DE2923245A1

DE2923245A1 - Extrudable electrically conductive polymer blend - for electric cable, contains ethylene-propylene rubber, carbon black and graphite

Info

Publication number: DE2923245A1
Application number: DE19792923245
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dipl Chem Dr Hanisch; Guenther Mueller
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: Kabelmetal Electro GmbH
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1980-12-18

Abstract

Polymer blend for electric cables, esp. for the inner and/or outer conductive layer of medium or high voltage cables, is based on an EP rubber (I), opt. blended with other polymers. It contains 5-20(10-15)wt.% C black and 5-50(20-40)wt.% graphite. Pref. (I) can be a sequential EP or (sequential) EPDM rubber and may be crosslinked. The blend is specified as conductive mixt. in monitoring systems for trench wires, wire hawsers, etc. (in mining and subterranean operations etc.). It has a very high surface conductivity and sufficient vol. conductivity. Bonding to the underlying insulation provides additional protection against mechanical damage. It has better oxidn. resistance than blends based on natural rubber or polychloroprene.

Description

Extrudierbare, elektrisch leitfähige PolymermischungExtrudable, electrically conductive polymer mixture

Die vorliegende Erfindung betrifft eine extrudierbare, leitfähige Polymermischung für elektrische Kabel, insbesondere für die innere und/oder äußere Leitschicht elektrischer Mittel- oder Hochspannungskabel.The present invention relates to an extrudable, conductive one Polymer mixture for electrical cables, especially for internal and / or external cables Conductive layer of electrical medium or high voltage cables.

Leitfähige Polymermischungen finden bekanntlich überall dort Anwendung, wo es darum geht, elektrische Felder zu steuern bzw. hohe Feldstärken abzubauen, die zu Durchschlägen, z. B. an Isolierungen, führen könnten. So können beispielsweise die Abschirmungen elektrischer Kabel, nämlich die auf den Leiter eines Kabels aufgebrachte Leiterglättung sowie der bei Hochspannungskabeln übliche Strahlungsschutz aus diesen leitfähigen Polymermischungen aufgebaut sein. Aber auch für die Endenabschlüsse elektrischer Kabel können leitfähige Polymermischungen eingesetzt werden, die allein oder auf beliebige Trägenmaterialien aufgebracht für eine Steuerung des elektrischen Feldes sorgen.It is well known that conductive polymer mixtures are used everywhere where it is a matter of controlling electrical fields or reducing high field strengths, which lead to carbon copies, e.g. B. on insulation, could lead. For example the shields of electrical cables, namely those applied to the conductor of a cable Conductor smoothing as well as the radiation protection from these, which is usual for high-voltage cables conductive polymer mixtures. But also for the ends Electrical cables can use conductive polymer blends alone or applied to any support material for electrical control Field.

Zur Erzielung der Leitfähigkeit solcher Mischungen werden vor allem Ruße der verschiedensten Typen verwendet. Je nach Anteil und Art des verwende- ten Rußes sind spezifische Durchgangswiderstände um 103Q cm erreichbar, die für die angesprochenen Einsätze elektrischer Abschirmungen ausreichen.To achieve the conductivity of such mixtures are above all Different types of carbon black are used. Depending on the proportion and type of th Specific volume resistances of 103 Ω cm are achievable for the carbon black the mentioned uses of electrical shields are sufficient.

Für spezielle Anwendungen jedoch, beispielsweise bei elektrischen Kabeln mit sogenannten Überwachungssystemen benötigt man wesentlich geringere spezifische Durchgangswiderstände und extrem hohe Oberflächenleitfähigkeit bei annehmbaren mechanischen Eigenschaften sowie guter Verarbeitbarkeit der Mischung.For special applications, however, such as electrical Cables with so-called monitoring systems are required much less specific Volume resistances and extremely high surface conductivity with acceptable mechanical Properties and good processability of the mixture.

Hier ergeben sich bereits Schwierigkeiten dadurch, daß die bekannten, die Leitfähigkeit bewirkenden Ruße, insbesondere die Leitruße mit hoher Struktur, einen hochverstärkenden Einfluß auf die Mischungen ausüben. Die Viskosität nimmt nämlich mit steigernder Zugabe von Ruß rasch hohe Werte an, so daß sich die Mischung dann nur noch schwer und bei vermindertem Ausstoß verarbeiten läßt. Das gilt für den Fall, daß die Mischung nicht zusätzlich noch vernetzbar sein soll. Ist auch die Forderung der Vernetzbarkeit noch zu erfüllen, dann kommt es bereits bei solchen hoch mit Ruß gefüllten Mischungen im Extruder vorzeitig zu einem Anvernetzen (Scorch-Bildung), diese Mischungen sind dann nicht mehr weiterverarbeitbar.Difficulties arise here from the fact that the known, carbon blacks that cause conductivity, especially conductive carbon blacks with a high structure, exert a highly reinforcing influence on the mixtures. The viscosity increases namely, with increasing addition of soot, high values rapidly rise, so that the mixture can then only be processed with difficulty and with reduced output. That applies to in the event that the mixture should not also be crosslinkable. Is also to meet the requirement of networkability, then it already comes with such Mixtures filled with high levels of carbon black in the extruder prematurely crosslink (scorch formation), these mixtures can then no longer be processed further.

