DE701156C

DE701156C - Process for hardening glass objects

Info

Publication number: DE701156C
Application number: DE1937C0053358
Authority: DE
Inventors: Charles John Phillips
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1936-11-11
Filing date: 1937-11-11
Publication date: 1941-01-13

Description

Verfahren zum Härten von Glasgegenständen Die Erfindung bezieht sich auf das Härten von Glasgegenständen, bei welchem für das Erhitzen der Gegenstände auf eine Temperatur nahe dem Erweichungspunkt und/oder für das darauf folgende Abschrecken Flüssigkeitsbäder verwendet werden, in welche der Glasgegenstand eingetaticht wird.Methods of Hardening Glass Articles The invention relates to on the hardening of glass objects, in which for the heating of the objects to a temperature close to the softening point and / or for subsequent quenching Liquid baths are used in which the glass object is sealed.

Die Eignung von Flüssigkeitsbädern für das Abschrecken oder Kühlen schwankt außerordentlich je nach der Beschaffenheit der Bäder. So ist die Kühlwirkung von Wasser und gewissen geschmolzenen Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt derart heftig, daß sie ein Zerspringen des Glasgegenstandes oder eine Beschädigung seiner Oberfläche herbeiführen, weil die Geschwindigkeit des Wärmeüberganges von Glas auf die FI.iissigkeit bei diesen Kühlmitteln so groß ist, daß die Widerstandsfähigk.eit des Glases gegen Spannungen durch die in den Gegenstand hineingebrachten Kräfte überschritten und dadurch die Gefahr eines Brechens oder Springens des Glases herbeigeführt wird. Andere bekannte Flüssigkeitsbäder, wie Öle, Fette, Harze und Wachse, besitzen diese Nachteile nicht. jedoch ist ihre Wirkung so mild, daß sie dem Glasgegenstand nicht derartig hohe Spannungen, wie das Glas sie ohne Bruchgefahr ertragen kann, verleihen können.The suitability of liquid baths for quenching or cooling varies greatly depending on the nature of the baths. The cooling effect of water and certain molten metals with a low melting point is so violent that they cause the glass object to burst or its surface to be damaged, because the rate of heat transfer from glass to the liquid in these coolants is so great that the Resistance of the glass to stresses caused by the forces introduced into the object is exceeded and this creates the risk of the glass breaking or cracking. Other known liquid baths, such as oils, fats, resins and waxes, do not have these disadvantages. however, their effect is so mild that they cannot impart such high stresses to the glass object as the glass can withstand without the risk of breakage.

Bei der Suche nach Flüssigkeitsbädern für das Erhitzen und Abschrecken von Gläsern besteht die Schwierigkeit darin, Bäder zu finden, die auf die gewünschte hohe Teinperatur gebracht werden könneil, ohne daß sie verflüchtigen oder sich so weit zersetzen, daß sie Schlamm oder Schaum bilden, wenn sie längere Zeit hmdurch benutzt werden. Die Bäder dürfen auch keine ungünstige Wirkung auf die Glasoberfläche haben oder sogar Gefahr für einen Bruch des zu härtenden Gegenstandes mit sich bringen. Ebenso dürfen die Bäder nur ein spezifisches Gewicht haben, das kleiner ist als das der zu härtenden Gläser, damit diese einwandfrei in den Bädern untersinken.When looking for liquid baths for heating and quenching of glasses, the difficulty is to find the bathrooms that you want high temperature can be brought without them evaporating or so decompose to the point where they form sludge or foam if left on for a long time to be used. The baths must also have no adverse effect on the glass surface or even risk of breakage of the material to be hardened Subject entail. Likewise, the baths may only have a specific weight that is smaller than that of the glasses to be hardened so that they can be used properly in the baths sink down.

Die Verwendung von Alkalinitraten als Härtebäder für Gläser, die die aufgeführten Eigenschaften haben, ist bekannt. Die Verwendung dieser Bäder hat einen bedeutenden Fortschritt gebracht, doch hat sich in der Prwzis gezeigt, daß auch mit diesen Bädern geschmolzener anorganischer Salze alle Wünsche betrefiend Sicherheit gegen Bruchgefahr für alle die verschiedenen Umstände einer fabrikmäßigen Herstellung noch nicht erfüllt werden. So konnten z. B. viele dieser Bäder aus geschmolzenen Nitraten Nvegen ihrer verhältnismäßig leichten Verflüchti-iin- nur auf einer niedrigeren Temperatur gehalten werden als auf der, bei welcher die beste Abschrecki#,irkung erzielt wird.The use of alkali nitrates as tempering baths for glasses that contain the properties listed is known. The use of these baths has one brought significant progress, but it has been shown in the Prwzis that too with these baths of molten inorganic salts all desires pertaining to safety against the risk of breakage for all the various circumstances of factory production not yet be met. So could z. B. many of these baths from molten Nitrates because of their comparatively easy volatility only at a lower level Temperature than that at which the best deterrent effect is achieved.

