DE69921904T2

DE69921904T2 - Semiconductor material, method of making the same and sheathed cable

Info

Publication number: DE69921904T2
Application number: DE69921904T
Authority: DE
Inventors: Stephen H. Lexington Foulger
Original assignee: Pirelli Cables and Systems LLC
Current assignee: Prysmian Power Cables and Systems USA LLC
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-07-10
Also published as: EP0971368B1; BR9902675B1; AU767532B2; AU3913899A; CA2277704C; ATE282888T1; ES2234211T3; DE69921904D1; EP0971368A1; NZ336672A; BR9902675A; CA2277704A1

Abstract

A semiconductive material for use in jacketing cables is in the form of a ternary composite having distinct co-continuous phases and comprises a minor phase material comprising a semicrystalline polymer; a conductive filler material dispersed in the minor phase material in an amount sufficient to generate a continuous conductive network in the minor phase material; and a major phase material being a polymer which when mixed with the minor phase material does not engage in electrostatic interactions that promote miscibility, the major phase material having the minor phase material dispersed therein in an amount sufficient to generate a continuous conductive network in the major phase material.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Kabel und insbesondere Zusammensetzungen, die geeignet sind für halbleitende Ummantelungen, insbesondere für Mittel- und Hochspannungs-Energiekabel, sowie damit ummantelte Kabel.The The present invention relates generally to cables, and more particularly Compositions suitable for semiconductive coatings, especially for Medium and high voltage power cables, as well as sheathed cables.

Elektrische Energiekabel für Mittel- und Hochspannung schließen typischerweise einen elektrischen Leiterkern, eine darüber liegende halbleitende Abschirmung, eine über der halbleitenden Abschirmung ausgebildete Isolierungsschicht, eine ganz außen liegende Isolierungsabschirmung und einen Typ metallischer Komponente ein. Die metallische Komponente kann beispielsweise eine Bleiumhüllung, ein länglich angebrachtes gewelltes Kupferband mit überlappendem Saum oder helikal angebrachte Drähte, Bänder oder flache Streifen einschließen. US-Patent Nr. 5,281,757 und US-Patent Nr. 5,246,783 offenbaren Beispiele elektrischer Energiekabel und Verfahren zu ihrer Herstellung.electrical Power cable for Close medium and high voltage typically an electrical conductor core, an overlying one semiconductive shielding, one over insulating layer formed on the semiconductive shield, a completely outside lying insulation shield and a type of metallic component one. The metallic component may be, for example, a lead cladding elongated attached wavy copper band with overlapping hem or helical attached wires, bands or flat strips. U.S. Patent No. 5,281,757 and U.S. Patent No. 5,246,783 disclose examples electric power cable and method for its manufacture.

Elektrische Energiekabel für Mittel- und Hochspannungsanwendungen schließen typischerweise ebenso einen extrudierten Gesamtkunststoffmantel ein, der das Kabel körperlich schützt und so die Gebrauchsdauer des Kabels verlängert. Der zuvor beschriebene Gesamtmantel kann isolierend oder halbleitend sein. Wenn der Gesamtmantel isolierend ist, kann er über der metallischen Komponente des Kabels liegen oder diese einschließen, wie diskutiert in dem Artikel in IEEE Electrical Insulation Magazine, September/Oktober 1995, Band 11, Nr. 5 mit dem Titel "Insulating and Semiconductive Jackets for Medium and High Voltage Underground Power Cable Applications".electrical Power cable for Medium and high voltage applications typically also include one extruded overall plastic shell, which makes the cable physically protects and thus extends the service life of the cable. The previously described Overall jacket can be insulating or semiconducting. If the overall coat Insulating, he can over lie or include the metallic component of the cable, such as discussed in the article in IEEE Electrical Insulation Magazine, September / October 1995, Volume 11, No. 5 entitled "Insulating and Semiconductive Jackets for Medium and High Voltage Underground Power Cable Applications ".

Nach dem nationalen elektrischen Sicherheitscode (National Electrical Safety Code) müssen Energiekabel, die isolierende Mäntel verwenden, alle 0,125 bis 0,25 Meilen, abhängig von der Anwendung, geerdet sein, oder an jedem Verbinder für das Kabel in der Leitung (an jedem Mannloch). Eine solche Erdung verringert oder beseitigt Verluste in einem Kabelsystem. Weil die Spannung Referenzpotential-Erde (neutral to ground voltage) sehr hoch sein kann, ist eine solche Erdung auch zu Sicherheitszwecken erforderlich.To the National Electrical Security Code (National Electrical Safety Code) Power cables, insulating coats use, every 0.125 to 0.25 miles, depending on the application, grounded, or at any connector for the cable in the pipe (at each manhole). Such grounding reduces or eliminates losses in a cable system. Because the Voltage reference potential earth (neutral to ground voltage) very can be high, such a grounding is also for security purposes required.

Im Gegensatz zu isolierenden Mänteln werden halbleitende Mäntel vorteilhaft entlang der Kabellänge geerdet und benötigen folglich keine periodische Erdung, wie zuvor beschrieben. Entsprechend werden halbleitende Mäntel nur am Transformator und am Anschluss geerdet.in the Contrary to insulating coats become semiconducting coats advantageously earthed along the cable length and need consequently no periodic grounding, as previously described. Corresponding become semiconducting coats grounded only at the transformer and at the connection.

Obwohl halbleitende Mäntel aus den vorgenannten Gründen vorteilhaft sind, werden sie in der Energiekabelindustrie nicht verbreitet verwendet. Halbleitende Mantelmaterialien des Standes der Technik wurden üblicherweise nicht für Anwendungen zur Ummantelung entwickelt und erfüllen als solche häufig nicht die Leistungskriterien für langlebigen Kabelschutz.Even though semiconducting coats for the reasons mentioned above are beneficial, they are not in the power cable industry widely used. Semiconductor cladding materials of the state The technique has been customary not for Enclosing applications developed and often do not meet as such the performance criteria for durable cable protection.

Die Insulated Cable Engineers Association (ICEA) spezifiziert in ICEA S-94-649-1997, "Semiconducting Jacket Type 1" mechanische Eigenschaften für halbleitende Ummantelungen elektrischer Kabel und nimmt Bezug auf Testverfahren der American Society for Testing and Materials (ASTM), um für diese Anwendungen geeignete Materialien zu testen.The Insulated Cable Engineers Association (ICEA) specified in ICEA S-94-649-1997, "Semiconducting Jacket Type 1 "mechanical Properties for semiconducting sheaths of electrical cables and makes reference American Society for Testing and Materials (ASTM) test method around for these applications to test suitable materials.

Halbleitende Ummantelungen des Standes der Technik sind, selbst wenn sie die Leistungskriterien für langlebigen Kabelschutz erfüllen, oft unerschwinglich teuer für die verbreitete Verwendung in der Industrie. Diese hohen Kosten sind in erster Hinsicht eine Folge des hohen Gewichtsprozentsatzes leitfähiger Additive, die im Mantelmaterial notwendig sind, um den Mantel halbleitend zu machen. Üblicherweise ist dieser prozentuale Gewichtsanteil größer als 15 bis 30 Gew.-%, um die erforderliche Leitfähigkeit oder den erforderlichen spezifischen Durchgangswiderstand für den Mantel zu erreichen. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 3,735,025, welches ein elektrisches Kabel offenbart, das mit einer thermoplastischen halbleitenden Zusammensetzung ummantelt ist, die chloriertes Polyethylen, Ethylenethylacrylat und 30 bis 75 oder 40 bis 60 Gew.-Teile halbleitenden Ruß enthält.Semiconducting Jackets of the prior art, even if they are the Performance criteria for durable Meet cable protection, often prohibitively expensive for the widespread use in the industry. This high cost are primarily a consequence of the high weight percentage conductive Additives that are necessary in the cladding material to semiconducting the cladding close. Usually this percentage weight fraction is greater than 15 to 30% by weight the required conductivity or the required volume resistivity for the jacket to reach. See, for example, U.S. Patent No. 3,735,025 which discloses an electrical cable having a thermoplastic encapsulated semiconducting composition, the chlorinated polyethylene, Ethylene ethyl acrylate and 30 to 75 or 40 to 60 parts by weight semiconducting Contains carbon black.

Polymerverbindungen des Standes der Technik, die in der Funktion von halbleitenden Mänteln verwendet werden, sind normalerweise thermoplastisch und bekommen ihre Leitfähigkeit durch Verwendung eines großen Gewichtsprozentsatzes von leitfähigem Füllstoffmaterial, gewöhnlich leitfähigen Graden von Ruß, um dem Gemisch ein hohes Leitfähigkeitsniveau (oder ein niedriges Widerstandsniveau) zu verleihen. Der National Electrical Safety Code (Abschnitt 354D2-c) fordert, dass der radiale spezifische Widerstand (radial resistivity) des halbleitenden Mantels nicht mehr als 100 Ω·m ist und im Betrieb im wesentlichen stabil bleibt. Zusammensetzungen des Standes der Technik forderten Zuschläge von leitfähigem Füllstoffmaterial von mindestens etwa 15 bis 60 Gew.-%, um diese Kriterien zu erreichen. Diese hohen Level von leitfähigem Füllstoffmaterial tragen inhärent signifikant zu den Kosten solcher Zusammensetzungen bei, hemmen die Leichtigkeit der Extrusion der Ummantelungszusammensetzung und verringern die mechanische Flexibilität des resultierenden Kabels.Prior art polymeric compounds used in the function of semiconductive jackets are normally thermoplastic and get their conductivity by using a large percentage by weight of conductive filler material, usually conductive grades of carbon black, to give the mixture a high conductivity level (or low resistance level). to rent. The National Electrical Safety Code (Section 354D2-c) requires that the radial resistivity of the semiconducting sheath be no more than 100 Ω · m and remain substantially stable during operation. Prior art compositions required additions of conductive filler material of at least about 15 to 60 weight percent to achieve these criteria. These high levels of conductive filler material These materials inherently add significantly to the cost of such compositions, inhibit the ease of extrusion of the coating composition, and reduce the mechanical flexibility of the resulting cable.

Die Perkolationstheorie ist relativ erfolgreich beim Modellieren der allgemeinen Leitfähigkeitseigenschaften leitender Polymer-Verbundwerkstoffe (conducting polymer composite, CPC-Materialien), indem die Annäherung von leitenden Partikeln in Abstände, bei denen der Transfer von Ladungsträgern zwischen ihnen wahrscheinlich wird, vorhergesagt wird. Der Perkolations-Schwellenwert (p_c), welches der Level ist, bei dem ein Nebenphasenmaterial volumetrisch gerade ausreichend in ein Hauptphasenmaterial eingebaut ist, was dazu führt, dass beide Phasen co-kontinuierlich sind, d.h. die niedrigste Konzentration von leitenden Partikeln, die zur Bildung kontinuierlicher leitender Ketten erforderlich ist, wenn sie in ein anderes Material eingebaut werden, kann aus der experimentell bestimmten Abhängigkeit der Leitfähigkeit des CPC-Materials von der Füllstoffkonzentration bestimmt werden. Für eine allgemeine Diskussion der Perkolationstheorie siehe den Artikel in Review of Modern Physics, Oktober 1973, Band 45, Nr. 4, mit dem Titel "Percolation and Conduction". Viel Arbeit wurde getan zur Bestimmung der Parameter, welche den Perkolations-Schwellenwert in Bezug auf leitfähiges Füllstoffmaterial beeinflussen. Siehe beispielsweise "Models Proposed to Explain the Electrical Conductivity of Mixtures Made of Conductive and Insulating Materials", 1993, Journal of Materials Science, Band 28; "Resistivity of Filled Electrically conductive Crosslinked Polyethylene", 1984, Journal of Applied Polymer Science, Band 29; und "Electron Transport Processes in Conductor-Filled Polymers", 1983, Polymer Engineering and Science, Band 23, Nr. 1. Siehe ebenso "Multiple Percolation in Conducting Polymer Blends", 1993, Macromolecules, Band 26, welches die "Doppel-Perkolation" diskutiert.Percolation theory is relatively successful in modeling the general conductive properties of conductive polymer composites (CPC materials) by predicting the approximation of conductive particles at distances at which carrier transfer between them is likely to occur. The percolation threshold (p _c ), which is the level at which a minor phase material is just volumetrically incorporated into a major phase material, resulting in both phases being co-continuous, ie the lowest concentration of conductive particles used to form Continuous conductive chains, when incorporated into another material, may be determined from the experimentally determined dependence of the conductivity of the CPC material on the filler concentration. For a general discussion of percolation theory, see the article in Review of Modern Physics, October 1973, Vol. 45, No. 4, entitled "Percolation and Conduction." Much work has been done to determine the parameters that affect the percolation threshold with respect to conductive filler material. See, for example, "Models Proposed to Explain the Electrical Conductivity of Mixtures Made of Conductive and Insulating Materials," 1993, Journal of Materials Science, Volume 28; "Resistivity of Filled Electrically Conducted Crosslinked Polyethylene", 1984, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29; and "Electron Transport Processes in Conductor-Filled Polymers", 1983, Polymer Engineering and Science, Vol. 23, No. 1. See also "Multiple Percolation in Conducting Polymer Blends", 1993, Macromolecules, Vol. 26, which discloses "double percolation "discussed.

