DE711067C

DE711067C - Process for the production of liquid saturated hydrocarbons

Info

Publication number: DE711067C
Application number: DEN40917D
Authority: DE
Inventors: Gerardus Hendricus Visser
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1936-07-16
Filing date: 1937-07-06
Publication date: 1941-09-25

Description

Verfahren zum Herstellen flüssiger gesättigter Kohlenwasserstoffe Es wurde gefunden, daß Propen, Normalbutene oder Isobuten oder Mischungen, welche diese Stoffe enthalten, wobei es sich um Verbindungen handelt, die beispielsweise aus Krackgasen abgetrennt wenden können, mit Is.obutan kondensiert werden können, einem Kohlenwasserstoff, der u. a. aus Krackgäsen oder Naturgasen gewonnen werden kann. Hierbei ergeben sich gesättigte Benzine mit hoher Oktanzahl, die sehr geeignete Benzine für Flugzeugmotoren darstellen.Process for producing liquid saturated hydrocarbons It has been found that propene, normal butene or isobutene or mixtures, which contain these substances, which are compounds that, for example can be separated from cracked gases, can be condensed with isobutane, a hydrocarbon which, inter alia. can be obtained from cracked or natural gases can. This results in saturated gasolines with a high octane number, which are very suitable Represent gasoline for aircraft engines.

Es ergab sich, @daß es nötig ist, Schwefelsäure von einer Konzentration von 9o Ibis roo °1o als Katalysator zu verwenden und bei einer Reaktionstemperatur zwischen -zo und +3o° zu arbeiten, wobei es sich für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens als wesentlich gezeigt hat, ,die Kohlenwasserstoffs innig mit der Schwefelsäure zu vermischen. Wenn das Vermischen nicht genügend innig geschieht, so werden zwar die Alkene von,der Schwefelsäure aufgenommen, aber das Isobutan bleibt unangegriffen.It was found that it is necessary to use sulfuric acid with a concentration of 90 ° 1 ° as a catalyst and to work at a reaction temperature between -zo and + 30 °, which has been shown to be essential for carrying out the present process has to mix the hydrocarbon intimately with the sulfuric acid. If the mixing is not done intimately enough, the alkenes are taken up by the sulfuric acid, but the isobutane remains unaffected.

Die erforderliche intensive Mischung kann nicht geschehen, indem man die Kohlenwasserstoffe und die Schwefelsäure beispielsweise in einem Raum miteinander in Berührung bringt, der mit einem Material gefüllt ist, welches eine große Oberfläche besitzt (beispielsweise säurefester Stein), ,sondern die Mischung muß durch intensive mechanische Behandlung erreicht werden, beispielsweise mit Hilfe eines rasch laufenden Rührers.The required intense mixing cannot be done by one the hydrocarbons and the sulfuric acid, for example, in one room with one another brings into contact, which is filled with a material which has a large surface possesses (for example acid-resistant stone), but the mixture must be intensive mechanical treatment can be achieved, for example with the help of a rapidly running Stirrer.

Es hat sich weiterhin für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens als erforderlich erwiesen, daß auf j e ein Molekül Propen, Normalbuten oder Isobuten wenigstens ein Molekül Isdbutan mit dem Katalysator in Berührung kommt, und zwar in Anbetracht der Tatsache, daß unerwünschte höhersiedende Erzeugnisse in Gegenwart eines Überschusses an Alkenen gebildet werden. Es soll also mit einem solchen Mengenverhältnis an Isobutan zu Alkenen gearbeitet werden, daß kein llberschuß an Allzenen vorhanden ist. Wenn bei vorliegendem Verfahren ein Ü,berschuß an Isobutan verwendet wird, so nimmt ein Teil hiervon an der Reaktion nicht teil und kann in das Verfahren zurückgeführt werden.It has continued to carry out the present proceedings proved to be necessary that one molecule of propene, normal butene or isobutene per each at least one molecule of isdbutane comes into contact with the catalyst, namely In view of the fact that undesirable higher boiling products in the presence an excess of alkenes are formed. So it should have such a quantitative ratio be worked on isobutane to alkenes that no excess of allzenes is present is. If an excess of isobutane is used in the present process will, some of it does not take part in the reaction and can be fed back into the process will.

