DE69910901T2 - Process for the preparation of 1,2-naphthoquinone-2-diazide derivatives - Google Patents
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Classifications
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Naphthochinon-2-diazid-Derivats, z. B. von 1,2-Naphthochinon-2-diazid, einem Salz von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure oder von 1,2,-Naphthochinon-2-diazid-6-sulfonsäure, das ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Azofarbstoffes, einer lichtempfindlichen Komponente von strahlungsempfindlichen Photoreistzusammensetzungen vom positiven Typ, einer lichtempfindlichen, lithographischen Druckplatte vom positiven Typ und dergleichen darstellt.The present invention relates to a process for the preparation of a 1,2-naphthoquinone-2-diazide derivative, z. B. of 1,2-naphthoquinone-2-diazide, a salt of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or of 1,2, -naphthoquinone-2-diazide-6-sulfonic acid, the an important raw material for the production of an azo dye, a photosensitive component of photosensitive Positive type photoresist compositions, a photosensitive positive type lithographic printing plate and the like.
Stand der TechnikState of the art
Zu 1,2-Naphthochinon-2-diziad und
seinen sulfosubstituierten Verbindungen gehört als Verbindung von besonders
starker gewerblicher Bedeutung Natrium-l,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat mit
einer durch die folgende Formel (1) dargestellten chemischen Struktur: 
Gemäß "Chemical Abstracts" (Veröffentlichung der American Chemical Society) wird diese Verbindung als Natrium-6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-l-naphtalinsulfonat bezeichnet. Die CAS-Registernummer des Natriumsalzes lautet "2657-00-3" und die der freien Sulfonsäure "20546-03-6".According to "Chemical Abstracts" (published by American Chemical Society) this compound is called sodium 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-l-naphthalene sulfonate designated. The CAS register number of the sodium salt is "2657-00-3" and that of the free one Sulfonic acid "20546-03-6".
Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von 1,2-Naphthochinon-2-diazid oder einer entsprechenden sulfosubstituierten Verbindung in industriellem Maßstab sind die folgenden beiden Verfahren (a) und (b) bekannt:
- (a) ein Verfahren, bei dem 2-Amino-1-hydroxynaphtalin oder ein sulfosubstituiertes Derivat davon in Gegenwart eines Schwermetallsalzes, z. B. eines Salzes von Kupfer, Eisen, Nickel oder Zink, diazotiert wird; und
- (b) ein Verfahren, bei dem 2-Amino-1-naphtalinsulfonsäure oder ein sulfosubstituiertes Derivat davon diazotiert wird und die erhaltene 2-Diazo-1-naphtlainsulfonsäure oder ein sulfosubstituiertes Derivat davon mit einer alkalischen Lösung behandelt wird.
- (a) a process in which 2-amino-1-hydroxynaphtaline or a sulfo-substituted derivative thereof in the presence of a heavy metal salt, e.g. B. a salt of copper, iron, nickel or zinc is diazotized; and
- (b) a method in which 2-amino-1-naphthalene sulfonic acid or a sulfo-substituted derivative thereof is diazotized and the obtained 2-diazo-1-naphthalene sulfonic acid or a sulfo-substituted derivative thereof is treated with an alkaline solution.
Das vorerwähnte Verfahren (a) eignet sich zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für einen Azofarbstoff. Da das Produkt jedoch mit einem Schwermetall verunreinigt ist, eignet es sich nicht zur Herstellung von Materialien zur Bildung eines Photoresists. Deshalb werden Salze von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure, die die wichtigsten Ausgangsmaterialien zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mittels in einem Photoresist vom positiven Typ darstellen, üblicherweise nach dem Verfahren (b) hergestellt. Ein Salz von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-6-sulfonsäure lässt sich ebenfalls nach dem gleichen Verfahren herstellen.The above-mentioned method (a) is suitable for Production of a starting material for an azo dye. Since that However, product is contaminated with a heavy metal, it is suitable not to manufacture materials to form a photoresist. Therefore, salts of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, which the main raw materials for producing a photosensitive Imaging in a positive type photoresist, usually prepared by the method (b). A salt of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-6-sulfonic acid can be also produce using the same procedure.
Seit mehr als 90 Jahren ist es bekannt, dass ein Salz von 1,2-Naphthochionon-2-diazid-5-sulfonsäure aus einem Salz von 2-Diazo-l,5-naphtalindisulfonsäure in einer alkalischen wässrigen Lösung entsteht. Die DE-Patentschrift 160536 (1904) und die DE-Patentschrift 162009 (1904) (Badische Anilin-& Soda-Fabrik) führen aus, dass die gleichzeitige Anwesenheit eines Oxidationsmittels, wie Natriumhypochlorit bei der vorstehenden Umsetzung die Ausbeute an 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat verbessert. Jedoch sind diese Patente auf die Herstellung eines Ausgangsmaterials zur Bildung eines Azofarbstoffes abgestellt. Sämtliche derzeit durchgeführten Verfahren zur Herstellung eines Salzes von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure, die als Ausgangsverbindung zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials zur Verwendung in Photoresists vom positiven Typ dienen, werden als fast identisch mit diesen klassischen Verfahren angesehen. Bisher erschienen jedoch nur sehr wenige Druckschriften, die ein Verfahren zur Herstellung des Sulfonats beschreiben, so dass Einzelheiten darüber unbekannt geblieben sind. Eine relativ neue Untersuchung stammt von Gerhard Wolter und Dieter Junghans et al. in DD-221174 (1985). Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Natrium-l,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonats und zielt insbesondere auf die Kontrolle des Redoxpotentials einer Spezies in einem Reaktionsgemisch und auf den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit dem Ziel ab, dass diese Parameter während der Herstellung eines Natrium-2-diazo-l,5-naphtalindisulfonats unter Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung mit einem Gehalt an Natriumhypochlorit in vorbestimmte Bereiche fallen. Somit ist kein grundlegender methodischer Fortschritt beim Verfahren zur Herstellung des in diesem Patent beschriebenen 5-Sulfonats ersichtlich. Ferner ergibt sich aus den Ausführungsbeispielen dieses Patents, dass die Ausbeute an 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat gering ist.It has been known for more than 90 years that a salt of 1,2-naphthochionone-2-diazide-5-sulfonic acid a salt of 2-diazo-l, 5-naphthalene disulfonic acid in an alkaline aqueous solution arises. DE 160536 (1904) and DE 162009 (1904) (Baden aniline & soda factory) to lead from that the simultaneous presence of an oxidizing agent, such as sodium hypochlorite in the above reaction, the yield on 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate improved. However, these patents on the manufacture of a Starting material turned to form an azo dye. All procedures currently in progress for the preparation of a salt of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, the as a starting compound for producing a photosensitive Materials for use in positive type photoresists, are considered almost identical to these classic methods. So far, however, very few publications have appeared Describe methods of making the sulfonate so that details about that remained unknown. A relatively new investigation comes out by Gerhard Wolter and Dieter Junghans et al. in DD-221174 (1985). This patent describes a process for producing a sodium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate and particularly aims to control the redox potential of one Species in a reaction mixture and on the pH of the reaction mixture with the aim that these parameters during the production of a Sodium 2-diazo-l, 5-naphthalene disulfonate using a aqueous alkaline solution containing sodium hypochlorite in predetermined ranges fall. So there is no fundamental methodological progress in Process for the preparation of the 5-sulfonate described in this patent seen. Furthermore, from the exemplary embodiments of this patent, that the yield of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate is low is.
