DE704233C

DE704233C - Process for the pressure hydrogenation of high-boiling liquid or fusible carbonaceous substances

Info

Publication number: DE704233C
Application number: DEI60954D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-03-30
Filing date: 1938-03-30
Publication date: 1941-03-26

Description

Verfahren zur Druckhydrierung hochsiede-ader flüssiger oder- schmelzbarer kohlenstoffhaltiger Stoffe Hochsiedende flüssige oder schmelzbare köhlenstoffhaltige Stoffe, die Asphalte und bzw. oder Harze enthalten, lassen sich durch :Druckhydrierung bei . verhältnismäßig tiefen Temperaturen, zweckmäßig unterhalb etwa 4z0°, in Gegenwart fest angeordneter Katalysatoren oder unter Zusatz großer Mengen (mehr- als io%, bezogen auf Ausgangsstoff) fein verteilter Katalysatoren in wertvolle Produkte überführen. Es hat sich gezeigt, _daß man z. B. Teere, Druckextraktionsprodukte von Kohle oder ähnliche Stoffe im allgemeinen unter Verwendung dieses sog. Tieftemperaturhydrierverfahrens mit guten Ergebnissen und in ungestörtem Dauerbetrieb verarbeiten kann.Process for pressure hydrogenation high-boiling-point liquid or fusible carbonaceous substances High-boiling liquid or fusible carbonaceous substances Substances that contain asphalt and / or resins can be subjected to: Pressure hydrogenation at . relatively low temperatures, expediently below about 40 °, in the presence fixed catalytic converters or with the addition of large quantities (more than 10%, based on starting material) convert finely divided catalysts into valuable products. It has been shown that one z. B. tars, pressure extraction products of coal or similar substances generally using this so-called low-temperature hydrogenation process can process with good results and in undisturbed continuous operation.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Verarbeitung einzelner der genannten Ausgangsstoffe, nämlich solcher, die vor Erreichen der Temperatur von etwa 3z5° im Vakuum (bei io bis 1z mm I-Ig) schäumen und bzw. oder unter dem Mikroskop ein inhomogenes Bild zeigen, nach dem Tieftemperaturhydrierverfahren Störungen auftreten, insbesondere daß die Wirkung der angewandten Katalysatoren dabei rasch nachläßt. Es wurde weiterhin gefunden, daß sich diese Störungen vermeiden lassen und daß auch die genannten Ausgangsstoffe nach dem Tieftemperaturhydrierverfahren mit guten Ergebnissen im Dauerbetrieb verarbeitet werden können, wenn sie zuvor in Gegenwart giftfester Katalysatoren unter Erhitzung auf solche Temperaturen unterhalb etwa 30o°, bei denen sie noch nicht schäumen, mit Wasserstoff unter Druck behandelt werden, bis bei höherer Temperatur kein Schäumen mehr erfolgt und bzw. oder das Bild unter dem Mikroskop homogen geworden ist.It has now been found that when processing some of the aforementioned Starting materials, namely those, which before reaching the temperature of about 3z5 ° Foam in a vacuum (for 10 to 10 mm I-Ig) and / or under the microscope show an inhomogeneous picture, faults occur after the low-temperature hydrogenation process, in particular that the effect of the catalysts used wears off quickly. It has also been found that these disturbances can be avoided and that too the starting materials mentioned after the low-temperature hydrogenation process with good results Can be processed in continuous operation, if they are previously more poisonous in the presence Catalysts with heating to such temperatures below about 30o °, at which they do not foam yet, can be treated with hydrogen under pressure until at higher levels Temperature no more foaming takes place and / or the image under the microscope has become homogeneous.

