DE709538C - Process for the preparation of ethers of monooxyhalogeno-1,4-benzoquinones - Google Patents

Process for the preparation of ethers of monooxyhalogeno-1,4-benzoquinones

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DE709538C
DE709538C DEI59824D DEI0059824D DE709538C DE 709538 C DE709538 C DE 709538C DE I59824 D DEI59824 D DE I59824D DE I0059824 D DEI0059824 D DE I0059824D DE 709538 C DE709538 C DE 709538C
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Germany
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benzoquinones
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chloranil
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DEI59824D
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Dr Gerhard Langbein
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
    • C07C50/28—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms with monocyclic quinoid structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

Verfahren zur Herstellung von Äthern von Monooxyhalogen-1, 4-henzochinonen Es ist bekannt, daß Tetrahalogen-1, 4-benzochinone bei der Behandlung mit hydroxyl-oder aminogruppenhaltigen Verbindungen, wie Alkalien, Alkoholen, Phenolen oder Aminen, in Gegenwart säurebindender Mittel unter Austausch von zwei Halogenatomen reagieren.Process for the preparation of ethers of monooxyhalogen-1,4-benzoquinones It is known that tetrahalogen-1, 4-benzoquinones when treated with hydroxyl or compounds containing amino groups, such as alkalis, alcohols, phenols or amines, react in the presence of acid-binding agents with the exchange of two halogen atoms.

Da die Austauschfähigkeit des in 2- und 5-Stellung befindlichen Chloratoms im Chloranilmolekül sich nicht wesentlich voneinander unterscheidet, ist ies z. B. nicht möglich, aus i Mol Choranil und -i Mol eines Amins ein Monoaminoderivat zu erhalten; viehmehr entsteht hierbei Diaminodichlorbenzochinon und die Hälfte des Chloranils bleibt unverändert. Die Angaben in der Patentschrift 300 7o6, wonach durch Vermahlen von Chloranil mit i Mol Arylamin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels Monoarylaminotrichlor-i, 4-benzochinone entstehen sollen, sind nicht richtig. Während N i e m e y e r (Annalen der Chemie, Bd. 228, S. 337) z. B. das Phenylaminotrichlor-i, 4-benzochinon als stahlblaue, in Alkohol mit violetter Farbe leicht lösliche Blättchen beschreibt, wird die angeblich gleiche Verbindung nach Beispiel 5 der Patentschrift 300 7o6 als olivgelbe Paste erhalten, deren Trockensubstanz in Alkohl unlöslich ist. Bei der Nacharbeitung wurde festgestellt, daß die Paste aus einem Gemisch von 2 # 5-Diphenylamina-3, 6-dichlor-1, q.-benzochinon und Chloranil besteht, das durch Umkristallisieren leicht getrennt werden kann.Since the exchangeability of the chlorine atom in the 2- and 5-position in the chloranil molecule does not differ significantly from one another, it is z. B. not possible from 1 mole of choranil and -i mole of an amine a monoamino derivative to obtain; More than this, diaminodichlorobenzoquinone and half are produced of the chloranil remains unchanged. The information in patent specification 300 706, after which by grinding chloranil with 1 mole of arylamine in the presence of an acid-binding agent Using monoarylaminotrichlor-i, 4-benzoquinones to form are not correct. While N i e m e y e r (Annalen der Chemie, Vol. 228, p. 337) z. B. the phenylaminotrichlor-i, 4-benzoquinone as steel-blue flakes that are easily soluble in alcohol with a violet color describes the allegedly same compound according to Example 5 of the patent 300 706 obtained as an olive-yellow paste, the dry substance of which is insoluble in alcohol is. When reworking it was found that the paste consists of a mixture of 2 # 5-Diphenylamina-3, 6-dichloro-1, q.-benzoquinone and chloranil is made up of Recrystallization can be separated easily.