Über Versuche zur Verringerung des Gehalts an leitfähigem Füllstoff in CPC-Materialien wurde für Polyethylen/Polystyrol und für Polypropylen/Polyamid berichtet, wobei beide Ruß als leitfähigen Füllstoff verwendeten. Siehe beispielsweise "Design of Electrical Conductive Composites: Key role of the Morphology on the Electrical Properties of Carbon Black Filled Polymer Blends", 1995, Macromolecules, Band 28, Nr. 5; "Selective Localization of Carbon Black in Immiscible Polymer Blends: A useful Tool to Design Electrical Conductive Composites", 1994 Macromolecules, Band 27, Nr. 7; und "Electrically Conductive Structured Polymer Blends", Polymer Networks & Blends 1995, Band 5, Nr. 4; und "Conductive Polymer Blends with Low Carbon Black Loading: Polypropylene/Polyamide", 1996, Polymer Engineering and Science, Band 36, Nr. 10.About experiments for reducing the content of conductive filler in CPC materials was for Polyethylene / polystyrene and for Polypropylene / polyamide, both using carbon black as a conductive filler. Please refer for example, "Design of Electrical Conductive Composites: Key Role of the Morphology on the Electrical Properties of Carbon Black Filled Polymer Blends ", 1995, Macromolecules, Volume 28, No. 5; "Selective Localization of Carbon Black in Immiscible Polymer Blends: A useful tool to design Electrical Conductive Composites ", 1994 Macromolecules, Vol. 27, No. 7; and "Electrically Conductive Structured Polymer Blends ", Polymer Networks & Blends 1995, Vol. 5, No. 4; and "Conductive Polymer Blends with Low Carbon Black Loading: Polypropylene / Polyamide ", 1996, Polymer Engineering and Science, Vol. 36, No. 10.

Keine der Druckschriften des Standes der Technik, welche befasst ist mit der Minimierung des Gehalts an leitfähigem Füllstoff, erwähnt Materialien, die geeignet sind für die Verwendung als halbleitendes Mantelmaterial für Kabel, welche nicht nur die elektrischen Anforderungen, sondern auch die stringenten mechanischen Anforderungen, wie zuvor diskutiert, erfüllen müssen.None the pamphlets of the prior art, which is concerned with minimizing the content of conductive filler, mentions materials, which are suitable for the use as semiconducting jacket material for cables, which not only the electrical requirements, but also the stringent mechanical requirements, as previously discussed, must be met.

Was benötigt wird und offensichtlich in der Technik fehlt, ist ein halbleitendes Mantelmaterial, welches eine signifikante Verringerung des leitfähigen Füllstoffmaterials aufweist, wodurch die Kosten des Materials und der Verarbeitung verringert werden durch Verbesserung der Leichtigkeit der Extrusion und der mechanischen Flexibilität des ummantelten Kabels, während die industriellen Leistungskriterien für den spezifischen Widerstand und die mechanischen Eigenschaften aufrechterhalten bleiben.What needed is and is obviously lacking in technology is a semiconducting Cladding material which provides a significant reduction in conductive filler material which reduces the cost of the material and the processing be reduced by improving the ease of extrusion and the mechanical flexibility of the jacketed cable while the industrial performance criteria for resistivity and the mechanical properties are maintained.

Die vorliegende Erfindung stellt einen leitenden Polymer-Verbundwerkstoff (conductive polymer composite, CPC-Material) für halbleitende Mäntel für Kabel zur Verfügung, welcher eine signifikante Verringerung des Gehalts an leitfähigem Füllstoff aufweist, während die erforderliche Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften, die von der Industrie spezifiziert sind, beibehalten werden, indem Materialien und Verarbeitungsmethoden ausgewählt werden, um den Perkolationsschwellenwert des leitfähigen Füllstoffs im Verbundwerkstoff zu verringern, während die Materialauswahl mit den von der Industrie geforderten mechanischen Eigenschaften des halbleitenden Mantels in Einklang gebracht wird.The The present invention provides a conductive polymer composite (conductive polymer composite, CPC material) for semiconducting coats for cables to disposal, which significantly reduces the level of conductive filler while, while the required conductivity and mechanical properties specified by the industry are to be maintained by materials and processing methods selected to the percolation threshold of the conductive filler in the composite material while reducing material selection with the mechanical properties required by the industry semiconducting jacket is reconciled.

Die erfindungsgemäßen halbleitenden Mantelmaterialien basieren auf nicht-mischbaren Polymergemischen, wobei die Nicht-Mischbarkeit ausgenutzt wird, um halbleitende Gemische mit niedrigem Gehalt an leitfähigem Füllstoff zu schaffen, durch einen Ansatz der multiplen Perkolation zur Netzwerkbildung. Der Gehalt an leitfähigem Füllstoff kann auf etwa 10 Gew.-% des Gesamtverbundwerkstoffs oder weniger verringert werden, abhängig von dem leitfähigen Füllstoff selbst und der Auswahl von Haupt- und Nebenphasenmaterialien, ohne einen entsprechenden Verlust des Leitfähigkeitsverhaltens des Gemischs. Entsprechend folgt die Rheologie der Schmelzphase des erfindungsgemäßen Materials eher einem ungefüllten System infolge der Verringerung des Gehalts an leitfähigem Verstärkungsfüllstoff, wodurch die Leichtigkeit der Verarbeitung des Materials gesteigert wird.The Semiconducting according to the invention Jacket materials are based on immiscible polymer blends, wherein the non-miscibility is exploited to semiconducting mixtures with low content of conductive filler through a multiple percolation approach to network building. The content of conductive filler may be about 10% by weight of the total composite or less be reduced, depending from the conductive one filler itself and the selection of major and minor phase materials, without a corresponding loss of the conductivity behavior of the mixture. Accordingly, the rheology of the melt phase of the material of the invention follows rather an unfilled one System as a result of reducing the level of conductive reinforcing filler, thereby increasing the ease of processing of the material becomes.

Halbleitende Mäntel für Energiekabel müssen ein leitfähiges Netzwerk durch das Material hindurch aufweisen. Die Physik der Netzwerkbildung eines zweiten Nebenphasenmaterials in einer unterschiedlichen Hauptphase wird durch die Perkolationstheorie, wie sie zuvor diskutiert wurde, erfolgreich beschrieben. Der "Perkolations-Schwellenwert" (p_c) ist das Niveau, bei dem ein Nebenphasenmaterial volumetrisch gerade ausreichend in ein Hauptphasenmaterial eingebaut ist, was dazu führt, dass beide Phasen co-kontinuierlich sind, d.h. die niedrigste Konzentration von leitenden Partikeln, die zur Bildung kontinuierlicher leitfähiger Ketten erforderlich ist, wenn sie in ein anderes Material eingebaut sind. Ein zweites Nebenphasenmaterial in Form nicht-assoziierender Kugeln muss, wenn es in ein Hauptphasenmaterial dispergiert ist, muss im Überschuss von etwa 16 Vol.-% vorliegen, um ein unendliches Netzwerk zu erzeugen. Dieser Schwellenwert von 16 Vol.-%, welcher beispielhaft für Kugeln ist, hängt von der Geometrie der leitfähigen Füllstoffpartikel ab (d.h. dem Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis des Partikels) und kann mit dem Füllstofftyp variieren. Der Zusatz einer einzigen Dispersion von Leiterfüllstoffpartikeln zu einer einzigen Hauptphase wird als "einfache Perkolation" bezeichnet. Es wurde gefunden, dass durch Änderung der Morphologie der Neben/Hauptphase eine signifikante Verringerung des Perkolations-Schwellenwerts realisiert werden kann. Die vorliegende Erfindung nutzt diese Aspekte der Perkolationstheorie bei der Entwicklung von halbleitenden Mantelmaterialien für Kabel mit sehr niedrigem Gehalt an leitfähigem Füllstoff aus.Semiconductor coats for power cables must have a conductive network through the material. The physics of network formation of a second minor phase material in a different major phase is successfully described by the percolation theory as previously discussed. The "percolation threshold" (p _c ) is the level at which a minor phase material is just volumetrically incorporated into a major phase material, resulting in both phases being co-continuous, ie, the lowest concentration of conductive particles for formation continuous conductive chains is required when installed in another material. A second minor phase material in the form of non-associating spheres, when dispersed in a major phase material, must be in excess of about 16% by volume to form an infinite network. This 16 vol% threshold, which is exemplary of spheres, depends on the geometry of the conductive filler particles (ie, the particle's surface to volume ratio) and may vary with the type of filler. The addition of a single dispersion of conductor filler particles to a single major phase is referred to as "simple percolation." It has been found that by changing the morphology of the minor / major phase, a significant reduction in the percolation threshold can be realized. The present invention exploits these aspects of percolation theory in the development of semiconductive sheath materials for very low conductive filler.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren angewendet, das ein nicht-mischbares Gemisch aus mindestens zwei Polymeren, die sich in Phasen von zwei kontinuierlichen Morphologien trennen, erfordert. Indem gefordert wird, dass der leitfähige Füllstoff in der Polymer-Nebenphase vorliegt, kann die Konzentration des leitfähigen Füllstoffs über den Perkolations-Schwellenwert erhöht werden, der erforderlich ist, um ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk in der Polymer-Nebenphase zu erzeugen, während die Gesamtkonzentration von leitfähigem Füllstoff im Volumen der vereinigten Polymere weit unter dem Schwellenwert ist, wenn der Füllstoff gleichförmig in beiden Phasen dispergiert wäre. Zusätzlich ist, weil die Polymer-Nebenphase co-kontinuierlich mit der Polymer-Hauptphase ist, der Verbund leitfähig. Dieser Ansatz verwendet multiple Perkolation infolge der zwei Perkolationslevel, die erforderlich sind: Perkolation von leitfähiger Dispersion in einer Nebenphase und Perkolation einer Nebenphase in einer Hauptphase.According to the invention is a Method applied, which is a non-mixable mixture of at least two Polymers that are in phases of two continuous morphologies separate, requires. By requiring that the conductive filler is present in the polymer minor phase, the concentration of the conductive filler over the Percolation threshold increased required to be a continuous conductive network in the polymer minor phase while the overall concentration of conductive filler in the volume of the combined polymers far below the threshold is when the filler uniform would be dispersed in both phases. additionally This is because the polymer minor phase is co-continuous with the polymer main phase is, the composite conductive. This approach uses multiple percolation due to the two percolation levels, which are required: percolation of conductive dispersion in a minor phase and percolation of a minor phase in a major phase.

In einer binären Mischung eines halbkristallinen Polymers und eines leitfähigen Füllstoffs werden die Füllstoffpartikel bei der Umkristallisation von den kristallinen Bereichen in die amorphen Bereiche hinein abgestoßen, was entsprechend den Perkolations-Schwellenwert erniedrigt. Ähnlich fördert die Verwendung eines Polymergemischs mit nicht-mischbaren Polymeren, welche zu dualen Phasen als Matrix in CPC-Materialien führen, Phasen-Inhomogenitäten und verringert den Perkolations-Schwellenwert. Der leitfähige Füllstoff ist im letzteren Beispiel heterogen in den Polymeren verteilt. In einer Alternative dieses Ansatzes ist eine beliebige der zwei Polymerphasen kontinuierlich, und leitfähige Füllstoffpartikel sind in der kontinuierlichen Phase lokalisiert. In einer zweiten Alternative sind die zwei Phasen co-kontinuierlich und der Füllstoff ist vorzugsweise in der Nebenphase oder an der Grenzfläche.In a binary one Mixture of a semicrystalline polymer and a conductive filler become the filler particles in the recrystallization of the crystalline areas in the amorphous areas repelled into, corresponding to the percolation threshold decreased. Similar promotes the use of a polymer mixture with immiscible polymers, which lead to dual phases as a matrix in CPC materials, phase inhomogeneities and reduces the percolation threshold. The conductive filler is distributed heterogeneously in the polymers in the latter example. In An alternative of this approach is any of the two polymer phases continuous, and conductive filler are localized in the continuous phase. In a second Alternatively, the two phases are co-continuous and the filler is preferably in the minor phase or at the interface.

Die vorliegende Erfindung konzentriert sich primär auf zwei Aspekte des Perkolationsphänomens: die Interaktion der leitfähigen Dispersion in der Nebenphase und die Interaktion der Nebenphase mit der Hauptphase.The The present invention focuses primarily on two aspects of the percolation phenomena: the interaction of the conductive Dispersion in the minor phase and the interaction of the minor phase with the main phase.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein halbleitendes Material für die Ummantelung eines Kabels zur Verfügung gestellt, wobei das halbleitende Material einen ternären Verbundwerkstoff umfasst, der frei von Wasserstoffbindung ist, co-kontinuierliche verschiedene Phasen umfasst und eine Bruchdehnung in gealtertem und ungealtertem Zustand (aged and unaged elongation at break) von mindestens 100 % aufweist, wobei der ternäre Verbundwerkstoff umfasst:
ein Nebenphasenmaterial, das ein halbkristallines Polymer enthält;
einen leitfähigen Füllstoff, der in dem Nebenphasenmaterial in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht, um ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk in dem Nebenphasenmaterial zu erzeugen;
ein Hauptphasenmaterial, das ein Polymer ist, das sich, wenn es mit dem Nebenphasenmaterial vermischt ist, nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligt, die die Mischbarkeit fördern, wobei das Hauptphasenmaterial das Nebenphasenmaterial in einer Menge darin dispergiert hat, die ausreicht, um ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk in dem Hauptphasenmaterial zu erzeugen.According to one aspect of the present invention, there is provided a semiconductive material for the sheathing of a cable, wherein the semiconductive material comprises a ternary composite that is free of hydrogen bonding, comprises co-continuous distinct phases, and has an elongation at break in aged and unaged state and unaged elongation at break) of at least 100%, the ternary composite comprising:
a minor phase material containing a semicrystalline polymer;
a conductive filler dispersed in the minor phase material in an amount sufficient to create a continuous conductive network in the minor phase material;
a major phase material that is a polymer that, when mixed with the minor phase material, does not participate in electrostatic interactions that promote miscibility, wherein the major phase material has dispersed therein the minor phase material in an amount sufficient to form a continuous conductive network in the main phase material.

