DE69908239T2 - Heat sensitive recording element for the production of lithographic printing plates - Google Patents

Heat sensitive recording element for the production of lithographic printing plates Download PDF

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Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement.The present invention relates to a heat sensitive Imaging element.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein rückstandsfreies wärmeempfindliches Bilderzeugungselement zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, die keine auflösende Verarbeitung erfordert.The present invention relates to especially a residue-free one thermosensitive Imaging element for producing a lithographic printing plate, the no dissolving Processing requires.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIKGENERAL STATE OF THE ART

Lithografischer Druck ist das Verfahren, bei dem das Drucken von speziell hergestellten Oberflächen her erfolgt, von denen bestimmte Bereiche lithografische Farbe anziehen und andere Bereiche nach Benetzung mit Wasser die Farbe abstoßen werden. Die farbanziehenden Bereiche bilden die druckenden Bildbereiche, die farbabstoßenden Bereiche die Hintergrundbereiche.Lithographic printing is the process in which the printing of specially manufactured surfaces of which certain areas attract lithographic paint and other areas after wetting with water will repel the paint. The ink-attracting areas form the printing image areas, the ink repellent Areas the background areas.

Im Bereich der Fotolithografie wird ein fotografisches Material in den fotobelichteten Bereichen (negativarbeitend) oder in den nicht-belichteten Bereichen (positivarbeitend) auf einem hydrophilen Hintergrund bildmäßig ölige oder fette Farben anziehend gemacht.In the field of photolithography a photographic material in the photo-exposed areas (negative working) or in the non-exposed areas (positive working) on one hydrophilic background imagewise oily or made bold colors attractive.

Bei der Herstellung üblicher lithografischer Druckplatten, ebenfalls als Oberflächenlithoplatten oder Flachdruckplatten bezeichnet, wird ein Träger, der eine Affinität zu Wasser aufweist oder solche Affinität durch eine chemische Verarbeitung erhalten hat, mit einer dünnen Schicht mit einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung überzogen. Als Schichten mit einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung eignen sich lichtempfindliche polymere Schichten, die Diazoverbindungen, dichromatsensibilisierte hydrophile Kolloide und eine Vielzahl synthetischer Fotopolymere enthalten. Insbesondere diazosensibilisierte Schichtverbände werden weitverbreitet eingesetzt.More common in manufacturing lithographic printing plates, also as surface lithographic plates or planographic printing plates, becomes a support that has an affinity for water has or such affinity obtained through chemical processing with a thin layer coated with a radiation sensitive composition. As layers with a radiation-sensitive composition are photosensitive polymer layers, the diazo compounds, dichromate-sensitized hydrophilic colloids and a variety of synthetic ones Contain photopolymers. In particular, diazo-sensitized layer dressings widely used.

Während der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht werden die belichteten Bildbereiche unlöslich und bleiben die nicht-belichteten Bereiche löslich. Die Druckplatte wird anschließend mit einer geeigneten Flüssigkeit entwickelt, um das in den nicht-belichteten Bereichen enthaltene Diazoniumsalz oder Diazoharz zu entfernen.While the imagewise exposure the exposed areas of the photosensitive layer insoluble and the unexposed areas remain soluble. The printing plate is then with a suitable liquid designed to contain that contained in the unexposed areas Remove diazonium salt or diazo resin.

Es sind ebenfalls Druckplatten bekannt, die eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, die bei bildmäßiger Belichtung in den belichteten Bereichen löslich gemacht wird. Während der darauffolgenden Entwicklung werden dann die belichteten Bereiche entfernt. Ein typisches Beispiel für eine solche lichtempfindliche Schicht ist eine Schicht auf Chinondiazidbasis.Printing plates are also known which have a light-sensitive layer, which with imagewise exposure soluble in the exposed areas is made. While Subsequent development then becomes the exposed areas away. A typical example of such a photosensitive Layer is a layer based on quinonediazide.

Die obenbeschriebenen fotografischen Materialien, die zur Herstellung der Druckplatten verwendet werden, belichtet man in der Regel in einem Kontaktkopiergerät durch einen fotografischen Film, der das in einem lithografischen Druckverfahren zu reproduzierende Bild enthält. Eine solche Vorgehensweise ist zwar umständlich und arbeitsaufwendig, andererseits jedoch warten die so erhaltenen Druckplatten mit einer hervorragenden lithografischen Qualität auf.The photographic described above Materials used to make the printing plates, are usually exposed through in a contact copier a photographic film made using a lithographic printing process contains the image to be reproduced. Such a procedure is cumbersome and labor-intensive, on the other hand, however, the printing plates thus obtained wait with one excellent lithographic quality.

