy erhitzt.The vapors of 3.1 kg of medium oil, which was obtained by hydrogenation of carbon monoxide, are introduced into the central pipe of a mixer in the manner of a water-jet pump every hour, while 530 liters of oxygen (measured at normal pressure and 2o- ) are supplied. The central tube of the mixer has a cross-section of 20 square meters, the jacket a cross-section of 230 square mm. The oil vapor is heated to 600 to 65o in a preheater and the oxygen to 50 oy in another preheater.

Das Gas-Dampf-Gemisch strömt durch eile Zuführungsrohr von 6 mm Durchmesser und eine trichterförmige Erweiterung in ein Quarzrohr von i,2o m Länge und 6o mm Durchmesser, das mit Porzellankugeln von etwa io mm Durchmesser gefüllt ist und zur Verhinderung der Wärmeabstrahlung von außen elektrisch beheizt wird.The gas-steam mixture flows through a supply pipe with a diameter of 6 mm and a funnel-shaped extension in a quartz tube 1.2 m long and 60 mm Diameter, which is filled with porcelain balls of about 10 mm in diameter and is electrically heated to prevent heat radiation from outside.

Im Quarzrohr erreicht das Gemisch eine Temperatur von 32o'. Das Reaktionsprodukt wird nach Kühlung und Abscheidung der flüssigen Bestandteile durch eine Vakuumpumpe abgesaugt, die so eingestellt ist, dab der Druck an der Mischstelle von ('-)1-dampf und Sauerstoff etwa Zoo mm I3g beträgt.In the quartz tube, the mixture reaches a temperature of 32o '. The reaction product is after cooling and separation of the liquid components by a vacuum pump sucked off, which is set so that the pressure at the mixing point of ('-) 1-vapor and oxygen is about zoo mm I3g.

Man erhält stündlich 3 cbm Gas (gemessen bei gewöhnlichem Druck und 2o'), das 33 Volumprozent Äthylen und 20 VOIumprozent höhere Olefine, die fast ganz aus Propylen und Butylen bestehen, enthält. Bezogen auf eingebrachtes Öl entstehen bei einmaligem Durchleiten etwa 75 Gewichtsprozent Olefine. Das flüssige Kondensat kann nach Abtrennen des Wassers in den Reaktionsofen zurückgeführt werden.3 cbm of gas per hour are obtained (measured at normal pressure and 2o '), the 33 percent by volume of ethylene and 20 percent by volume of higher olefins, which are almost entirely consist of propylene and butylene. Relative to the oil introduced about 75 percent by weight of olefins when passed through once. The liquid condensate can be returned to the reaction furnace after the water has been separated off.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of olefins from gas or saturated hydrocarbons (except methane) by adding, if necessary preheated oxygen to the separately preheated hydrocarbons, thereby characterized in that the oxygen when meeting the hydrocarbons by supplying at least one of the gases at a high flow rate or by mixing the gases under negative pressure or by using both agents immediately is diluted so much that flame formation or local overheating does not occur. o,