In Übereinstimmung mit einem weiteren Zweck der vorliegenden Erfindung umfasst der leitfähige Füllstoff etwa ≤ 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des leitenden Polymerverbundwerkstoffs.In accordance with a further purpose of the present invention comprises conductive filler about ≤ 10 Wt .-% of the total weight of the conductive polymer composite material.

In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das halbleitende Mantelmaterial weiter ein zweites Hauptphasenmaterial, in welchem der ternäre Verbundwerkstoff in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht, dass der ternäre Verbundwerkstoff mit dem zweiten Hauptphasenmaterial kontinuierlich ist, wobei das zweite Hauptphasenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die sich, wenn sie mit dem ternären Verbundwerkstoff vermischt sind, nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, welche die Mischbarkeit mit dem Nebenphasenmaterial oder dem Hauptphasenmaterial fördern, und so wird ein halbleitendes Mantelmaterial eines quaternären Verbundwerkstoffs mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet.In accordance with another aspect of the present invention, the semiconductive cladding material further comprises a second main phase material in which the ternary composite material in one Amount is sufficient that the ternary composite with the second main phase material is continuous, wherein the second main phase material is selected from a group of polymers that, when mixed with the ternary composite, do not participate in electrostatic interactions, which Promote miscibility with the minor phase material or the main phase material, and so a semiconductive sheath material of a quaternary composite is formed with various co-continuous phases.

In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials wie oben zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Vermischen der halbkristallinen Polymer-Nebenphase bei oder oberhalb ihrer Schmelztemperatur mit dem leitfähigen Füllstoff, wodurch ein gleichförmiger binärer Verbundwerkstoff gebildet wird; und
Vermischen des Hauptphasenmaterials oberhalb seiner Schmelztemperatur mit dem binären Verbundwerkstoff, wodurch ein ternärer Verbundwerkstoff mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet wird.In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a method of making a semiconductive material as above, the method comprising the steps of:
Mixing the semicrystalline polymer minor phase at or above its melting temperature with the conductive filler to form a uniform binary composite; and
Mixing the major phase material above its melting temperature with the binary composite, thereby forming a ternary composite having various co-continuous phases.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Mantelmaterials für die Ummantelung eines Kabels zur Verfügung gestellt: Vermischen eines halbkristallinen Polymer-Nebenphasenmaterials mit einem leitfähigen Füllstoff, wobei der leitfähige Füllstoff in einer Menge vorliegt, die gleich ist oder größer ist als die Menge, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Nebenphasen-Polymermaterial erforderlich ist, wodurch ein binärer Verbundwerkstoff gebildet wird; Vermischen des binären Verbundwerkstoffs mit einem Hauptphasen-Polymermaterial zur Bildung eines halbleitenden Mantelmaterials eines ternären Verbundwerkstoffs mit unterschiedlichen Phasen; und Tempern des ternären Verbundwerkstoffs zur Vergröberung der Morphologie und so weiterer Erhöhung der Leitfähigkeit des Mantelmaterials, wobei das Hauptphasen-Polymermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die sich, wenn sie mit dem binären Verbundwerkstoff vermischt sind, nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, so dass der quaternäre Verbundwerkstoff die Morphologie vergröbert und hierdurch die Leitfähigkeit des Mantelmaterials weiter erhöht, wobei das Hauptphasen-Polymermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die sich, wenn sie mit dem binären Verbundwerkstoff vermischt sind, nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, welche die Mischbarkeit fördern, so dass ein halbleitender ternärer Verbundwerkstoff mit unterschiedlichen co-kontinuierlichen Phasen gebildet wird.According to one Another aspect of the present invention is a method for Production of a semiconducting jacket material for the jacket a cable available provided: mixing a semicrystalline polymer minor phase material with a conductive Filler, the conductive one filler is present in an amount equal to or greater than the amount that to create a continuous conductive network in the minor phase polymer material is required, thereby forming a binary composite material becomes; Mixing the binary Composite having a main phase polymer material to form a semiconductive Sheath material of a ternary Composite material with different phases; and tempering the ternary Composite to coarseness the morphology and so further increase the conductivity of the cladding material, wherein the main phase polymeric material is selected from a group of polymers, which, when combined with the binary composite material are not involved in electrostatic interactions, so the quaternary Composite coarsened the morphology and thereby the conductivity the shell material further increased, wherein the main phase polymer material is selected from a group of Polymers which, when mixed with the binary composite, do not participate in electrostatic interactions, which the Promote miscibility, so that a semiconducting ternary Composite material with different co-continuous phases is formed.

Weiter wird erfindungsgemäß ein Kabel zur Verfügung gestellt, das mindestens ein Übertragungsmedium und einen halbleitenden Mantel eines wie oben beschriebenen Materials umfasst, welcher das Übertragungsmedium umgibt.Further is a cable according to the invention to disposal provided that at least one transmission medium and a semiconductive jacket of a material as described above comprising which is the transmission medium surrounds.

Im allgemeinen können die besseren erfindungsgemäßen Resultate erzielt werden, indem man den leitfähigen Füllstoff in einer Nebenphase des nicht-mischbaren Gemischs vorliegen lässt; wobei die Nebenphase ein halbkristallines Polymer mit einer relativ hohen Kristallinität, wie beispielsweise zwischen etwa 30 % und etwa 80 % und vorzugsweise etwa ≥ 70 ist, wodurch verursacht wird, dass sich die leitfähigen Füllstoffaggregate in amorphen Bereichen der Nebenphase oder an der Grenzfläche der kontinuierlichen Neben- und Hauptphasen konzentrieren. Temperungsprozesse des Verbundwerkstoffs an unterschiedlichen Stellen im Vermischungsprozess oder die Modifizierung der Morphologie der Nebenphase kann die kristalline Phase weiter verbessern oder die Morphologie des Gemischs weiter vergröbern und so das leitfähige Netzwerk verbessern.in the general can the better results according to the invention can be achieved by placing the conductive filler in a minor phase the immiscible mixture is present; with the minor phase a semi-crystalline polymer having a relatively high crystallinity, such as between about 30% and about 80%, and preferably about ≥ 70, thereby causing the conductive filler aggregates to become amorphous Areas of the minor phase or at the interface of the continuous secondary and main phases. Annealing processes of the composite at different points in the mixing process or modification the morphology of the minor phase can continue the crystalline phase improve or further coarsen the morphology of the mixture and so the conductive Improve network.

Erfindungsgemäß müssen, damit sich eine vorteilhafte Phasenmorphologie, d.h. Phasentrennung, zwischen den Neben- und Hauptphasenmaterialien entwickelt, die Neben- und Hauptphasenmaterialien so sein, dass sich, wenn sie vermischt sind, die Neben- und Hauptphasen-Polymermaterialien nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, die die Mischbarkeit fördern, was zu einer negativen Mischungsenthalpie führt. So tritt keine Wasserstoffbindung zwischen einer beliebigen der Phasen auf, und es besteht Phasentrennung zwischen allen Phasen. Darüber hinaus erfüllt der Unterschied des Löslichkeitsparameters (δ_A – δ_B) der Neben- und Hauptphasenmaterialien in den erfindungsgemäßen ternären Verbundwerkstoffen die folgenden Kriterien für die Nicht-Mischbarkeit. UL ≥ (δA – δB)2 ≥ 0worin:

U_L: = 7, mehr bevorzugt 5;
δ_A: = Löslichkeitsparameter des Nebenphasenmaterials; und
δ_B: = Löslichkeitsparameter des Hauptphasenmaterials.

According to the invention, in order for favorable phase morphology, ie, phase separation, to develop between the minor and major phase materials, the minor and major phase materials must be such that when mixed, the minor and major phase polymeric materials do not participate in electrostatic interactions promote miscibility, resulting in a negative enthalpy of mixing. Thus, there is no hydrogen bonding between any of the phases, and there is phase separation between all phases. In addition, the difference in solubility parameter (δ _A - δ _B ) of the minor and major phase materials in the ternary composites of the present invention meets the following non-miscibility criteria. U L ≥ (δ A - δ B ) 2 ≥ 0 wherein:

U _L: = 7, more preferably 5;
δ _A: = Solubility parameter of the minor phase material; and
δ _B: = Solubility parameter of the main phase material.

Die Hoftyzer-Van Krevelen-Definition des Löslichkeitsparameters wurde verwendet. Siehe D.W. Van Krevelen, "Properties of Polymers", 3. Auflage, Elsevier Science B.V., Amsterdam, 1990; der Inhalt davon ist durch Bezugnahme eingeschlossen.The Hoftyzer-Van Krevelen definition of the solubility parameter used. See D.W. Van Krevelen, "Properties of Polymers", 3rd Edition, Elsevier Science B.V., Amsterdam, 1990; the content of which is by reference locked in.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Verringerung von leitfähigem Füllstoffmaterial im halbleitenden Kabelmantel auf weniger als etwa 6 Gew.-% des Gewichts des gesamten Verbundwerkstoffs, ohne einen entsprechenden Verlust der Leitfähigkeitseigenschaften des Mantels.One Advantage of the present invention is the reduction of conductive filler material in the semiconductive cable sheath to less than about 6% by weight by weight of the entire composite, without a corresponding loss the conductivity properties of the coat.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, einen halbleitenden Kabelmantel herzustellen, welcher die Anforderungen der Spezifikation ICEA S-94-649-1997 "Semiconducting Jacket Type 1" erfüllt.One Another advantage of the present invention is the possibility to produce a semiconductive cable sheath which meets the requirements the specification ICEA S-94-649-1997 "Semiconducting Jacket Type 1 "met.

Ein weiterer Vorteil ist die Kostenverringerung infolge des verringerten Gehalts an leitfähigem Füllstoff und die Leichtigkeit der Verarbeitung gegenüber herkömmlichen halbleitenden Mänteln.One Another advantage is the cost reduction due to the reduced Content of conductive Filler and the ease of processing over conventional semiconductive coats.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in denen:Further Goals, features and advantages of the present invention yourself from the following detailed Description of the present preferred embodiments in conjunction with the attached drawings, in which:

1 einen Teil eines elektrischen Kabels zeigt, das mit dem erfindungsgemäßen halbleitenden Mantel ummantelt ist; und 1 shows a part of an electric cable, which is coated with the semiconducting jacket according to the invention; and

2 einen Teil eines optischen Faserkabels zeigt, das mit dem erfindungsgemäßen halbleitenden Mantel ummantelt ist. 2 shows a part of an optical fiber cable, which is coated with the semiconducting sheath according to the invention.

Erfindungsgemäße halbleitende Mantelmaterialien für Kabel mit guter Leitfähigkeit unter signifikanter Verringerung des Gehalts an leitfähigem Füllstoff basieren auf einem leitfähigen Füllstoff, der in einem Nebenphasenmaterial dispergiert ist, wodurch ein binärer Verbund gebildet wird; dabei ist der binäre Verbund mit mindestens einem Hauptphasen-Polymermaterial vermischt. Insbesondere kann die vorliegende Erfindung erzielt werden, indem man die nachfolgend diskutierten vier allgemeinen Prinzipien und nachfolgend beschriebenen alternativen Ausführungsformen befolgt. (1) Der Gehalt an leitfähigem Füllstoff ist vorzugsweise am oder gerade größer als der Perkolations-Schwellenwert im Nebenphasenmaterial (d.h. die niedrigste Konzentration von Gehalt an leitfähigem Füllstoff, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Nebenphasenmaterial erforderlich ist); (2) der Gehalt an Nebenphase ist am oder gerade größer als der Perkolations-Schwellenwert im Hauptphasenmaterial (d.h. die niedrigste Konzentration von Nebenphasenmaterial, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks im Hauptphasenmaterial erforderlich ist); (3) das Nebenphasenmaterial ist halbkristallin; und (4) das Haupt/Nebenphasen-Gemisch ist nicht-mischbar und weist unterschiedliche Phasen auf.Semiconductive according to the invention Jacket materials for Cable with good conductivity significantly reducing the level of conductive filler are based on a conductive Filler, which is dispersed in a minor phase material, thereby forming a binary composite is formed; this is the binary Composite mixed with at least one main phase polymer material. In particular, the present invention can be achieved by: the following four general principles and followed by alternative embodiments described below. (1) The Content of conductive filler is preferably at or just greater than the percolation threshold in FIG Secondary phase material (i.e., the lowest concentration of content on conductive Filler, for generating a continuous conductive network in the minor phase material is required); (2) the minor phase content is on or even greater than the percolation threshold in the main phase material (i.e., the lowest concentration of minor phase material, for generating a continuous conductive network in the main phase material is required); (3) the minor phase material is semi-crystalline; and (4) the main / minor phase mixture is immiscible and has different Phases on.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein halbleitendes Mantelmaterial für die Ummantelung eines Kabels zur Verfügung gestellt, wobei das halbleitende Mantelmaterial Folgendes umfasst: ein Nebenphasenmaterial, das ein halbkristallines Polymer enthält; einen leitfähigen Füllstoff, der in dem Nebenphasenmaterial in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht, um gleich oder größer zu sein als eine Menge, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Nebenphasenmaterial erforderlich ist; und ein Hauptphasenmaterial, wobei das Hauptphasenmaterial ein Polymer ist, das sich, wenn es mit dem Nebenphasenmaterial vermischt ist, nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligt, die die Mischbarkeit fördern, wobei das Hauptphasenmaterial das Nebenphasenmaterial in einer Menge darin dispergiert hat, die ausreicht, um gleich oder größer zu sein als eine Menge, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Hauptphasenmaterial erforderlich ist, wodurch ein halbleitendes Mantelmaterial eines ternären Verbundwerkstoffs mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet wird.According to one inventive embodiment becomes a semiconductive jacket material for the sheathing of a cable to disposal wherein the semiconductive cladding material comprises: a minor phase material containing a semicrystalline polymer; one conductive Filler, which is dispersed in the minor phase material in an amount which sufficient to be equal or greater as an amount needed to create a continuous conductive network in the minor phase material is required; and a main phase material, wherein the major phase material is a polymer which, when present mixed with the minor phase material, not electrostatic Involved interactions that promote miscibility, where the main phase material contains the minor phase material in an amount therein has sufficient to be equal to or greater as an amount needed to create a continuous conductive network in the main phase material is required, creating a semiconducting Sheath material of a ternary Composite formed with different co-continuous phases becomes.