Es sind denn auch Versuche gemacht worden, um auf den Einsatz eines fotografischen Films im obenbeschriebenen Verfahren verzichten zu können und insbesondere eine Druckplatte direkt auf der Basis von das zu reproduzierende Bild verkörpernden Computerdaten zu erzeugen. Die Empfindlichkeit der obenerwähnten lichtempfindlichen Schichten ist aber nicht ausreichend für eine direkte Laserbelichtung. Demnach wurde vorgeschlagen, die lichtempfindliche Schicht mit einer Silberhalogenidschicht zu überziehen. Das Silberhalogenid kann dann direkt unter Rechnersteuerung mittels eines Lasers belichtet werden. Anschließend wird die Silberhalogenidschicht entwickelt und wird auf der lichtempfindlichen Schicht ein Silberbild erhalten. Dieses Silberbild dient dann als Maske während einer vollflächigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht. Nach der vollflächigen Belichtung wird das Silberbild entfernt und die lichtempfindliche Schicht entwickelt. Solch ein Verfahren ist beispielsweise in JP-A 60-61 752 beschrieben, beinhaltet jedoch den Nachteil, daß eine komplexe Entwicklung und zugehörige Entwicklerflüssigkeiten benötigt werden.Tests have been made been on the use of a photographic film as described above To be able to do without procedures and in particular a printing plate directly based on that too embodying reproductive image To generate computer data. The sensitivity of the above-mentioned photosensitive However, layers are not sufficient for direct laser exposure. Accordingly, it has been proposed to use a photosensitive layer Coating silver halide layer. The silver halide can then directly under computer control by means of exposed by a laser. Then the silver halide layer develops and a silver image is developed on the light-sensitive layer receive. This silver picture then serves as a mask during a all-over Exposure of the photosensitive layer. After full exposure the silver image is removed and the light-sensitive layer is developed. Such a method is described for example in JP-A 60-61 752, however, has the disadvantage of being a complex development and related developing liquids needed become.

In GB 1 492 070 wird ein Verfahren offenbart, in dem eine Metallschicht oder eine Gasruß enthaltende Schicht auf eine lichtempfindliche Schicht aufgetragen wird. Diese Metallschicht wird dann mittels eines Lasers ablatiert, wodurch auf der lichtempfindlichen Schicht eine Bildmaske erhalten wird. Die lichtempfindliche Schicht wird dann durch die Bildmaske hindurch einer vollflächigen Ultraviolettbelichtung unterzogen. Nach Entfernung der Bildmaske wird die lichtempfindliche Schicht entwickelt und eine Druckplatte erhalten. Dieses Verfahren beinhaltet aber noch immer den Nachteil, daß die Bildmaske auf umständlichem Wege vor der Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht entfernt werden muß.GB 1 492 070 describes a process in which a metal layer or a layer containing gas black is applied to a photosensitive layer. This layer of metal is then ablated by means of a laser, whereby on the photosensitive layer an image mask is obtained. The photosensitive layer is then through the image mask through a full-surface ultraviolet exposure subjected. After removing the image mask, the photosensitive Developed layer and received a printing plate. This method but still has the disadvantage that the image mask on cumbersome Paths removed before developing the photosensitive layer must become.

Andererseits gibt es ebenfalls Verfahren, bei denen zur Herstellung von Druckplatten Bilderzeugungselemente verwendet werden, die vielmehr wärmeempfindlich als strahlungsempfindlich sind. Mit den wie oben beschrieben zur Herstellung einer Druckplatte benutzten strahlungsempfindlichen Bilderzeugungselementen ist der besondere Nachteil verbunden, daß sie vor Licht geschützt werden müssen. Ferner ist auch die Empfindlichkeit hinsichtlich der Lagerbeständigkeit problematisch und weisen sie eine niedrigere Punktschärfe auf. Im Markt zeichnet sich deutlich eine Tendenz zu wärmeempfindlichen Druckplattenvorstufen ab.On the other hand, there are also methods in which imaging elements are used to produce printing plates, which are more sensitive to heat than to radiation. The radiation-sensitive imaging elements used to produce a printing plate as described above have the particular disadvantage that they must be protected from light. Furthermore, sensitivity to storage stability is also problematic and they have a lower point sharpness. There is a clear trend on the market towards heat-sensitive printing plate precursors.

In EP-A 444 786, JP-63-208036 und JP-63-274592 werden für den nahen Infrarotbereich sensibilisierte Photopolymerätzreserveschichten offenbart. Bislang hat keine davon sich als kommerziell lebensfähig bewährt und alle erfordern eine Naßentwicklung zum Auswaschen der unbelichteten Bereiche. In EP-A 514 145 wird eine laseradressierte Platte beschrieben, bei der die durch die Laserbelichtung generierte Wärme die Teilchen in der Plattenbeschichtung schmelzen und koaleszieren läßt und dabei eine Änderung von deren Löslichkeitseigenschaften hervorruft. Auch hier ist aber eine Naßentwicklung erfordert.In EP-A 444 786, JP-63-208036 and JP-63-274592 are for the near infrared region sensitized photopolymer etching reserve layers disclosed. So far, none of them have proven to be commercially viable and all require wet development for washing out the unexposed areas. In EP-A 514 145 described a laser addressed plate, in which the by the Laser exposure generated heat the particles in the plate coating melt and coalesce lets and doing a change of their solubility properties causes. Here, too, wet development is required.