Das Verfahren .wird vorzugsweise in der Weise ausgeführt, daß diebetreffendenAlkene gleichzeitig mit dein Isobutan in die Schwefel=: säure eingeführt werden, wobei in der Säure ein rasch laufender Rü'hrer angeordnet ist.The method is preferably carried out in such a way that the alkenes in question be introduced into the sulfuric acid at the same time as your isobutane, whereby a rapidly rotating stirrer is arranged in the acid.

Nach einiger Zeit hört man reit dein Rühren auf, und-die gebildetengesättigtenKohlenwasserstoffe sammeln sich als Oberflächenschicht auf der Schwefelsäure. Diese Oberflächenschicht stellt ein wasserhelles, schwefelfreies Benzin dar mit einer Bromzahl, die gleich oder praktisch gleich Null ist, und mit einer hohen Oktanzahl infolge der Gegenwart eines hohen Anteils an Paraffinkohlenwasserstoffen mit verzweigten Ketten.After a while you stop stirring, and the saturated hydrocarbons formed collect as a surface layer on the sulfuric acid. This surface layer represents a water-white, sulfur-free gasoline with a bromine number that is the same or practically zero, and having a high octane number due to the presence a high proportion of paraffinic hydrocarbons with branched chains.

Es war überraschend, zu beobachten, daß von den gesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen lediglich das Isobutan in Gegen-.vart von Schwefelsäure hoher Konzentration mit den erwähnten Alkenen a'lkyliert werden kann.It was surprising to observe that of the saturated gaseous Hydrocarbons only the isobutane in the counter-.vart of sulfuric acid higher Concentration can be alkylated with the alkenes mentioned.

Tatsächlich scheint die Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes mit einem tertiären Kohienstoffatoni für sich allein ungenügend. So war es beispielsweise nicht möglich, Normalbutan mit Isobuten in Gegenwart von Schwefelsäure zu alkylieren, sondern anscheinend ist es wesentlich, daß .das tertiäre Kohlenstofatom in einem paraffineschen Kohlemvasserstoff, wie im Falle des Isobutans, vorhanden ist.Indeed, the presence of a hydrocarbon appears to have a tertiary Kohienstoffatoni insufficient on their own. It was like that, for example not possible to alkylate normal butane with isobutene in the presence of sulfuric acid, but apparently it is essential that .the tertiary carbon atom in one paraffinic carbon hydrogen, as in the case of isobutane, is present.

Die als Katalysator verwendete Schwefelsäure erfährt kaum irgendeine Veränderung und kann für eine praktisch unbegrenzte Anzahl von weiteren Behandlungen verwendet werden.The sulfuric acid used as a catalyst hardly experiences any Change and can apply to a virtually unlimited number of additional treatments be used.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Gasen ausgeführt werden, die an der Reaktion nicht teilnehmen, wie Stickstoff, Wasserstoff, Methan, Ätban, Propan, n-Butan u. dgl.The process according to the invention can optionally be carried out in the presence carried out by gases that do not take part in the reaction, such as nitrogen, Hydrogen, methane, Ätban, propane, n-butane and the like.

Schließlich kann das Verfahren sowohl unter normalem als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck stattfinden, es kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die an der Reaktion teilnehmenden Kohlenwasserstoffe können in gasförmigem Zustand eingeführtwerden; vorzugsweisewerden sie aber in flüssigem Zustand eingeführt und während der Reaktion in diesem Zustand gehalten.Finally, the procedure can be both under normal and under take place under reduced or increased pressure, it can also be carried out continuously will. The hydrocarbons participating in the reaction can be in gaseous form State to be introduced; however, they are preferably introduced in a liquid state and kept in this state during the reaction.

