DE706934C

DE706934C - Process for the catalytic conversion of straight-chain hydrocarbons

Info

Publication number: DE706934C
Application number: DEI60823D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Herold; Dr Karl Kraemer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-03-16
Filing date: 1938-03-16
Publication date: 1941-06-09

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, in Gegenwart der Halogenide der Elemente der dritten Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren niedrige Kohlenwasserstoffe in ihre Isomere, z. B. n-Butan in Isobutan oder auch umgekehrt, umzuwandeln. Diese Umsetzung findet schon bei gewöhnlicher Temperatur, wenn auch nur sehr langsam, statt. Eine merkliche Beschleunigung kann man zwar durch Erhöhung der Temperatur erreichen, aber schon unterhalb aoo° beginnen beträchtliche Zersetzungen der Kahlenwasserstoffe, die bei höheren Temperaturen noch wesentlich größer werden.Process for the catalytic conversion of straight-chain hydrocarbons It is known in the presence of the halides of the elements of the third group of the periodic system as catalysts low hydrocarbons into their isomers, z. B. n-butane to isobutane or vice versa to convert. This implementation takes place already at normal temperature, even if only very slowly. A noticeable one Acceleration can be achieved by increasing the temperature, but it can below aoo ° considerable decomposition of the hydrocarbons begins, which occurs at higher temperatures become even greater.

Diese Arbeitsweise hat den weiteren Nachteil, daß verhältnismäßig große Mengen Katalysator nötig sind, weil dieser durch Zersetzungsprodukte in kurzer Zeit weitgehend verändert wird und dadurch seine Wirksamkeit verliert. Infolgedessen ist ein fortlaufendes ununterbrochenes Arbeiten kaum möglich. Außerdem muß sorgfältig auf Ausschluß von Feuchtigkeit geachtet werden, weil sonst störende Korrosionen des Gefäßmaterials auftreten, Zvenn nicht besondere Baustoffe, wie z. B. keramisches Material oder emaillierte oder mit Kunststoffen ausgekleidete Gefäße benutzt werden.This mode of operation has the further disadvantage that it is proportionate Large amounts of catalyst are necessary because this is due to decomposition products in a short time Time is largely changed and thereby loses its effectiveness. Consequently Continuous uninterrupted work is hardly possible. Also must be careful care must be taken to exclude moisture, because otherwise disturbing corrosion of the vessel material occur, if not special building materials, such as z. B. ceramic Material or vessels lined with enamel or plastic can be used.

Es wurde nun gefunden, daß sich die katalytische Umwandlung niedriger geradkettiger Kohlenwasserstole mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen in solche mit verzweigter Kette oder umgekehrt wesentlich vorteilhafter durchführen läßt, wenn man die Kohlenwasserstoffe unter hohem Druck, bei (erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Wasserstoff von geringem Partialdruck über sulfidische Hydrierungs- und Dehydrierungskatalysatoren leitet. Im allgemeinen wählt man den Partialdruck des Wasserstoffs nicht über 3o@lo des Gesamtdruckes; vorteilhaft beträgt @er weniger .als 5%.It has now been found that the catalytic conversion is lower straight-chain hydrocarbons with four or more carbon atoms into those with branched chain or vice versa can be carried out much more advantageously if the hydrocarbons under high pressure, at (elevated temperature and in the presence of hydrogen at low partial pressure over sulfidic hydrogenation and dehydrogenation catalysts directs. In general, the partial pressure of hydrogen is not chosen above 3o @ lo the total pressure; advantageously @er is less than 5%.

Man kang schon bei Drucken um iooat arbeiten. Es empfiehlt sich jedoch, noch höhere Drucke von Zoo at und darüber anzuwenden.You already knew about iooat when printing work. It recommends however, to apply even higher pressures from Zoo at and above.

Bei diesen hohen Drucken kann der Partialdruck des im Reaktionsraum erforderlichen Wasserstoffs Bruchteile von einem Prozent des Gesamtdruckes betrag,-n. Auch können dann wasserstoffhaltige Gase an Stelle von reinem oder praktisch reinem Wasserstoff angewandt werden. Bei höheren Wasserstoffpartialdrucken verwendet man besser reinen oder praktisch reinen Wasserstoff, wenn durch die Beimengungen der wasserstoffhaltigen Gase eine erhebliche Erniedrigung des Partialdruckes der zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffe cintr,-ten würde.At these high pressures, the partial pressure of the in the reaction chamber required hydrogen fractions of one percent of the total pressure, -n. Hydrogen-containing gases can then also be used instead of pure or practically pure Hydrogen can be applied. Use at higher hydrogen partial pressures better pure or practically pure hydrogen, if by the admixtures of the hydrogen-containing gases a considerable lowering of the partial pressure of the to isomerizing hydrocarbons.