Obgleich mittlerweile 1,2-Naphthochinon-2-diazid (CAS-Registernummer 879-15-2) zu einer Verbindung von industriellem Wert als Ausgangsverbindung für ein lichtempfindliches Material zur Verwendung in einem Photoresist oder dergleichen geworden ist, wurde bisher kein effektives gewerbliches Verfahren zu dessen Herstellung eingeführt. Bamberger et al., J. Prak. Chem., Bd. 105 (1922/23), S. 257 E, beschreiben ein Verfahren, bei dem ein diazotiertes Produkt von 2-Naphthylamin mit einer kalten wässrigen Lösung, die Dinatriumhydroxid und Kaliumhexacyanoferrat(III) enthält, umgesetzt wird, wodurch man 1,2-Naphthochinon-2-diazid in hervorragender Ausbeute erhält. Jedoch ist dieses Verfahren nicht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials für einen Photoresist geeignet, da die bei diesem Verfahren verwendeten Verbindungen 2-Naphtylamin und Kaliumhexacyanoferrat(III) toxisch sind und das erhaltene 1,2-Naphthochinon-2-diazid mit Eisenionen verunreinigt ist. Weitere Verfahren, z. B. ein Verfahren, bei dem 2-Naphthol mit p-Toluolsulfonylazid kondensiert wird (J. M. Tedder et al., J. Chem. Soc., (1960), S. 4417), und ein Verfahren, bei dem 1,2-Naphthochinon mit p-Toluolsulfonylhydrazid kondensiert wird (N. P. Hacker et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 115 (1993), S. 5410, eignen sich nicht als gewerbliche Verfahren, da die Ausbeute in Bezug auf das angestrebte 1,2-Naphthochinon-2-diazid unbefriedigend ist. Die vorerwähnte Druckschrift DD-221174 (1985) enthält ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung von 1,2-Naphthochinon-2-diazid. Jedoch beträgt die Ausbeute dabei nur 63%.Although 1,2-naphthoquinone-2-diazide (CAS registration number 879-15-2) has now become an industrial compound as a starting compound for a photosensitive material for use in a photoresist or the like, no effective commercial process has been developed so far introduced its manufacture. Bamberger et al., J. Prak. Chem., Vol. 105 (1922/23), Pp. 257E, describe a process in which a diazotized product of 2-naphthylamine is reacted with a cold aqueous solution containing disodium hydroxide and potassium hexacyanoferrate (III) to give 1,2-naphthoquinone-2-diazide in excellent yield receives. However, this method is not suitable for producing a photosensitive material for a photoresist because the compounds 2-naphthylamine and potassium hexacyanoferrate (III) used in this method are toxic and the 1,2-naphthoquinone-2-diazide obtained is contaminated with iron ions. Other procedures, e.g. B. a method in which 2-naphthol is condensed with p-toluenesulfonyl azide (JM Tedder et al., J. Chem. Soc., (1960), p. 4417) and a method in which 1,2-naphthoquinone is condensed with p-toluenesulfonyl hydrazide (NP Hacker et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 115 (1993), p. 5410) are not suitable as commercial processes since the yield in relation to the desired 1, 2-naphthoquinone-2-diazide is unsatisfactory The aforementioned publication DD-221174 (1985) contains an exemplary embodiment for the preparation of 1,2-naphthoquinone-2-diazide, but the yield is only 63%.
Wie vorstehend ausgeführt, gibt es seit langer Zeit keine Fortschritte im Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Naphthochinon-2-diazid-Derivats, obgleich diese Derivate von gewerblicher Bedeutung sind.As stated above, there there has been no progress in the manufacturing process for a long time a 1,2-naphthoquinone-2-diazide derivative, although these derivatives are of commercial importance.
Zusammenfassende Darstellung der ErfindungSummary presentation the invention
Angesichts dieser Sachlage besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-Derivaten bereitzustellen, wobei das Verfahren die Herstellung eines Kontakts von 2-Diazo-1-naphthalinsulfonsäure oder eines sulfosubstituierten Derivats davon mit einer wässrigen alkalischen Lösung umfasst.In view of this situation exists the object of the present invention is to provide a method for To provide preparation of 1,2-naphthoquinone-2-diazide derivatives, the method of making contact of 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid or a sulfo-substituted derivative thereof with an aqueous alkaline solution includes.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Probleme durchgeführt und sind dabei zu dem unerwarteten Ergebnis gekommen, dass in einem Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Naphthochinon-2-diazid-Derivats durch Herstellen eines Kontakts eines 2-Diazo-1-Naphthalinsulfonsäure-Derivats mit einer wässrigen alkalischen Lösung die Einverleibung von Iod oder einer Iodverbindung in die alkalische Lösung zu einer hervorragenden Ausbeute in Bezug auf das angestrebte Produkt führt. Dieser Befund stellt die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar.The inventors have intensive investigations to the solution of the foregoing problems and are too unexpected Result that in a process for making a 1,2-naphthoquinone-2-diazide derivative by contacting of a 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid derivative with an aqueous alkaline solution the incorporation of iodine or an iodine compound into the alkaline solution to an excellent yield in relation to the desired product leads. This finding forms the basis of the present invention.
Demzufolge wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines 1,2-Naphthochinon-2-diazid-Derivats bereitgestellt, wobei bei dem Verfahren ein 2-Diazo-1-Naphthalinsulfonsäure-Derivat in Kontakt mit einer wässrigen alkalischen Lösung, die mindestens eine unter Iod und Iodverbindungen ausgewählte Substanz enthält, in Kontakt gebracht wird.Accordingly, according to one Aspect of the present invention a method for producing a 1,2-naphthoquinone-2-diazide derivative provided, the method being a 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid derivative in contact with an aqueous alkaline solution, the at least one substance selected from iodine and iodine compounds contains is brought into contact.
Vorzugsweise enthält die wässrige alkalische Lösung Iod.The aqueous alkaline solution preferably contains iodine.
Vorzugsweise umfasst die wässrige alkalische Lösung ein Gemisch einer wässrigen alkalischen Lösung und Iod in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser kaum löslich ist und das eine geringe Reaktivität mit Iod zeigt.Preferably the aqueous comprises alkaline solution a mixture of an aqueous alkaline solution and iodine in solution in an organic solvent, that hardly soluble in water and shows low reactivity with iodine.