Es sind bereits Verfahren bekannt, gemäß welchen Krackgase in der Zusammensetzung, in der sie aus der Krackkammer kommen, durch Hindurchleiten durch Schwefelsäure polymerisiert werden. Da die Krackgase als solche einen erheblichen ZTberschuß an ungesättigten Verbindungen enthalten, werden hierbei im Gegensatz zu dem vorliegenden @'erfah@ en in erster Linie hochsiedende ung ättigte Erzeugnisse erhalten.There are already methods known, according to which cracking gases in the Composition in which they come out of the cracking chamber, by passing them through Sulfuric acid are polymerized. Since the cracked gases as such are significant Containing excess unsaturated compounds are in contrast here For the present @ 'experience mainly high-boiling unsaturated products obtain.

esi , z# Weiterhin ist es bekannt, aus Krackgasen oder Krackgasfraktionen, wie z. B. einer zwischen etwa -io und -i-5° siedenden Butan-Buten-Fraktion, mittels Schwefelsäure verhältnismäßig niedriger Konzentration Isobuten selektiv zu absorbieren und durch Erhitzung des erhaltenen Gemisches das Isobuten zii Diisobuten zu polymerisieren, welches dann durch Hydrierung in Isooktan umgesetzt werden kann.esi , z # Furthermore, it is known, from cracked gases or cracked gas fractions, such as. B. a between about -io and -i-5 ° boiling butane-butene fraction, using sulfuric acid to selectively absorb isobutene, which is relatively low in concentration, and to polymerize the isobutene zii diisobutene by heating the mixture obtained, which is then converted into isooctane by hydrogenation can.

Dieses zweistufige N'erfahren ist grundverschieden vom vorliegenden Verfahren, das die Herstellung wertvoller gesättigter alipliatisclier Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette in einer einzigen Stufe ermöglicht.This two-stage experience is fundamentally different from the present one Process that produces valuable saturated aliphatic hydrocarbons with a branched chain in a single step.

Die Kondensation des Isolbutans mit Olehnen war an sich bereits bekannt; hierbei wurde jedoch Aluininiumchlori(l u. dgl. Halogenide als Katalysator verwendet, und es konnte hieraus keineswegs entnommen werden, daß die Kondensationsreaktion finit besonderem Vorteil unter Anwendung von Schwefelsäure bei Innehaltung ganz besonderer Reaktionsbedingungen, insbesondere '<einsichtlich Temperatur und Säurekonzentration, durchgeführt werden konnte. Währen(l bei der Anwendung von Altiininiumchlori<1 der Katalysator rasch unwirksam wird und mit erheblichen Katalysatorverlusten zu rechnen ist, sind solche Verluste beim vorliegenden Verfahren praktisch äußerst gering. Beispiel I In eine runde Flasche, die mit i kg Schwefelsäure von g6°/oiger Konzentration gefüllt war, wurde eine Mischung von Isobutan und Propen in äquimolekularen Verhältnissen bei 205 unter intensivem mechanischem Rühren eingeführt. Das eingeführte Gas enthielt etwa 5o °J" Propen, wobei der Anteil an Propen im Gas, der in Gegenwart der Schwefelsäure nicht in Reaktion trat, lediglich etwa 5 °Jo betrug. Nachdem etwa i ioo g der Gasinischung eingeleitet waren, wurde der Versuch abgebrochen. Es ergab sich, daß 701 nicht in Reaktion getretenes Gas entwichen waren. Auf der Oberfläche der Schwefelsäure befand sich eine klare, farblose Schicht, die aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestand und 844.g wog. Die Schwefelsäure selbst hatte lediglich uin 45 g im Gewicht zugenominen. Die Bromzahl .der Oberflächenschicht war o; sie enthielt offenbar 74' @o Bestandteile, die zwischen 6o und 16o° siedeten: Diese Bestandteile hatten eine Oktanzahl von 83 (nach dem Motorverfahren gemessen).The condensation of isolbutane with olene was already known per se; Here, however, aluminum chloride and similar halides were used as the catalyst, and it could by no means be deduced from this that the condensation reaction could be carried out finitely with particular advantage using sulfuric acid while observing very special reaction conditions, in particular with regard to temperature and acid concentration While the catalyst quickly becomes ineffective when using aluminum chloride <1 and considerable catalyst losses are to be expected, such losses are practically extremely low in the present process. The above concentration was filled, a mixture of isobutane and propene in equimolecular proportions was introduced at 205 with intensive mechanical stirring. The gas introduced contained about 50 ° J "propene, the proportion of propene in the gas, which does not react in the presence of sulfuric acid entered, was only about 5 ° Jo After about 100 g of the gas mixture had been introduced, the experiment was terminated. As a result, 701 unreacted gas had escaped. On the surface of the sulfuric acid was a clear, colorless layer, which consisted of saturated hydrocarbons and weighed 844 g. The sulfuric acid itself had gained only 45 g in weight. The bromine number of the surface layer was o; it apparently contained 74 '@o components that boiled between 6o and 16o °: These components had an octane number of 83 (measured according to the engine method).