Die Erfindung bezieht sich also auf Verbesserungen von Härtebädern aus geschrnolzenen anorganischen Salzen. Durch die Erfindung soll, unter Erzielung einer möglichst hohen Spannung in den zu härtenden Gläsern, vor allem die Bruchgefahr während des Abschreckens verringert und dadurch die bisher mit der fabrikmäßigen Herstellung verbundene Abfallmenge herabgesetzt werden, und sie besteht in der Anwendung von Bädern aus den geschmolzenen Alkalisalzen der Chromsäure allein oder in Verbindung mit anderen anorganischen Salzen und in der Anwendung von Bädern aus der Mischung mehrerer anorganischer Nitrate zum Ab- schrecken der erhitzten Gläser.The invention thus relates to improvements in hardening baths made from molten inorganic salts. The aim of the invention is to reduce the risk of breakage during quenching, while achieving the highest possible tension in the glasses to be hardened, and thereby reduce the amount of waste previously associated with factory production, and it consists in the use of baths made from the molten alkali salts chromic acid alone or in conjunction with other inorganic salts and in the application of baths from the mixture more inorganic nitrates for disconnecting the heated shrink glasses.

Zum Erhitzen der zu härtenden Gegenstände'wird erfindungsgeilläß ein Bad benutzt, das ganz oder zum Teil aus einem Alkalisalz der Chrornsäure in geschmolzenem Zustand besteht.In order to heat the objects to be hardened, a Bath used, wholly or partly from an alkali salt of chromic acid in molten form Condition exists.

Nachstehend sind einige Beispiele von geeigneten Zusammensetzungen solcher Kühlbäder angegeben. Härtebäder Nr. Zusammensetzung Schmelzpunkt 1 0 C A 85 K,Cr,07 + 13 Na,Cr04 +:Z KIO ............. 380 B 94 - +3 SnO, + 3 B203 ................. 388 C 98 - +2 Na, S ............................ 378 D 95 - +5 Sb20 . ......................... 385 E 95 - +5 SnO ............................ 380 F 95 - +5 B,0 . .......................... 382 G 95 - +5 Pb0 ........................... 387 H 95 - + 5 CUS04 .......................... 378 1 98 X -_X 03 + :Z K,Crot ........................ 295 Bei den Zusammensetzungen A und B werden deren Bestandteile K.0 bzw. B20.-1 zweckmäßig in das Bad als PfCO, bzw. Hz# B03 eingeführt, welche, wenigstens großenteils, nach Schinelzung und genügender Erhitzung in Oxyde umgewandelt werden.Some examples of suitable compositions of such cooling baths are given below. Hardening baths No. Composition Melting point 1 0 C A 85 K, Cr, 07 + 13 Na, Cr04 +: Z KIO ............. 380 B 94 - +3 SnO, + 3 B203 ................. 388 C 98 - +2 Na, S ............................ 378 D 95 - +5 Sb20. ......................... 385 E 95 - +5 SnO ............................ 380 F 95 - +5 B, 0 . .......................... 382 G 95 - +5 Pb0 ........................... 387 H 95 - + 5 CUS04 .......................... 378 1 98 X -_X 03 +: Z K, Crot ........................ 295 In the case of compositions A and B, their constituents K.0 and B20.-1 are expediently introduced into the bath as PfCO or Hz # B03, which, at least for the most part, are converted into oxides after shelling and sufficient heating.

Die Zusammensetzung 1 ist im wesentlichen (las bekannte Alkalinitratbad, welches durch den Zusatz von :2110 Kaliumbichromat verändert ist. Durch diesen Zusatz wird der Schmelzpunkt des Nitratbades herabgesetzt und seine Anwendungsmöglichkeit vergrößert.Composition 1 is essentially (the known alkali nitrate bath, which is changed by the addition of: 2110 potassium dichromate. This addition lowers the melting point of the nitrate bath and increases its application possibilities.