Als Ausgangsstoffe kommen vor allem Teere in Betracht, die unter schonenden Bedingungen entstanden sind und die asphalt- und harzartige Stoffe enthalten. Der Asphaltgehalt soll jedoch eine.bestimmte Grenze nicht überschreiten, und zwar soll er bei Braunkohlenprodukten nicht über etwa 200(o und bei Steinkohleprodukten nicht über etwa 15 % liegen. Der Asphaltgehalt der Öle wird hierbei nach folgender Methode bestimmt: 2 g öl werden iti 5 ccm Benzol aufgelöst, dann werden i oo ccm Benzin vom Siedebereich 65 bis 95° (Normalbenzin) hinzugefügt. Hierauf läßt man 8 Stunden im Dunkeln bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Der ausgefallene Asphalt wird abfiltriert und mit dem gleichen Benzin nachgewaschen. Der ausgewaschene Asphalt wird in Benzol aufgenommen, das Benzol verdampft und der verbleibende Asphalt gewogen.Tars, in particular, come into consideration as starting materials, those under gentle Conditions have arisen and contain asphalt and resinous substances. Of the Asphalt content, however, should not exceed a certain limit, namely should it does not exceed around 200 for lignite products (o and not for hard coal products be above about 15%. The asphalt content of the oils is increased determined using the following method: 2 g of oil are dissolved in 5 cc of benzene, then are i oo ccm of gasoline with a boiling point of 65 to 95 ° (regular gasoline) added. On that left to stand for 8 hours in the dark at ordinary temperature. The unusual one Asphalt is filtered off and washed with the same gasoline. The washed out Asphalt is absorbed in benzene, the benzene evaporates and the remaining asphalt weighed.

Den Ausgangsstoffen werden zweckmäßig, wenn sie nicht selbst genügende Mengen leichtere öle enthalten, organische Lösungsmittel zugesetzt, insbesondere dann, wenn der Asphaltgehalt der Ausgangsstoffe hoch ist; in diesem Fall ist so viel Lösungsmittel zuzugeben, daß der Asphaltgehalt der Mischung unter den genannten Grenzen bleibt. Als organische Lösungsmittel, die zweckmäßig im Kreislauf geführt werden, kommen vorzugsweise cyclische, ganz oder vorwiegend im Siedebereich der Mittelöle liegende, unter den Reaktionsbedingungen schwer hydrierbare `Kohlenwasserstoff e in Betracht, beispielsweise mehrkernige cyclische Verbindungen, wie Naphthalin, Anthracen oder Pyren, ferner, teilweise hydrierte cyclische Verbindungen, wie Tetraliydronaphthalin. Die Lösungsmittel können mitunter auch erst in der folgenden Hydrierstufe zugegeben werden.The starting materials are useful if they are not sufficient in themselves Contain quantities of lighter oils, organic solvents added, in particular when the asphalt content of the raw materials is high; in this case is so Admit a lot of solvent that the asphalt content of the mixture is below the mentioned Limits remain. As an organic solvent, which is expediently circulated are, preferably cyclic, wholly or predominantly in the boiling range of `` Hydrocarbons which are difficult to hydrogenate under the reaction conditions '' in middle oils e into consideration, for example polynuclear cyclic compounds such as naphthalene, Anthracene or pyrene, and also partially hydrogenated cyclic compounds, such as tetralydronaphthalene. The solvents can sometimes only be added in the following hydrogenation stage will.

Die Temperatur, bei welcher der Ausgangsstoff zu schäumen beginnt, läßt sich leicht in einer Vakuumdestilliervorrichtung ermitteln.The temperature at which the starting material starts to foam, can easily be determined in a vacuum distiller.

Die Vorbehandlung des Ausgangsstoffes geschieht erfindungsgemäß unterhalb der Temperatur, bei welcher der Stoff zu schäumen beginnt, auf jeden Fall aber ' unterhalb 300°. Der Druck beträgt dabei 2o bis .300 at oder mehr bis zu i ooo at. Als Katalysatoren werden giftfeste Stoffe, z. B. Schwermetallsulfide, insbesondere Sulfide der Metalle der fünften bis achten Gruppe des periodischen Systems oder Oxyde oder andere Verbindungen der Metalle der fünften und sechsten- Gruppe, gegebenenfalls auf Trägern, verwendet. Diese Katalysatoren können fest angeordnet oder im Ausgangsstoff fein verteilt sein.According to the invention, the pretreatment of the starting material takes place below the temperature at which the substance begins to foam, but in any case below 300 °. The pressure is 2o to. 300 at or more up to 10000 at. The catalysts used are toxic-resistant substances, e.g. B. heavy metal sulfides, in particular sulfides of the metals of the fifth to eighth group of the periodic table or oxides or other compounds of the metals of the fifth and sixth group, optionally on supports, are used. These catalysts can be arranged in a fixed manner or finely divided in the starting material.

