DE704821C

DE704821C - Process for the production of vegetable tanning extracts

Info

Publication number: DE704821C
Application number: DEST57206D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Grassmann; Dr Wilhelm Kuntara
Original assignee: STUDIENGESELLSCHAFT DER DEUTSC
Current assignee: STUDIENGESELLSCHAFT DER DEUTSC
Priority date: 1938-03-06
Filing date: 1938-03-06
Publication date: 1941-05-22

Description

Verfahren zur Herstellung -von pflanzlichen Gerbextrakten Pflanzliche Gerbextrakte werden technisch im allgemeinen so hergestellt, daß gerbstofflialtige Rinden oder Hölzer mit Wasser in der Wärme extrahiert werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß nur solche Gerbmaterialien verarbeitet werden können, die den Gerbstoff in einer im wesentlichen in kaltem oder heißem Wasser löslichen Form enthalten. Außerdem müssen die Gerbstoffe ziemlich: beständig sein, damit sie nicht durch die bei der Extraktion mit Wasser erforderliche hohe Temperatur zerstört oder in ihren gerbenden Eigenschaften beeinträchtigt werden. Diese Voraussetzungen sind aber bei vielen, namentlich bei einheimischen gerbstoffhaltigen Rohstoffen nicht ,gegeben. So ist es z. B. bis jetzt noch nicht möglich, den empfindlichen Eichenrindengerbstoff in einwandfreier Form zu gewinnen, und man hat ferner z. B. noch nicht die in stark verborkten Rinden, z. B. in Kiefernborke, enthaltenen erheblichen Ilengen an Gerbstoff nutzbar gemacht, weil man keinen Weg kannte, diese Gerbstoffe zu gewinnen.Process for the production of vegetable tanning extracts Vegetable Tanning extracts are generally produced industrially in such a way that they contain tannins Bark or wood can be extracted with water in the heat. The downside to this Process consists in the fact that only such tanning materials can be processed, which dissolve the tanning agent in a substantially cold or hot water solubility Shape included. In addition, the tannins have to be fairly permanent in order for them to be not destroyed by the high temperature required for extraction with water or their tanning properties are impaired. These requirements but are with many, especially with local raw materials containing tannins not given. So it is z. B. not yet possible, the sensitive To win oak bark tanning agent in perfect form, and you also have z. B. not yet those in heavily forged bark, z. B. in pine bark contained considerable Ilengen of tannin made usable because no one knew how to use these tannins to win.

Es ist zwar bekannt, zum Extrahieren von pflanzlichen Gerbstoffen organische Lösun,-smittel, wie Äther, Alkohole, Essigester 0. dgl. bzw. Gemische davon, zu verwenden. Diese Verfahren haben, aber bisher keine technische Bedeutung erlangt, da man nämlich dabei Extrakte gewinnt, die größere Merigen wasserunlösliche Gerbstoffe, Harze u. dgl. enthalten und infolgedesen nur unbefriedigende Ausbeuten an Gerbstofflösungen lieierii. Bei bestimmtem Ausgangsgut und Arbeitsbedingungen fällt sogar der überwiegeilcle Teil des mit organischen Lösungsmitteln extrahierten Gerbstoffes in wassertinlöslicher Form an.It is known, for the extraction of vegetable tanning agents organic Lösun, -smittel such as ether, alcohols, Essigester 0. like., Or to use mixtures thereof. These processes have, but have not attained any technical importance, since extracts are obtained which contain large quantities of water-insoluble tannins, resins and the like and, as a result, only give unsatisfactory yields of tannin solutions. With certain starting materials and working conditions, even the predominant part of the tannin extracted with organic solvents is obtained in water-soluble form.

Es wurde gefunden, daß man mit besseren Ausbeuten wasserlösliche Gerbextrakte aus gerbstoffhaltigen Hölzern und Rinden, insbesondere aus verborkten Rinden, durch Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln oder Lösungsinittelgernischen, welche Gerbstoffe, insbesondere auch kondensierte -und wasserunlösliche Gerbstoffe, züi lösen vermögen, erhält, wenn man die bei der Extraktion gewonnenen Erzeugnisse nach den für die Stilfitierung von unlöslichen Gerbstoffen bekannten Verfahren sulfitiert. Gegebenenfalls können vor der Sulfitierung fett- und harzartige Anteile mittels indifferenter organischer Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls gesondert gewonnen werden, wodurch das Verfahren noch ergiebiger gestaltet werden kann.It has been found that water-soluble tannin extracts can be obtained with better yields from wood and bark containing tannins, in particular from corked bark Extract with organic solvents or solvent mixtures, which Tanning agents, especially condensed and water-insoluble tanning agents, züi are able to solve, obtained if one after the products obtained during the extraction sulphited the process known for the styling of insoluble tannins. If necessary, grease and resin-like components can be added before sulfitation removed indifferent organic solvent and optionally obtained separately , whereby the process can be made even more productive.