Vorzugsweise enthält die wässrige alkalische Lösung, die mindestens eine unter Iod und Iodverbindungen ausgewählte Substanz enthält, zusätzlich ein Oxidationsmittel.Preferably, the aqueous alkaline solution contains the at least one substance selected from iodine and iodine compounds contains additionally an oxidizer.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 1,2-Naphthochinon-2-diazid-Derivat um 1,2-Naphthochinon-2-diazid und um die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Aluminium-, Trimethylammonium-, Triethylammonium-, Tretramethylammonium- oder Tetraethylammoniumsalze der folgenden Sulfonsäuren: 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinon-2-diazid-6-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinon-2-diazid-7-sulfonsäure, 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5,6-disulfonsäure, 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5,7-disulfonsäure oder 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5,8-disulfonsäure. Wie vorstehend ausgeführt, sind unter diesen Naphthochinondiazid-Verbindungen Salze von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure von gewerblicher Bedeutung, jedoch ist auch 1,2-Naphthochinon-2-diazid von großem Wert. Selbstverständlich ist die Erfindung aber nicht auf diese Verbindungen beschränkt.It is preferably that according to the inventive method prepared 1,2-naphthoquinone-2-diazide derivative around 1,2-naphthoquinone-2-diazide and around the sodium, potassium, magnesium, Calcium, barium, aluminum, trimethylammonium, triethylammonium, Tretramethylammonium or Tetraethylammonium salts of the following sulfonic acids: 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-6-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-7-sulfonic acid, 1,2 -Naphthoquinone-2-diazide-5,6-disulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5,7-disulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5,8-disulfonic acid. How outlined above among these naphthoquinonediazide compounds Salts of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid of industrial importance, however, 1,2-naphthoquinone-2-diazide is also of great Value. Of course however, the invention is not limited to these compounds.
Beste Ausführungsformen zur Durchführung der ErfindungBest embodiments to carry out the invention
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.The following is the present Invention in detail described.
Der hier verwendete Ausdruck "2-Diazo-1-Naphthalinsulfonsäure-Derivat" umfasst 2-Diazo-1-naphthalinsulfonsäure, ein sulfosubstituiertes Derivat davon, Salze davon, sowie andere mögliche Substitutionsderivate.The term "2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid derivative" used here includes 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid sulfo-substituted derivative thereof, salts thereof, and other possible substitution derivatives.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in drei Typen einteilen, d. h. die Verfahren 1 bis 3, und zwar je nach der Art und Weise, wie Iod oder eine Iodverbindung in die vorstehend beschriebene wässrige alkalische Lösung eingebracht werden. Beim Verfahren 1 wird ein 2-Diazo-1-Naphthalinsulfonsäure-Derivat in Kontakt mit einer Iod enthaltenden wässrigen alkalischen Lösung gebracht. Beim Verfahren 2 wird ein 2-Diazo-1-naphthalinsulfonsäure-Derivat in Kontakt mit einem Gemisch aus einer alkalischen Lösung und Iod, das in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser kaum löslich ist und das eine geringe Reaktivität gegenüber Iod zeigt, gelöst ist, in Kontakt gebracht. Beim Verfahren 3 wird ein 2-Diazo-1-naphthalinsulfonsäure-Derivat in Kontakt mit einer wässrigen alkalischen Lösung gebracht, die ein Oxidationsmittel und mindestens eine unter Iod und Iodverbindungen ausgewählte Substanz enthält.The process according to the invention can be divided into three types, ie processes 1 to 3, depending on the manner in which iodine or an iodine compound is introduced into the aqueous alkaline solution described above. In method 1, a 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid derivative is brought into contact with an aqueous alkaline solution containing iodine. In method 2, a 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid derivative is brought into contact with a mixture of an alkaline solution and iodine, which is dissolved in an organic solvent which is hardly soluble in water and which shows a low reactivity to iodine, brought into contact. In method 3, a 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid derivative is brought into contact with an aqueous alkaline solution which contains an oxidizing agent and at least one sub-iodine and iodine compound punch contains.
Hinsichtlich der bei den vorstehenden Verfahren 1 bis 3 verwendeten wässrigen alkalischen Lösung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es kann ein breiter Bereich von wässrigen alkalischen Lösungen verwendet werden. Eine besonders wirksame Lösung wird durch Lösen oder Dispergieren von einer oder mehreren Substanzen, die unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid ausgewählt sind, in Wasser erhalten. Wie vorstehend beschrieben, wird beim Verfahren 1 eine wässrige alkalische Lösung, die Iod enthält, verwendet. Iod wird in einer Menge von 80–150 Mol-% und vorzugsweise von 100–120 Mol-%, bezogen auf ein als Ausgangsverbindung verwendetes 2-Diazo-1-Naphthalinsulfonsäure-Derivat, zugesetzt.Regarding the above Method 1 to 3 used aqueous alkaline solution there are no special restrictions. A wide range of aqueous alkaline solutions can be used become. A particularly effective solution is by loosening or Dispersing one or more substances under sodium hydroxide, Potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium oxide and Magnesium hydroxide selected are preserved in water. As described above, the Method 1 an aqueous alkaline solution, which contains iodine, used. Iodine is used in an amount of 80-150 mol% and preferably from 100-120 Mol%, based on a 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid derivative used as starting compound, added.
Beim Verfahren 2 verwendet man ein Gemisch aus einer wässrigen alkalischen Lösung und Iod, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Hinsichtlich des organischen Lösungsmittels gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln verwendet werden, sofern sie eine freie Auflösung des Iods ermöglichen, eine Reaktion zwischen Iod und einer alkalischen Substanz unterdrücken und eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen. Zu Beispielen für diese Lösungsmittel gehören Benzol; Monoalkylbenzole, wie Toluol und Ethylbenzol; Dialkylbenzole, wie Xylol und Diethylbenzol; Trialkylbenzole, wie Mesitylen; Arylhalogenide, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol; Ether, wie Ethylether, Isopropylether und Butylether; und Alkylhalogenide, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und Trichlorethan. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.Method 2 uses one Mixture from an aqueous alkaline solution and iodine dissolved in an organic solvent. Regarding the organic solvent there are no special restrictions. There can be one Variety of organic solvents are used, provided they allow free dissolution of the iodine, suppress a reaction between iodine and an alkaline substance and a low solubility exhibit in water. Examples of these solvents include benzene; Monoalkylbenzenes such as toluene and ethylbenzene; Dialkylbenzenes, such as Xylene and diethylbenzene; Trialkylbenzenes, such as mesitylene; aryl halides, such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chlorotoluene; Ethers, such as ethyl ether, Isopropyl ether and butyl ether; and alkyl halides such as chloroform, Dichloromethane, dichloroethane and trichloroethane. These solvents can used individually or in a combination of two or more types.