Der Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, leitfähige Polymermischungen zu finden, die extrem hohe Leitfähigkeiten aufweisen, darüber hinaus aber auch fertigungstechnisch leicht, d. h. im vernetzbaren und unvernetzbaren Zustand, verarbeitbar sind.The invention is therefore based on the object of providing conductive polymer mixtures to find that have extremely high conductivities, but also in terms of production technology easy, d. H. in a networkable and non-networkable state, can be processed.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß als Basispolymer ein Äthylen-Propylen-Kautschuk allein oder im Verschnitt mit anderen Polymeren dient, dem 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.% Ruß und 5 bis 50 Ges.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew. X Graphit, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugegeben werden. Diese Kombination von leitfähigem Ruß und Graphit als Füllstoffe löst in solchen Mischungen auf der Basis Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPK) den Widerspruch von Verarbeitbarkeit und extrem hoher Leitfähigkeit. Die Rußpartikel, beispielsweise als stark zerklüftete Kugeln oder Sterne anzusehen, führen zu einer harten Polymermischung, d. h. die Mischung verstrammt. Die Graphitteilchen dagegen sind aufgrund ihrer Struktur blättchenförmig ausgebildet und wirken daher beim Extrusionsvorgang gleichsam als Verarbeitungshilfe. Die Friktion im Extruder wird herabgesetzt, so daß auch eine vernetzbare, vorzugsweise peroxydvernetzbare Mischung ohne Anvernetzung mit ausreichend hohem Ausstoß verarbeitet werden kann. Solche Mischungen können auf normalen Gummiaufbereitungsmaschinen, etwa mittels Innenmischer, hergestellt und anschließend als unbeschleunigte oder auch beschleunigte Mischungen kalandriert, gestrainert und granuliert werden. Diese Mischungen sind auch lagerfähig und können in Form von Streifen oder auch als Granulat in kaltem Zustand in üblichen Gummiextrudatanlagen verarbeitet werden.This object is achieved according to the invention in that as the base polymer an ethylene-propylene rubber is used alone or in a blend with other polymers, the 5 to 20 wt.%, preferably 10 to 15 wt.% carbon black and 5 to 50 wt.%, preferably 20 to 40% by weight of graphite, based in each case on the total weight of the mixture, were added will. This combination of conductive carbon black and graphite as fillers dissolves in such mixtures based on ethylene propylene rubber (EPK) the contradiction of processability and extremely high conductivity. The soot particles, for example to be viewed as strongly fissured spheres or stars lead to a hard polymer mixture, d. H. the mixture tight. The graphite particles, on the other hand, are due to their structure lamellar and therefore have an effect on Extrusion process as a processing aid, as it were. The friction in the extruder is reduced, so that also a crosslinkable, preferably peroxide crosslinkable mixture without partial crosslinking can be processed with a sufficiently high output. Such mixtures can produced on normal rubber processing machines, for example by means of an internal mixer and then calendered as unaccelerated or accelerated mixtures, be trained and granulated. These mixtures are also storable and can in the form of strips or as granules in the cold state in conventional rubber extrudate plants are processed.

Auch für den Fall einer möglichen Vernetzung zeigen diese Mischungen keine Reversion, sie können als innere und/oder äußere Leitschichten zusammen mit der Isolierung auch bei den für Äthylen-Propylen-Kautschuk üblichen hohen Temperaturen von beispielsweise 200 bis 2500 gemeinsam vernetzt werden.These mixtures also show in the event of a possible crosslinking no reversion, they can be used as inner and / or outer conductive layers together with insulation even at the high temperatures customary for ethylene-propylene rubber for example, 200 to 2500 are networked together.

Aber nicht nur hinsichtlich der Verarbeitung ergeben sich durch die Erfindung erhebliche Vorteile, auch hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit wirkt sich die Kombination von Ruß und Graphit in den angegebenen Grenzen als äußerst günstig aus. Beim Extrusionsvorgang werden nämlich die elektrisch leitenden Graphitblättchen näherungsweise so geschichtet, daß sie zylindersymnetrisch um die Spritzrichtung zum Liegen kommen. Zwischen diesen Schichten befinden sich ungeordnet die Rußpartikel, die den elektrischen Kontakt zwischen den Graphitschichten bilden.But not only in terms of processing result from the Invention considerable advantages, also in terms of electrical conductivity the combination of carbon black and graphite is extremely effective within the specified limits cheap. This is because the electrically conductive graphite flakes become during the extrusion process layered approximately in such a way that they are cylinder-symmetrical around the direction of injection come to rest. The soot particles are disorganized between these layers, which form the electrical contact between the graphite layers.