Eine einigermaßen unterschiedliche Annäherung wird in US-P 3 787 210, US-P 3 962 513, EP-A 001 068 und JP-04-140191 offenbart. Die bei der Laserbelichtung eines Donorbogens generierte Wärme wird benutzt, um eine physikalische Übertragung eines harzartigen Materials vom Donor auf ein in innigem Kontakt mit dem Donor gehaltenes Empfangselement zu bewirken. Weist die Oberfläche des Empfangselements geeignete hydrophile Eigenschaften auf, so kann das Empfangselement dann als Druckplatte benutzt werden. Mit diesem Verfahren ist der Vorteil verbunden, daß keine Naßentwicklung erfordert wird. Allerdings ist zum Erzielen von realistischen Schreibzeiten ein YAG-Hochleistungslaser (oder ähnlicher Lasertyp) erfordert, was eine Einschränkung der Nutzbarkeit dieses Verfahrens mit sich bracht.A somewhat different approach is being used in U.S. Patent No. 3,787,210, U.S. Patent No. 3,962,513, EP-A 001 068 and JP-04-140191 disclosed. The one generated by laser exposure of a donor sheet Heat will used a physical transmission a resinous material from the donor to one in intimate contact with to effect the receiving element held by the donor. Indicates the surface of the Receiving elements have suitable hydrophilic properties, so can the receiving element can then be used as a printing plate. With this The process has the advantage that no wet development is required. However, is to achieve realistic writing times YAG high power lasers (or similar Laser type), which requires a limitation in the usability of this Procedure entails.

Andererseits sind aus dem aktuellen Stand der Technik auch Polymerschichten bekannt, deren Oberflächeneigenschaften sich im Ansprechen auf eine Belichtung ändern. In WO-92/09934 werden Bilderzeugungselemente offenbart, die bei Bestrahlung hydrophil werdende Schichten enthalten. Diese Schichten enthalten ein säureempfindliches Polymer und eine fotochemische Quelle einer starken Säure. In beiden Fällen ist das bevorzugte säureempfindliche Polymer von einem cyclischen Acetalester von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet, wie zum Beispiel Tetrahydropyranyl(meth)acrylat.On the other hand are from the current State of the art also known polymer layers, their surface properties change in response to exposure. WO-92/09934 Imaging elements disclosed which are hydrophilic when irradiated future layers. These layers contain an acid sensitive Polymer and a photochemical source of strong acid. In is both cases the preferred acid sensitive Polymer derived from a cyclic acetal ester of acrylic or methacrylic acid, such as tetrahydropyranyl (meth) acrylate.

In WO-92/02855 wird das säureempfindliche Polymer mit einem Polymer mit niedrigem Tg versetzt, um eine Schicht herzustellen, die anfangs nicht-klebrig ist, jedoch bei Bestrahlung infolge der chemischen Umwandlung des säureempfindlichen Polymers einer Phasentrennung unterzogen und so klebrig wird. Zwar wird hier die Möglichkeit von Laserbelichtung erwähnt, Einzelheiten werden jedoch nicht gegeben und es wird keine Empfindlichkeit gegenüber Infrarotstrahlung erwähnt, nur gegenüber Ultraviolettstrahlung und sichtbarem Licht. Die gleichen Materialien werden aber in einem Artikel mit Titel "Advances in Phototackification", vorgestellt in "Paper 1912-36" anläßlich des "1993 IS & T/SPIE Conference, Symposium on Electronic Science and Technology", besprochen. In diesem Artikel wird des weiteren offenbart, daß der Fotosäuregenerator durch einen Infrarotfarbstoff (im besonderen einen Squaryliumfarbstoff mit Thiopyryliumendgruppen) ersetzt und die Belichtung mit einer Diodenlasereinrichtung vorgenommen werden kann. Von diesem Farbstoff sind keine säuregenerierenden Eigenschaften bekannt. Diese Technologie wird in US-P 5 286 604 erörtert.In WO-92/02855 the acid sensitive Polymer with a low Tg polymer added to a layer to make, which is initially non-sticky, but when irradiated due to the chemical conversion of the acid sensitive polymer Undergoes phase separation and becomes sticky. It is true that here possibility mentioned by laser exposure, However, details are not given and there is no sensitivity across from Infrared radiation mentioned only opposite Ultraviolet radiation and visible light. The same materials are, however, in an article entitled "Advances in Phototackification", presented in "Paper 1912-36" on the occasion of the "1993 IS & T / SPIE Conference, Symposium on Electronic Science and Technology ", is discussed in this article further discloses that the Photo acid generator with an infrared dye (especially a squarylium dye with thiopyrylium end groups) and the exposure with a Diode laser device can be made. From this dye are not acid-generating Properties known. This technology is described in US Pat. No. 5,286,604 discussed.

Aus WO-92/09934 ist das eventuelle Vermischen von einem säureempfindlichen Polymer mit einem oder mehreren Fotosäuregeneratoren bekannt. Nach der bildmäßigen Belichtung mit Ultraviolettstrahlung oder sichtbarem Licht werden die belichteten Bereiche vorzugsweise mit Wasser benetzt und können die Schichten ohne Naßentwicklung als lithografische Druckplatten eingesetzt werden. Eine Laseradressierung wird nicht erwähnt.This is possible from WO-92/09934 Mixing of an acid sensitive Polymer known with one or more photo acid generators. To the imagewise exposure with ultraviolet radiation or visible light, the exposed Areas preferably wetted with water and the layers can be developed without wet development can be used as lithographic printing plates. Laser addressing is not mentioned.