Als Ausgangskolilenwasserstoffe kommen solche mit .1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Betracht.The starting hydrocarbons are those with 1 to 12 carbon atoms in the molecule into consideration.

Die Umwandlung beginnt bereits bei Temperaturen von etwa 20o'- und läßt sich noch mit Vorteil bei 60o- und darüber durchführen, besonders dann, wenn der Gesamtdruck sehr hoch gewählt wird. Zweckmäßig arbeitet man je nach der Höhe des Druckes bei 35o bis 50ö'.The conversion begins at temperatures of about 20o'- and can still be carried out with advantage at 60o and above, especially if the total pressure is chosen to be very high. Appropriately one works depending on the height of pressure at 35o to 50o '.

Als Katalysatoren verwendet man besonders vorteilhaft Sulfide der Schwermetalle, vor allem die der 6. bis B. Gruppe des periodischen Systems, für sich oder zusammen mit sch;@-er reduzierbaren oxydischen Hydrierungs-oder Dehydrierungskatalysatoren, wie Chromoxyd oder Adsorptionsmitteln, wie großoberflächigen Stoffen, die zweckmäßig in stückiger Form angewandt werden, z. B. großoberflächigen Stoffen von oxydischer Natur, wie Tonerde, Kieselgel, Zinkoxyd usw., die besonders geeignet sind, wenn dem zuzuset7enden Wasserstoff Spuren von flüchtigen Halogenverbindungen beigemischt sind oder auch indifferenten Adsorbentien, wie Aktivkohle, Silicaten u. dgl.The catalysts used are particularly advantageously sulfides Heavy metals, especially those of groups 6 to B of the periodic table, for themselves or together with sch; @ - er reducible oxidic hydrogenation or dehydrogenation catalysts, such as chromium oxide or adsorbents, such as large-surface substances that are expedient be used in lump form, z. B. large-surface substances of oxidic Nature, such as clay, silica gel, zinc oxide etc. which are particularly suitable when traces of volatile halogen compounds are added to the hydrogen to be added are or inert adsorbents such as activated carbon, silicates and the like.

Die genannten Sulfide sind sehr wirksam und haben eine lange Lebensdauer. Diese läßt sich noch dadurch verlängern, daß man einen schwefelhaltigen Ausgangsstoff verwendet, z. B. einen solchen, der von der Gewinnung her noch schwefelhaltig ist oder einen, dem flüchtige Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Merkaptane, Schwefelkohlens-,olf oder auch elementarer Schwefel, beigemischt wurden. Als solche Beimischungen genügen bereits einige Tausendstel Gewichtsprozent.The sulphides mentioned are very effective and have a long lifespan. This can be extended by using a sulfur-containing starting material used, e.g. B. one that is still sulphurous from its extraction or one that contains volatile sulfur compounds such as hydrogen sulfide, mercaptans, Carbon disulfide, olf or elemental sulfur, were added. As such Additions of a few thousandths of a weight percent are sufficient.

Auf die beschriebene Weise kann man mit Leichtigkeit in einem einzigen Arbeitsgang bis zu 400b und mehr des Ausgangskohlenwasserstoffs in sein Isomeres überführen.In the manner described you can easily do it in a single Operation up to 400b and more of the starting hydrocarbon in its isomer convict.

Nach Abtrennung des Isomeren durch rektifizierend Destillation und wiederholter Rückführung des nicht umgesetzten Ausgangsstoffes zur Umsetzung lassen sich Ausbeuten von über 8o bis zu 95% und mehr erzielen.After separation of the isomer by rectifying distillation and allow repeated recycling of the unreacted starting material for implementation yields of over 8o up to 95% and more can be achieved.

Ein Abbau zu niedrigeren Kohlenwasserstoffen findet nur in untergeordnetem Maße statt.A breakdown to lower hydrocarbons takes place only in subordinate Dimensions instead.