Wurde in die runde Flasche, welche mit 11,- Schwefelsäure von 89 010 Konzentration gefüllt war; ein Gemisch von Isobutan und Propen (im Molverfiältnis 1:2), das etwa 67 Volumenprozent Pxopen enthielt, bei 2o° unter kräftigem mechanischem Rühren eingeführt, so war der Propengehalt im Gas, der in Gegenwart der Schwefelsäure nicht in Reaktion trat, praktisch o. Nachdem etwa goo g der Gasmischung - eingeleitet waren, wurde der Versuch abgebrochen. Es waren dann 1301 nicht in Reaktion getretenes Gas entwichen. Auf der Oberfläche der Schwefelsäure befand sich nur eine sehr geringe Menge einer farblosen Oberschicht, woraus ersichtlich ist, daß praktisch kein Alkylierungsprodukt gebildet worden war. Die Schwefelsäure selbst hatte um 5309 im Gewicht zugenommen. Beispiel II In eine runde Flasche, die mit i kg Schwefelsäure 96°/0iger Konzentration gefüllt war, wurde eine Mischung von Isobutan und Normalrbuten in äquimolekularen Verhältnissen bei o° unter intensivem mechanischem Rühren eingeführt. Das eingeführte Gas enthielt etwa 5o 0/0 Olefine, wobei der Prozentgehalt an Olefinen im Gas, die in Gegenwart der Schwefelsäure nicht reagierten, lediglich etwa 1 °/o betrug. Nachdem etwa 830 g rder Gasmischung eingeleitet waren, wurde der Versuch abgebrochen. Es ergab sich, daß etwa 5 1 Gas entwichen waren. Auf der Oberfläche der Schwefelsäure befand sich eine klare, farblose Schicht, die aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestand und 7919 wog. Die Schwefelsäure selbst hatte in ihrem Gewicht lediglich um 2o g zugenommen. Die Oberflächenschicht enthielt offenbar 75 % Bestandteile, die zwischen 6o und ido° siedeten. Die Oktanzahl dieser Fraktion betrug 9o (nach dem Motorverfahren gemessen). Beispiel III In eine runde Flasche, -die i kg Schwefelsäure von 96°%iger Konzentration enthielt, wurde eine äquiinolelzulare Mischung von Isobuten und Isobutan mit einer Geschwindigkeit von etwa 45 ä in der Stunde bei o° unter intensivem mechanischem Rühren eingeleitet. Nachdem etwa 985 g der Gasmischung eingeleitet waren, wurde der Versuch unterbrochen. Es ergab sich, daß das Gas praktisch vollständig gbsarbiert worden war. Auf der Oberfläche der Schwefelsäure befand sich eine Oberflächenschicht, die aus gesättigten Kahlenwasserstoffen bestand und 932 g wog. Die Schwefelsäure selbst hatte im Gewicht lediglich um 24 g zugenommen.Was in the round bottle, which with 11 - was filled sulfuric acid concentration 89010; a mixture of isobutane and propene (in a molar ratio of 1: 2), which contained about 67 percent by volume of Pxopen, was introduced at 20 ° with vigorous mechanical stirring, the propene content in the gas, which did not react in the presence of sulfuric acid, was practically normal. After about goo g of the gas mixture - had been introduced, the experiment was terminated. Then 1301 unreacted gas had escaped. There was only a very small amount of a colorless top layer on the surface of the sulfuric acid, from which it can be seen that virtually no alkylation product was formed. The sulfuric acid itself had increased in weight by 5309. EXAMPLE II A mixture of isobutane and normal butene in equimolecular proportions was introduced at 0 ° with intensive mechanical stirring into a round bottle which was filled with 1 kg of sulfuric acid at 96% concentration. The gas introduced contained about 50% olefins, the percentage of olefins in the gas that did not react in the presence of the sulfuric acid being only about 1%. After about 830 g of the gas mixture had been introduced, the experiment was terminated. It was found that about 5 liters of gas had escaped. On the surface of the sulfuric acid was a clear, colorless layer, which consisted of saturated hydrocarbons and weighed 791 9. The sulfuric acid itself had only increased in weight by 20 g. The surface layer apparently contained 75% constituents which boiled between 6o and ido °. The octane number of this fraction was 90 (measured by the engine method). Example III In a round bottle containing 1 kg of sulfuric acid of 96% concentration, an equilibrium mixture of isobutene and isobutane was introduced at a rate of about 45 Å per hour at 0 ° with intensive mechanical stirring. After about 985 g of the gas mixture had been introduced, the experiment was interrupted. It was found that the gas was almost completely acidified. On the surface of the sulfuric acid there was a surface layer consisting of saturated hydrocarbons and weighing 932 g. The sulfuric acid itself had only increased in weight by 24 g.