Das für den leitfähigen Füllstoff in sämtlichen erfindungsgemäßen Ausführungsformen gewählte Material beeinflusst die Menge Füllstoff, die erforderlich ist, um den Perkolations-Schwellenwert zur Bildung eines leitfähigen Netzwerks zu erreichen oder zu übersteigen. Der leitfähige Füllstoff kann ein beliebiges geeignetes Material sein, das Leitfähigkeit aufweist, und sollte eine chemische Struktur besitzen, die zu einer inhärent hohen Leitfähigkeit und Neigung zur Entwicklung eines starken Netzwerks führt. Der leitfähige Füllstoff kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Ruß (carbon black, CB), Graphit, Metallpartikeln, intrinsisch leitfähigen Polymeren, Kohlenstofffasern und Mischungen davon. Insbesondere kann der CB ein "Acetylenruß" oder ein "Ofenruß" oder ein beliebiger handelsüblicher Grad von leitfähigem CB sein, wobei die Acetylenruße bei der Herstellung leitfähiger Gemische überlegen sind. Beispiele für CBs sind ebenso im US-Patent Nr. 5,556,697 offenbart. "Ofenruße" sind CBs geringerer Qualität und haben eine geringere Eignung zur Herstellung leitfähiger Gemische im Vergleich zu "Acetylenrußen", die durch Pyrolyse von Acetylen hergestellt werden. Folglich sind "Acetylenruße" erfindungsgemäß am meisten bevorzugt gegenüber anderen "CB"-Typen. Intrinsisch leitfähige Polymere, wie Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Mischungen davon und dgl. sind ebenso vorteilhaft zur Optimierung der Verringerung von leitfähigem Füllstoff in der vorliegenden Erfindung und können somit ebenso als der leitfähige Füllstoff verwendet werden. Diese Polymere haben allgemein Leitfähigkeiten, die höher sind als die von entsprechenden Acetylenrußen, sind jedoch teuerer. Ebenso können Kohlenstofffasern oder "Whisker" verwendet werden, und diese haben einen niedrigeren Gehalt in Gewichtsprozent als CB oder intrinsisch leitfähige Polymere, um den Perkolations-Schwellenwert zu überschreiten. Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die geringe Menge an verwendetem leitfähigem Füllstoff, während dennoch ein gewünschtes Leitfähigkeitsniveau aufrechterhalten bleibt. Der jeweilige Gewichtsprozentsatz von leitfähigem Füllstoff ist abhängig vom Typ des leitfähigen Füllstoffs und dem Typ des Nebenphasenmaterials und Hauptphasenmaterials. Für nicht-metallische leitfähige Füllstoffe kann der Gehalt an leitfähigem Füllstoff so hoch wie 10 bis 12 Gew.-% des Gesamtverbunds sein. Wenn Metallpartikel als leitfähiger Füllstoff verwendet werden, kann der Gewichtsprozentsatz recht hoch sein (85 % oder höher des Gesamtverbundes), während der Volumenanteil sehr niedrig (<10 %) wäre. Ein Fachmann würde erkennen, dass solche Werte für den jeweiligen Satz ausgewählter Materialien experimentell bestimmt werden können. Ein wichtiges Kriterium ist es jedoch, dass es eine Menge ist, die ausreicht, um den Perkolations-Schwellenwert zu erreichen oder zu überschreiten, der abhängig von den ausgewählten Materialien variiert. Beispielsweise ist im Ausführungsbeispiel, das nachfolgend wiedergegeben wird, zu sehen, dass das Nebenphasenmaterial etwa 44 Gew.-% Polyethylen hoher-Dichte (HDPE) sein kann; der leitfähige Füllstoff etwa ≤6 Gew.-% Ofengrad-CB sein kann; und das Hauptphasenmaterial etwa 50 Gew.-% Poly(ethylen-co-vinylacetat) (EVA) sein kann, wobei das EVA einen Vinylacetat-(VA)-Gehalt von etwa 12 bis etwa 45 Gew.-% besitzt. Wenn ein Acetylenruß oder ein intrinsisch leitfähiges Polymer oder Kohlenstofffaser als der leitfähige Füllstoff in diesem Beispiel verwendet werden, kann der Gehalt an leitfähigem Füllstoff ≤6 Gew.-% und vorzugsweise etwa ≤4 Gew.-% sein. Auf Basis des Vorgesagten und z.B. kann das Nebenphasenmaterial etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% HDPE sein und das EVA kann von etwa 65 bis etwa 50 Gew.-% EVA sein, abhängig vom VA-Gehalt im EVA.The material chosen for the conductive filler in all embodiments of the invention affects the amount of filler required to reach or exceed the percolation threshold to form a conductive network. The conductive filler may be any suitable material that has conductivity, and should have a chemical structure that results in inherently high conductivity and a tendency to develop a strong network. The conductive filler may be selected from the group consisting of carbon black (CB), graphite, metal particles, intrinsically conductive polymers, carbon fibers, and mixtures thereof. In particular, the CB may be an "acetylene black" or a "furnace black" or any commercial grade of conductive CB, with the acetylene blacks being superior in the preparation of conductive blends. Examples of CBs are also disclosed in US Pat. 5,556,697. "Furnace blacks" are lower quality CBs and have less ability to produce conductive blends than "acetylene blacks" made by pyrolysis of acetylene. Thus, "acetylene blacks" are most preferred in the present invention over other "CB" types. Intrinsically conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, mixtures thereof and the like are also advantageous for optimizing the reduction of conductive filler in the present invention and thus can also be used as the conductive filler. These polymers generally have conductivities higher than corresponding acetylene blacks but are more expensive. Likewise, carbon fibers or "whiskers" can be used, and these have a lower weight percentage than CB or intrinsically conductive polymers to exceed the percolation threshold. An important feature of the present invention is the small amount of conductive filler used, while still maintaining a desired conductivity level. The particular weight percentage of conductive filler is dependent on the type of conductive filler and the type of minor phase material and major phase material. For non-metallic conductive fillers, the level of conductive filler may be as high as 10 to 12% by weight of the total composite. If metal particles are used as a conductive filler, the weight percentage may be quite high (85% or higher of the total composite), while the volume fraction would be very low (<10%). One skilled in the art would recognize that such values can be experimentally determined for the particular set of selected materials. An important criterion, however, is that it is an amount sufficient to reach or exceed the percolation threshold, which varies depending on the materials selected. For example, in the embodiment shown below, it can be seen that the minor phase material may be about 44% by weight high density polyethylene (HDPE); the conductive filler may be about ≤6% by weight oven grade CB; and the major phase material may be about 50% by weight poly (ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) wherein the EVA has a vinyl acetate (VA) content of about 12 to about 45% by weight. When an acetylene black or an intrinsically conductive polymer or carbon fiber is used as the conductive filler in this example, the content of the conductive filler may be ≦ 6% by weight, and preferably about ≦ 4% by weight. On the basis of the above, and for example, the minor phase material may be about 30 to about 50 weight percent HDPE and the EVA may be from about 65 to about 50 weight percent EVA, depending on the VA content in the EVA.

Wie sich aus dem Vorgesagten ergibt, ist die Materialauswahl in der jeweiligen erfindungsgemäßen Ausführungsform wichtig, um die Spezifikation ICEA S-94-649-1997, "Semiconducting Jacket Type 1" für mechanische Eigenschaften zu erfüllen. Beispielsweise muss das Nebenphasenmaterial für jede erfindungsgemäße Ausführungsform halbkristallin sein und die Kristallinität kann von etwa 30 % bis etwa 80 % reichen und ist vorzugsweise ≥70 %, bezogen auf die Schmelzwärme eines perfekten Kristalls. Geeignete Nebenphasenmaterialien schließen ein beliebiges halbkristallines Polymer, wie HDPE, Polypropylen, Polypropen, Poly-1-buten, Polystyrol) (PS), Polycarbonat, Poly(ethylenterephthalat), Nylon-66, Nylon-6 und Mischungen davon ein.As is apparent from the foregoing, the material selection in the respective embodiment of the invention important to the specification ICEA S-94-649-1997, "Semiconducting Jacket Type 1 "for mechanical To fulfill properties. For example, the minor phase material must be for each embodiment of the invention be semi-crystalline and the crystallinity can be from about 30% to about 80% is sufficient and is preferably ≥70 %, based on the heat of fusion a perfect crystal. Suitable minor phase materials include any semicrystalline polymer, such as HDPE, polypropylene, polypropene, Poly-1-butene, polystyrene) (PS), polycarbonate, poly (ethylene terephthalate), Nylon 66, nylon 6 and mixtures thereof.

Ein Fachmann würde erkennen, dass der Level des Gehalts an Nebenphasenmaterial, der erforderlich ist, um den Perkolations-Schwellenwert in dem Hauptphasenmaterial zu erreichen oder zu überschreiten und die erforderlichen mechanischen Eigenschaften für halbleitende Kabelmäntel zu erfüllen, abhängig ist von den Bestandteilen des Systems, wie dem leitfähigen Füllstoff und dem (den) Hauptphasenmaterial(ien) und die hier gegebene Beschreibung und Beispiele sollten als Leitlinie dienen. Beispielsweise wurde gefunden, dass für ein HDPE/EVA/CB-System mit einem VA-Gehalt von 40 % die Nebenphase HDPE/CB etwa ≥45 % und vorzugsweise 50 % sein sollte, um die mechanischen Eigenschaften zu erfüllen, die in einem geeigneten Mantelmaterial erforderlich sind, wenn auch weniger notwendig sind, um die elektrischen Eigenschaften zu erfüllen.One Professional would recognize that the level of content of minor phase material, the is required to set the percolation threshold in the major phase material to reach or to cross and the required mechanical properties for semiconducting cable sheaths to fulfill, dependent is from the components of the system, such as the conductive filler and the main phase material (s) and the description given herein and examples should serve as a guideline. For example found that for a HDPE / EVA / CB system with a VA content of 40%, the minor phase HDPE / CB may be about ≥45% and preferably 50% should, in order to meet the mechanical properties, in a suitable Sheath material is required, although less necessary, to meet the electrical characteristics.

Geeignete Materialien für das Hauptphasenmaterial können beliebige polymere Materialien sein, die die zuvor beschriebenen Kriterien erfüllen, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen zu beteiligen, welche die Mischbarkeit in Bezug auf die zuvor beschriebenen geeigneten Nebenphasenmaterialien fördern. Es sollte angemerkt werden, dass geringe elektrostatische Wechselwirkungen innerhalb der obigen Kriterien zulässig sein können, solange die Mischbarkeit nicht gefördert wird. Das heißt, das Gemisch muss unmischbar sein. Die Differenz der Löslichkeitsparameter (δ_A – δ_B) der Neben- und Hauptphasenmaterialien in den erfindungsgemäßen ternären Verbundwerkstoffen muss die folgenden Kriterien für die Nichtmischbarkeit erfüllen: UL ≥ (δA – δB)2 ≥ 0worin:

Suitable materials for the major phase material may be any polymeric materials that meet the previously described criteria of not participating in electrostatic interactions that promote miscibility with respect to the appropriate minor phase materials described above. It should be noted that low electrostatic interactions within the above criteria may be acceptable as long as miscibility is not promoted. That is, the mixture must be immiscible. The difference in the solubility parameters (δ _A - δ _B ) of the minor and major phase materials in the ternary composites of the present invention must meet the following immiscibility criteria: U L ≥ (δ A - δ B ) 2 ≥ 0 wherein:

Geeignete Materialien für das Hauptphasenmaterial können beispielsweise einschließen: EVA, Polybutylenterephthalat, PS, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Poly(vinylacetat), Poly(methylacrylat), Polyacrylnitril, Polybutadien, Poly(ethylenterephthalat), Poly(8-aminocaprylsäure), Poly(hexamethylenadipamid) und Mischungen davon.suitable Materials for the main phase material can include, for example: EVA, polybutylene terephthalate, PS, poly (methyl methacrylate) (PMMA), Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), Poly (tetrafluoroethylene), poly (vinyl acetate), poly (methyl acrylate), Polyacrylonitrile, polybutadiene, poly (ethylene terephthalate), poly (8-aminocaprylic acid), poly (hexamethylene adipamide) and mixtures thereof.

