DE714089C

DE714089C - Light stabilizers

Info

Publication number: DE714089C
Application number: DESCH116175D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Dohrn; Dr Hans Nahme
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1938-07-12
Filing date: 1938-07-12
Publication date: 1941-11-21

Description

Lichtschutzmittel Die bisher bekannten Lichtschutzmittel kann man nach ihrer Löslichkeit in Wasser und 6i in zwei Gruppen einteilen. Die wasserlöslichen, zu denen z. B. umbelliferonessigsaures Natrium, die Chininsalze und die Salicylsäureester von mehrwertigen Alkoholen gehören, haben den Nachteil; daß sie bei ihrer Anwendung als Hautschutzmittel durch den Körperschweiß oder durch das Baden sofort wieder entfernt werden, :eine Eigenschaft, die ihren Wert als Sonnenschutzmittel stark 'herabsetzt. Die öllöslichen Mittel, z. B. Salicylsäuremethylester, haben diesen Nachteil zwar nicht; dafür sind sie aber an sich ölig lind lassen sich zudem nur in flüssiger Form, d. h. als öl oder in öllpsung bzw. -emulsion, z. B. als Paste in Gemeinschaft mit Salbengrundlagen, benutzen; sie geben in dieser Form der Haut nicht nur einen häßlichen Glanz, sondern machen sie .auch klebrig, so -daß ihre Benutzung, z. B. am Strande durch das Haften des Sandes,- sehr lästige Nachteile bat.Light stabilizers The previously known light stabilizers can be used divide into two groups according to their solubility in water and 6i. The water-soluble, to which z. B. umbelliferonacetic acid sodium, the quinine salts and the salicylic acid esters belonging to polyhydric alcohols have the disadvantage; that they are in their application as a skin protection agent through body sweat or bathing again immediately removed: a property that greatly values its value as a sunscreen 'lowers. The oil-soluble agents, e.g. B. Salicylic acid methyl ester have this Disadvantage not; on the other hand they are oily in themselves and can only be in liquid form, d. H. as an oil or in an oil pump or emulsion, e.g. B. as a paste use in association with ointment bases; they give to the skin in this form not only an ugly sheen, but also make them sticky, so that yours Use, e.g. B. on the beach due to the sticking of the sand - very annoying disadvantages asked.

Es wurde nun gefunden, daß man die wertvollen Eigenschaften von Lichtschutzmitteln und Salbengrundlagen unter Vermeidiung ihrer Nachteile vereinigen kann, wenn man solche Ester von Ultraviolettstrahlen absorbierenden 'organischen Säuren verwendet, die bei gewöhnlicher Temperatur eine wachsähnliche Konsistenz haben. Als alkoholische Komponente dieser Ester sind Fett-, Wachs- und Harzalkohole .besonders geeignet. Derartige Ester besitzen nach dem Schmelzen und Wiedererstarren äulrerlich die Eigenschaften von festen Seifen von matter, wachsähnlicher Konsistenz und lassen sich ohne jeden Zusatz oder unter Zumischung von Salbengrundlagen, geschmeidig machenden Mitteln, Riechstoffen, Farbstoffen oder anderen üblichen Zusätzen, beispielsweise in Form von Stangen o. dgl., durch einfaches Überstreichen der Haut verwenden. In fein kristallisierter Form lassen sie sich ohne weitere Zusätze oder ,auch unter Zumischung üblicher Puderbestandteile als Puder verwenden; ohne Zusätze lassen sich diese Puder sehr leicht homogen und unsichtbar verreiben, ohne dabei den geringsten Glanz hervorzurufen.It has now been found that the valuable properties of light stabilizers can be achieved and ointment bases can combine while avoiding their disadvantages, if one such esters of ultraviolet rays absorbing organic acids are used, which have a wax-like consistency at ordinary temperature. As alcoholic Components of these esters are fatty, wax and resin alcohols. Particularly suitable. Such esters have the external properties after melting and resolidification of solid soaps of matt, wax-like consistency and can be used without anyone Addition or admixture of ointment bases, emollients, Fragrances, dyes or other customary additives, for example in the form from bars or the like, by simply brushing over the skin. In finely crystallized They can be shaped without further additives or with the addition of conventional powder ingredients use as a powder; Without additives, these powders can be very easily homogeneous and Rub in invisibly without causing the slightest shine.