Die erfindun"s,#eiiiälle Arbeitsweise ist be-L, n -sonders für die Verarbeitung der Borke von Kiefern oder anderen Nadelbäumen, die dic Hauptmenge des Gerbstoffes in in Wasser schwer oder unlöslicher Form enthalten, geeignet. Es war bisher nicht bekannt, daß auch aus solchen Rolistoffen, bei denen die übliche Gerbstoffanalvse (Extraktion init Wasser) iair einen geringen Gerbstoffgehalt ergibt und die deswegen bisher für Gerbstoffgewinnung überhaupt nicht in Betracht gezogen wurden, durch Extraktion mittels geeigneter organi--clier Lösungsmittel erhebliche Mengen voa > z3 wasserunlöslichen Gerbstoffen gewonnen werden können, die sich durch einfache Sulfitieiung# sei es init Natriiinistilfit oder Natriumbi>ulfit oder durch Zusatz von so en. Löseextrakten (Stilfitcellilloseextrak-t), in bekannt#:r Weise in wasserlösliche Form überführen lassen. Die nach dein \'erfahren der Etfindun- -ewonnenen Extrakte haben überdies den orteil, daL) sie verhältnismäßig wenig Nichtgerbstoffe enthalten.The method according to the invention is particularly suitable for processing the bark of pines or other conifers which contain the majority of the tannin in a form that is difficult to dissolve or insoluble in water. It was not previously known that obtained clier solvent significant amounts VOA> z3 water-insoluble tannins - even from such Rolistoffen in which the usual Gerbstoffanalvse (extraction init water) results in Iair a low tannin content and which have been so far not considered for Gerbstoffgewinnung contemplated by extraction using suitable organic solvent extracts (Stilfitcellilloseextrak-t), in known # may be, which it is init Natriiinistilfit or Natriumbi> ulfit by simple Sulfitieiung # or s by adding this:. r way can be converted into water-soluble form, the 'learn by your \ of. Etfindun extracts also have the advantage that they contain relatively few non-tanning agents.

Es ist zwar schon bekannt '. unlösl iche Gerbstoffe, insbesondere die wasserunlöslichen plilobaphenartigen Gerbstoffanteile, durch Sulfitierung des lZohextraktes in wasserlösliche Form überzuführen. Ebenso war es bekannt, ,#erbstoffhalti-es Gut statt mit Wasesr mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, zui extrahieren. Es fehlte a1-)erbisher die wichtige Erkenntnis, daß die -aus Rinden, Borken u. (Igl. mit organischen Lösungsmitteln extrahierbaren, in Wasser unlöslichen Stoffe, bisher als uageeignet verworfen wurden, Gerbstolie sind und sich durch Stilfitierung in eine in Wasser lösliche Form überführen lassen. Für die Extraktion kommen alle diejenigen organischen Lösungsmittel in Betracht, die G,erbstoffe, insbesondere auch kondensierte und wasserunlösliche Gerbstoffe, lösen, insbesondere die mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie niedrige Alkohole, Ketone (Aceton), Äther (Dioxan) oder Nitrile, ferner niedrigsiedciide und mit Wasser beschränkt mischbare Ester. wie z. B. Essigester. Natürlich können auch Gemische dieser Lösungsmittel verNven(let werden, deren gegebenenfalls auch indifferente Lösungsmittel, wie Koblenwasserstoffe, zugesetzt werden können. Die zweckmäßige Auswahl der Lösungsmittel richtet sich dabei weitgehend nach der Natur der zu gewinnenden Gerbstoffe. Die erhaltenen Extrakte werden vom Lösungsmittel z. B. durch Verdampfen befreit und der Rückstand durch Sulfitierung mit bekannten Sulfitierungsmitteln, wie -Natriumsulfit oder -bisulfit, wasserlöslich gemacht. It is already known '. To convert insoluble tannins, in particular the water-insoluble plilobaphenic tannins, into water-soluble form by sulphiting the coextract. It was also known to use organic solvents, such as, for. B. alcohol, zui extract. So far, there has been no important knowledge that the substances that can be extracted with organic solvents and are insoluble in water have been discarded as unsuitable, are tannins and are transformed into a water-soluble form through styling For the extraction, all those organic solvents come into consideration which dissolve G, in particular also condensed and water-insoluble tannins, in particular the water-miscible organic solvents, such as lower alcohols, ketones (acetone), ethers (dioxane) or Nitriles, as well as low-boiling esters which are only miscible with water to a limited extent, such as, for example, ethyl acetate. Mixtures of these solvents can of course also be used, and inert solvents such as hydrocarbons can also be added largely according to the nature of the tannins to be obtained extracts from the solvent z. B. freed by evaporation and the residue by sulfiting with known sulfiting agents, such as sodium sulfite or bisulfite, made water-soluble.