Der so vorbehandelte Ausgangsstoff wird dann bei Temperaturen oberhalb 300°, jedoch unterhalb 42o°, in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff unter Druck behandelt.The starting material pretreated in this way is then at temperatures above 300 °, but below 42o °, in the presence of catalysts with hydrogen below Pressure treated.

Als Katalysatordn kommen hierbei in der Hauptsache Schwermetallsulfide oder Oxyde, insbesondere die Sulfide oder Oxyde der Metalle der fünften bis siebenten Gruppe des periodischen Systems, denen noch andere Sulfide oder Oxyde beigemischt sein können, ge, gebenenfalls zusammen mit Metalloiden, z. B. Halogenen, oder Metall- oder Metalloidhalogeniden, z. B. organischen Halogenverbindungen, oder Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, in Betracht. Diese werden dem-Ausgangsstoff in fein verteilter Form in größerer Menge, d.li. mehr als ioo/o, bezogen auf Ausgangsstoff, zugesetzt oder, was besonders zweckmäßig ist, im Reaktionsgefäß fest angeordnet. Man kann auch verschiedene Katalysatoren hintereinander anwenden. Se kann das zu hydrierende Gut zuerst über schwächer hydrierend wirkende Katalysatoren, wie Oxyde der Metalle der fünften bis siebenten Gruppe des periodischen Systems, oder Sulfide von Kobalt und Nickel, z. B. Gemische von Molybdänoxyd, Zinkoxyd und Magnesia, und anschließend, zweckmäßig in der gleichen Reaktionseinheit, über stärker hydrierend wirkende Katalysatoren, z. B. Sulfide der Metalle der fünften und sechsten Gruppe, wie Wolframsulfid, geleitet werden. Dem erwähnten Katalysator können auch andere Metallverbindungen in kleinerer Menge zugegeben werden.The main catalyst types are heavy metal sulfides or oxides, especially the sulfides or oxides of the metals of the fifth to seventh Group of the periodic table to which other sulphides or oxides are added can be, ge, optionally together with metalloids, z. B. halogens, or metal or metalloid halides, e.g. B. organic halogen compounds, or sulfur, Selenium or tellurium compounds into consideration. These become the raw material in fine distributed form in larger quantities, i.e. more than ioo / o, based on raw material, added or, which is particularly expedient, fixedly arranged in the reaction vessel. It is also possible to use different catalysts one after the other. Se can do that hydrogenating material first via catalysts with a weaker hydrogenating effect, such as oxides the metals of the fifth to seventh group of the periodic table, or sulfides of cobalt and nickel, e.g. B. Mixtures of molybdenum oxide, zinc oxide and magnesia, and then, expediently in the same reaction unit, via more strongly hydrogenating acting catalysts, e.g. B. Sulphides of the metals of the fifth and sixth group, such as tungsten sulfide. The mentioned catalyst can also be used by others Metal compounds are added in a smaller amount.

Die Temperatur wird unterhalb 42o° je nach dem Ausgangsstoff, dem angewandten Katalysator und den gewünschten Produkten gewählt. Es ist besonders zweckmäßig, zunächst bei verhältnismäßig tiefer Temperatur zu beginnen und dann allmählich die Temperatur stufenweise oder stetig ansteigen zu lassen, und zwar um etwa 2o bis i oo°, zweckmäßig 2o bis 8o°. Dabei ist darauf zu achten, daß vor Erreichen höherer Temperaturen, d. h. etwa 4oo°, die durch wasserstoffreiche Kohlenwasserstoffe ausfällbaren Asphalte praktisch vollständig reduziert sind. Für jeden Ausgangsstoff geeignete Temperaturen innerhalb des genannten Bereichs lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln.The temperature is below 42o ° depending on the starting material, the applied catalyst and the desired products selected. It is special expedient to start at a relatively low temperature first and then Gradually let the temperature rise gradually or steadily, namely by about 20 to 10 °, expediently 20 to 80 °. It is important to ensure that before Reaching higher temperatures, d. H. about 4oo °, caused by hydrogen-rich hydrocarbons precipitable asphalts are practically completely reduced. For every starting material suitable temperatures within the stated range can easily be passed through Determine preliminary tests.