Ebenso wird beim Behandeln von Chloranil mit beispielsweise i Mal Ätzkali in wäßriger Suspension das Kaliumsalz der Chloranils.äure (2, 5-Dioxy-3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon) erhalten, während das restliche Chloranil unverändert bleibt.Likewise, when treating chloranil with, for example, i times Caustic potash in aqueous suspension the potassium salt of chloranilic acid (2, 5-dioxy-3, 6-dichloro-1,4-benzoquinone) obtained, while the remaining chloranil remained unchanged remain.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, in 1, 4-Benzochin.onen, die mehr als ein Halogenatom enthalten, nur ein Halogenatom gegen organische hydroxylgruppenhaltige Ver- bindungen auszutauschen, wenn man das bei der Umsetzung verwendete säurebindende Mittel in einer Menge von nicht mehr. i Äquivalent, berechnet auf i Mol-' Chinons, anwendet. Die so erhaltenen von Monooxylialogen-i, 4-benzochinonen wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstofien. Sie waren bisher nur durch vielstufige Syiitliesen erhältlich, die keine praktische Bedeutung besitzen. So wurde z. B. das 2-Methoxytribrom-i, .1-benzochinon durch Monomethylierung von Resorcin, Broinierung und Oxydation mit Chromsäure in Eisessig erhalten (David, H a r r i n g t o n . Chemisches Zentralblatt. 193.1. 1, S. 16,12). Dagegen bietet das neue Verfahren die Möglichkeit, diese bisher nur schwer zugängliehe Körperklasse technisch herzustellen. Beispiele 1. 2:1,6 Gewichtsteile Chloranil werden in 5oo Gewichtsteilen Methylalkohol unter Rühren erwärmt. Bei 6o C trägt man 8.2 Gewichtsteile Natriumacetat ein und erhitzt hierauf kurze Zeit zum Sieden, bis das Chloranil in Lösung gegangen ist. Man saugt heiß von dem gebildeten Kochsalz ab und läßt erkalten. Das in orangefarbenen Blättchen auskristallisierte 2-Methoxy-3, 5, 6-trichlor- i, 4-benzochinon wird abgesaugt, mit wenig Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Aus Methylalkohol umkristallisiert zeigt es den Schmelzpunkt 183 bis i85-'C.It has now been found that it is possible to use only one halogen atom in 1,4-Benzochin.onen which contain more than one halogen atom against organic compounds containing hydroxyl groups Exchange ties if you can acid-binding agents used in the implementation Means in an amount of no more. i equivalent, calculated on i mol- ' Quinons. The so obtained of Monooxylialogen-1,4-benzoquinones valuable raw materials for production of dyes. Up to now they have only been available through multi-tiered syiitliesen, which are of no practical importance. So was z. B. the 2-methoxytribromo-i, .1-benzoquinone obtained by monomethylation of resorcinol, broination and oxidation with chromic acid in glacial acetic acid (David, Harrington. Chemisches Zentralblatt. 193.1. 1, pp. 16,12). In contrast, the new process offers the possibility of technically producing this body class that was previously difficult to access. Examples 1.2: 1.6 parts by weight of chloranil are heated in 500 parts by weight of methyl alcohol with stirring. At 60 ° C., 8.2 parts by weight of sodium acetate are introduced and the mixture is then heated to the boil for a short time until the chloranil has dissolved. The common salt formed is suctioned off while hot and allowed to cool. The 2-methoxy-3, 5, 6-trichloro-i, 4-benzoquinone which has crystallized out in orange-colored leaflets is filtered off with suction, washed with a little methyl alcohol and dried. Recrystallized from methyl alcohol, it has a melting point of 183 to 185 ° C.