Erfindungsgemäß ist ferner vorgesehen, bei einem Härtebad, welches in an sich bekannter Weise ein Alkalinitrat enthält, ein Erdalkalinitrat oder ein Bleinitrat oder eine Mischung solcher Nitrate zuzusetzen.According to the invention it is also provided, in the case of a hardening bath, which contains in a manner known per se an alkali metal nitrate, an alkaline earth metal nitrate or a Add lead nitrate or a mixture of such nitrates.

Es wurde nämlich festgestellt, daß man bei Verwendung dieser Zusetze unter Verringerung der Gefahr für Brüche und Risse einen höheren Härtungsgrad erzielen kann als mit einem Alkalinitratbad ohne diese Zusätze. Die Bruch- und Rissegefahr läßt sich sogar vollständig beseitigen, wenn man das neue Bad bei einer Temperatur verwendet, die niedriger ist als die zulässigen Temperaturen des Bades ohne diese Zusätze. Außerdem findet durch die betreffenden Zusätze im allgemeinen ein Senken des Schmelzpunktes des Alkalinitratbades statt.It was found that when using these additives achieve a higher degree of hardening while reducing the risk of breaks and cracks can be considered using an alkali nitrate bath without these additives. The risk of breakage and cracks can even be completely eliminated if you put the new bath at one temperature used, which is lower than the permissible temperature of the bath without this Additions. In addition, there is generally a decrease in the additions in question the melting point of the alkali nitrate bath.

Die erzielten Vorteile sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich.The advantages achieved can be seen from the following examples.

Es wurden Schmortöpfe aus Glas 2 Minuten und 13 Sekunden bei einer Temperatur von 750' C erhitzt und unmittelbar anschließend durch Eintauchen in Härtebäder abgeschreckt, welche die nachstellenden Zusammensetzungen hatten, wobei die Mengenverhältnisse der, Bestandteile in Molekülzahlen angegeben sind. Zusammensetzung Schmelzpunkt 0 C 53 KN03 + 47 NaN03 ......................... 219 K 45 KNO, + 7,o NaN0, + 35 Ca(NO3)2 ........... 175 Die Töpfe wurden in jedem Bad abge- Töpfe die folgenden Resultate. schreckt. Dabei ergaben sich für je zehn Temperatur s## Zahl der Zahl der Höchstspannung der Kühlbäder ge , r..genen gelungenen der Kühlbäder Gegenstände Gegenstände in kg/nim2 J 30-0 6 4 2,83 K 245 1 9 3,--8 Diese Tabelle zeigt, daß das Kühlbad K eine mildere Wirkung als das. Bad 1 hat, da es weniger Bruch verursacht, dabei eine niedrigere Temperatur hat und einen höheren Härtungsgrad herbeiführt. Ein weiterer Vorteil dieses vervollkommneten Härtebades besteht darin, daß bei der niedrigen Temperatur der Badbehälter weniger angegriffen und geringerem Verschleiß unterworfen ist und daß auch die Gefahren für die mit der Wartung des Bades beschäftigten Arbeiter verringert werden._ - - Obschon die-im vorstehenden angeführten Mengenverhältnisse des Kühlbades besonders günstig sind, haben Untersuchungen ergeben, daß auch andere Zusammensetzungsverhältnisse die von der Erfindung angestrebten Vorteile herbeiführen können.Braid pots made of glass were heated for 2 minutes and 13 seconds at a temperature of 750 ° C. and immediately thereafter quenched by immersion in hardening baths which had the following compositions, the proportions of the constituents being given in terms of the number of molecules. Composition melting point 0 C 53 KN03 + 47 NaN03 ......................... 219 K 45 KNO, + 7, o NaN0, + 35 Ca (NO3) 2 ........... 175 The pots were potted in each bath with the following results. frightens. This resulted in ten for each Temperature s ## Number of the number of the maximum voltage the cooling baths ge , r..genen successful of the cooling baths Items Items in kg / nim2 J 30-0 6 4 2.83 K 245 1 9 3, - 8 This table shows that the cooling bath K has a milder effect than the bath 1 , since it causes less breakage, has a lower temperature and brings about a higher degree of hardening. Another advantage of this perfected curing bath is that at the low temperature of the bath container less attacked and less wear is subjected and that the risks for the workers carrying out maintenance of the bath working werden._ reduced - - Although the-in the above-mentioned quantitative ratios of the cooling bath are particularly favorable, studies have shown that other composition ratios can also bring about the advantages sought by the invention.