Wie oben angegeben, erkennt ein Fachmann, dass die Auswahl und Menge des verwendeten Hauptphasenmaterials auch von den Bestandteilen des Systems abhängt, und die hier gegebene Beschreibung und Beispiele sollen als Leitlinie dienen.As As stated above, a skilled artisan recognizes that the selection and quantity of the used main phase material also from the components depends on the system, and the description and examples given here are intended to serve as a guideline serve.

In Ergänzung zu dem Obigen schließen beispielhafte Haupt/Nebenphasen-Paare die folgenden ein. Das heißt, die Nebenphasenmaterialien Polyethylen, Polypropen und Poly-1-buten können mit den Hauptphasenmaterialien PS, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Poly(vinylacetat), Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Polyacrylnitril, Polybutadien, Poly(ethylenterephthalat), Poly(8-aminocaprylsäure), Poly(hexamethylenadipamid) Paare bilden. Ähnlich können die Nebenphasenmaterialien PS, Polycarbonat, Poly(ethylenterephthalat), Nylon-66, Nylon-6 mit den Hauptphasenmaterialien Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen Paare bilden.In complement close to the above exemplary major / minor pairs include the following. That is, the Nebenphasenmaterialien polyethylene, polypropene and poly-1-butene can with the main phase materials PS, poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), Poly (tetrafluoroethylene), poly (vinyl acetate), poly (methyl acrylate), Poly (methyl methacrylate), polyacrylonitrile, polybutadiene, poly (ethylene terephthalate), Poly (8-aminocaprylic acid), Poly (hexamethylene adipamide) pairs form. Similarly, the minor phase materials PS, polycarbonate, poly (ethylene terephthalate), nylon 66, nylon 6 with the main phase materials polyethylene, polypropylene and polyisobutylene Make up a couple.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein Nebenphasenmaterial von HDPE mit einer Kristallinität von größer als etwa 70 %, leitfähigem Füllstoff des CB-Ofengrades und ein Hauptphasenmaterial aus EVA. Wenn das VA im EVA mehr als etwa 40 Gew.-% ist, sollte das HDPE/CB-Nebenphasenmaterial mit einem Gehalt an leitfähigem Füllstoff von 12 Gew.-% im Nebenphasenmaterial (was etwa 6 Gew.-% des Gesamtverbundes ist) gleich oder mehr als etwa 50 Gew.-% des Gesamtverbundes sein, um sowohl die Leitfähigkeits- als auch die mechanischen Eigenschaftskriterien für halbleitende Kabelmäntel zu erfüllen. Wenn das VA des EVA weniger als etwa 40 Gew.-% ist, ist das EVA kristalliner und der Level des HDPE/CB-Nebenphasenmaterials kann weniger als etwa 50 Gew.-% des Gesamtverbundes sein, vorausgesetzt der Gehalt an HDPE/CB reicht aus, um den Perkolations-Schwellenwert zu überschreiten, der zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem EVA erforderlich ist. Ob der Gehalt an HDPE/CB ausreicht, um den Perkolations-Schwellenwert zu überschreiten, der zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem EVA erforderlich ist, und um die Anforderungen für einen halbleitenden Kabelmantel zu erfüllen, kann experimentell verifiziert werden durch Messung des spezifischen Durchgangswiderstands des Materials. Beispielsweise ist ein spezifischer Durchgangswiderstand von ≤100 Ω·m erforderlich.A another embodiment The present invention uses a minor phase material of HDPE with a crystallinity from bigger than about 70%, conductive filler of the CB furnace grade and a major EVA phase material. If that VA in the EVA is greater than about 40% by weight should the HDPE / CB minor phase material with a content of conductive filler of 12% by weight in the minor phase material (which is about 6% by weight of the total composite is) equal to or greater than about 50% by weight of the total composite, around both the conductivity as well as the mechanical property criteria for semiconducting cable sheaths to fulfill. When the VA of the EVA is less than about 40% by weight, the EVA is crystalline and the level of HDPE / CB minor phase material may be less than be about 50 wt .-% of the total composite, provided the content HDPE / CB is sufficient to exceed the percolation threshold, to generate a continuous conductive network in the EVA is required. Whether the HDPE / CB content is sufficient to exceed the percolation threshold, to generate a continuous conductive network in the EVA is required, and the requirements for a semiconducting cable sheath to fulfill, can be verified experimentally by measuring the specific Volume resistance of the material. For example, a specific one Volume resistance of ≤100 Ω · m required.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das halbleitende Mantelmaterial ferner ein zweites Hauptphasenmaterial, in welchem der ternäre Verbund in einer Menge dispergiert ist, die ausreicht, dass der ternäre Verbund kontinuierlich innerhalb des zweiten Hauptphasenmaterials ist, wobei das zweite Hauptphasenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die, wenn sie mit dem ternären Verbund vermischt sind, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, die die Mischbarkeit mit dem Nebenphasenmaterial oder dem Hauptphasenmaterial fördern, und so wird ein halbleitendes Materialmaterial eines quaternären Verbunds mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet.According to one another embodiment of the present invention comprises the semiconductive jacket material and a second major phase material in which the ternary composite is dispersed in an amount sufficient that the ternary composite is continuous within the second major phase material, wherein the second main phase material is selected from a group of Polymers which, when mixed with the ternary composite, do not participate in electrostatic interactions, the miscibility with the minor phase material or major phase material promote, and so becomes a semiconductive material material of a quaternary composite formed with different co-continuous phases.

Das zweite Hauptphasenmaterial kann ausgewählt sein, wie oben für das zuvor diskutierte Hauptphasenmaterial beschrieben.The second main phase material may be selected as above for the above discussed main phase material.

Ein Fachmann würde bekennen, dass die Menge des ternären Verbundes, die ausreicht, dass der ternäre Verbund kontinuierlich im zweiten Hauptphasenmaterial ist, von den Bestandteilen des Systems abhängt und experimentell bestimmt werden kann durch Messung des spezifischen Durchgangswiderstands als Funktion des Gehalts an ternärem Verbund, um sicherzustellen, dass halbleitende Eigenschaften resultieren.One Professional would confess that the amount of ternary composite that is sufficient that ternary Composite is continuous in the second major phase material, of the Components of the system depends and can be experimentally determined by measuring the specific Volume resistance as a function of the ternary compound content, to ensure that semiconducting properties result.

Es sollte festgehalten werden, dass für quaternäre Gemische sämtliche vier Bestandteile (d.h. leitfähiger Füllstoff, Nebenphase und zwei Hauptphasen) wechselseitig unlöslich sein müssen für die Temperatur und die Bedingungen bei der Verwendung des Materials.It It should be noted that for quaternary mixtures all four components (i.e., more conductive Filler, Nebenphase and two main phases) mutually insoluble have to for the Temperature and conditions when using the material.

In Übereinstimmung mit einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Mantelmaterials für die Ummantelung von Kabeln offenbart. In dieser Ausführungsform wird ein halbkristallines Polymer mit einer Schmelztemperatur in einem Mischer vermischt, wobei der Mischer über die Schmelztemperatur des halbkristallinen Polymers vorgeheizt wird.In accordance with a further embodiment The present invention relates to a process for the preparation of a semiconducting jacket material for reveals the sheathing of cables. In this embodiment is a semi-crystalline polymer having a melting temperature in a mixer, wherein the mixer above the melting temperature of the semicrystalline polymer is preheated.

Ein leitfähiger Füllstoff wird zum halbkristallinen Polymer im Mischer in einer Menge ≥ der Menge hinzugefügt, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem halbkristallinen Polymer erforderlich ist. Beispielsweise kann der leitfähige Füllstoff in einer Menge zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 12 Gew.-% für ein HDPE/EVA/CB-System hinzugefügt werden. Ein Fachmann würde jedoch erkennen, dass die Menge des verwendeten leitfähigen Füllstoffs abhängt von dem leitfähigen Füllstoff und den weiteren partikulären Bestandteilen des Systems.A conductive filler is added to the semicrystalline polymer in the mixer in an amount ≥ the amount necessary to produce a continuous conductive network in the semicrystalline polymer is necessary. For example, the conductive filler may be added in an amount of between about 0.1% and about 12% by weight for a HDPE / EVA / CB system. One skilled in the art would recognize, however, that the amount of conductive filler used will depend on the conductive filler and other particulate components of the system.

Der leitfähige Füllstoff und das halbkristalline Polymer werden konventionell für eine Zeit und bei einer Geschwindigkeit vermischt, die ausreicht, um eine gleichförmige Verteilung des leitfähigen Füllstoffs im halbkristallinen Polymer sicherzustellen, wodurch ein binärer Verbund gebildet wird.Of the conductive filler and the semi-crystalline polymer become conventional for a time and mixed at a speed sufficient to one uniform Distribution of the conductive filler in the semi-crystalline polymer to ensure a binary composite is formed.

Ein Hauptphasenmaterial mit einer Schmelztemperatur wird mit dem binären Verbund konventionell in einem Mischer vermischt, der über die Schmelztemperatur des Hauptphasenmaterials vorgeheizt wurde, für eine Zeit und bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine gleichförmige Verteilung des binären Verbunds im Hauptphasenmaterial sicherzustellen. Das Gewichtsverhältnis des binären Verbunds zum Hauptphasenmaterial ist ausreichend, dass der binäre Verbund ≥ eine Menge ist, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem Hauptphasenmaterial erforderlich ist, wobei das Hauptphasenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die, wenn sie mit dem binären Verbund vermischt sind, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, welche die Mischbarkeit fördern, so dass ein halbleitendes Mantelmaterial eines ternären Verbunds mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet wird.One Main phase material having a melting temperature becomes with the binary composite conventionally mixed in a mixer above the melting temperature of the Main phase material was preheated, for a time and at a speed which is sufficient to form a uniform Distribution of the binary Ensuring composite in the main phase material. The weight ratio of binary Compound to the main phase material is sufficient that the binary composite ≥ an amount which is responsible for generating a continuous conductive network is required in the main phase material, the main phase material selected is made up of a group of polymers that when combined with the binary composite are not mixed in electrostatic interactions which promote miscibility, so that a semiconductive sheath material a ternary Composite is formed with different co-continuous phases.

Beispielsweise können die folgenden nicht-einschränkenden Parameter besonders angewandt werden: etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% leitfähiger Füllstoff; etwa 49,9 Gew.-% bis etwa 44 Gew.-% HDPE; und etwa 50 Gew.-% EVA, wenn VA etwa 40 Gew.-% ist.For example can the following non-limiting Parameters are particularly applied: about 0.1 wt .-% to about 10 Wt .-% conductive Filler; about 49.9 wt.% to about 44 wt.% HDPE; and about 50% by weight EVA, when VA is about 40% by weight.

Das halbkristalline Polymer kann ausgewählt sein aus den zuvor beschriebenen Nebenphasenmaterialien und kann in den dafür beschriebenen Mengen vorliegen.The Semicrystalline polymer may be selected from those previously described Nebenphasenmaterialien and may be present in the amounts described.

In Übereinstimmung mit einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein zweites Hauptphasenmaterial mit einer Schmelztemperatur mit dem zuvor beschriebenen ternären Verbund in einem Mischer konventionell vermischt, der über die Schmelztemperatur des zweiten Hauptphasenmaterials vorgeheizt wurde, für eine Zeit und bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine gleichförmige Verteilung des ternären Verbunds im zweiten Hauptphasenmaterial sicherzustellen. Das Gewichtsverhältnis des ternären Verbunds zum zweiten Hauptphasenmaterial reicht aus, dass der ternäre Verbund ≥ dem Perkolations-Schwellenwert ist, der zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks in dem zweiten Hauptphasenmaterial erforderlich ist, wobei das zweite Hauptphasenmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe von Polymeren, die, wenn sie mit dem ternären Verbund vermischt sind, sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligen, welche die Mischbarkeit fördern, so dass ein halbleitendes Mantelmaterial eines quaternären Verbunds mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen gebildet wird. Das zweite Hauptphasenmaterial kann sein, wie zuvor für das Hauptphasenmaterial beschrieben.In accordance with a further embodiment of the invention becomes a second main phase material with a melting temperature with the ternary described above Composite in a mixer conventionally mixed over the Melting temperature of the second main phase material was preheated, for one Time and at a speed sufficient to form a uniform distribution of the ternary Ensuring composite in the second major phase material. The weight ratio of ternary Composite to the second major phase material is sufficient that the ternary composite is ≥ the percolation threshold, for generating a continuous conductive network in the second Main phase material is required, wherein the second main phase material selected is made up of a group of polymers that, when combined with the ternary composite are not mixed in electrostatic interactions which promote miscibility, so that a semiconducting Sheath material of a quaternary Composite is formed with different co-continuous phases. The second major phase material may be as before for the major phase material described.