Das Verfahren ist insbesondere für die Isomerisierung von Butanen geeign^t. Beispiel i Dämpfe von n-Hexan (Sp.69'',) werden unter 22oat Druck bei 410" gemeinsam mit i % ihres Volumens an schwefelwasserstoffhaltigem Wasserstoff über aktive Kohle geleitet, die zuvor mit io0;'o ihres Gewichtes an Ammoniumthiomolybdatlösung getränkt und im heißen Kohl.ensäurestrom getrocknet wurde. Durch Kühlen unter Hochdruck wird aus dem Reaktionsprodukt eine Flüssigkeit abgeschieden, aus der man bei d^r rektifizierenden Destillation eine unterhalb 69° und größtenteils oberhalb 35° siedende Fraktion in einer Menge von 230'o der Flüssigkeit erhält. Eine nochmalige rektifizierende Destillation dieser Fraktion ergab, daß go@io davon zwischen 47 und 60° übergingen. Die Bromzahlbestimmung ließ die fast völlige Abwesenheit von ungesättigten Verbindungen erkennen, während die intensive Behandlung des letztgenannten Siedeabschnittes mit höchstkonzentrierter Schwefelsäure (H2 S 0i -- P., 0.5) die Kohlenwasserstoffe als verzweigte identifizierte. Das Restgas enthält nur 18% Methan und Äthan. Beispiel 2 Durch ein auf 42o° erhitztes, mit stückigem Wolframdisulfid gefülltes Hochdruckrohr wird fortlaufend unter 24o at Druck flüssiges n-Butan mit 0,05010 organisch gebundenem Schwefel stündlich in einer dem Katalysatorvolumen gleichen Menge gepreßt. Gleichzeitig wird das doppelte Volumen Wasserstoff (drucklos gemessen) eingepumpt. Hinter dem angeschlossenen Hochdruckkühler sammelt sich in dem unter gleichem Druck stehenden Abscheidegefäß ein flüssiges Gemisch aus 380,'o Isobutan und 6o0% n-Butan neben wenig Methan, Äthan und nur 2% Propan, während das Restgas neben Wasserstoff nur 70.'o Methan und Äthan enthält. Das verbrauchte n-Butan wird mithin zu rund 950'o in Isobutan umgewandelt. Beispiel 3 Unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel wird Isobutan an Stelle von it-Butan über den Katalysator geführt. Das im Abscheider erhaltene Kondensat besteht neben etwas gelöstem Methan, Äthan und i,6% Propan aus q.6% n-Butan und 52,q.% Isobutan. Das übrige Isobutan ist zu 96% in n-Butan übergegangen.The process is particularly suitable for the isomerization of butanes. Example i Vapors of n-hexane (Sp.69 ",) are passed under 22oat pressure at 410" together with i% of their volume of hydrogen sulfide-containing hydrogen over active charcoal, which was previously impregnated with io0; 'o its weight of ammonium thiomolybdate solution and im A liquid is separated from the reaction product by cooling under high pressure, from which a fraction boiling below 69 ° and mostly above 35 ° is obtained in an amount of 230 ° in the rectifying distillation. Another rectifying distillation of this fraction showed that go @ io of it passed between 47 and 60 °. The determination of the bromine number showed the almost complete absence of unsaturated compounds, while the intensive treatment of the last-mentioned boiling section with highly concentrated sulfuric acid (H2 S 0i - P. , 0.5) identified the hydrocarbons as branched and the residual gas contains only 18% methane and eth at. EXAMPLE 2 Liquid n-butane with 0.05010 organically bound sulfur in an amount equal to the volume of the catalyst is pressed continuously under 240 atmospheres pressure through a high-pressure tube filled with lumpy tungsten disulphide and heated to 420.degree. At the same time, twice the volume of hydrogen (measured without pressure) is pumped in. Behind the connected high-pressure cooler, a liquid mixture of 380.0 isobutane and 600% n-butane, along with a little methane, ethane and only 2% propane, collects in the separator vessel, which is under the same pressure, while the residual gas, in addition to hydrogen, is only 70% methane and contains ethane. Around 950,000 of the n-butane consumed is converted into isobutane. Example 3 Under the same conditions as in the previous example, isobutane is passed over the catalyst instead of it-butane. In addition to some dissolved methane, ethane and 1.6% propane, the condensate obtained in the separator consists of 6% n-butane and 52% isobutane. 96% of the remaining isobutane was converted into n-butane.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the catalytic conversion of straight-chain Hydrocarbons with q. up to 12 carbon atoms in those with a branched chain or vice versa under high pressure, at elevated temperature and in the presence of sulphide Hydrogenation or 4) hydrogenation catalysts, characterized in that in Presence of hydrogen of low partial pressure works.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that small amounts of the hydrocarbons are added Adds sulfur or volatile sulfur compounds.