Von den Erdalkalien ist Calcium am wirksamsten, jedoch wurde gefunden, daß auch Barium und Strontium ähnliche Ergebnisse Jiefern. Die folgende Tabelle gibt einige erfindungsgemäß benutzte Härtebäaer mit ihren Schmelzpunkten und, von den- beiden letzten Bädern abgesehen, in Molekülzahlen die Zusammensetzung der Bäder an. Nr. Mischung des Kühlbades Schmelzpunkt 1 - - 0 C L 42,5 KN 03 + 37,5 NaN 03 + 20 Ba (N 0,) 2 ....... 170 M - 35,3 - KN 03 + 31,3 NaN 03 +-33,3 Ba (N 03 )2 ...... 200 - N 44,8 KN03 + 35,2 N.aN0, + 2o Ba (N03)2 ....... 185 0 47,7- K N 03 + 42,3 - NaN 0, + io Sr (N 03 )2 - ....... 202- P -800/OinGewichtNaN03+20%inGewichtPb(NO3)2 297 Q 8o'/0,in Gewicht KNO.- 1- 20%in GewichtPb(NO3)2, .187 Soweit auch für das Erhitzen des Glasgegenstandes bis nahe dem Erweichungspunkt Bäder aus geschmolzenen anorganischen Salzen verwendet werden sollen, sieht die Erfindung ein Bad vor, welches ganz oder teilweise aus einem geschmolzenen Alkalisalz der Chronisäure besteht.Of the alkaline earths calcium is most effective, but barium and strontium have been found to give similar results. The following table gives some hardness bars used according to the invention with their melting points and, apart from the last two baths, the composition of the baths in terms of the number of molecules. No mixture of the cooling bath melting point 1 - - 0 C L 42.5 KN 03 + 37.5 NaN 03 + 20 Ba (N 0,) 2 ....... 170 M - 35.3 - KN 03 + 31.3 NaN 03 + -33.3 Ba (N 03 ) 2 ...... 200 - N 44.8 KN03 + 35.2 N.aN0, + 2o Ba (N03) 2 ....... 185 0 47.7- K N 03 + 42.3 - NaN 0, + io Sr (N 03 ) 2 - ....... 202- P -800 / OinWeichtNaN03 + 20% inWeichtPb (NO3) 2 297 Q 8o '/ 0, in weight KNO.- 1- 20% in weight Pb (NO3) 2, .187 Insofar as baths of molten inorganic salts are to be used for heating the glass object to near the softening point, the invention provides a bath which consists entirely or partially of a molten alkali salt of chronic acid.

Versuche haben gezeigt, daß die Alkalisalze der Chromsäure den obenerwähnten, an Heizbäder für das Härten gestellten Erfordernissen in einem weit höherem Maße entsprechen als irgendwelche bisher bnutzten Salze. So sind diese beispielsweise vollkommen beständig, wenn sie allein oder in Mischung mit anderen Salzen erhitzt werden; sie bilden weder Schaum noch verflüchtigen sie sich bei Temperaturen von iooo bis. iioo' C. Außerdem zeigen die in ihnen behandelten Gläser keine Spuren von Schrunden oder Beschädigungen, und die Haltbarkeit ihrer Oberfläche bleibt, wenn sie :2 Minuten in diese Salze eingetaucht werden, vollständig bestehen.Experiments have shown that the alkali salts of chromic acid meet the above-mentioned requirements placed on heating baths for hardening to a far greater extent than any of the salts previously used. For example, these are completely stable if they are heated alone or in a mixture with other salts; they neither foam nor volatilize at temperatures of 100 to. iioo ' C. In addition, the glasses treated in them show no traces of cracks or damage, and the durability of their surface remains completely intact if they are immersed in these salts for 2 minutes.

Bei der jetzigen Praxis genügt jedoch eine Eintauchdauer von nur 2o bis 3o Sekunden.In current practice, however, an immersion time of only 2o is sufficient up to 30 seconds.