.Als Säurebestandteil der erfindungsgemäßen Ester sind beispielsweise S.alicylsäure, Umbelliferonessigsäure oder 2, 6-Dichlorpyridin-.1-carbonsäure und andere geeignet; als Alkoholbestandteil werden zweckmäßig Lauryl-oder Cetylalkohol, Octadekanol- oder Cholesterin, ferner das unter dem Handelsnamnen_ Lanettewachs bekannte Wachs.alko:holgemis&; Abietinol u. a. m. verwendet. Man kann auehandere Alkohole benutzen, vorausgesetzt, dä:Ci sie mit den Säuren feste Ester mit den oben erwähnten Eigenschaften bilden. Besonders wertvolle Ester stellen die Cetyl- und Octadekanolester der Salicylsäure, i- oder 3-Oxy-2-naphthoesäure, Umbelliferonessigsäure, 2, 6-Dichlorp5n-idin-q.-carbonsäure dar, von denen die Ester der 2, 6-Dichlorpyridin-q.-carbonsäure deshalb mit Vorzug Verwendung finden, weil sie im Gegensatz zu anderen Lichtschutzmitteln nicht fluoreszieren und daher auch durch längere Bestrahlung in ihrer Ab'so.rptionswirkung nicht schwächer werden..As an acid component of the esters according to the invention are, for example S.alicylic acid, umbelliferone acetic acid or 2,6-dichloropyridine-.1-carboxylic acid and others suitable; as an alcohol component are appropriate lauryl or Cetyl alcohol, octadecanol or cholesterol, also the one under the trade name_ Lanette wax well-known wax. Alcohol: holgemis &; Abietinol et al. m. used. Man can use other alcohols, provided that they are solid with the acids Form esters with the properties mentioned above. Particularly valuable esters the cetyl and octadecanol esters of salicylic acid, i- or 3-oxy-2-naphthoic acid, Umbelliferone acetic acid, 2,6-dichlorop5n-idyne-q.-carboxylic acid, of which the esters the 2, 6-dichloropyridine-q.-carboxylic acid therefore find use with preference because In contrast to other sunscreens, they do not and therefore do not fluoresce their absorption effect is not weakened by prolonged irradiation.

Die erfindungsgemäßen Ester werden nach den in der organischen Chemie üblichen Verfahren z. B. in folgender Weise erhalten: Beispiel 1 Äquimolekulare Mengen Cetylalkohol und z, 6-Dichlorpyridin-4.-carbonsäurechloridwerden miteinander vereinigt, wodurch unter Salzsäureentwicklung die Veresterung erfolgt. Durch gelindes Erwärmen auf dem Dampfbade wird .die Reaktion zu Ende geführt. Das Gemisch wird mit Essigsäureäthylester aufgenommen, nötigenfalls filtriert und dann in 14ethano1 gegeben. Der 2, 6-Dichlorpyridin-4.-carbonsäurecetylest@er scheidet sich in feinen Nadeln ab, die sich beim Zerreiben zwischen den Fingern wie Talkum anfühlen (Fp. 48°).The esters according to the invention are according to those in organic chemistry usual procedures z. B. obtained in the following way: Example 1 Equimolecular Amounts of cetyl alcohol and z, 6-dichloropyridine-4th-carboxylic acid chloride are mixed with one another combined, whereby the esterification takes place with evolution of hydrochloric acid. By mild Warming up on the steam bath will bring the reaction to an end. The mixture will taken up in ethyl acetate, filtered if necessary and then dissolved in 14ethano1 given. The 2,6-dichloropyridine-4.-carbonsäurecetylest@er separates into fine Needles that feel like talcum powder when rubbed between the fingers (m.p. 48 °).

D ,er F ster kann auch durch Destillation gereinigt «erden (Kpi6:28o bis 283°). Beim Destillieren erstarrt er in der Vorlage und bildet eine wachsähnliche Masse, die sich auch zu einem feinen Pulver zerm:a,hlen läßt.D, he can F-art and purified by distillation "ground (Kpi6: 28o to 283 °). When distilled, it solidifies in the original and forms a wax-like mass that can also be ground to a fine powder: a, halved.