Die Extraktionen werden in bekannter Weise in Extraktionsapparaten oder Diffuseuren durchgeführt. Die angewandten Lösungsmittel werden wiedergewonnen.The extractions are carried out in a known manner in extraction apparatus or diffusers carried out. The solvents used are recovered.

Gegebenenfalls kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor oder nach der Extraktion mit den organischen Lösungsmitteln noch eine Extraktion des Ausgangsgutes mit Wasser eingeschaltet werden. Durch Vereinigung der durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln einerseits und nachfolgende Sulfitierung und durch Extraktion mit Wasser andererseits gewonnenen Extrakte gelangt man zu besonders guten Gerbstoffen.Optionally, in the process according to the invention, before or after the extraction with the organic solvents, an extraction of the starting material be switched on with water. By uniting through extraction with organic Solvents on the one hand and subsequent sulfitation and by extraction with Extracts obtained from water, on the other hand, lead to particularly good tannins.

Im folgenden soll das neue Verfahren an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die Arbeitsbedingungen sind in jedem einzelnen Fall dem Ausgangsmaterial anzupassen und können in verhältnismäßig weiten Grenzen abgeändert werden. Beispiel 1 iooTeile gut zerkleinerte Kiefernborke werden mit Aceton erschöpfend extrahiert. -\,-uch dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand (170/,) durch Extraktion mit Äther und Benzol von fett-und harzartigen Stoffen befreit. Von dem so gewonnenen gerbstofflialtigen Extrakt (80/. bzw. auf ursprüngl. Borke) sind etwa '2/3 in Wasser unlöslich. Zur Sulfitierung wird das Erzeugnis aufeinanderfolgend mit Natrium-.gulfit und -1)isulfit bei ioo' sulfitiert und diese Einwirkung (unter jeweiligem Abgießen der Lösung) mehrmals wiederholt, so daß insgesamt io0i, Sullit innerhalb io Stunden zur Einwirkung gelangen. Hierdurch werden 04'/" dieses -Materials als wasserlöslicher Gerbstoff und 241/, als wasserlöslicher Nichtgerbstoff erhalten. Beispiel ?-ioo Teile gut zerkleinerte Kiefernborke mit einem Wassergehalt von 9,5 0/0 und einem in üblicher Weise durch Extraktion mit Wasser ermittelten Gerbstoffgehalt von 0,37% werden mit einem Lösungsmittelgernisch aus Methylalkohol, Methylacetat und Äthylacetat, wie es (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chetnie, 1931, 7. Band, S. 379) unter dem Namen »E 13« im Handel ist, erschöpfend extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels werden 6,7'/, trockner Extrakt erhalten. N ach Entfernung der Fett- und Harzstoffe durch Extraktion mit Petroläther und Äther hinterbleiben 40/, gerbstoffhaltiger Rückstand, von dem etwa 6o"/" in Wasser unlöslich sind. Durch Sulfitierung kann der größt 0 e Teil des Extraktes als wasserlöslicher Gerbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wie der nach Beispiel i gewonnene Gerbstoff erhalten werden.In the following, the new method will be explained in more detail using a few exemplary embodiments. The working conditions are to be adapted to the source material in each individual case and can be changed within relatively wide limits. Example 1 100 parts of well-comminuted pine bark are exhaustively extracted with acetone. Even after the solvent has evaporated, the residue (170 /,) is freed from fatty and resinous substances by extraction with ether and benzene. About 2/3 of the extract (80% or on original bark) obtained in this way is insoluble in water. For sulphiting, the product is sulphited successively with sodium sulphite and -1) isulphite at 100% and this action is repeated several times (with the solution being poured off) so that a total of 10% sulphite are acted upon within 10 hours. This gives 04 '/ "of this material as a water-soluble tanning agent and 241 /, as a water-soluble non-tanning agent. Example? -Ioo parts of well-comminuted pine bark with a water content of 9.5% and a tanning agent content determined in the usual way by extraction with water of 0.37% are exhaustive with a mixture of solvents consisting of methyl alcohol, methyl acetate and ethyl acetate, as is commercially available (see Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chetnie, 1931, 7th volume, p. 379) under the name "E 13" After evaporation of the solvent, 6.7% dry extract is obtained. After removal of the fatty and resinous substances by extraction with petroleum ether and ether, 40% tannic residue remains, about 60% of which are insoluble in water Most of the extract can be obtained as a water-soluble tanning agent with similar properties to the tanning agent obtained according to Example 1 by sulfitation.