In WO-92/2855 wird das säureempfindliche Polymer mit einem Polymer mit niedrigem Tg versetzt, um eine Schicht herzustellen, die anfangs nicht-klebrig ist, jedoch bei Bestrahlung infolge der chemischen Umwandlung des säureempfindlichen Polymers einer Phasentrennung unterzogen und so klebrig wird. Zwar wird hier die Möglichkeit von Laserbelichtung erwähnt, Einzelheiten werden jedoch nicht gegeben und es wird keine Empfindlichkeit gegenüber Infrarotstrahlung erwähnt, nur gegenüber Ultraviolettstrahlung und sichtbarem Licht. Die gleichen Materialien werden aber in einem Artikel mit Titel "Advances in Phototackification", vorgestellt in "Paper 1912-36" anläßlich des "1993 IS & T/SPIE Conference, Symposium on Electronic Science and Technology", besprochen. In diesem Artikel wird des weiteren offenbart, daß der Fotosäuregenerator durch einen Infrarotfarbstoff (im besonderen einen Squaryliumfarbstoff mit Thiopyryliumendgruppen) ersetzt und die Belichtung mit einer Diodenlasereinrichtung vorgenommen werden kann. Von diesem Farbstoff sind keine säuregenerierenden Eigenschaften bekannt. Diese Technologie wird in US-P 5 286 604 erörtert.In WO-92/2855 the acid sensitive Polymer with a low Tg polymer added to a layer to make, which is initially non-sticky, but when irradiated due to the chemical conversion of the acid sensitive polymer Undergoes phase separation and becomes sticky. It is true that here possibility mentioned by laser exposure, However, details are not given and there is no sensitivity across from Infrared radiation mentioned only opposite Ultraviolet radiation and visible light. The same materials are, however, in an article entitled "Advances in Phototackification", presented in "Paper 1912-36" on the occasion of the "1993 IS & T / SPIE Conference, Symposium on Electronic Science and Technology ", is discussed in this article further discloses that the Photo acid generator with an infrared dye (especially a squarylium dye with thiopyrylium end groups) and the exposure with a Diode laser device can be made. From this dye are not acid-generating Properties known. This technology is described in US Pat. No. 5,286,604 discussed.

In EP-A 652 483 wird eine lithografische Druckplatte offenbart, die keine auflösende Verarbeitung erfordert. Die lithografische Druckplatte enthält ein Substrat mit einer darüber vergossenen wärmeempfindlichen Schicht, die unter der Einwirkung von Wärme relativ hydrophiler wird. Bei diesem System wird eine positivarbeitende Druckplatte erhalten. Ein analoges System, das eine negativarbeitende Druckplatte ergibt, ist aber nicht bekannt. In EP-A 507 008 werden Homopolymere und Copolymere bereitgestellt, die Aryldiazosulfonateinheiten mit einer maximalen spektralen Empfindlichkeit von zumindest 320 nm enthalten. Diese Polymere sind besonders geeignet für die Herstellung von Druckplatten.In EP-A 652 483 a lithographic Printing plate disclosed that does not require resolving processing. The lithographic printing plate contains a substrate with an encapsulated one heat sensitive layer, the under the influence of heat becomes relatively hydrophilic. This system is a positive one Preserved printing plate. An analog system that works negatively Pressure plate results, but is not known. In EP-A 507 008 Homopolymers and copolymers provided the aryldiazosulfonate units with a maximum spectral sensitivity of at least 320 nm included. These polymers are particularly suitable for production of printing plates.

In US-P 5 713 287 wird eine Druckplatte mit hydrophoben Polymeren beschrieben, die bei Erwärmung in hydrophile Polymere umgewandelt werden und mit Infrarotfarbstoffen vermischt sind.In US-P 5 713 287 a printing plate described with hydrophobic polymers that when heated in hydrophilic polymers are converted and with infrared dyes are mixed.

In GB-A 1 195 841 wird ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement offenbart, das einen Träger und zumindest eine Schicht enthält, die eine Strahlung in Wärme umwandelnde Substanz und ein thermisch zersetzbares, aus sich wiederholenden, durch Azogruppen verbundenen Einheiten bestehendes Polymer enthält.GB-A 1 195 841 discloses a heat-sensitive imaging element containing a support and at least one layer containing a radiation converting substance and a thermally decomposable polymer consisting of repeating units linked by azo groups holds.

AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGTASKS OF PRESENT INVENTION

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bilderzeugungselement zur Herstellung einer negativarbeitenden, keine auflösende Verarbeitung erfordernden, lithografischen Druckplatte bereitzustellen.Object of the present invention is an imaging element for making a negative working, no resolving To provide processing-requiring lithographic printing plate.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bilderzeugungselement zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte bereitzustellen, die keine auflösende Verarbeitung erfordert, eine gute Farbanziehung in den belichteten Bereichen und keine Schaumbildung in den unbelichteten Bereichen aufweist.Another task of the present Invention is an imaging element for making a to provide lithographic printing plate that has no resolving processing requires good color attraction in the exposed areas and has no foaming in the unexposed areas.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.Other tasks of the present Invention will be apparent from the description below.

KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGBRIEF PRESENTATION THE PRESENT INVENTION

Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das einen Träger und als Deckschicht eine thermisch schaltbare bilderzeugende Schicht mit einem gehärteten hydrophilen Bindemittel und einem thermisch schaltbaren Polymer enthält, wobei die Deckschicht oder eine an die Deckschicht grenzende Schicht eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch schaltbare Polymer ein Aryldiazosulfonateinheiten enthaltendes Polymer ist.The tasks according to the invention are solved through a heat sensitive Imaging element for producing a lithographic printing plate, the one carrier and as a top layer a thermally switchable imaging layer with a hardened hydrophilic binder and a thermally switchable polymer contains wherein the cover layer or a layer adjacent to the cover layer a light in warmth converting connection contains characterized in that the thermally switchable polymer containing an aryldiazosulfonate unit Is polymer.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION

Die bilderzeugende Schicht, die unter der Einwirkung von Wärme hydrophober wird, enthält ein thermisch schaltbares Polymer, eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung und ein gehärtetes hydrophiles Bindemittel. Ein thermisch schaltbares Polymer ist ein Polymer oder Copolymer, das unter der Einwirkung von Wärme einem Polaritätswechsel von hydrophil zu hydrophob oder umgekehrt unterzogen wird. In der vorliegenden Erfindung benutzt man ein schaltbares Bindemittel, das vor der Erwärmung hydrophil ist und durch die Erwärmung hydrophob gemacht wird. Dieser Unterschied in Oberflächenpolarität reicht hin, um eine herkömmliche Offsetdruckplatte herzustellen. Bei den erfindungsgemäßen schaltbaren Bindemitteln handelt es sich um Polymere oder Copolymere, die Aryldiazosulfonateinheiten enthalten. Ein strahlungsempfindliches Polymer mit Aryldiazosulfonateinheiten, ebenfalls als Aryldiazosulfonatharz bezeichnet, ist vorzugsweise ein Polymer mit Aryldiazosulfonateinheiten der folgenden Formel:

Figure 00070001
in der
R0, R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrilgruppe oder ein Halogenatom, z. B. Cl, bedeuten,
L eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet,
n 0 oder 1 bedeutet,
A eine Arylgruppe bedeutet und
M ein Kation bedeutet.
L bedeutet vorzugsweise eine zweiwertige Verbindungsgruppe aus der Gruppe bestehend aus
-(X)t-CONR3-, -(X)t-COO-, -X- und -(X)t-CO-, wobei
t 0 oder 1 bedeutet,
R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und
X eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkylenoxygruppe, eine Arylenoxygruppe, eine Alkylenthiogruppe, eine Arylenthiogruppe, eine Alkylenaminogruppe, eine Arylenaminogruppe, Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe bedeutet.The image-forming layer, which becomes more hydrophobic when exposed to heat, contains a thermally switchable polymer, a light-to-heat converting compound and a hardened hydrophilic binder. A thermally switchable polymer is a polymer or copolymer that is subjected to a polarity change from hydrophilic to hydrophobic or vice versa under the action of heat. In the present invention, a switchable binder is used which is hydrophilic before the heating and is made hydrophobic by the heating. This difference in surface polarity is sufficient to produce a conventional offset printing plate. The switchable binders according to the invention are polymers or copolymers which contain aryldiazosulfonate units. A radiation-sensitive polymer with aryldiazosulfonate units, also referred to as aryldiazosulfonate resin, is preferably a polymer with aryldiazosulfonate units of the following formula:
Figure 00070001
in the
R 0 , R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a nitrile group or a halogen atom, e.g. B. Cl, mean
L represents a divalent connecting group,
n means 0 or 1,
A represents an aryl group and
M is a cation.
L preferably denotes a divalent connecting group from the group consisting of
- (X) t -CONR 3 -, - (X) t -COO-, -X- and - (X) t -CO-, where
t means 0 or 1,
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and
X represents an alkylene group, an arylene group, an alkyleneoxy group, an aryleneoxy group, an alkylene thio group, an arylene thio group, an alkylene amino group, an arylene amino group, oxygen, sulfur or an amino group.

A bedeutet vorzugsweise eine nicht-substituierte Arylgruppe, z. B. eine nicht-substituierte Phenylgruppe, oder besonders bevorzugt eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder Aminogruppen substituiert ist.A is preferably an unsubstituted one Aryl group, e.g. B. an unsubstituted phenyl group, or especially preferably an aryl group, e.g. B. a phenyl group with a or more alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups or amino groups is substituted.

M bedeutet vorzugsweise ein Kation wie NH4+ oder ein Metallion wie ein Kation von Al, Cu, Zn, ein Erdalkalimetall oder ein Alkalimetall.M preferably denotes a cation such as NH4 + or a metal ion such as a cation of Al, Cu, Zn Alkaline earth metal or an alkali metal.

