Verfahren zur Herstellung von Verbindungen von der Art der Crotylidencyanessigsäureester
Es ist bereits bekannt, daß Crotonaldehyd mit Cyanessigsäureäthylester in Gegenwart
geringer Mengen Piperidin zu dem Äthylester der Crotylidencyanessigsäure- (2-Cyanhexadien-(2,
4)-säure-i) kondensiert werden kafin.Process for the preparation of compounds of the crotylidenecyanoacetate type
It is already known that crotonaldehyde with ethyl cyanoacetate in the presence
small amounts of piperidine to the ethyl ester of crotylidenecyanoacetic acid (2-cyanohexadiene (2,
4) acid-i) be condensed kafin.
Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen von der Art der Crotylidencyanessigsäureester
in besonders guter Ausbeute herstellen lassen, wenn man Crotonaldehyd mit Cyanessigsäureestern
in Gegenwart einer solchen Menge eines alkalisch reagierenden Kondensationsmittels
zur Umsetzung bringt, daß die Reaktionsmischung einen pH-Wert von etwa 7,o bis etwa
9,o zeigt, und innerhalb eines solchen Temperaturbereiches, daß keine Verharzung
des Reaktionsproduktes eintritt. Das ist in der Regel der Fall, wenn man innerhalb
.eines Temperaturbereiches vonetwa - i o° bis -L 2o° und namentlich eines solchen
von etwa - 5° bis + 5'#' arbeitet. Unter den für das Verfahren dieser Erfindung
geeigneten Estern der Cyanessigsäure seien insbesondere deren Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Isobutyl- und Amylester genannt.It has now been found that compounds of the type of crotylidenecyanoacetate
Can be produced in particularly good yield, if you crotonaldehyde with cyanoacetic acid esters
in the presence of such an amount of an alkaline condensing agent
brings about the reaction that the reaction mixture has a pH of about 7. o to about
9, o shows, and within such a temperature range that no resinification
of the reaction product occurs. That is usually the case when looking within
.a temperature range from about -10 ° to -L 20 ° and in particular one such
works from about - 5 ° to + 5 '#'. Among those for the method of this invention
Suitable esters of cyanoacetic acid are in particular their methyl, ethyl, propyl,
Called butyl, isobutyl and amyl esters.
Als alkalische Kondensationsmittel sind Ätzalkalien, wie z. B. Natriumhydroxyd
und Kaliumhydroxyd, geeignet, weiterhin aber ,auch Erdalkalihydroxyd, wie z. B.
Bariumhydroxyd, schließlich auch organische Basen, wie z. B. Triäthylamin, Piperidin.
Dabei erzielt man im allgemeinen die besten Ergebnisse, wenn man die Kondensation
mit Hilfe der genannten alkalischen Mittel in wässeriger Lösung unter Verwendung
von Puffergemischen, wie z. B. den bekannten Phosphatpuffergemischen, ausführt.As alkaline condensation agents, caustic alkalis, such as. B. sodium hydroxide
and potassium hydroxide, suitable, but also alkaline earth metal hydroxide, such as. B.
Barium hydroxide, and finally organic bases, such as. B. triethylamine, piperidine.
In general, the best results are achieved by using the condensation
with the help of said alkaline agents in aqueous solution using
of buffer mixtures, such as. B. the known phosphate buffer mixtures.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung ist es möglich, die Kondensationsprodukte
in guter Ausbeute zu erhalten, während bei Kondensationen, die nicht innerhalb des
günstigeti
Bereiches der Temperatur und Alkalität vorgenommen «erden,
entweder nur unvollständige Umsetzung oder teilweise Verharzung stattfindet.According to the process of this invention it is possible to use the condensation products
obtainable in good yield, while in the case of condensations that are not within the
favorable
Within the range of temperature and alkalinity.
either incomplete conversion or partial resinification takes place.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Produkte eignen sich
als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Kunststoffen.The products obtainable according to the present invention are suitable
as starting products for the manufacture of plastics.