Es ist somit zu sehen, dass erfindungsgemäß mehr als zwei Phasen vermischt werden können, um den prozentualen Gewichtsanteil des leitfähigen Füllstoffs im letztendlichen Verbund weiter zu reduzieren. Beispielsweise ist der Gehalt an leitfähigem Füllstoff vorzugsweise gerade über dem Perkolations-Schwellenwert in einem Nebenphasenmaterial, das einen binären Verbund bildet. Der binäre Verbund wird gerade überhalb des Perkolations-Schwellenwerts mit einem Hauptphasenmaterial vermischt und bildet so einen ternären Verbund. Der ternäre Verbund wird mit einem zweiten Hauptphasenmaterial gerade überhalb des Perkolations-Schwellenwerts vermischt. Es resultiert ein quaternärer Verbund, der vorzugsweise weniger als etwa 3 Gew.-% Gehalt an leitfähigem Füllstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des quaternären Verbunds aufweist, der jedoch dennoch ein kontinuierliches leitfähiges Netzwerk in dem Verbund bildet. Ein Erfordernis für diese Ausführungsform ist, dass der resultierende Verbund ein nicht-mischbares Gemisch mit verschiedenen Phasen ist und dass der leitfähige Füllstoff die kontinuierliche Nebenphase ist. Beispielsweise konnte ein erfindungsgemäßer quaternärer Verbund mit einer Nebenphase von "Ofengrad" CB in HDPE gebildet werden; wobei der CB etwa 3,6 Gew.-% des quaternären Verbunds und etwa 26,4 Gew.-% des HDPE ausmacht, das Hauptphasenmaterial etwa 30 Gew.-% EVA und etwa 40 Gew.-% PS ist. Selbstverständlich sind weitere Kombinationen, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, für Fachleute offensichtlich.It It can thus be seen that according to the invention more than two phases are mixed can be by the percentage by weight of the conductive filler in the final Further reduce composite. For example, the content of conductive filler preferably just above the percolation threshold in a minor phase material, the a binary one Composite forms. The binary Verbund is just above the Percolation threshold mixed with a major phase material and thus forms a ternary one Composite. The ternary Composite becomes just over halfway with a second major phase material the percolation threshold mixed. The result is a quaternary composite, preferably less than about 3% by weight conductive filler content based on total weight of the quaternary Composite, but still a continuous conductive network forms in the composite. A requirement for this embodiment is that the resulting composite is a non-mixable mixture with different phases and that the conductive filler is the continuous one Nebenphase is. For example, a quaternary composite according to the invention could formed with a minor phase of "furnace grade" CB in HDPE become; the CB being about 3.6% by weight of the quaternary composite and about 26.4% Wt .-% of the HDPE, the main phase material about 30 wt .-% EVA and about 40% by weight of PS. Of course, other combinations, which satisfy the requirements of the present invention, for those skilled in the art obviously.

In derselben Weise können erfindungsgemäße halbleitende Mantelmaterialien mit mehr als zwei Hauptphasenmaterialien gebildet werden. Beispielsweise kann der zuvor beschriebene quaternäre Verbund in einer Menge vermischt werden, die ausreicht, um die Menge zu überschreiten, die zur Erzeugung eines kontinuierlichen leitfähigen Netzwerks mit einem dritten Hauptphasenmaterial erforderlich ist, wobei das dritte Hauptphasenmaterial so ist, dass es sich nicht an elektrostatischen Wechselwirkungen beteiligt, welche die Mischbarkeit mit den zweiten, ersten oder Nebenphasenmaterialien fördert. Somit ist der resultierende Verbund ein nicht-mischbares Gemisch mit verschiedenen Phasen. Erfindungsgemäß können halbleitende Verbundwerkstoffe gebildet werden durch Wiederholung der zuvor beschriebenen Mischprozedur mit einer beliebigen Zahl von weiteren Hauptphasenmaterialien, welche die zuvor dargelegten Anforderungen für Hauptphasenmaterialien erfüllen, so dass der resultierende halbleitende Verbundwerkstoff ein nicht-mischbares Polymergemisch mit verschiedenen co-kontinuierlichen Phasen ist.In the same way, semiconductive cladding materials according to the invention may be formed with more than two main phase materials. For example, the quaternary composite described above may be mixed in an amount sufficient to exceed the amount required to produce a continuous conductive network with a third major phase material, wherein the third major phase material is such that it does not interfere with electrostatic interactions involved, which the Promotes miscibility with the second, first or minor phase materials. Thus, the resulting composite is a non-miscible mixture with different phases. In accordance with the present invention, semiconductive composites may be formed by repeating the previously described blending procedure with any number of other major phase materials that meet the requirements for main phase materials set forth above such that the resulting semiconductive composite is a non-miscible polymer blend having various co-continuous phases.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können weiter verbessert werden durch herkömmliche Temperungsverfahren. Das heißt gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der zuvor beschriebene ternäre Verbund, binäre Verbund und/oder quaternäre Verbund getempert werden, wodurch die Morphologie des entsprechenden Verbunds vergröbert wird. Beispielsweise kann der Perkolations-Schwellenwert der Nebenphase in der Hauptphase weiter verringert werden, indem vorzugsweise der endgültige CPC-Verbund von näherungsweise gerade über der Schmelztemperatur sowohl des Nebenphasenmaterials als auch des Hauptphasenmaterials getempert wird. Dies führt zur Verstärkung der Phasentrennung zwischen den Haupt- und Nebenphasenmaterialien durch Vergröberung der Morphologie des Verbunds und führt somit zur Bildung eines CPC-Materials mit verringerten Gehalt an leitfähigem Füllstoff, welcher gute Leitfähigkeit aufrechterhält.The resulting composite materials according to the invention can be further improved by conventional annealing process. This means according to a another embodiment According to the present invention, the above-described ternary composite, binary Composite and / or quaternary Composite annealed, reducing the morphology of the corresponding Composite coarsened becomes. For example, the percolation threshold may be the minor phase be further reduced in the main phase, preferably by the final CPC composite of approximate just over the melting temperature of both the minor phase material and the Main phase material is tempered. This leads to the reinforcement of the phase separation between the main and minor phase materials by coarsening the Morphology of the composite and leads thus forming a reduced-content CPC material conductive Filler, which good conductivity maintains.

Alternativ kann erfindungsgemäß der Perkolations-Schwellenwert des leitfähigen Füllstoffs im Nebenphasenmaterial verringert werden durch Tempern des Verbunds aus Nebenphase/leitfähigem Füllstoff vor dem Vermischen im Hauptphasenmaterial. Das Tempern führt dazu, dass die Schwellenwert-Konzentration zur Ausbildung leitfähiger Netzwerke in dem binären Verbund niedriger ist, wenn halbkristalline Polymere, wie beispielsweise HDPE oder isostatisches Polypropylen, als Nebenphasenmaterial verwendet werden. Während des Kristallisationsprozesses wird ein großer Teil der leitfähigen Füllstoffpartikel in intersphärulitische Grenzflächen abgestoßen und die verbleibenden nicht-abgestoßenen leitfähigen Füllstoffpartikel können in amorphen Bereichen innerhalb der Sphärulite lokalisiert sein, was zur zuvor beschriebenen Verringerung des Perkolations-Schwellenwerts führt. Somit verfeinert und vergrößert das Tempern des vorgenannten Verbunds aus Nebenphase/leitfähigem Füllstoff die kristalline Phase. Der zuvor beschriebene binäre Verbund kann unter der Schmelztemperatur des binären Verbunds getempert werden vor dem Vermischen des zuvor beschriebenen Hauptphasenmaterials mit dem binären Verbund, wobei das zweite Polymer eine niedrigere Schmelztemperatur als die Schmelztemperatur des binären Verbunds besitzt. Das Hauptphasenmaterial und der binäre Verbund werden dabei bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des binären Verbunds vermischt.alternative can according to the invention the percolation threshold of conductive filler be reduced in the minor phase material by annealing the composite from minor / conductive filler before mixing in the main phase material. Annealing causes that threshold concentration to form conductive networks in the binary Composite is lower when semi-crystalline polymers, such as HDPE or isostatic polypropylene, used as a minor phase material become. During the Crystallization process becomes a big part of the conductive filler particles repelled in intersphärulitische interfaces and the remaining non-sputtered conductive filler particles can be located in amorphous areas within the spherulites, which leads to the previously described reduction of the percolation threshold. Consequently refines and enlarges that Annealing the aforementioned by-phase / conductive filler composite the crystalline phase. The binary composite described above can be annealed below the melting temperature of the binary composite before mixing the above-described main phase material with the binary Composite, wherein the second polymer has a lower melting temperature as the melting temperature of the binary composite has. The main phase material and the binary one Composite are at a temperature below the melting temperature of the binary Compound mixed.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine Verringerung des Perkolations-Schwellenwerts des Nebenphasenmaterials in dem Hauptphasenmaterial erzielt werden durch Modifizieren des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen des Nebenphasenmaterials, wodurch die Neigung der Nebenphase, ein leitfähiges Netzwerk zu bilden, vor dem Vermischen der Nebenphase mit dem Hauptphasenmaterial vergrößert wird. Dies kann erreicht werden durch Pulverisieren (d.h. Zerkleinern) des binären Verbunds des Nebenphasenmaterials mit darin dispergiertem leitfähigem Füllstoff oder mehr bevorzugt durch Extrudieren des binären Verbunds in strangförmigen Strukturen, wie nachstehend beschrieben. Die pulverisierten oder strangförmigen Strukturen des binären Verbunds werden dann mit dem Hauptphasenmaterial unterhalb der Schmelztemperatur des Nebenphasenmaterials vermischt. Es ist anzumerken, dass ein Fachmann ohne Weiteres wissen würde, wie das zuvor beschriebene Material zu pulverisieren ist.In a further embodiment of the invention may be a reduction in the percolation threshold of the minor phase material in the main phase material can be achieved by modifying the ratio from surface to volume of the minor phase material, whereby the tendency of the minor phase, a conductive one Form network before mixing the minor phase with the main phase material is enlarged. This can be achieved by pulverizing (i.e., crushing) of the binary Composite of the minor phase material with conductive filler dispersed therein or more preferably by extruding the binary composite into strand-like structures, as described below. The pulverized or strand-like structures of the binary Bonding then becomes with the major phase material below the melting temperature of the minor phase material. It should be noted that one Professional would readily know how to pulverize the material described above.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der zuvor beschriebene binäre Verbund in strangförmige Strukturen extrudiert werden vor dem Vermischen des Hauptphasenmaterials mit dem binären Verbund, wobei das Hauptphasenmaterial eine Schmelztemperatur unter der Schmelztemperatur des binären Verbunds hat und wobei das Hauptphasenmaterial und die extrudierten, strangförmigen Strukturen des binären Verbunds bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des binären Verbunds vermischt werden. Die strangförmigen Strukturen können beispielsweise etwa 2 mm lang und etwa 0,25 mm im Durchmesser sein, und ein Fachmann würde ohne Weiteres wissen, wie der binäre Verbund zu extrudieren ist.According to one another embodiment of the invention can be the binary described above Composite in strand-like structures are extruded before mixing the main phase material with the binary Composite, wherein the main phase material has a melting temperature below the melting temperature of the binary Compound and wherein the main phase material and the extruded, strand-like Structures of the binary Composite at a temperature below the melting temperature of binary Composite are mixed. The strand-like structures can, for example about 2 mm long and about 0.25 mm in diameter, and a person skilled in the art would without More know how the binary To extrude composite is.

In 1 ist ein erfindungsgemäßer halbleitender Mantel, welcher ein thermoplastisches Gemisch sein kann, auf einem elektrischen Kabel 10 gezeigt. Das elektrische Kabel 10 umfasst einen Leiter 12 als zentralen Kern, eine darüber liegende halbleitende Leiterabschirmung 14, mindestens eine Isolierungsschicht aus Kunststoff 16, die über der halbleitenden Leiterabschirmung liegt, eine über der Isolierungsschicht 16 ausgebildete halbleitende Isolierungsabschirmung 18, sowie eine Metallkomponente 20, die wie gezeigt, in die halbleitende Isolierungsabschirmung 18 eingebetet sein kann oder über der halbleitenden Isolierungsabschirmung 18 liegen kann. Ein halbleitender Mantel 22 wird bevorzugt über die halbleitende Isolierungsabschirmung 18 mit Verfahren extrudiert, die Fachleuten ohne Weiteres bekannt sind.In 1 is an inventive semiconductive jacket, which may be a thermoplastic mixture, on an electrical cable 10 shown. The electric cable 10 includes a ladder 12 as the central core, an overlying semiconductive conductor shield 14 , at least one insulating layer of plastic 16 which overlies the semiconductive conductor shield, one above the insulation layer 16 trained semiconducting insulation shield 18 , as well as a metal component 20 which, as shown, into the semiconducting insulation shield 18 can be embedded or over the semiconducting insulation shield 18 can lie. A semiconducting coat 22 is preferred over the semiconductive insulation shield 18 extruded with methods that are well known to those skilled in the art.