Beispiel 2 Salicylsäurechlorid wird mit der äquivalenten Menge Getylalkohol vereinigt und gelinde .erwärmt. Durch Umkristallisieren des Reaktionsgemisches aus verdünntem Alkohol erhält man schwach riechende Kristalle des Salicylsäurecetylesters vom Fp. q.8°.Example 2 Salicylic acid chloride is mixed with the equivalent amount of getyl alcohol united and gently warmed. By recrystallizing the reaction mixture With dilute alcohol, faint-smelling crystals of cetyl salicylate are obtained of m.p. 8 °.

Die gleiche Substanz erhält man durch Umestern aus Wintergrünöl.The same substance is obtained by transesterification from wintergreen oil.

Beispiel 3 Durch Umsetzen von i-Oxy-2-naphthoesäurechlorid'mit Cetylalkohol in Chloroformlösung gewinnt man den i-Oxy-2-Naphthoesäurecetylester, der, aus verdünntem Alkohol oder Essigester umkristallisiert, bei 5o bis 51° schmilzt. Beispiel ¢ 2, 6 - Dichlorpyridin-q.-carbonsäureoctadeka-4nolester wird analog Beispiel i aus dem entsprechenden Säurechlorid und Octadekanol U`argestellt. Er schmilzt bei 59°.Example 3 By reacting i-oxy-2-naphthoic acid chloride with cetyl alcohol The i-oxy-2-naphthoic acid cetyl ester is obtained in chloroform solution, which, from dilute Recrystallized alcohol or ethyl acetate, melts at 5o to 51 °. Example ¢ 2, 6 - Dichloropyridine-q.-carbonsäureoctadeka-4nolester is analogous to Example i from the corresponding acid chloride and octadecanol U shown. It melts at 59 °.

Beispiel 5 2, 6 - Dichlo.rpyridin - q. - carbonsäurecliolesterinester wird nach Beispiel i aus dem entsprechenden Säurechlorid und Cholesterin erhalten. Er schmilzt bei 139°.Example 5 2, 6 - Dichlo.rpyridine - q. - carboxylic acid cholesterol ester is obtained according to Example i from the corresponding acid chloride and cholesterol. It melts at 139 °.

Beispiel 6 2, 6-Dichlo.rpyridin-q.-carbonsäurelaulrinester wird nach Beispiel i aus dem entsprechenden Säurechlorid. mit Laurinalkohol hergestellt. Er schmilzt bei 31'.Example 6 2,6-Dichlo.rpyridine-q.-carboxylic acid ulrin ester is after Example i from the corresponding acid chloride. made with lauric alcohol. He melts at 31 '.

Die in Beispiels und 6 genannten Ester sind wegen ihres hohen bzw. niederen Schmelzpunktes nicht als wachsartig anzusehen; sie sind daher für sich allein nicht für den gedachten Zweck verwendbar. Sie eignen sich aber vorzüglich als Beimischung zu einem der z. B. unter i bis ¢ genannten Stoffe, falls es erforderlich ist, den Schmelzpunkt ,heraufzusetzen oder zu senken.The esters mentioned in example and 6 are because of their high resp. low melting point not to be regarded as waxy; therefore they are for themselves not usable for the intended purpose alone. But they are excellent as an admixture to one of the z. B. under i to ¢ substances mentioned, if necessary is to raise or lower the melting point.

Der Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Verwendung als Sonnenschutzmittel ist darin zu sehen, daß sie die genannten neuen Eigenschaften aufweisen, die keines der bis=her für diese Zwecke benutzten Mittel besitzt.The main advantage of the compounds of the invention in use as a sunscreen is to be seen in the fact that they have the aforementioned new properties that none of the funds previously used for these purposes has.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Light stabilizers containing such esters for ultraviolet rays absorbent organic acids and higher fatty, wax and / or resin alcohols, which are insoluble in water and have a wax-like consistency at ordinary temperature to have.

2. Light stabilizer according to claim i, containing salicylic acid, umbelliferone, or acetic acid 2,6-dichloropyridine, 4-carboxylic acid esters of getyl alcohol or O etadek.anols.

3. Light stabilizer according to claim i and 2, containing 2, 6-dichloropyridine-4.-carboxylic acid cetyl or octadecanol ester. q ..

Light stabilizer according to claim i to 3 in rods or powder form.

5. LiQhtschutzmittel according to claim i to q., Also containing suitable amounts of ointment bases, emollients, fragrances, Colorings, powder ingredients and / or other common additives.