Die Menge an Iod, die beim Verfahren 2 zugesetzt wird, ist die gleiche wie beim vorstehenden Verfahren 1.The amount of iodine used in the process 2 is added is the same as in the above method 1.
Beim Verfahren 3 verwendet man eine wässrige alkalische Lösung, die ein Oxidationsmittel und mindestens eine unter Iod und Iodverbindungen ausgewählte Substanz enthält.Method 3 uses one aqueous alkaline solution, which is an oxidizing agent and at least one among iodine and iodine compounds selected Contains substance.
Zu Beispielen für Iodverbindungen gehören Iodide von Metallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Aluminium; Hypoiodit- oder Iodatsalze, Hydroiodide von Aminen, wie Trimethylamin oder Triethylamin; Iodidsalze von Tetraalkylammonium, wie Tetramethylammonium oder Tetraethylammonium; Iodhalogenide, wie Iodchlorid, Iodbromid und Iodtrichlorid; und Iodoxide, wie Diiodtetraoxid und Diiodopentaoxid. Die Iodverbindungen und Iod können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.Examples of iodine compounds include iodides metals such as lithium, sodium, potassium, calcium and aluminum; Hypoiodite or iodate salts, hydroiodides of amines, such as trimethylamine or triethylamine; Iodide salts of tetraalkylammonium, such as tetramethylammonium or tetraethylammonium; Iodine halides, such as iodine chloride, iodobromide and iodine trichloride; and iodine oxides such as diiodotetraoxide and diiodopentaoxide. The iodine compounds and iodine can be used individually or in combination of two or more types.
Zu Beispielen für Oxidationsmittel gehören Chlor, Brom, Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Natriumhypobromid, Kaliumhypobromid, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Natriumpermanganat. Die Oxidationsmittel können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Beim Verfahren 3 variiert zwar die Menge an Iod oder der Iodverbindung je nach der verwendeten Art, typischerweise werden aber Iod oder eine Iodverbindung in einer Menge von 0,5–50 Mol-% und vorzugsweise von 3–30 Mol-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Diazo-1-naphthalinsulfonsäure-Derivat, zugegeben. Ferner kann die Menge des Oxidationsmittels je nach seiner Art variieren, typischerweise wird es aber in einer Menge von 80–150 Mol-% und vorzugsweise von 100–120 Mol-%, angegeben als aktiver Sauerstoff, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Diazo-1-naphthalinsulfonsäure-Derivat zugegeben.Examples of oxidizing agents include chlorine, Bromine, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, Magnesium hypochlorite, sodium hypobromide, potassium hypobromide, hydrogen peroxide, Potassium permanganate and sodium permanganate. The oxidizing agents can be used individually or used in combination of two or more types. At the Method 3 does vary the amount of iodine or iodine compound depending on the type used, but typically iodine or an iodine compound in an amount of 0.5-50 mol%, and preferably of 3-30 mol%, based on the 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid derivative used as the starting material. Furthermore, the amount of the oxidizing agent can vary depending on its type, typically, however, it is used in an amount of 80-150 mol% and preferably from 100-120 Mol%, expressed as active oxygen, based on that as the starting material used 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid derivative added.
Wie vorstehend ausgeführt, weisen die drei Verfahren 1 bis 3 unterschiedliche Merkmale auf. Jedoch beruhen diese drei Verfahren auf einer gleichen grundlegenden Vorgehensweise, wie nachstehend ausgeführt wird.As stated above, point the three methods 1 to 3 different characteristics. however these three methods are based on the same basic procedure, as detailed below becomes.
1. Beschreibung des Herstellungsverfahrens1. Description the manufacturing process
Ein 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure-Derivat wird unter Verwendung von Natriumnitrit und Chlorwasserstoffsäure oder Natriumnitrit und Schwefelsäure unter Bildung einer wässrigen Suspension von 2-Diazo-l-naphthalinsulfonsäure oder einem sulfosubstituierten Derivat davon diazotiert. In der Suspension enthaltene überschüssige Säure wird neutralisiert. Beim vorstehend beschriebenen Verfahren 1 werden pulversisierte Iodkristalle zugegeben, während beim Verfahren 2 Iod, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, zugegeben wird. Eine wässrige alkalische Lösung wird zugetropft, um den pH-Wert im Bereich von 8–12 zu halten. Nach Verschwinden des Diazoniumsalzes wird die angestrebte Verbindung durch Aussalzen oder unter Verwendung einer Säure abgetrennt. Beim Verfahren 3 wird nach Neutralisation einer wässrigen Suspension einer Diazoverbindung, die auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten worden ist, eine geeignete Menge an Iod oder einer Iodverbindung zugegeben. Ferner werden ein wasserlösliches Oxidationsmittel und eine wässrige alkalische Lösung zugesetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird auf 8–12 gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird die angestrebte Verbindung auf die vorstehend beschriebene Weise abgetrennt.A 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid derivative is made using sodium nitrite and hydrochloric acid or Sodium nitrite and sulfuric acid forming an aqueous Suspension of 2-diazo-l-naphthalenesulfonic acid or a sulfo substituted Derivative thereof diazotized. Excess acid contained in the suspension neutralized. In the method described above, 1 powdered iodine crystals added, while in the process 2 iodine, that in an organic solvent solved is admitted. A watery one alkaline solution is added dropwise to keep the pH in the range of 8-12. After disappearing of the diazonium salt becomes the desired compound by salting out or using an acid separated. In method 3, an aqueous solution is used after neutralization Suspension of a diazo compound based on that described above An appropriate amount of iodine or one has been obtained Iodine compound added. They also become water soluble Oxidizer and an aqueous alkaline solution added. The pH of the reaction mixture is kept at 8-12. After completion of the implementation, the desired connection will open separated the way described above.
2. Volumen des Reaktionsgemisches2. Volume of the reaction mixture
Das Volumen des Reaktionsgemisches hängt stark vom Grad der Wasserlöslichkeit und der Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure-Derivats und der daraus erhaltenen Diazoverbindung ab. Beispielsweise sind Ausgangsmaterialien, wie 2-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 2-Amino-l,6-naphthalindisulfonsäure sowie Diazoverbindungen davon in Wasser schlecht löslich, so dass ein umgekehrtes Diazotierungsverfahren zur Durchführung der Diazotierung geeignet ist. Obgleich eine umgekehrte Diazotierung zu einer Zunahme des Volumens der Gesamtheit des Reaktionsgemisches führt, sind auch die Reaktionsprodukte, d. h. 1,2-Naphthochinon-2-diazid, Natrium-l,2-naphthochinon-2-diazid-6-sulfonat und dergleichen, in Wasser schlecht löslich, so dass sich das Produkt leicht abtrennen lässt, selbst wenn das Volumen des Reaktionssystems zunimmt.The volume of the reaction mixture depends strongly on the degree of water solubility and the amount of the 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid derivative used as the starting material and the diazo compound obtained therefrom. For example, starting materials such as 2-amino-2-naphthalenesulfonic acid, 2-amino-1, 6-naphthalenedisulfonic acid and diazo compounds thereof are shown in Water is poorly soluble, so that a reverse diazotization process is suitable for carrying out the diazotization. Although reverse diazotization results in an increase in the volume of the entirety of the reaction mixture, the reaction products, ie 1,2-naphthoquinone-2-diazide, sodium 1, 2-naphthoquinone-2-diazide-6-sulfonate and the like, are also in Water is poorly soluble so that the product can be easily separated even if the volume of the reaction system increases.