2. .12,.1 Gewichtsteile Bromanil werden in 5oo Gewichtsteilen Äthylalkohol unter Rühren auf -,o' C erwärmt. Hierauf trägt man 6,9 Gewichtsteile Pottasche ein und erhitzt einige Minuten zum Sieden. Nach dem Erkalten wird abgesaugt. Aus der eingeengten Lauge kristallisiert das @thoxyti-ibromi, 4-benzochinon in bräunlichen Nädelchen. 3. 22,6 Gewichtsteile Tricldortolu-i, 4-chinon werden in 5oo Gewichtsteilen Methylalkohol unter Rühren auf 6o" C erwärmt. Man trägt @dhierauf 8,2 Gewichtsteile Natriumacetat ein, r hitzt etwa i o Minuten zum Sieden, saugt ß ab und läßt erkalten. Das in gelben @ßlättchen auskristallisierte Methoxydiehlortolu-i, 4-ehinon wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Aus Methylalkohol umkristallisiert erhält man glänzende, gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 2o8 bis 210- C.2. .12.1 parts by weight of bromanil in 500 parts by weight of ethyl alcohol are heated to -, o'C with stirring. 6.9 parts by weight of potash are then introduced and the mixture is heated to the boil for a few minutes. After cooling down, it is suctioned off. The @thoxyti-ibromi, 4-benzoquinone crystallizes in brownish needles from the concentrated lye. 3. 22.6 parts by weight of tricldortolu-i, 4-quinone are heated in 500 parts by weight of methyl alcohol to 60 ° C. with stirring. 8.2 parts by weight of sodium acetate are added to this, r heats to the boil for about 10 minutes, sucks ß and let it cool down. The one in yellow @ ßlättchen crystallized methoxydiehlortolu-i, 4-ehinone is filtered off with suction, washed and dried. Recrystallized from methyl alcohol, shiny, yellow flakes with a melting point of 2o8 to 210 ° C. are obtained.

2.1,6 Gewichtsteile Chloranil, 25o Gewichtsteile Butanol und 9,8 Gewichtsteile Kaliumacetat werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird vdm gebildeten Kaliumchlorid abgesaugt. Aus der Lauge kann das Butoxytrichlor- i, 4-benwchinon durch Einengen gewonnen werden. ,Jedoch kann auch die Lauge selbst für Weiterverarbeitungen verwendet werden.2.1.6 parts by weight of chloranil, 250 parts by weight of butanol and 9.8 parts by weight Potassium acetate are heated to the boil while stirring. After cooling down, vdm formed potassium chloride sucked off. Butoxytrichloro- i, 4-benzinone can be obtained from the lye can be obtained by constriction. However, the lye itself can also be used for further processing be used.

5. i 9, i Gewichtsteile, 2, 5-Dichlor-6-methyli, 4-benzochinon werden in i oo Gewichtsteilen Methylalkohol unter Zusatz von 8,2 Gewichtsteilen Natriumacetat einige Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit etwas Wasser verdünnt. Das Methoxychlortoluchinon kristallisiert in orangebraunen Blättchen aus. Die noch nicht mit Wasser verdünnte Lauge kann jedoch auch für Weiterverarbeitungen verwendet werden.5. i 9, i parts by weight, 2, 5-dichloro-6-methyli, 4-benzoquinone are in 100 parts by weight of methyl alcohol with the addition of 8.2 parts by weight of sodium acetate heated to the boil for a few minutes. After cooling, it is diluted with a little water. The methoxychlorotoluchinone crystallizes out in orange-brown flakes. The still Lye that has not been diluted with water can, however, also be used for further processing will.

Claims (1)

PATENTA\SPRUCfi: Verfahren zur Herstellung von Äthern von Monooxyhalogen- i, 4-benzochinonen, durch gekennzeichnet, daß man 1, 4-Benzochinone, die mehr als ein Halogenatom enthalten, mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einer Menge von nicht mehr als i Äquivalent, berechnet auf i blol des Chinons, behandelt:PATENTA \ SPRUCfi: Process for the production of ethers of monooxyhalogen i, 4-benzoquinones, characterized in that one, 1, 4-benzoquinones, the more than contain a halogen atom, with organic compounds containing hydroxyl groups in the presence of an acid-binding agent in an amount of not more than i equivalent, calculated on i blol of quinone, treated:
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