Der halbleitende Mantel kann auch über ein optisches Faserkabel, wie in 2 gezeigt ist, oder ein Hybridkabel angebracht sein. Optische Faserkabel und Hybridkabel (d.h. Kabel, die elektrische Leiter und optische Fasern tragen) werden oft periodisch geerdet, wenn sie metallische Elemente enthalten, insbesondere für den Blitzschutz. Ferner werden einige optische Faserkabel installiert, indem sie in Leitungen geblasen werden. Bei diesem Verfahren baut sich oft, abhängig von dem Leitungsmaterial, eine statische Ladung auf der Oberfläche des Kabels auf, welche der Ladung auf der Leitung entgegengesetzt ist, was die Verlegung behindert. Ein erfindungsgemäßer halbleitender Mantel auf diesen Kabeln würde die statische Ladung auf diesen Kabel vorteilhaft verteilen und die Verlegung erleichtern. In 2 umfasst das optische Faserkabel 30 ein metallisches Zentralfestigkeitsbauteil 32, mindestens eine Röhre 34, die optische Fasern 36 enthält, und einen halbleitenden Mantel 38, der um die Röhren 34 gebildet ist, vorzugsweise durch Extrusion des halbleitenden Mantels 38 mit Verfahren, die Fachleuten gut bekannt sind. Eine Armierungsschicht, Wasserblockierendes Material und zusätzliches Festigkeitsbauteil-Material können gegebenenfalls in das optische Kabel 30 eingeschlossen sein.The semiconductive jacket can also have an optical fiber cable, as in 2 shown, or a hybrid cable attached. Optical fiber cables and hybrid cables (ie, cables carrying electrical conductors and optical fibers) are often grounded periodically if they contain metallic elements, especially for lightning protection. Further, some optical fiber cables are installed by being blown into pipes. In this process, depending on the conductor material, a static charge often builds up on the surface of the cable, which is opposite to the charge on the line, which hinders the installation. An inventive semiconductive jacket on these cables would advantageously distribute the static charge on this cable and facilitate the laying. In 2 includes the optical fiber cable 30 a metallic central strength member 32 , at least one tube 34 , the optical fibers 36 contains, and a semiconductive coat 38 , around the tubes 34 is formed, preferably by extrusion of the semiconductive jacket 38 with methods well known to those skilled in the art. A reinforcing layer, water blocking material, and additional strength member material may optionally be incorporated into the optical cable 30 be included.

Die Prinzipien der Erfindung können durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele weiter erläutert werden.The Principles of the invention can will be further explained by the following non-limiting examples.

Beispiel 1example 1

Geeignete erfindungsgemäße halbleitende Mantelmaterialien wurden hergestellt unter Verwendung von handelsüblichen Graden eines statistischen Copolymers von EVA, HDPE und Ofengrad CB. In diesem Beispiel ist das halbleitende Mantelmaterial 6 Gew.-% CB, 44 Gew.-% HDPE und 50 Gew.-% EVA. Die Eigenschaften der in diesem Beispiel verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Insbesondere wurde das EVA so ausgewählt, dass es eine hohe Konzentration, 45 Gew.-%, VA besaß, um die Phasentrennung zwischen dem Nebenphasenmaterial (HDPE/CB) und der Hauptphase (EVA) zu verstärken. EVAs mit geringeren Gew.-% VA sind weniger bevorzugt für vergrößerte Leitfähigkeit, konnten jedoch ersatzweise verwendet werden, ohne von den allgemeinen Prinzipien der Erfindung abzuweichen. Der Verbund wurde in einem Brabender-Innenmischer mit einem Innenraum von 300 cm³ unter Verwendung einer Mischungsgeschwindigkeit von 40 U/min bei 170°C vermischt. Das Mischverfahren für das erfindungsgemäße halbleitende Mantelmaterial umfasst die Zugabe des HDPE in den vorgeheizten Rotationsmischer und das Vermischen des Polymers für 6 min. Der CB wird zum sich vermischenden HDPE hinzugefügt und für weitere 9 min vermischt, was eine gleichförmige Verteilung des CB im HDPE sicherstellt. Das EVA wird zugefügt und man lässt die Mischung für zusätzliche 10 min vermischen. Das so gebildete halbleitende Mantelmaterial wurde dann bei einem Druck von etwa 6 MPa für 12 min bei 170°C in eine Platte mit einer Dicke von etwa 0,75 mm für die Testung geformt.Suitable semiconductive cladding materials of the present invention were prepared using commercial grades of a random copolymer of EVA, HDPE, and oven grade CB. In this example, the semiconductive sheath material is 6 wt% CB, 44 wt% HDPE and 50 wt% EVA. The properties of the materials used in this example are summarized in Table 1. In particular, the EVA was selected to have a high concentration, 45% by weight, of VA to enhance the phase separation between the minor phase material (HDPE / CB) and the major phase (EVA). Lower wt% VA EVAs are less preferred for increased conductivity, but could alternatively be used without departing from the general principles of the invention. The composite was / were mixed in a Brabender internal mixer with an internal space of 300 cm ³ using a mixture speed of 40 rpm at 170 ° C. The mixing method for the semiconductive jacket material of the present invention comprises adding the HDPE to the preheated rotary mixer and mixing the polymer for 6 minutes. The CB is added to the mixing HDPE and mixed for a further 9 minutes, ensuring a uniform distribution of the CB in the HDPE. The EVA is added and the mixture is allowed to mix for an additional 10 minutes. The thus-formed semiconductive jacket material was then molded at a pressure of about 6 MPa for 12 minutes at 170 ° C into a plate having a thickness of about 0.75 mm for testing.

Tabelle 1

Table 1

Die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Verbunds wurde gemessen, indem 101,6 mm × 6,35 mm × 1,8 mm-Streifen aus der geformten Platte ausgeschnitten und ein Anstrich von kolloidalem Silber verwendet wurde, um Elektroden herzustellen, die entlang der Streifen 50 mm auseinander lagen, um den Kontaktwiderstand zu beseitigen. Ein Fluke 75, Serie II-Digitalmultimeter und eine 2-Punkttechnik wurden verwendet, um den elektrischen Widerstand der Streifen zu messen.The electric conductivity of the resulting composite was measured by 101.6 mm x 6.35 mm x 1.8 mm strips cut out of the molded plate and a coat of colloidal Silver was used to make electrodes that go along the strips were 50 mm apart to increase the contact resistance remove. A Fluke 75, Series II digital multimeter and 2-point technology were used to increase the electrical resistance of the strips measure up.

Mechanische Eigenschaften des halbleitenden Kabelmaterials wurden in Übereinstimmung ASTM D-638 gemessen. Die mechanischen Eigenschaften (d.h. Zugfestigkeit und Bruchdehnung) in ungealtertem und 2 Tage/100°C-gealtertem Zustand wurden für das halbleitende Mantelmaterial bestimmt, indem "Dogbones" verwendet wurden, die aus ASTM D-470 – ASTM D-412, Düse C, ausgeschnitten waren. Die Zuggeschwindigkeit am Zugtestgerät Instron-Modell 4206 war 2 inch/min und alle Messungen wurden bei 23°C durchgeführt, wenn nicht anders angegeben.Mechanical properties of the semiconducting cable material were measured in accordance with ASTM D-638. The mechanical properties (ie tensile strength and elongation at break) in unaged and 2 days / 100 ° C aged state were determined for the semiconductive jacket material using "Dogbones" cut from ASTM D-470 - ASTM D-412, Nozzle C. The pull rate on the Instron Model 4206 Tear Tester was 2 inches / min and all measurements were made at 23 ° C unless otherwise stated.

Zusätzlich wurde die Wärmedeformation des halbleitenden Mantelmaterials bei 90°C getestet in Übereinstimmung mit UL 1581, Abschnitt 560; diese Temperatur ist erforderlich für die Spezifikation nach ICEA S-94-649-1997 "Semiconducting Jacket Type 1". Diese Prozedur berechnet die Deformation, welche ein Gewicht von 2000 g mit einer definierten Belastungsfläche einer 24 mm × 14 mm × 1,52 mm Probe bei vorgegebener Temperatur verleiht.In addition was the heat deformation of the semiconductive jacket material tested at 90 ° C in accordance with UL 1581, Section 560; this temperature is required for the specification according to ICEA S-94-649-1997 "Semiconducting Jacket Type 1 ". This procedure calculates the deformation, which is a weight of 2000 g with a defined load area of 24 mm × 14 mm × 1.52 mm Gives sample at a given temperature.

Die Resultate der Tests der elektrischen und mechanischen Eigenschaften für das erfindungsgemäße halbleitende Mantelmaterial für dieses Beispiel sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The Results of tests of electrical and mechanical properties for the Inventive semiconducting Sheath material for This example is summarized in Table 2.

Tabelle 2

Table 2

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, zeigt dieses Beispiel die Eignung, einen halbleitenden Mantel mit geringem Gehalt an leitfähigen Füllstoff herzustellen, der innerhalb der Fehlergrenzen die "Semiconducting Jacket Type 1" erfüllt.As from Table 2, this example shows the suitability of a Semiconductive jacket with low content of conductive filler within the error limits of the "Semiconducting Jacket Type 1 "met.

Es wäre zu erwarten, dass die Verwendung eines Acetylenrußes oder eines intrinsisch leitfähigen Polymers oder einer Kohlenstofffaser anstelle des im vorliegenden Beispiel verwendeten Ofengrad-Rußes zu ähnlichen Eigenschaften mit < 6 Gew.-% und vorzugsweise < 4 Gew.-% Zusatz von leitfähigem Füllstoff des leitfähigen Mantelmaterials führen würde.It would be too expect the use of an acetylene black or one intrinsic conductive Polymer or a carbon fiber instead of the present Example oven-grade carbon black used to similar properties with <6 wt .-% and preferably <4 wt .-% additive of conductive filler of the conductive Coat material lead would.

Beispiel 2Example 2

Geeignete erfindungsgemäße halbleitende Mantelmaterialien können hergestellt werden zur Verwendung von handelsüblichen Graden eines statistischen Copolymers aus EVA, HDPE und Ofengrad-CB. In diesem Beispiel ist das halbleitende Mantelmaterial 6 Gew.-% CB, 44 Gew.-% HDPE und 50 Gew.-% EVA. Die Eigenschaften der Materialien, die in diesem Beispiel verwendet werden können, sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Insbesondere ist das EVA so ausgewählt, dass es eine niedrigere Konzentration von VA hat als Beispiel 1, nämlich 25 Gew.-%. Der höhere VA-Gehalt in Beispiel 1 verstärkt die Phasentrennung zwischen dem Nebenphasenmaterial (HDPE/CB) und der Hauptphase (EVA), was zu besserer Leitfähigkeit des resultierenden Verbundwerkstoffs führt. EVAs mit geringerem Gewichtsprozent-VA haben vergrößerte Kristallinität, was die mechanischen Eigenschaften des resultierenden halbleitenden Materials ohne signifikanten Leitfähigkeitsverlust erhöht. Es wird erwartet, dass der spezifische Widerstand des halbleitenden Mantelmaterials dieses Beispiels innerhalb der Industriespezifikationen ist, d.h. ≤ 100 Ω·m mit verbesserten Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften.Suitable semiconductive sheath materials of the present invention can be prepared using commercial grades of a random copolymer of EVA, HDPE, and Oven Grade CB. In this example, the semiconductive sheath material is 6 wt% CB, 44 wt% HDPE and 50 wt% EVA. The properties of the materials that can be used in this example are summarized in Table 3. In particular, the EVA is selected to have a lower concentration of VA than Bei game 1, namely 25 wt .-%. The higher VA content in Example 1 enhances the phase separation between the minor phase material (HDPE / CB) and the major phase (EVA), resulting in better conductivity of the resulting composite. Lower weight percent VA EVAs have increased crystallinity, which increases the mechanical properties of the resulting semiconductive material without significant loss of conductivity. It is expected that the resistivity of the semiconductive cladding material of this example is within industry specifications, ie, ≦ 100 Ω · m with improved tensile and elongation properties.

Der Verbund wird bei 170°C in einem Brabender-Innenmischer mit 300 cm³-Innenraum unter Verwendung einer Mischungsgeschwindigkeit von 40 U/min gemischt. Die Mischprozedur für das erfindungsgemäße halbleitende Mantelmaterial umfasst den Zusatz des HDPE in den vorgeheizten Rotationsmischer und das Mischen des Polymers für 6 min. Der CB wird zum sich vermischenden HDPE hinzugefügt und für weitere 9 min vermischt, was eine gleichförmige Verteilung des CB innerhalb des HDPE sicherstellt. Das EVA wird hinzugefügt und die Mischung wird für zusätzliche 10 min vermischt. Das so gebildete halbleitende Mantelmaterial wird dann bei einem Druck von etwa 6 MPa für 12 min bei 170°C in eine Platte mit einer Dicke von etwa 0,75 mm geformt.The composite is mixed at 170 ° C in a Brabender internal mixer with 300 cm ³ interior using a mixing speed of 40 rpm. The mixing procedure for the semiconductive cladding material of the present invention comprises adding the HDPE to the preheated rotary mixer and mixing the polymer for 6 minutes. The CB is added to the mixing HDPE and mixed for a further 9 minutes, ensuring a uniform distribution of the CB within the HDPE. The EVA is added and the mixture is mixed for an additional 10 minutes. The semiconductive jacket material thus formed is then molded at a pressure of about 6 MPa for 12 minutes at 170 ° C into a plate having a thickness of about 0.75 mm.

Tabelle 3

Table 3

Dieses Beispiel zeigt weiter die Eignung zur Herstellung eines CPC-Materials mit niedrigem Gehalt an leitfähigem Füllstoff sowie verbesserten physikalischen Eigenschaften.This Example further demonstrates the suitability for making a CPC material with low content of conductive filler as well as improved physical properties.