3. Reaktionstemperatur3. Reaction temperature
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, typischerweise von 0–40°C, durchgeführt werden. Im allgemeinen ergibt sich bei niedrigen Temperaturen eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit, während bei hohen Temperaturen in erheblichem Maße Nebenreaktionen auftreten. Jedoch ist die Ausbeute der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten angestrebten Verbindung, verglichen mit dem Fall, bei dem 1,2-Naphthochinon-2-diazide ohne Verwendung von Iod oder einer Iodverbindung hergestellt werden, gegenüber Temperaturänderungen weniger empfindlich.The inventive method can within a wide temperature range, typically from 0-40 ° C, be carried out. Generally there is a low temperature at low temperatures Reaction speed while Side reactions occur to a considerable extent at high temperatures. However, the yield is that of the process of the invention created desired connection compared to the case where 1,2-naphthoquinone-2-diazide without using iodine or an iodine compound be made opposite temperature changes less sensitive.
4. pH-Wert des Reaktionsgemisches4. pH of the reaction mixture
Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst eine hauptsächliche Umsetzung eine Stufe zur Umwandlung einer 2-Diazo-l-naphthalinsulfonsäure oder eines sulfosubstituierten Derivats davon zu einem 1,2-Naphthochinon-2-diazid oder einem sulfosubstituierten Derivat davon. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert des Reaktionsgemisches während dieser Hauptumsetzung 8–12 und insbesondere 8,5–11.In the method according to the invention, a primary Implementation a step for converting a 2-diazo-l-naphthalenesulfonic acid or one sulfo-substituted derivative thereof to a 1,2-naphthoquinone-2-diazide or a sulfo-substituted derivative thereof. The pH is preferably of the reaction mixture during this main implementation 8-12 and especially 8.5-11.
Nachstehend wir die vorliegende Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben, die jedoch nicht als Beschränkung anzusehen. sind.The following is the present invention Described using examples, which, however, should not be regarded as a limitation. are.
Beispiel 1example 1
Ein Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure (0,1 Mol) wurde in Wasser (200 g) dispergiert und gelöst. Diese Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure (0,13 Mol) versetzt. Eine wässrige, 30%-ige Natriumnitritlösung (23,5 g) wurde zur Diazotierung bei 5– 10°C zugetropft. Nach 1-stündigem Rühren des Gemisches bei 10–15°C wurde Amidosulfonsäure zugesetzt, um dadurch überschüssige salpetrige Säure zu zersetzen.A monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid (0.1 Mol) was dispersed and dissolved in water (200 g). This solution was concentrated with hydrochloric acid (0.13 mol) was added. A watery, 30% sodium nitrite solution (23.5 g) was added dropwise at 5-10 ° C for diazotization. After stirring the for 1 hour Amidosulfonic acid was added to mixtures at 10-15 ° C, thereby excess nitrous Acid too decompose.
Eine wässrige, 35%-ige Natriumhydroxidlösung wurde dem Reaktionsgemisch zugetropft, um den pH-Wert des Systems auf 10–10,7 einzustellen. Unter heftigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch sodann mit pulverisierten Iodkristallen (26 g) versetzt. Sodann wurde innerhalb von 3,5 Stunden eine wässrige, 35%-ige Natriumhydroxidlösung (45 g) zugetropft, um die Temperatur und den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 8–13°C bzw. 10,5–10,8 einzustellen. Nachdem festgestellt wurde, dass das Natrium-2-diazo-l,5-naphthalindisulfonat verschwunden war, wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure versetzt, um den pH-Wert auf 7–8 einzustellen. Natriumchlorid (60 g) wurde portionsweise zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 14–15°C gekühlt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch unter vermindertem Druck getrocknet. Der Rückstand wurde mit einer eine Temperatur von 10°C aufweisenden Lösung, die durch Lösen von Kaliumiodid (1 g) und Natriumiodid (2 g) in Wasser (22 g, 10°C) hergestellt worden war, gewaschen. Anschließend folgte ein Trocknungsvorgang in einem Gebläsetrockner bei 45°C, wodurch man 26,9 g Natrium-l,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat in Form von Mikrokristallen (Reinheit 89,5%) erhielt. Diese Ausbeute entspricht 88,1% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial, nämlich das Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure.An aqueous, 35% sodium hydroxide solution was added added dropwise to the reaction mixture to adjust the pH of the system 10 to 10.7 adjust. With vigorous stirring the reaction mixture was then powdered with iodine crystals (26 g) was added. Then an aqueous, 35% sodium hydroxide solution (45 g) added dropwise to the temperature and pH of the reaction mixture set to 8–13 ° C or 10.5–10.8. After it was found that the sodium 2-diazo-l, 5-naphthalenedisulfonate had disappeared, the reaction mixture was mixed with hydrochloric acid, the pH to 7-8 adjust. Sodium chloride (60 g) was added in portions, and the reaction mixture was cooled to 14-15 ° C. Then was the mixture obtained is dried under reduced pressure. The residue was with a temperature of 10 ° C, the by loosening of potassium iodide (1 g) and sodium iodide (2 g) in water (22 g, 10 ° C) was washed. Subsequently followed by a drying process in a blower dryer at 45 ° C 26.9 g of sodium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate in the form of microcrystals (purity 89.5%). This yield corresponds to 88.1% the theoretical yield, based on the starting material, namely Monosodium salt of 2-amino-l, 5-naphthalenedisulfonic acid.
Ein Filtrat (375 g), das nach Abtrennen des mikrokristallinen Produkts erhalten worden war, wurde mit Wasser (100 g) versetzt und mit Schwefelsäure auf den pH-Wert 1,5 eingestellt. In dem Gemisch sorgte man bei 20–25°C für eine Absorption von Chlor (7,5 g). Die ausgefällten Iodkristalle wurden aus dem Gemisch abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Iodausbeute betrug 22,8 g, was einer Ausbeute von 87,7% des als Ausgangsmaterial verwendeten Iods entspricht.A filtrate (375 g), which after separation of the microcrystalline product was obtained with water (100 g) and adjusted to pH 1.5 with sulfuric acid. Chlorine was absorbed in the mixture at 20-25 ° C (7.5 g). The precipitated Iodine crystals were filtered off from the mixture, washed and dried. The iodine yield was 22.8 g, which corresponds to a yield of 87.7% of the iodine used as the starting material.