Von den so erhaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffen :siedeten 64 % unter 16o°# Diese Fraktion besaß eine Bromzahl von = i und eine Oktanzahl von 89,5. Beispiel IV In ein gläsernes Reaktionsgefäß, das mit i kg . 96%iger Schwefelsäure gefüllt war,. wurde bei 2o° ein Gemisch von Isobutan und Propen im Molekularverhältnis 2 Isohütan : i Propen unter intensivem mechanisc4em Rühren eingeführt. Während im Aus--gangsgas der Propengehalt etwa 3o0/" war, betrug dieser im Gas, ,das in Gegenwart von Schwefelsäure nicht in Reaktion trat, nur etwa -2 0/0. Nachdem etwa 16oo g der Gasmischung eingeleitet waren, wurde der Versuch abgebrochen. Es waren dann 3oo 1 nicht in Reaktion getretenes Gas entwichen. Auf der Oberfläche der Schwefelsäure befand sich eine klare, farblose Schicht, die aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestand und nach Entfernung von gelösten Gasen 765 g wog. Die Schwefelsäure selbst hatte nur um 149 im Gewicht zugenommen. Der Gehalt an freier Schwefelsäure in der Unterschicht betrug 9o % und bei einem .entsprechenden Versuch unter Anwendung von äquimolekularen Mengen Isobutan und Propen 86 0/0. Die Bromzahl der oberen Schicht war o; sie enthielt 78 % zwischen 6o und 16o° siedende Bestandteile. Diese Bestandteile hatten eine Oktanzahl von 85 (nach dem Motorverfahren gemessen).Of the saturated hydrocarbons thus obtained: 64 boiled % below 16o ° # This fraction had a bromine number of = i and an octane number of 89.5. Example IV In a glass reaction vessel containing i kg. 96% sulfuric acid was filled. became a mixture of isobutane and propene in the molecular ratio at 20 ° 2 Isohutane: i propene introduced with intensive mechanical stirring. While in The propene content of the starting gas was about 3o0 / ", this was in the gas,, that in the presence of sulfuric acid did not react, only about -2 0/0. After about 16oo g of Gas mixture had been introduced, the experiment was terminated. Then there were 3oo 1 unreacted gas escaped. On the surface of the sulfuric acid was a clear, colorless layer made up of saturated hydrocarbons and weighed 765 g after removal of dissolved gases. The sulfuric acid itself had only gained 149 in weight. The content of free sulfuric acid in the Lower layer was 90% and in a corresponding test using equimolecular amounts of isobutane and propene 86 0/0. The bromine number of the upper layer was o; it contained 78% between 60 and 16o ° boiling components. These components had an octane rating of 85 (measured according to the engine method).