Beispiel 3Example 3

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein quaternäres, nicht-mischbares Gemisch gebildet werden unter Verwendung der Bestandteile: PS, EVA, HDPE und CB mit dem Verfahren, das die nachfolgend angegebenen Schritte umfasst. Das PS wird in den auf 170°C vorgeheizten Brabender-Innenrotationsmischer gegeben, und man lässt es für etwa 6 min bei 40 U/min mischen vor dem Zusatz des ternären EVA/HDPE/CB-Verbunds, der schon hergestellt war, wie beispielsweise in den vorhergehenden Beispielen dargelegt. Dieses Gemisch wurde für weitere 9 min vermischt. Der endgültige quaternäre Verbund wurde dann bei einem Druck von etwa 6 MPa für 12 min bei der 170°C in Platten mit einer Dicke von etwa 0,75 mm geformt. In diesem Beispiel können die folgenden Bestandteile verwendet werden: 3,6 Gew.-% CB; 26,4 Gew.-% HDPE; 30 Gew.-% EVA; 40 Gew.-% PS und 40 Gew.-% VA im EVA.In a further embodiment of the invention can be a quaternary, immiscible mixture are formed using the ingredients: PS, EVA, HDPE and CB using the procedure that follows Steps includes. The horsepower is placed in the Brabender internal rotary mixer preheated to 170 ° C given, and you leave it for mix for about 6 minutes at 40 rpm before adding the ternary EVA / HDPE / CB composite, which was already made, as in the previous ones Examples set forth. This mixture was mixed for an additional 9 minutes. The final quaternary Composite was then pressurized at about 6 MPa for 12 min at 170 ° C shaped into plates with a thickness of about 0.75 mm. In this example can the following ingredients are used: 3.6% by weight CB; 26.4 Wt.% HDPE; 30% by weight EVA; 40% by weight of PS and 40% by weight of VA in the EVA.

Bei einer multiplen Perkolation, wie der zuvor beschriebenen, ist es wichtig, dass der quaternäre Verbund ein nicht-mischbares Gemisch mit verschiedenen Phasen ist und dass der leitfähige Füllstoff in den kontinuierlichen Phasen vorliegt. So kann ein CPC-Verbund mit weniger als etwa 4 Gew.-% CB des PS/EVA/HDPE/CB insgesamt gebildet werden.at It is a multiple percolation like that described above important to the quaternary Composite a non-mixable Mixture with different phases and that is the conductive filler in the continuous phases. So can a CPC composite with less than about 4% by weight CB of the PS / EVA / HDPE / CB as a whole become.

Somit wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und im Hinblick auf die Beispiele und die hier gegebene Offenbarung ein CPC-Material mit weniger als oder gleich etwa 6 Gew.-% Gehalt an leitfähiger Dispersion von CB, der in einer Nebenphase von HDPE vorliegt, mit EVA vermischt. Indem der Level von HDPE im EVA, die Kristallinität des HDPE, der Level von VA im EVA-Copolymer und der CB-Gehalt im HDPE modifiziert wird, kann ein in hohem Maße leitfähiger Verbund mit einem spezifischen Widerstand von weniger als etwa 100 Ω·m hergestellt werden. Zusätzlich ist infolge des geringen Levels von erforderlichem CB, um dem CPC-Material eine hohe Leitfähigkeit zu verleihen, die Rheologie des Verbunds einem ungefüllten Verbund ähnlicher im Hinblick auf die Extrusionseigenschaften und Verarbeitbarkeit. Das CPC kann ferner eingestellt werden, um die für halbleitende Kabelmäntel erforderlichen mechanischen Eigenschaften zu erfüllen, indem der Level von VA im EVA in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung modifiziert wird, wie in Beispiel 2 gezeigt ist.Thus, in accordance with the present invention, and in view of the examples and disclosure herein, there is included a CPC material having less than or equal to about 6% by weight of conductive dispersion of CB present in a minor phase of HDPE EVA mixed. By modifying the level of HDPE in the EVA, the crystallinity of the HDPE, the level of VA in the EVA copolymer and the CB content in the HDPE, a highly conductive composite having a resistivity of less than about 100 Ω · m can be used getting produced. In addition, due to the low level of CB required, To give high conductivity to the CPC material, the rheology of the composite is more similar to an unfilled composite in terms of extrusion properties and processability. The CPC can be further adjusted to meet the mechanical properties required for semiconductive cable sheaths by modifying the level of VA in the EVA in accordance with the present invention, as shown in Example 2.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und im Hinblick auf das zuvor Gesagte ist zu erkennen, dass die zuvor beschriebenen Vorteile und überlegenen Resultate erzielt werden können durch Auswahl eines leitfähigen Füllstoffs mit einer chemischen Struktur, die zu einer inhärent hohen Leitfähigkeit und einer Neigung zur Entwicklung eines starken Netzwerks führt, wie beispielsweise CB, sowie durch die Modifizierung der thermodynamischen Stabilität des leitfähigen Füllstoffs und der Nebenpolymerphasen zur Begünstigung der Vergröberung der Füllstoff/Nebenphasen-Morphologie, wie beispielsweise durch die zuvor beschriebene Temperungstechnik.In accordance with the present invention and in view of the above It can be seen that the benefits described above and superior Results can be achieved by selecting a conductive filler with a chemical structure leading to an inherently high conductivity and a tendency to develop a strong network, such as for example, CB, as well as by modifying the thermodynamic stability of the conductive filler and the minor polymer phases to promote coarsening of the Filler / minor phase morphology, such as by the annealing technique described above.

Die Vorteile werden ebenso realisiert durch die Auswahl eines Nebenphasen-Polymers mit einem hohen Level von Kristallinität, so dass der leitfähige Füllstoff und das Nebenphasenmaterial sich vorzugsweise in Phasen trennen, um die Konzentration des leitfähigen Füllstoffs in der amorphen Phase zu erhöhen, sowie auch durch Verringerung des Perkolations-Schwellenwerts des Nebenphase-leitfähiger Füllstoff-Materials im Hauptphasenmaterial durch einen Verarbeitungsansatz, wie beispielsweise das zuvor beschriebene Extrudieren, Tempern und Pulverisieren, zur Änderung der Morphologie des Nebenphase-leitfähiger Füllstoff-Materials.The Benefits are also realized by the selection of a minor phase polymer with a high level of crystallinity, making the conductive filler and the minor phase material preferably separate into phases, to the concentration of the conductive filler to increase in the amorphous phase, as well as by reducing the percolation threshold of the In addition to conducting Phase Filler material in the main phase material through a processing approach such as the above-described extrusion, annealing and pulverization, to change the morphology of the minor phase conductive filler material.

Die Vorteile werden ebenso realisiert durch Vergröberung der Morphologie der Haupt/Nebenphase durch Modifizieren der thermodynamischen Stabilität der Polymerphasen zur Förderung der Nichtmischbarkeit, indem geeignete Paare von Neben/Hauptphasen-Materialien ausgewählt werden.The Benefits are also realized by coarsening the morphology of the Main / minor phase by modifying the thermodynamic stability of the polymer phases to promote of immiscibility by making appropriate pairs of minor / major phase materials selected become.

Wie ebenso zuvor beschrieben wurde, werden Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt durch Nachtempern des CPC-Materials zur Vergröberung der Morphologie der Haupt/Nebenphase wie auch durch Vergrößerung der kristallinen Komponente des Hauptphasenpolymers, beispielsweise durch Modifizieren des VA-Gehalts im EVA, wie zuvor beschrieben, oder durch Einbau von 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% eines Keimbildners in das Hauptphasenmaterial zur Förderung der Kristallinität, um die Konzentration der Nebenphase in der amorphen Hauptphase zu vergrößern.As As previously described, advantages of the present Invention achieves this by post-annealing the CPC material to coarsen the morphology of the Main / secondary phase as well as by enlargement of the crystalline component of the main phase polymer, for example, by modifying the VA content in the EVA, as described above, or by incorporation of 0.01% by weight to about 2% by weight of a nucleating agent in the main phase material to promote the crystallinity, to the concentration of the minor phase in the amorphous main phase enlarge.

Es versteht sich, dass herkömmliche Additive, wie Keimbildner und Antioxidationsmittel dem Verbundwerkstoff oder den Hauptphasen- oder Nebenphasenmaterialien in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% hinzugefügt werden können, ohne vom Geist und Bereich der Erfindung abzuweichen. Beispielhafte Keimbildner sind Talk, Silica, Glimmer und Kaolin. Beispiele von Antioxidationsmitteln sind: gehinderte Phenole, wie Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, Bis[(beta-(3,5-diter-butyl-4-hydroxybenzyl)methylcarboxyethyl)]sulfid, 4,4-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und Thioethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat; Phosphite und Phosphonite, wie Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Di-tert-butylphenylphosphonit; Thioverbindungen, wie Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat; verschiedene Siloxane und verschiedene Amine, wie polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.It is understood that conventional Additives, such as nucleating agents and antioxidants to the composite material or the major phase or minor phase materials in an amount from about 0.01 wt.% to about 5 wt.%, without departing from the spirit and scope to deviate from the invention. Exemplary nucleating agents are talc, Silica, mica and kaolin. Examples of antioxidants are hindered phenols, such as tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, Bis [(beta- (3,5-diter-butyl-4-hydroxybenzyl) -methylcarboxyethyl)] sulphide, 4,4-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and thioethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate; Phosphites and phosphonites, such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and di-tert-butylphenyl phosphonite; Thio compounds, such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate; different siloxanes and different ones Amines, such as polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.

Claims

Semiconducting material for the sheathing of a cable, wherein the semiconductive material comprises a ternary composite material is free of hydrogen bonding, co-continuous different Has phases and a breaking elongation in aged and unaged State of at least 100% showing the ternary composite comprising: one Minor phase material containing a semicrystalline polymer; one conductive Filler, which is dispersed in the minor phase material in an amount which sufficient to form a continuous conductive network in the minor phase material to create; and a main phase material that is a polymer, which does not turn into electrostatic when mixed with the minor phase material Intervenes, which promote miscibility, wherein the main phase material contains the minor phase material in an amount therein which is sufficient to form a continuous conductive network in the main phase material.

The semiconductive material of claim 1, wherein the conductive filler not more than 10% by weight of the composite material.

A semiconductive material according to claim 1 or claim 2, wherein the conductive filler selected is made of soot, Graphite, metal particles, intrinsically conductive polymers, carbon fibers and mixtures of two or more thereof.

The semiconductive material of claim 1, wherein the conductive filler Metal particles are not less than 85% by weight of the composite turn off.

Semiconductor material according to at least one of claims 1 to 4, wherein the minor phase material is a semi-crystalline polymer with a crystallinity from 30 to 80%.

A semiconductive material according to claim 5, wherein the semi-crystalline Polymer high-density polyethylene with a crystallinity of not less than 70%.

Semiconductor material according to at least one of claims 1 to 6, wherein the main phase material consists of a poly (ethylene-co-vinyl acetate) consists.

A semiconductive material according to claim 7, wherein the poly (ethylene-co-vinyl acetate) has a vinyl acetate content of more than 40% by weight and wherein the minor phase material having the conductive filler dispersed therein about 50% by weight of the composite material.

A semiconductive material according to claim 7, wherein the poly (ethylene-co-vinyl acetate) has a vinyl acetate content of less than 40% by weight.

The semiconductive material according to any one of claims 1 to 9, wherein the minor phase material has a solubility parameter δ _A , the main phase material has a solubility parameter δ _B , and the composite satisfies the immiscibility criterion 7 ≥ (δ _A - δ _B ) ² ≥ 0.

Semiconductor material according to at least one of claims 1 to 10, further comprising: one second main phase material in which the ternary composite in a Amount is dispersed, which is sufficient to with the second main phase material to be continuous and a quaternary composite with co-continuous form different phases, wherein the second main phase material is selected from polymers that do not mix with the ternary composite Intervene in electrostatic interactions that miscibility with the minor phase material or the major phase material.

Semiconductor material according to at least one of claims 1 to 11, further comprising a material selected from antioxidants, nucleating agents and mixtures thereof.

Process for the preparation of a semiconductive material according to at least one of the claims 1 to 10, the method comprising the steps of: Mix the semi-crystalline polymer core phase at or above its melting temperature with the conductive Filler, making a uniform binary Composite is formed; and Mixing the main phase material above its melting temperature with the binary composite material, thereby a ternary Composite formed with different co-continuous phases becomes.

Method according to claim 13, further annealing the binary composite below its melting temperature prior to its mixing with the main phase material and mixing the main phase material and the binary composite below the melting temperature of the binary composite material.

Method according to claim 13 or claim 14, further comprising extruding the binary composite into stranded structures prior to its mixing with the main phase material includes.

Method according to claim 13 or claim 14, further comprising pulverizing the binary composite before its mixing with the main phase material.

Process according to at least one of the claims 13 to 16 for the production of a semiconductive material according to claim 11, further comprising the step of mixing the second major phase material above its melting temperature with the ternary composite material, whereby a quaternary one Composite formed with different co-continuous phases becomes.

Process according to at least one of the claims 13-17, further comprising the step of annealing the composite comprises which coarsened its morphology becomes.

Cable containing at least one transmission medium and a Semiconductive jacket made of a material according to any one of claims 1 to 12 comprises the transmission medium surrounds.

Cable according to claim 19, wherein the transmission medium is an electrical conductor.

Cable according to claim 20, further comprising: a semiconductive conductor shielding over the electrical conductor lies; an insulating layer covering the semiconductive conductor shield surrounds; an insulation shield overlying the insulation layer lies; an electrical shielding layer around the insulation shield around, wherein the electrical shielding layer of the semiconducting Coat is surrounded.

Cable according to claim 19, wherein the transmission medium an optical fiber.