Ein Polymer mit Aryldiazosulfonateinheiten wird vorzugsweise durch radikalische Polymerisation eines entsprechenden Monomers erhalten. Geeignete Monomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in EP-A 339 393 und EP-A 507 008 beschrieben. Typische Beispiele sind

Figure 00090001
Figure 00100001
Figure 00110001
Figure 00120001
A polymer with aryldiazosulfonate units is preferably obtained by radical polymerization of a corresponding monomer. Suitable monomers for use in the present invention are described in EP-A 339 393 and EP-A 507 008. Typical examples are
Figure 00090001
Figure 00100001
Figure 00110001
Figure 00120001

Aryldiazosulfonatmonomere, z. B. wie oben beschrieben, können mit anderen Aryldiazosulfonatmonomeren und/oder mit Vinylmonomeren wie (Meth)acrylsäure oder deren daraus gebildeten Estern, (Meth)acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol usw, homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Bei Copolymeren jedoch soll darauf geachtet werden, die Wasserlöslichkeit des Polymers nicht zu beeinträchtigen. Die Menge Aryldiazosulfonateinheiten in einem erfindungsgemäßen Copolymer liegt vorzugsweise zwischen 10 mol-% und 60 mol-%.Aryldiazosulfonate monomers, e.g. B. as described above with other aryldiazosulfonate monomers and / or with vinyl monomers such as (meth) acrylic acid or their esters formed therefrom, (meth) acrylamide, acrylonitrile, Vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, α-methylstyrene etc., homopolymerized or copolymerized. For copolymers however, care should be taken to ensure that the water solubility of the polymer is not to affect. The amount of aryldiazosulfonate units in a copolymer according to the invention is preferably between 10 mol% and 60 mol%.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein aryldiazosulfonathaltiges Polymer erhalten werden, indem man ein Polymer mit z. B. Säuregruppen oder Säurehalogenidgruppen mit einem amino- oder hydroxysubstituiertem Aryldiazosulfonat reagieren läßt. Genauere Angaben über dieses Verfahren finden sich in EP-A 507 008.According to a further embodiment according to the invention an aryldiazosulfonate-containing polymer can be obtained by to make a polymer with e.g. B. Acid groups or acid halide groups react with an amino or hydroxy substituted aryldiazosulfonate leaves. more accurate Information about this process can be found in EP-A 507 008.

Das Aryldiazosulfonatmonomer copolymerisiert man vorzugsweise mit Monomeren, die reaktive Gruppen, die mit Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanaten oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat zu reagieren vermögen, enthalten.The aryldiazosulfonate monomer copolymerized one preferably with monomers, the reactive groups with formaldehyde, Glyoxal, polyisocyanates or a hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate able to react contain.

Die bilderzeugende Schicht oder eine an diese Schicht grenzende Schicht enthält eine Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag. Als geeignete Licht in Wärme umwandelnde Verbindungen verwendet man vorzugsweise infrarotabsorbierende Komponenten, obgleich die Absorptionswellenlänge nicht von großer Bedeutung ist, solange die Absorption der benutzten Verbindung innerhalb des Wellenlängenbereichs der für die bildmäßige Belichtung eingesetzten Lichtquelle fällt. Besonders nutzbare Verbindungen sind zum Beispiel Farbstoffe und insbesondere infrarotabsorbierende Farbstoffe und Pigmente und insbesondere infrarotabsorbierende Pigmente. Beispiele für infrarotabsorbierende Farbstoffe sind beschrieben in EP-A 97 203 131.4. Beispiele für infrarotabsorbierende Pigmente sind Gasruß, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride, Oxide mit einer Bronzestruktur und Oxide mit einer der Bronzefamilie verwandten Struktur, doch ohne den A-Bestandteil, z. B. WO2,9. Es können gleichfalls leitfähige polymere Dispersionen benutzt werden, wie leitfähige polymere Dispersionen auf der Basis von Polypyrrol oder Polyanilin. Die Licht in Wärme umwandelnde Verbindung wird zwar vorzugsweise in die Deckschicht eingebettet, kann jedoch auch in die angrenzende Schicht eingebettet werden.The imaging layer or a layer adjacent to this layer contains a compound that can convert light into heat. Infrared absorbing components are preferably used as suitable light to heat converting compounds, although the absorption wavelength is not of great importance as long as the absorption of the compound used falls within the wavelength range of the light source used for imagewise exposure. Particularly useful compounds are, for example, dyes and, in particular, infrared-absorbing dyes and pigments and, in particular, infrared-absorbing pigments. Examples of infrared-absorbing dyes are described in EP-A 97 203 131.4. Examples of infrared absorbing pigments are carbon black, metal carbides, metal borides, metal nitrides, metal carbonitrides, oxides with a bronze structure and oxides with a structure related to the bronze family, but without the A component, e.g. B. WO 2.9 . Conductive polymeric dispersions can also be used, such as conductive polymeric dispersions based on polypyrrole or polyaniline. Although the light converting compound is preferably embedded in the cover layer, it can also be embedded in the adjacent layer.

Die Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der bilderzeugenden Schicht, besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 2 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der bilderzeugenden Schicht, im Bilderzeugungselement enthalten.The compound which is capable of converting light into heat is preferably in an amount between 1 and 25% by weight, based on the total weight of the image-forming layer, particularly preferably in an amount between 2 and 20% by weight, based on the total weight the imaging layer, in bil the generating element included.

Eine besonders geeignete gehärtete hydrophile Schicht kann aus einem hydrophilen, mit einem Vernetzungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten werden. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt.A particularly suitable hardened hydrophilic Layer can be made of a hydrophilic, with a crosslinking agent such as formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate or a hydrolyzed Tetraalkyl orthosilicate crosslinked binders can be obtained. The latter Crosslinking agents are particularly preferred.