Die nachstehende Tabelle gibt einige erfindungsgemäße für das Heizen benutzte Chrombäder an sowie den betreffenden Schmelzpunkt und das Mengenverhältnis der Bestandteile, in Molekülzahl pro ioo Badmolekülen ausgedrückt. Heizbäder Zusammensetzung Schmelzpunkt OC R 50 K2Cr0, + 5o Na.Cr0, ....................... 775 s 32,5 Na,Cr04 + 67,5 KCI ....................... 525 T 32,5 K.Cr04 + 67,5 KCI ........................ 656 Der zu härtende Glasgegenstand wird 20 bis 30 Sekunden bzw. genügend lange in das Heizbad eingetaucht, um die Innentemperatur des Glases auf die zwischen seinem Spannungspunkt und seinem Erweichungspunkt liegende Hölle zu bringen, worauf der Gegenstand aus dem Heizbad herausgenommen und unmittelbar, beispielsweise durch Eintauchen in ein Kühlbad, abgeschreckt wird.The table below gives some of the chromium baths according to the invention used for heating, as well as the relevant melting point and the quantitative ratio of the constituents, expressed in number of molecules per 100 bath molecules. Heating baths Composition melting point OC R 50 K2Cr0, + 5o Na.Cr0, ....................... 775 s 32.5 Na, Cr04 + 67.5 KCI ....................... 525 T 32.5 K.Cr04 + 67.5 KCI ........................ 656 The glass object to be hardened is immersed in the heating bath for 20 to 30 seconds or long enough to bring the internal temperature of the glass to the level between its stress point and its softening point a cooling bath, is quenched.

Da die Temperaturen des Heizbades von der Größe, Form und Zusammensetzung der zu behandelnden Gegenstände abhängen, lassen sich die genauen Verhältnisse nicht für alle Gläser angeben, jedoch kann man die Verhältnisse schnell für eine einzelne bestimmte Glasart ermitteln und festlegen. So erhält beispielsweise eine Glasplatte BI gemäß dem amerikanischen Patent 1 304 623 von S u 11 i -v a n und T a y 1 o r, welche eine Minute in dem Bad R mit einer Temperatur von 8oo' C erhitzt und dann in einem Bad aus einer leicht schmelzenden Mischung von Kaliumnitrat und Natriumnitrat mit einer Temperatur von 300' C gekühlt worden ist, eine Höchstspannung voll 2 kg/mm2.Since the temperatures of the heating bath depend on the size, shape and composition of the objects to be treated, the exact proportions cannot be specified for all glasses, but the proportions can be quickly determined and determined for a particular type of glass. For example, a glass plate BI according to American patent 1 304 623 from S u 11 i -v an and T a y 1 or, which is heated for one minute in the bath R at a temperature of 800 ° C. and then in a bath from a The easily melting mixture of potassium nitrate and sodium nitrate has been cooled to a temperature of 300 ° C , a maximum tension of 2 kg / mm2.

Die Erfindung soll nicht darauf beschränkt sein, beim Härten eines Glasgegenstandes sowohl die Heizbäder wie auch die Härtebäder gemäß der Erfindung zusammen zu verwenden. Für den einen oder anderen Vorgang kann man Bäder oder sonstige Mittel anderer Art verwenden. Allerdings ist der Gebrauch der erfindungsgemäßen Bäder zum Erhitzen wie Abschrecken besonders für Gläser vorteilhaft, die eine hohe Erweichungstemperatur besitzen. Es sei noch bemerkt, daß man mit einem Härtebad, welches aus einem Alkalinitrat besteht und durch einen der oben angegebenen Zusätze ergänzt ist, den gleichen Härtungsgrad erzielen kann wie mit einem Bad des gleichenAlkalinitrates allein, abervonhöherer Temperatur. Infolge der durch die Zusätze bedingten Erniedrigung der Temperaturen wird also die Verflüchtigung des Nitrates vermieden.The invention is not intended to be limited to hardening a Glass object both the heating baths and the hardening baths according to the invention to use together. For one or the other process you can use baths or others Use a different kind of agent. However, the use is according to the invention Baths for heating such as quenching are particularly beneficial for glasses that have a high Have softening temperature. It should also be noted that with a hardening bath, which consists of an alkali nitrate and one of the additives specified above can achieve the same degree of hardening as with a bath of the same alkali nitrate alone, but at a higher temperature. As a result of the degradation caused by the additives the temperatures, the volatilization of the nitrate is avoided.

Claims

PATENT CLAIMS: i.

Process for hardening glass objects which is the quenching of the object carried out after heating in one Bath of molten inorganic salts takes place, characterized in that the hardening bath consists wholly or partly of a molten alkali metal of chromic acid. : 2.

Process for hardening glass objects in which the object is quenched after heating in a bath of molten alkali metal nitrates, characterized in that an alkaline earth metal nitrate or a lead nitrate or a mixture of these nitrates is added to the bath. 3. A method for hardening glass objects according to claim i or 2, in which the object is also heated in a bath of molten inorganic salts, characterized in that the heating bath consists wholly or partly of a molten alkali salt of chromic acid.