Beispiel i 57 Gewichtsteile Cyanessigsäureätliylester werden in .3
ooGewichtsteilen 5t!'Oiger sekundärer Natriumphosphatlösung. die durch Zusatz von
wenig io0'oiger Essigsäure aufeinen liii-Wert von 7,6 bis 7,8 gebracht worden
ist, gelöst. In diese Lösung läßt man 35 Geivichtsteile Crotonaldehyd bei o bis
- 5 ' in 15 Minuten einlaufen. Nach t Stunde wird die Lösung angesäuert und
ausgeätliert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man 25 Gewichtsteile Athylester der Crotylidencyanessigsüure. Die Ausbeute
betriigt .1.1F0. a-C yansorbinsätire erhalten. Die Ausbeute beträgt 55e(). Wird
llillgegeil mit 23,2 Gewichtsteilen Piperidin auf ein pli von 9,5 bis 9,5
eingestellt, so sinkt die Ausbeute auf to,l@!0.Example i 57 parts by weight of ethyl cyanoacetate are converted into 3,000 parts by weight of 5 parts by weight of secondary sodium phosphate solution. which has been brought to a liii value of 7.6 to 7.8 by adding a little 10% acetic acid. In this solution 35 is allowed to Geivichtsteile crotonaldehyde in o to - 5 'in 1 5 minutes enter. After t hour, the solution is acidified and extracted. After drying over sodium sulfate and distilling off the solvent, 25 parts by weight of the ethyl ester of crotylidenecyanoacetic acid are obtained. The yield is .1.1F0. aC yansorbinsätire received. The yield is 55e (). If llillgegeil is adjusted to a pli of 9.5 to 9.5 with 23.2 parts by weight of piperidine, the yield drops to 0.1%.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 27o Teilen Wasser, 20 Gewichtsteilen
Phosphorsäure, 2 t Gewichtsteilen Diäthylamin und 57 Gewichtsteilen @yanessigsäureäthylester,
die einen pli-Wert von 7,.1 bis 7,6 zeigt, wird auf o° bis - 5 abgekühlt.
In diese Mischung läBt man 35 Gewichtsteile Crotonaldehyd in 5 Minuten hinzulaufen.
Nach 3o Minuten wird angesäuert und, wie in Beispiel 2 erläutert, aufgearbeitet.
Es werden neben 25 Gewichtsteilen unverändertem Cyanessigester 27 Gewichtsteile
Äthylester der x-Cyansorbinsäure erhalten. Ausl)eute 58o0. Bei Verwendung Voll 25
Gewichtsteilen Diäthylamin, die ein Pit Von 9,5 ergeben, wird demgegenüber eine
Ausbeute von nur- 5,5(),0 erreicht. Beispiel e In eine Mischung von 2; o Teilen
Wasser, 13#." Gewichtsteilen Phosphorsäure. 2o Gewichtsteilen Piperidin und 57 Gewichtsteilen
C y-anessigsätn -eäthylester, die einen pH-Wert Volt 7,.1 bis 7,6 zeigt, lüf@t man
bei o- bis -- 5 35 Gewichtsteile Crotonaldehyd zulaufen. Nach 3o Minuten wird die
Pveaktionsinischung angesäuert und mit Methylenchlorid atisgesclüittelt. Nach dein
Trocknen und Abdestillieren des Methylenchlorids werden neben io Gewichtsteilen
unverändertem Ccan-Üssigester 37 Gewichtsteile Äthylester derEXAMPLE 3 A mixture of 270 parts of water, 20 parts by weight of phosphoric acid, 2 t parts by weight of diethylamine and 57 parts by weight of yanacetic acid ethyl ester, which has a pli value of 7.1 to 7.6, is cooled to o ° to -5. 35 parts by weight of crotonaldehyde are allowed to run into this mixture in 5 minutes. After 30 minutes, the mixture is acidified and, as explained in Example 2, worked up. In addition to 25 parts by weight of unchanged cyanoacetic ester, 27 parts by weight of ethyl ester of x-cyansorbic acid are obtained. Ausl) ute 58o0. When using full 25 parts by weight of diethylamine, which give a pit of 9.5, a yield of only -5.5 (), 0 is achieved. Example e In a mixture of 2; o parts of water, 13 #. "parts by weight of phosphoric acid. 2o parts by weight of piperidine and 57 parts by weight of C y-anessigsätn -ethyl ester, which has a pH value of 7.1 to 7.6, you run at 0 to - 5 35 parts by weight of crotonaldehyde run. After 3o minutes, the Pveaktionsinischung is acidified and atisgesclüittelt with methylene chloride. After drying and distilling off the methylene chloride unaltered next io weight parts ccan-Üssigester 37 parts by weight of ethyl ester of