Beispiel 2Example 2
Ein Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-Naphthalindisulfonsäure (0,1 Mol) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 diazotiert. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde eingestellt. Iod (26 g) wurde in Mesitylen (130 g) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zum Reaktionsgemisch gegeben. Das anschließende Verfahren war ähnlich dem Verfahren von Beispiel 1. Somit wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugetropft, um das Mononatriumsalz von 2-Diazo-l,5-naphthalindisulfonsäure in 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat umzuwandeln.A monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid (0.1 Mol) was diazotized in the same manner as in Example 1. The The pH of the reaction mixture was adjusted. Iodine (26 g) dissolved in mesitylene (130 g). The solution obtained was added to the reaction mixture. The subsequent procedure was similar to that Method of Example 1. Thus an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise the monosodium salt of 2-diazo-l, 5-naphthalenedisulfonic acid in 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate convert.
Anschließend wurde Natriumchlorid zugesetzt. Das angestrebte Produkt in Form von Mikrokristallen wurde durch Aussalzen, Filtrieren, Waschen und Trocknen erhalten. Die theoretische prozentuale Ausbeute der angestrebten Verbindung betrug 89,3 %.Sodium chloride was then added. The desired product in the form of microcrystals was achieved by Salt out, filter, wash and dry. The theoretical percentage yield of the aimed compound was 89.3%.
Im Filtrat war Natriumiodid (etwas 0,2 Mol) in gelöster Form vorhanden. Das Filtrat wurde zur Rückgewinnung des Iods auf die nachstehend angegebene Weise verarbeitet. Kurz zusammengefasst, eine wässrige, 35%-ige Wasserstoffperoxidlösung (10 g) wurde mit Wasser (200 g) verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde zum Filtrat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 10°C gekühlt. 25%-ige Schwefelsäure (60 g) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden bei 10°C gerührt. Iodidionen wurden oxidiert und in elementares Iod umgewandelt. Elementares Iod (22 g), das in Mesitylen gelöst war, schwamm auf der Oberfläche des wässrigen Gemisches. Das Iod im Mesitylen konnte für die vorstehende Synthesereaktion wiederverwertet werden.Sodium iodide (approximately 0.2 mol) was present in the filtrate in dissolved form. The filtrate was processed to recover iodine in the following manner. Briefly, an aqueous 35% hydrogen peroxide solution (10 g) was diluted with water (200 g). The solution obtained was added to the filtrate. The resulting mixture was cooled to 10 ° C. 25% sulfuric acid (60 g) was added. The mixture was stirred at 10 ° C for two hours. Iodidio Nene were oxidized and converted to elemental iodine. Elemental iodine (22 g) dissolved in mesitylene floated on the surface of the aqueous mixture. The iodine in the mesitylene could be recycled for the above synthesis reaction.
Beispiel 3Example 3
Ein Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure (0,1 Mol) wurde in Wasser (150 g) dispergiert und gelöst und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 diazotiert. Magnesiumoxid (feines pulverförmiges Reagenz, 4,9 g) wurde zugegeben und bei 10°C suspendiert. Sodann wurde unter Aufrechterhalten einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 6–8°C eine wässrige Natriumhypochloritlösung (68 g, verfügbares Chlor 13,3%) unter heftigem Rühren innerhalb von 3,5 Stunden und unter Einhalten eines pH-Werts von 8,8–9,7 zugetropft. Eine geringe Menge der im wässrigen Gemisch verbleibenden Diazoverbindung verschwand beim Erwärmen des Gemisches auf 15°C. Das Gemisch nahm die Form einer dunkelroten durchsichtigen Lösung an. In der Lösung enthaltenes Natrium-l,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat wurde durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie quantitativ bestimmt. Der Umwandlungsgrad (Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure zu Natrium-l,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat) betrug 84,5%.A monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid (0.1 Mol) was dispersed and dissolved in water (150 g) and in the same manner diazotized as in Example 1. Magnesium oxide (fine powdery reagent, 4.9 g) was added and at 10 ° C suspended. Then, while maintaining a temperature of the reaction mixture at 6-8 ° C an aqueous sodium hypochlorite solution (68 g, available Chlorine 13.3%) with vigorous stirring within 3.5 hours and while maintaining a pH of 8.8 to 9.7 dropwise. A small amount of the remaining in the aqueous mixture Diazo compound disappeared when the mixture was heated to 15 ° C. The mixture took the form of a dark red transparent solution. Included in the solution Sodium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate was obtained by high performance liquid chromatography quantified. The degree of conversion (monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid to sodium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate) was 84.5%.
Ein Herstellungsversuch wurde auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kristallines Kaliumiodid (0,7 g) nach der Zugabe von Magnesiumoxid zusätzlich zum Auflösen zugegeben wurde. Der Umwandlungsgrad (Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure zu Natrium-l,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat) erhöhte sich auf 88,6%.A manufacturing attempt was made on performed the manner described above, except that crystalline potassium iodide (0.7 g) after the addition of magnesium oxide additionally to dissolve was added. The degree of conversion (monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid to sodium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate) increased to 88.6%.
Beispiel 4Example 4
Ein Mononatriumsalz von 2-Amino-l,6-naphthalindisulfonsäure (0,1 Mol) und Magnesiumoxid (2,1 g) wurde zu Wasser (220 g) gegeben. Das Gemisch wurde zum Auflösen auf 30°C erwärmt. Natriumnitrit (7 g) wurde zugegeben und darin gelöst. Das Gemisch wurde auf 10°C gekühlt. Getrennt davon wurden zerkleinertes Eis (200 g) und 35%-ige Salzsäure (27 g) in Wasser (200 g) gegeben. Das vorerwähnte Gemisch von 2-Amino-1,6-naphthalindisulfonat und Natriumnitrit wurde unter Rühren zugegeben, wodurch man eine Suspension von 2-Diazo-1,6-naphthalindisulfonat erhielt.A monosodium salt of 2-amino-1,6-naphthalenedisulfonic acid (0.1 Mol) and magnesium oxide (2.1 g) were added to water (220 g). The mixture became to dissolve to 30 ° C heated. Sodium nitrite (7 g) was added and dissolved therein. The mixture was at 10 ° C cooled. Crushed ice (200 g) and 35% hydrochloric acid (27 g) placed in water (200 g). The aforementioned mixture of 2-amino-1,6-naphthalenedisulfonate and sodium nitrite was stirred added, resulting in a suspension of 2-diazo-1,6-naphthalenedisulfonate received.