Die aus Kiefernrinde bzw. Borke hergestellten Gerbstoffe ergeben sehr schöne, helle und volle Leder. Beispiel 3 ioo Teile gut zerkleinerte Fichtenrinde werden mit dem Lösungsmittelgemisch nach Beispiel:2 erschöpfend extrabiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels werden i8'/o Trockenextrakt erhalten. Nach Herauslösen der fett- und harzartigen Stoffe hinterbleiben 15,61/0 gerbstoffhaltiger Rückstand, der etwa zur Hälfte in Wasser löslich ist und 2811/o wasserlöslichen Gerbstoff enthält. Durch Sulfitierung werden 471/, des Extraktes als wasserlöslicher GerbstOff, 35'/o als wasserlöslicher Nichtgerbstoff gewonnen. 1 Beispiel 4 ioo Teile fein zerkleinerte Fichtenrinde mit einem Wassergehalt von 12,5"[, und einem nach dem Filterverfahren der quantitativen Gerbstoffanalyse (GerbereichemischesTaschenbuch, 4. Aufl. 1938 S. 123) durch Extraktion mit Wasser ermittelten Gerbstoffgehalt von 9,5 % werden mit gewöhnlichem Methylalkohol erschöpfend extrahiert. Es werden nach #7erdampfung des Lösungsmittels 23,2010 Trockenrückstand (berechnet auf,die ursprüng# liche Rinde) erhalten. Nach Entfernung der fett- und harzartigen Anteile durch Äther hinterbleiben noch, 22,211, Rückstand, der nach Sulfitierung 52,5(/, wasserlöslichen Gerbstoff, entsprechend 11,71/" bezogen auf die ursprüngliche Rinde, ergibt. Die Anteilzahl des erhaltenen Extraktes beträgt 61.The tannins made from pine bark or bark result in very beautiful, light and full leather. Example 3 100 parts of well-chopped spruce bark are exhaustively extracted with the solvent mixture according to Example: 2. After evaporation of the solvent, 18% dry extract is obtained. After the fatty and resinous substances have been dissolved out, 15.61 / 0 tannin-containing residue remains, about half of which is soluble in water and 2811/0 contains water-soluble tannin. Sulphiting gives 47% of the extract as a water-soluble tannin and 35% as a water-soluble non-tanning material. 1 Example 4 100 parts of finely chopped spruce bark with a water content of 12.5% and a tannin content of 9.5% determined by extraction with water using the filter method of quantitative tannin analysis (Gerbereichemisches Taschenbuch, 4th edition 1938, p. 123) exhaustively extracted with ordinary methyl alcohol. After evaporation of the solvent, 23.2010 dry residue (calculated on the original rind) is obtained .5 (/, water-soluble tanning agent, corresponding to 11.71 / "based on the original bark. The percentage of the extract obtained is 61.