Als hydrophiles Bindemittel kommen hydrophile (Co)polymere wie zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere in Frage. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.Come as a hydrophilic binder hydrophilic (co) polymers such as homopolymers and copolymers of vinyl alcohol, acrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, Acrylic acid, methacrylic acid, Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or maleic anhydride-vinyl methyl ether copolymers in question. The hydrophilicity of the (co) polymer or (co) polymer mixture used is preferably higher or equal to the hydrophilicity of at least 60% by weight, preferably to at least 80% by weight hydrolyzed polyvinyl acetate.

Die Menge Vernetzungsmittel, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 1,0 Gewichtsteil und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.The amount of crosslinking agent, in particular Tetraalkyl orthosilicate preferably at least 0.2 part by weight per part by weight of hydrophilic Binder, is preferably between 0.5 and 5 parts by weight, particularly preferably between 1.0 part by weight and 3 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder.

Eine nach dieser Ausführungsform benutzte vernetzte hydrophile Schicht enthält vorzugsweise ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z. B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der vernetzten hydrophilen Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.One according to this embodiment crosslinked hydrophilic layer used preferably also contains substances, which improve the mechanical strength and porosity of the layer. To colloidal silica can be used for this purpose. The colloidal silica can be in the form of any commercially available water dispersion of colloidal silica for example with an average particle size up to 40 nm, e.g. B. 20 nm, to be used. Next to it inert particles with a larger grain size than that colloidal silica be added, e.g. B. silica, which, as in J. Colloid and Interface Sci., Volume 26, 1968, pages 62 to 69, by Stöber is made, or alumina particles or particles with an average diameter of at least 100 nm, it being are particles of titanium dioxide or other heavy metal oxides. By embedding these particles, the surface of the cross-linked hydrophilic layer with a uniform rough texture microscopic peaks and valleys, which as bearings for Serve water in background areas.

Der Auftrag der bilderzeugenden Schicht erfolgt vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 5 g/m2, besonders bevorzugt in einem Verhältnis zwischen 0,25 und 3 g/m2.The image-forming layer is preferably applied in a ratio between 0.1 and 5 g / m 2 , particularly preferably in a ratio between 0.25 and 3 g / m 2 .

Der Träger kann sowohl hydrophob als hydrophil und sowohl ein steifer Träger als ein biegsamer Träger sein.The carrier can be both hydrophobic and be hydrophilic and be both a rigid support and a flexible support.

Im Bilderzeugungselement der vorliegenden Erfindung kann der Träger ein eloxierter Aluminiumträger sein. Ein besonders bevorzugter Träger ist ein elektrochemisch gekörnter und eloxierter Aluminiumträger.In the imaging element of the present Invention can be the carrier be an anodized aluminum beam. A particularly preferred carrier is an electrochemically grained and anodized aluminum support.

Nach einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Träger ein biegsamer Träger wie ein Papierträger oder eine Kunststoffolie. Als biegsamer Träger nach dieser Ausführungsform bevorzugt man insbesondere eine Kunststoffolie, z. B. eine substrierte Polyethylenterephthalatfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polycarbonatfolie usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.According to another embodiment of the invention is the carrier a flexible beam like a paper support or a plastic film. As a flexible support according to this embodiment is particularly preferred a plastic film, for. B. a subbed Polyethylene terephthalate film, a cellulose acetate film, a polystyrene film, a polycarbonate film, etc. The plastic film carrier can opaque or translucent his.

Besonders bevorzugt ist ein mit einer haftungsverbessernden Schicht beschichteter Polyesterfilmträger. Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeignete haftungsverbessernde Schichten enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselsäure, wie in EP-A 619 524, EP-A 620 502 und EP-A 619 525 beschrieben. Die Menge Kieselsäure in der haftungsverbessernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m2 und 750 mg/m2. Weiterhin liegt das Verhältnis von Kieselsäure zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise über 1 und beträgt die, spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselsäure vorzugsweise wenigstens 300 m2/g, besonders bevorzugt wenigstens 500 m2/g.A polyester film carrier coated with an adhesion-improving layer is particularly preferred. Adhesion-improving layers which are particularly suitable for the use according to the invention contain a hydrophilic binder and colloidal silica, as described in EP-A 619 524, EP-A 620 502 and EP-A 619 525. The amount of silica in the adhesion-promoting layer is preferably between 200 mg / m 2 and 750 mg / m 2 . Furthermore, the ratio of silica to hydrophilic binder is preferably above 1 and the specific surface area of the colloidal silica is preferably at least 300 m 2 / g, particularly preferably at least 500 m 2 / g.

Zwischen dem Träger und der Deckschicht kann das Bilderzeugungselement andere Schichten wie Haftschichten und Lichthofschutzschichten enthalten.Can between the carrier and the top layer the imaging element other layers such as adhesive layers and Antihalation layers included.

Das Bilderzeugungselement kann nach einer beliebigen bekannten Technik durch Auftrag der verschiedenen Schichten hergestellt werden. Als Alternative kann das Bilderzeugungselement unter Verwendung von einem oder mehreren, in nächster Nähe der Presse angeordneten Beschichtungsgeräten auf der Presse, auf die der Träger schon angebracht ist, hergestellt werden.The imaging element can after any known technique by applying the various Layers are made. Alternatively, the imaging element using one or more located in close proximity to the press coating equipment on the press on which the carrier is already appropriate.