Magnesiumoxid (5,7 g) wurde zu der Suspension gegeben. Eine wässrige Natriumhypochloritlösung (69 g, verfügbares Chlor 13,2%) wurde innerhalb von 3,5 Stunden bei 15–20°C unter heftigem Rühren zugetropft. Nachdem bestätigt worden war, dass das 2-Diazo-1,6-naphthalindisulfonat verschwunden war, wurde 35%-ige Salzsäure zur Einstellung des pH-Werts auf 6,1 zugetropft. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 15°C mäßig gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,2-Naphthochinon-2-diazid-6-sulfonat in Form eines feinen Pulvers. Die theoretische Ausbeute betrug 75,2%.Magnesium oxide (5.7 g) became the Suspension given. A watery one sodium hypochlorite (69 g, available Chlorine 13.2%) was added dropwise over a period of 3.5 hours at 15-20 ° C. with vigorous stirring. After confirmed that the 2-diazo-1,6-naphthalenedisulfonate had disappeared was 35% hydrochloric acid added dropwise to adjust the pH to 6.1. The mixture became 1 hour at 15 ° C moderately stirred. The precipitation was filtered off, washed with water and dried. You got 1,2-naphthoquinone-2-diazide-6-sulfonate in the form of a fine powder. The theoretical yield was 75.2%.
Ein Syntheseversuch wurde auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Kaliumiodid (0,7 g) zusätzlich zu dem Gemisch aus Magnesiumoxid (5,7 g) und der Suspension von 2-Diazo-1,6-naphthalindisulfonat gegeben wurde. Man erhielt 1,2-Naphthochinon-2-diazid-6-sulfonat in Form eines feinen Pulvers. Die theoretische Ausbeute betrug 81,5%.A synthesis attempt was made on the performed in the manner described above, except that Potassium iodide (0.7 g) in addition to the mixture of magnesium oxide (5.7 g) and the suspension of 2-diazo-1,6-naphthalenedisulfonate was given. 1,2-Naphthoquinone-2-diazide-6-sulfonate was obtained in the form of a fine powder. The theoretical yield was 81.5%.
Beispiel 5Example 5
Ein Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure (0,1 Mol) wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 diazotiert. Eine wässrige Natriumcarbonatlösung wurde bei 10°C zur Einstellung des pH-Werts des Gemisches auf 6,6 zugetropft. Natriumcarbonat (22 g) wurde zu Wasser (64 g) gegeben. Die erhaltene Lösung wurde einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit (62,2 g, verfügbares Chlor 12,8%) zugesetzt und gründlich vermischt. Die erhaltene alkalische Lösung wurde innerhalb von 2 Stunden bei 14–15°C zur vorerwähnten diazotierten Lösung zugetropft. Das Gemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 analysiert. Der Umwandlungsgrad (Mononatriumsalz von 2-Amino-1,5-naphthalindisulfonsäure zu Natrium-1,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat) betrug 88,3%.A monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid (0.1 Mole) was similar Way diazotized as in Example 1. An aqueous sodium carbonate solution was added at 10 ° C to adjust the pH of the mixture added dropwise to 6.6. Sodium carbonate (22 g) became too Water (64 g). The resulting solution became an aqueous Solution of Sodium hypochlorite (62.2 g, available Chlorine 12.8%) added and thoroughly mixed. The alkaline solution obtained was removed within 2 Hours at 14-15 ° C to the aforementioned diazotized solution dropwise. The mixture was made in the same manner as in Example 3 analyzed. The degree of conversion (monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid to sodium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate) was 88.3%.
Ein Syntheseversuch wurde auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass nach Beendigung der Diazotierung eine wässrige Natriumcarbonatlösung zur Einstellung des pH-Werts auf 6,6 zugetropft wurde und Natriumiodid (0,5 g) zugegeben und gelöst wurde. Der Umwandlungsgrad (Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure zu Natrium-l,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat) erhöhte sich auf 90,8%.A synthesis attempt was made on the performed in the manner described above, except that after the end of the diazotization, an aqueous sodium carbonate solution Adjustment of the pH to 6.6 was added dropwise and sodium iodide (0.5 g) added and dissolved has been. The degree of conversion (monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid to sodium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate) increased to 90.8%.
Beispiel 6Example 6
Ein Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure (0,1 Mol) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 diazotiert. Das Gemisch wurde unter Einstellung des pH-Werts auf 6,6 neutralisiert. Eine wässrige, 35%-ige Natriumhydroxidlösung (22,9 g) wurde zu einer wässrigen Natriumhypochloritlösung (65 g, verfügbares Chlor 13,2%) gegeben und homogen vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde innerhalb von 2 Stunden bei 8–9°C zu der vorerwähnten diazotierten Lösung zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 analysiert. Der Umwandlungsgrad des Mononatriumsalzes von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure zu Natrium-l,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat) betrug 65,7%.A monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid (0.1 Mol) was diazotized in the same manner as in Example 3. The Mixture was neutralized by adjusting the pH to 6.6. A watery, 35% sodium hydroxide solution (22.9 g) became an aqueous sodium hypochlorite (65 g, available Chlorine 13.2%) and mixed homogeneously. The mixture obtained was within 2 hours at 8–9 ° C to the aforementioned diazotized solution dropwise. The mixture obtained was prepared in the same manner as analyzed in Example 3. The degree of conversion of the monosodium salt from 2-amino-l, 5-naphthalenedisulfonic acid to sodium l, 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate) was 65.7%.
Ein Syntheseversuch wurde auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass nach Beendigung der Diazotierung Kaliumiodid (0,5 g) dem neutralisierten Reaktionsgemisch (pH-Wert 6,6) zugesetzt und darin gelöst wurde. Der Umwandlungsgrad (Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure zu Natrium-l,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat) erhöhte sich auf 91,3%.A synthesis attempt was made on the previous one The manner described was carried out, with the exception that, after the end of the diazotization, potassium iodide (0.5 g) was added to the neutralized reaction mixture (pH 6.6) and dissolved therein. The degree of conversion (monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid to sodium 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate) increased to 91.3%.
Beispiel 7Example 7
Ein Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure (0,1 Mol) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 diazotiert. Das Gemisch wurde unter Einstellung des pH-Werts auf 6,6 neutralisiert. Kaliumpermanganat (12,6 g) wurde in Wasser (230 g) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit einer wässrigen, 20%-igen Natriumhydroxidlösung (30 g) vermischt. Unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts und einer Temperatur des erhaltenen Gemisches von 10–10,7 bzw. 4–7°C wurde das Gemisch innerhalb von 4 Stunden der vorerwähnten Lösung der diazotierten Verbindung zugetropft. Das Gemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 analysiert. Der Umwandlungsgrad (Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure zu 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat) betrug 60,6%.A monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid (0.1 Mol) was diazotized in the same manner as in Example 1. The Mixture was neutralized by adjusting the pH to 6.6. Potassium permanganate (12.6 g) was dissolved in water (230 g). The obtained solution was with an aqueous, 20% sodium hydroxide solution (30 g) mixed. Maintaining a pH and one The temperature of the mixture obtained was 10-10.7 and 4-7 ° C, respectively Mixture within 4 hours of the aforementioned solution of the diazotized compound dropwise. The mixture was made in the same manner as in Example 3 analyzed. The degree of conversion (monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid to 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate) was 60.6%.