Beispiel V Die Reaktion wurde in einem Turbomischer mit einer Leistung von i i6o cm3durchgeführt, der mit Leitungen zwecks Zufuhr von Isabutan-AlkenJ.Gemisch und Rückfuhr von Säure sowie einer Leitung zwecks Abfuhr des Reaktionsgemisches in ein Scheidegefäß versehen war. Es wurde kontinuierlich ein Kohlenwasserstoffgemisch, das im Kreislauf zurückgeführtes Isobutan und io,9% Buten enthielt, wobei das Molukularverhältnis Isobutan : Buten 4,9 betrug, unter einem Druck von etwa io bis i5 at in den Mischer eingeführt, worin es in intensiver Berührung mit aus dem Verfahren stammender i oo %iger Schwefelsäure gebracht wurde. Das Volumverhältnis von Säure zu Kohlenwasserstoff war etwa o,7, während die Temperatur durch Kühlung auf etwa 2o° C gehalten wurde. Aus dem Scheidegefäß wurde die sich darin abtrennende obere Kohlenwasserstoffschicht kontinuierlich abgezogen mit einer der Kohlenwasserstoffzufuhr entsprechenden Geschwindigkeit, während die untere Schwefelsäureschicht in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde, Die Kohlenwasserstoffschicht wurde destilliert und das hierbei vom Reaktionsprodukt abgetrennte Isohutan .in den Kreislauf zurückgeführt. Nachdem etwa 9,5 Volumteile Reaktionsprodukt pro Volumt.eil Schwefelsäure erhalten waren, hatte der Schwefelsäurekatalysator noch nicht an`Virksamkeit eingebüßt. Berechnet .auf zugeführtes Alken betrug die Ausbeute an Reaktionsprodukt etwa Zoo %. Das aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zusar#neii- gesetzte Reaktionsprodukt enthielt zwischen 2d.° und i32° C siedende t1=' teile.EXAMPLE V The reaction was carried out in a turbo mixer with a capacity of 160 cm 3, which was provided with lines for supplying isabutane-alkene mixture and returning acid and a line for discharging the reaction mixture into a separating vessel. A hydrocarbon mixture containing recycled isobutane and 10.9% butene, the isobutane: butene molecular ratio being 4.9, was continuously introduced under a pressure of about 10 to 15 atm into the mixer, in which it was in intensive contact with 100% sulfuric acid originating from the process was brought. The acid to hydrocarbon volume ratio was about 0.7 while the temperature was maintained at about 20 ° C by cooling. The upper hydrocarbon layer separating in it was continuously withdrawn from the separating vessel at a rate corresponding to the hydrocarbon feed, while the lower sulfuric acid layer was returned to the reaction vessel. The hydrocarbon layer was distilled and the isohutane separated from the reaction product was recycled. After about 9.5 parts by volume of reaction product per part by volume of sulfuric acid had been obtained, the sulfuric acid catalyst had not yet lost any of its effectiveness. Calculated on the alkene fed in, the yield of reaction product was about zoo % . Made from saturated aliphatic hydrocarbons set reaction product contained t1 = 'boiling between 2d. ° and i32 ° C share.

Claims

PATENT CLAIMS: t. Process for the preparation of saturated aliphatic hydrocarbons which are liquid at ordinary temperature by condensation of isobutane or isobutane-containing gas mixtures with one or more alkenes which 3 or q. Containing carbon atoms in the molecule, or with mixtures which contain such alkenes, characterized in that the said hydrocarbons are mixed with 90 to 100% sulfuric acid at temperatures between about -ro and + 30 ° intimately stirred.

2. The method according to claim r, characterized characterized in that the condensation under pressure in the liquid phase four hydrocarbons performs.