Neben dem spezifischen Durchgangswiderstand ist bei besonderen Anwendungen vor allem ein extrem niedriger Oberflächenwiderstand von entscheidender Bedeutung. Der Zusatz von Graphit zu einer schon hochleitfähigenMischung -spezifischer Durchgangswiderstand beispielsweise unterhalb lOOflcm - führt zu einer weiteren erheblichen Erniedrigung des Oberflächenwiderstandes, während der spezifische Widerstand kaum verändert wird.In addition to the specific volume resistance, special applications especially an extremely low surface resistance is of crucial importance. The addition of graphite to an already highly conductive mixture -specific volume resistance for example below 100 cm - leads to a further considerable decrease the surface resistance, while the specific resistance is hardly changed.

Insbesondere die letzteren Eigenschaften öffnen der Mischung nach der Erfindung besondere Anwendungsgebiete in der Kabel industrie. So müssen besondere Kabel ausführungen, wie Schrämleitungen, Leitungstrossen und ähnliche, die in Bergwerksbetrieben, im Untertagebau usw. Anwendung finden, über Überwachungsmöglichkeiten verfügen. Diese bestehen darin, daß längs und quer zur Kabel achse der elektrische Widerstand zwischen Schutzleiter und einem beliebigen Punkt der äußeren Leitschicht den Wert von 500Pl.für die Gesamtanordnung nicht überschreiten darf. Dieses Ziel wird durch die Mischungen nach der Erfindung mit dem hohen Graphitanteil erreicht. Diese Mischung weist, wie bereits angedeutet, eine sehr hohe Oberflächen leitfähigkeit bei ausreichender Volumenleitfähigkeit auf. Durch ein Verschweißen der Leitschicht mit der darunter befindlichen Isolierung der Schrämleitung z. B. ist ein zusätzlicher Schutz des Überwachungssystems gegen mechanische Beschädigung sichergestellt.The latter properties in particular open up after the mixture The invention has special fields of application in the cable industry. So must be special Cable designs, such as sloping cables, cable ropes and the like in Mining operations, underground mining, etc. are used via monitoring options feature. These consist in that the electrical axis along and across the cable Resistance between protective conductor and any point on the outer conductive layer may not exceed the value of 500Pl. for the entire arrangement. This goal is achieved by the mixtures according to the invention with the high proportion of graphite. As already indicated, this mixture has a very high surface conductivity with sufficient volume conductivity. By welding the conductive layer with the insulation below the Schrämleitung z. B. is an additional Protection of the monitoring system against mechanical damage ensured.

Die Mischungen nach der Erfindung enthalten als Basispolymer Äthylen-Propylen-Kautschuk allein oder im Verschnitt mit anderen Polymeren, wie z. B. Polybuten, niedermolekulares Weich-Polyäthylen oder Copolymere davon. Vorzugsweise wird jedoch der Äthylen-Propylen-Kautschuk allein verwendet. In Weiterführung des Erfindungsgedankens hat es sich oft als zweckmäßig erwiesen, wenn der Äthylen-Propylen-Kautschuk Dien-Anteile (EPDK) und/oder Sequenz-Anteile (EPDSK/EPSK) enthält oder auch ein Verschnitt verschiedener Typen ist.The mixtures according to the invention contain ethylene-propylene rubber as the base polymer alone or in a blend with other polymers, such as. B. polybutene, low molecular weight Soft polyethylene or copolymers thereof. However, ethylene-propylene rubber is preferred used alone. In a continuation of the inventive concept, it has often proven to be useful proven if the ethylene-propylene-rubber diene shares (EPDK) and / or sequence shares (EPDSK / EPSK) or is a blend of different types.

Weitere Vorteile einer erfindungsgemäßen Mischung ergeben sich durch die wesentlich günstigeren Alterungseigenschaften gegenüber solchen auf der Basis Naturkautschuk oder Polychloropren. Eine gute Alterung bedeutet dabei eine möglichst geringe Änderung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften bei möglichst hoher Temperatur über eine möglichst lange Zeit, so zeigen die beanspruchten Mischungen bei einer Alterung über 7 Tage bei 1350 C die für die Äthylen-Propylen-Kautschuk typischen geringen Änderungen. Vergleichbare Leitmischungen auf Basis Naturkautschuk oder Polychloropren sind nach einer solchen Alterung in den mechanischen Werten unbrauchbar.Further advantages of a mixture according to the invention result from the much more favorable aging properties compared to those on the basis Natural rubber or polychloroprene. Good aging means as much as possible low change in mechanical and electrical properties with as high a change as possible The claimed mixtures show the temperature over the longest possible time when aged for 7 days at 1350 C, this is the case for ethylene-propylene rubber typical minor changes. Comparable lead compounds based on natural rubber or polychloroprene are in the mechanical values after such aging unusable.