Ein Syntheseversuch wurde auf die vorstehende Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Kaliumiodid (1,0 g) zu dem Reaktionsgemisch, das diazotiert und auf einen pH-Wert von 6,6 eingestellt worden war, gegeben und darin gelöst wurde. Der Umwandlungsgrad (Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure zu 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat) erhöhte sich auf 65,1%.A synthesis attempt was made on the carried out above, except that potassium iodide (1.0 g) was added to the reaction mixture, which has been diazotized and adjusted to a pH of 6.6 was given and solved in it has been. The degree of conversion (monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid to 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate) increased to 65.1%.
Beispiel 8Example 8
Ein Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure (0,1 Mol) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 diazotiert. Das Gemisch wurde zur Einstellung des pH-Werts auf 6,6 neutralisiert. Magnesiumoxid (feines, pulverförmiges Reagenz, 4,6 g) wurde zugegeben und suspendiert. Unter Aufrechterhaltung des pH-Werts des erhaltenen Gemisches von 8,6–10,0 wurde bei 6–10°C unter heftigem Rühren eine wässrige 20%-ige Wasserstoffperoxidlösung (20 g) innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 analysiert. Der Umwandlungsgrad (Mononatriumsalz von 2-Amino-1,5-naphthalindisulfonsäure zu 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat) betrug 11,7%.A monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid (0.1 Mol) was diazotized in the same manner as in Example 1. The Mixture was neutralized to adjust the pH to 6.6. magnesia (fine, powdery Reagent, 4.6 g) was added and suspended. While maintaining the pH of the mixture obtained of 8.6-10.0 was adjusted to 6-10 ° C with vigorous stirring aqueous 20% hydrogen peroxide solution (20 g) was added dropwise within two hours. The mixture became analyzed in the same way as in Example 3. The degree of conversion (Monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid to 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate) was 11.7%.
Ein Syntheseversuch wurde auf die vorstehende Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Natriumiodid (2 g) zu dem Reaktionsgemisch, das diazotiert und auf einen pH-Wert von 6,6 eingestellt worden war, gegeben und darin gelöst wurde. Der Umwandlungsgrad (Mononatriumsalz von 2-Amino-l,5-naphthalindisulfonsäure zu 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat) erhöhte sich auf 47,2%.A synthesis attempt was made on the carried out above, except that sodium iodide (2 g) was added to the reaction mixture, which has been diazotized and adjusted to a pH of 6.6 was given and solved in it has been. The degree of conversion (monosodium salt of 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid to 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonate) increased to 47.2%.
Beispiel 9Example 9
Eine wässrige, 35%-ige Natriumhydroxidlösung (11,5 g) wurde zu Wasser (220 g) gegeben. 2-Amino-1-naphtalinsulfonsäure (0,1 Mol) wurde in der erhaltenen Lösung gelöst. Natriumnitrit (7,05 g) wurde zu der Lösung gegeben und darin gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde auf 10°C gekühlt. Getrennt davon wurden zerkleinertes Eis (200 g) und 35%-ige Salzsäure (26 g) zu Wasser (200 g) gegeben. Die vorerwähnte wässrige Lösung des 2-Amino-1-naphtalinsulfonatsalzes und von Natriumnitrit wurde unter Rühren zugegeben, wodurch man eine Suspension von 2-Diazo-1-naphthalinsulfonsäure erhielt. Eine wässrige, 35%-ige Natriumhydroxidlösung (6 g) wurde unter Einstellung des pH-Werts auf etwa 10 der Suspension zugetropft. Ein Gemisch aus einer wässrigen, 35%-igen Natriumhydroxidlösung (24,8 g) und einer wässrigen Natriumhypochloritlösung (65,5 g, verfügbares Chlor 13,2%) wurde innerhalb von 4 Stunden bei 15–20°C zugetropft, um den pH-Wert des Gemisches auf 10,0 bis 10,8 einzustellen. Oxalsäure (0,3 g) wurde zugegeben, um den pH-Wert auf 4,5 einzustellen. Bei 14°C ausgefällte Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,2-Naphthochinon-2-diazid in Form von feinen Kristallen. Die theoretische Ausbeute betrug 43%.An aqueous, 35% sodium hydroxide solution (11.5 g) was added to water (220 g). 2-Amino-1-naphthalene sulfonic acid (0.1 mol) was in the obtained solution solved. Sodium nitrite (7.05 g) was added to and dissolved in the solution. The received Mixture was at 10 ° C cooled. Crushed ice (200 g) and 35% hydrochloric acid (26 g) added to water (200 g). The above-mentioned aqueous solution of the 2-amino-1-naphthalene sulfonate salt and sodium nitrite was added with stirring, whereby received a suspension of 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid. A watery, 35% sodium hydroxide solution (6 g) was added dropwise while adjusting the pH to about 10 of the suspension. A mixture of an aqueous, 35% sodium hydroxide solution (24.8 g) and an aqueous sodium hypochlorite (65.5 g, available Chlorine 13.2%) was added dropwise at 15-20 ° C. in the course of 4 hours, to adjust the pH of the mixture to 10.0 to 10.8. Oxalic acid (0.3 g) was added to adjust the pH set to 4.5. At 14 ° C precipitated Crystals were collected by filtration, washed with water and dried. 1,2-Naphthoquinone-2-diazide was obtained in the form of fine crystals. The theoretical yield was 43%.
Ein Syntheseversuch wurde auf die vorstehende Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige 35%-ige Natriumhydroxidlösung (6 g) der Suspension von 2-Diazo-1-naphthalinsulfonsäure unter Einstellung eines pH-Werts von etwa 10 zugetropft wurde und dass Natriumiodid (1,0 g) anschließend zugesetzt wurde. Man erhielt 1,2-Naphthochinon-2-diazid in Form von feinen Kristallen. Die theoretische Ausbeute betrug 89%.A synthesis attempt was made on the carried out above, except that it's watery 35% sodium hydroxide solution (6 g) the suspension of 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid while adjusting a pH of about 10 was added dropwise and that sodium iodide (1.0 g) then was added. 1,2-Naphthoquinone-2-diazide was obtained in the form of fine crystals. The theoretical yield was 89%.
Wie vorstehend ausgeführt, werden erfindungsgemäß 1,2-Naphthochinon-2-diazid oder ein sulfosubstituiertes Derivat davon in hervorragender Ausbeute gebildet, indem man 2-Diazo-1-naphthalinsulfonsäure oder ein sulfosubstituiertes Derivat davon in Kontakt mit einer wässrigen alkalischen Lösung bringt.As stated above 1,2-naphthoquinone-2-diazide according to the invention or a sulfo-substituted derivative thereof in excellent yield formed by using 2-diazo-1-naphthalenesulfonic acid or a sulfo-substituted derivative thereof in contact with an aqueous alkaline solution brings.
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