Der Durchsatz an Ausgangsstoff je Stunde und Liter Katalysatorraum-Iiegt zwischen 0,2 und i kg. Er richtet sich nach dem Ausgangsstoff und nach den gewünschten Endprodukten. So beträgt er beispielsweise zur Herstellung eines Schmieröls aus eineue schäumenden Braunkohlenteer 0,2 bis o,6 kg.The throughput of starting material per hour and liter of catalyst space lies between 0.2 and i kg. It depends on the starting material and the desired End products. For example, it is used to produce a lubricating oil a new foaming brown coal tar 0.2 to 0.6 kg.

Je Kilogramm verarbeiteten Ausgangsstoffes werden e`tva 1,5 bis 5 cbm Hydrxergas benötigt.Per kilogram of processed raw material, e`tva 1.5 to 5 cbm hydrxer gas required.

Die erhaltenen Produkte können in bekannter Weise z. B. auf Schmieröle weiterverarbeitet oder einer nochmaligen Druckhydrierung unter stärker hydrierenden und spaltenden Bedingungen oder einer sonstigen thermischen Behandlung unterworfen werden. Beispiel Ein aus mitteldeutscher Braunkohle gewonnener Schwelteer vom spez. Gewicht 0,92o bei 5o°, der 3% Asphalt, i9% Paraffin (nach H o 1 d e) und 25,3 % Mittelöl bis 325° enthält, bei der Destillation im Vakuum (i o. bis 12 mm Hg) bei etwa 285° zu schäumen beginnt und unter dem Mikroskop ein inhomogenes Aussehen hat, wird bei 25o at Druck zusammen mit Wasserstoff zunächst bei 25o° so lange über stückiges Wolframdisul6.d geleitet, bis eine Probe bei etwa 35o° nicht mehr schäumt. Der Teer, der nun unter dem Mikroskop ein homogenes Bild zeigt, wird dann unter allmählichem Erhitzen auf 3700 über Wolframdisulfid weiterbehandelt. Das Produkt besteht zu 6% aus Benzin, zu 3.5% aus Gasöl mit der Cetenzahl 55, zu '17% aus Schmieröl mit dem Viscositätsindex 51 und zu 429/o aus Paraffin, das nach einer Behandlung mit kleinen Mengen Bleicherde vollkommen weiß ist.The products obtained can in a known manner, for. B. processed further to lubricating oils or subjected to a repeated pressure hydrogenation under more hydrogenating and splitting conditions or another thermal treatment. Example A smoldering tar obtained from central German lignite of the spec. Weight 0.92o at 5o °, which contains 3% asphalt, 19% paraffin (according to H o 1 de) and 25.3% medium oil up to 325 °, in the case of distillation in vacuo (10 to 12 mm Hg) at about 285 ° begins to foam and has an inhomogeneous appearance under the microscope, it is passed at 25o at pressure together with hydrogen at 25o ° over lumpy tungsten disulfide until a sample no longer foams at around 35o °. The tar, which now shows a homogeneous image under the microscope, is then treated further over tungsten disulphide while gradually heating it to 3700. The product consists of 6% gasoline, 3.5% gas oil with the cetene number 55, 17% lubricating oil with the viscosity index 51 and 429% paraffin, which is completely white after treatment with small amounts of fuller's earth.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the pressure hydrogenation of high-boiling liquids or fusible carbonaceous substances that contain asphalt and / or resins, in the presence of fixed catalysts or with the addition of large amounts (more as i o%, based on starting material) of finely divided catalysts at temperatures below about 42o ° (low-temperature hydrogenation), characterized in that one Starting materials used before reaching the temperature of about 3250 in a vacuum (at 10 to 12 mm Hg) foam and / or an inhomogeneous one under the microscope Show picture and this before the low-temperature hydrogenation in the presence of non-toxic catalysts at such tem-. temperatures below about 3oo °, at which they do not yet foam, treated with hydrogen under pressure until no foaming at a higher temperature more takes place - and or or the image has become homogeneous under the microscope, whereupon the further treatment is carried out above 3oo '.