Bei Einsatz der nach der Erfindung aufgebauten Polymermischung bei Mittelspannungskabeln, die eine Isolierung auf Äthylen-Propylen-Kautschuk aufweisen, kommt es zu einem Verschweißen der Isoliermischung mit der Leitmischung mit hohem Graphitgehalt. Ein Ablösen der äußeren oder inneren Feld- begrenzung vom Isolierwerkstoff ist damit ausgeschlossen. Insbesondere bei solchen Kabeln mit Überwachungssystem bleibt die Funktionsfähigkeit erhalten, sogar* wenn durch mechanische Einflüsse die äußere Leitschicht aufreißt oder teilweise abgelöst wird.When using the polymer mixture constructed according to the invention at Medium-voltage cables with insulation on ethylene-propylene rubber, it comes to a welding of the insulating mixture with the conductive mixture with a high Graphite content. A detachment of the outer or inner field limitation from the insulating material is excluded. Especially with such cables Monitoring system remains functional, even * if by mechanical Influences the outer conductive layer tears open or is partially detached.

Die angegebenen Mischungen auf Basis Äthylen-Propylen-Kautschuk allein oder im Verschnitt können als innere und äußere Feldbegrenzung bei Mittelspannungskabeln beliebiger Konstruktion verwendet werden. Bei Isolierungen auf Basis Äthylen-Propylen-Kautschuk werden bei Extrusion im Tandembetrieb, im Doppel- oder Dreifachspritzkopf unterschiedliche Haftungen zwischen den Leitmischungen und der Isolierung erreicht. Bei niedrigen Graphitgehalten der Mischungen,etwa um 10 - 20 Gew,X lassen sich diese von der Isolierung abziehen. Mischungen mit hohen Graphitanteilen, also oberhalb 30 Gew.%verschweißen intensiv mit der Isolierung.The specified mixtures based on ethylene-propylene rubber alone or as a scrap as inner and outer field delimitation for medium-voltage cables any construction can be used. For insulation based on ethylene propylene rubber are different when extruding in tandem, in double or triple extrusion heads Adhesions between the conductive mixtures and the insulation achieved. At low Graphite contents of the mixtures, around 10-20% by weight, can be removed from the insulation pull off. Weld mixtures with a high proportion of graphite, i.e. above 30% by weight intensely with the isolation.

Die Erfindung sei anhand der in dem Ausführungsbeispiel dargestellten Leitungstrosse näher erläutert.The invention is based on the illustrated in the embodiment Cable ropes explained in more detail.

Der Leiter 1 eines solchen Kabels besteht aus einer Vielzahl miteinander verseilter Einzeldrähte, über die die innere Leitschicht 2 zur Vermeidung örtlicher Feldstärkenspitzen aufgebracht ist. Die Isolierung 3 besteht beispielsweise aus einem Äthylen-Propylen-Kautschuk, darüber befindet sich als äußere Leitschicht 4 eine mit der Isolierung fest verschweißte Schicht ebenfalls auf der Basis Äthylen-Propylen-Kautschuk, dem beispielsweise 34 Ges.; Graphit und 13 Gew.% Ruß zugegeben sind. Überdeckt wird diese Schicht von einer Bewehrung 5, die dann von einem Außenmantel 6 überdeckt ist.The conductor 1 of such a cable consists of a plurality of each other stranded individual wires, over which the inner conductive layer 2 to avoid local Field strength peaks is applied. The insulation 3 consists, for example, of an ethylene-propylene rubber, over which there is an outer conductive layer 4 a layer firmly welded to the insulation, also based on ethylene propylene rubber, for example 34 Ges .; Graphite and 13% by weight of carbon black are added. Is covered this layer of reinforcement 5, which is then covered by an outer jacket 6 is.

Claims

Claims 1. ' Extrudable, electrically conductive polymer mixture for electrical / cables, especially for the inner and / or outer conductive layer electrical medium or high voltage cable, characterized in that as the base polymer an ethylene-propylene rubber is used alone or in a blend with other polymers, 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight, carbon black and 5 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, graphite, based in each case on the total weight of the mixture, was added are.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the ethylene-propylene rubber Contains diene components (EPDK).

3. Mixture according to claim 1, characterized in that the ethylene-propylene rubber Contains sequence parts (EPDSK / EPSK).

4. Mixture according to claim 1 or one of the following, characterized in that that it can be networked.

5. Use of a mixture according to claim 1 or one of the following as a Leitmiscnung in monitoring systems for sloping pipes, cable ropes, etc.