Wird die mit Methan:ol extrahierte Rinde nachfolgend noch mit Wasser erschöpfend extrahiert, wobei man die Extraktionstemperatur allmählich von Zimmertemperatur auf 1000 steigert, so werden weitere 3,81/0 Gerbstoffe erhalt-en, so daß die gesamte Ausbeute an Gerbstoffen 15,511/0 beträgt, was einer Mehrausbeute von 63,:2'/o gegenüber der einfachen 'Kasserextraktion entspricht. Beispiel 5 Gut zerkleinerte Fichtenrinde wird mit gewÖhnlichem (96'0/igern) ' Äthylalkohol erschöpfend extrahiert. Nach Abtreiben des Lösungsmittels und Entfernung der Fett- und Harzanteile mittels Äther hinterbleiben 17,407, Trockenextrakt, der nach Sulfitierung 49,80,10 wass-erlöslichen Gerbstoff, entsprechend 8 --7 "/o Gerbstoff, bezogen auf die ursprüngliche Rinde, ergibt. Die Anteilzahl beträgt 64.If the bark extracted with methane: ol is then exhaustively extracted with water, the extraction temperature being gradually increased from room temperature to 1000 , a further 3.81 / 0 tannins are obtained, so that the total yield of tannins is 15.511 / 0 , which corresponds to a higher yield of 63: 2% compared to the simple cash extraction. Example 5 Good comminuted spruce bark is ordinarily (96'0 / igern) 'ethyl alcohol extracted exhaustively. After the solvent has been stripped off and the fat and resin components removed by means of ether, 17,407 dry extract remains which, after sulfitation, yields 49,80,10 water-soluble tanning agent, corresponding to 8 --7 "/ o tanning agent, based on the original bark Number of shares is 64.

Wird die mittels Äthylalkohol extrahierte Rinde noch mit Wasser bei steigender Temperatur erschöpfend extrahiert, so lassen sich weitere: 4,90/0 Gerbstoff ( - bezogen auf die ursprüngliche Rinde) erhalten, so daß im -anzen i3,6% Gerbstoffe gewonnen werden gegenüber einem Gerbstoffgehalt von 9,50j'o, durch Extraktion mit Wasser gemäß dem Filterverfahren der quantitativen Gerbstoffanalyse (Gerbereichemisches Taschenbuch, 4. Aufl., 1938, S. 123) ermittelt. Dies entspricht einer Ausbeutesteigerung von 43,2%. Beispiel 6 ioo Teile gemahlene Fichtenrinde werden der erschöpfenden Extraktion mit Aceton unterworfen. Der zur Trockene gebrachte Extrakt wird zur Entfernung der Fett- und Harzbestandteile mit Äther behandelt. Der erhaltene Rückstand (8"/, der ursprünglichen kinde) ergibt nach der Sulfitierung 69,4"/, wasserlöslichen Gerbstoff, entsprechend einer Gerbstoffausbeute von 5,5'10, bezogen auf die ursprüngliche Rinde. Die Anteilzahl des Extraktes beträgt 71. Bei der anschließenden Exiraktion mit Wasser werden weitere 7"/o Gerbstoffe, bezogen auf die ursprüngliche Rinde, erhalten. Die Gesaintgerbstoffausbeute beträgt somit 13,0'/" gegenüber ge5% (ermittelt nach dem Filterverfahren der quantitativen Gerbstoffanalyse [Gerbereichemisches Taschenbuch, 4. Aufl. 1938, S. 1231). Die Steigerung der Gesamtausbente beträgt 36,8 11/0.If the bark extracted by means of ethyl alcohol is exhaustively extracted with water at increasing temperature, then more: 4.90 / 0 tannin ( based on the original bark) can be obtained, so that on the whole i3.6% tannin are obtained compared to one Tannin content of 9.50%, determined by extraction with water using the filter method of quantitative tannin analysis (Gerbereichemisches Taschenbuch, 4th edition, 1938, p. 123) . This corresponds to a yield increase of 43.2%. Example 6 100 parts of ground spruce bark are subjected to exhaustive extraction with acetone. The extract brought to dryness is treated with ether to remove the fat and resin components. The residue obtained (8 "/, of the original child), after sulfitation, gives 69.4" /, water-soluble tannin, corresponding to a tannin yield of 5.5'10, based on the original bark. The percentage of the extract is 71. In the subsequent exiraction with water, a further 7 "/ o tannins, based on the original bark, are obtained. The total tannin yield is 13.0% compared to 5% (determined by the filter method of quantitative tannin analysis [Gerbereichemisches Taschenbuch, 4th ed. 1938, p. 1231). The increase in total expenditure is 36.8 11/0.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of vegetable tanning extracts from wood containing tannins, bark, in particular also barked bark Extract with organic solvents or mixtures of solvents, which Tannins, especially condensed and water-insoluble ones Tannins, able to solve, characterized in that the extracted by extraction: product according to the '\' known for the sulphitation of insoluble tannins, ge - <, also after previous removal of grease and resinous components is sulfited by means of inert organic solvents.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that before or after the extraction with organic Solvents a water extraction of the starting material is switched on.