Die erfindungsgemäße Belichtung ist eine bildmäßige Abtastbelichtung unter Verwendung eines Lasers, besonders bevorzugt eines im Infrarotbereich oder nahen Infrarotbereich, d.h. im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1.500 nm, emittierenden Lasers. Ganz besonders bevorzugt sind im nahen Infrarotbereich emittierende Laserdioden. Die Belichtung des Bilderzeugungselements kann mit Lasern mit sowohl kurzer als langer Pixelverweilzeit vorgenommen werden. Bevorzugt werden Laser mit einer Pixelverweilzeit zwischen 0,005 μs und 20 μs.The exposure according to the invention is an imagewise scanning exposure using a laser, particularly preferably one in the infrared range or near infrared, i.e. in the wavelength range between 700 and 1,500 nm, emitting laser. Are very particularly preferred near infrared emitting laser diodes. The exposure of the Imaging element can be used with lasers with both short and long Pixel retention time can be made. Lasers with are preferred a pixel dwell time between 0.005 μs and 20 μs.

Nach Belichtung ist das Bilderzeugungselement gebrauchsfertig und kann es als lithografische Druckplatte eingesetzt werden.After exposure is the imaging element ready to use and can be used as a lithographic printing plate become.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Belichtung des Bilderzeugungselements mit dem schon in die Druckpresse eingespannten Bilderzeugungselement durchgeführt werden. Ein Rechner oder eine andere Informationsquelle führt dem Druckkopf oder einem Laser dann über eine Leitung grafische und Textinformation zu.In a further embodiment according to the invention, the imaging element can be exposed with the imaging element already clamped in the printing press. A computer or other information source then leads the printhead or a laser via a line graphic and text information too.

Die erfindungsgemäße Druckplatte kann ebenfalls in Form einer nahtlosen Hülse als Druckplatte in einem Druckzyklus eingesetzt werden. Diese zylindrische Druckplatte hat einen solchen Durchmesser, daß sie auf die Drucktrommel geschoben werden kann. Genauere Angaben über Hülsendruckplatten finden sich in "Grafisch Nieuws", Herausgeber Keesing, 15, 1995, Seite 4 bis 6.The printing plate according to the invention can also in the form of a seamless sleeve can be used as a printing plate in a printing cycle. This cylindrical Printing plate has a diameter such that it is on the printing drum can be pushed. More detailed information about sleeve pressure plates can be found in "Grafisch Nieuws", publisher Keesing, 15, 1995, pages 4 to 6.

Die erfindungsgemäße Druckplatte kann ebenfalls in Form einer nahtlosen Hülse als Druckplatte in einem Druckzyklus eingesetzt werden. Diese zylindrische Druckplatte, deren Durchmesser dem Durchmesser der Drucktrommel gleich ist, wird auf die Drucktrommel geschoben, anstatt auf herkömmlichem Wege als in herkömmlicher Weise angefertigte Druckplatte auf der Druckpresse angeordnet zu werden. Genauere Angaben über Hülsendruckplatten finden sich in "Grafisch Nieuws", Herausgeber Keesing, 15, 1995, Seite 4 bis 6.The printing plate according to the invention can also in the form of a seamless sleeve can be used as a printing plate in a printing cycle. This cylindrical Printing plate, the diameter of which corresponds to the diameter of the printing drum is the same, is pushed onto the printing drum instead of the conventional one Ways than in conventional Made printing plate arranged on the printing press become. More details about Sleeve printing plates can be found in "Grafisch Nieuws ", publisher Keesing, 15, 1995, pages 4 to 6.

Nach der bildmäßigen Belichtung wird das bildmäßig belichtete Bilderzeugungselement mit der Rückseite des Bilderzeugungselements (d.h. mit der Seite des Trägers, die der die lichtempfindliche Seite enthaltenden Seite gegenüberliegt) auf eine Drucktrommel einer Druckpresse aufgespannt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird dann die Druckpresse gestartet und unter dem Drehen der Drucktrommel mit dem darauf aufgespannten Bilderzeugungselement werden zunächst die Feuchtwasser zuführenden Feuchtwalzen und anschließend die Farbauftragwalzen auf das Bilderzeugungselement heruntergelassen.After the imagewise exposure, the imagewise exposed Imaging element with the back of the imaging member (i.e., the side of the support that opposite to the side containing the photosensitive side) mounted on a printing drum of a printing press. After a preferred embodiment the printing press is then started and rotating the printing drum with the imaging element clamped thereon, the Fountain water supply Dampening rollers and then the inking rollers are lowered onto the imaging member.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.The present invention will now illustrated by the following examples, but without them to restrict. All parts are parts by weight unless otherwise noted.

BEISPIELEEXAMPLES

Beispiel 1example 1

Zu 11 g einer Dispersion, die 21,5% TiO2 (mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,3 und 0,4 μm) und 2,5% Polyvinylalkohol in entmineralisiertem Wasser enthält, gibt man der Reihe nach unter Rühren 7,5 g einer wäßrigen 4%igen Glyoxallösung, 33,3 g einer wäßrigen 1%igen Lösung von IR-1, 12,95 g einer 6%igen Lösung des Diazosulfonatcopolymers P20 (das ein Copolymer aus 20 mol-% Diazosulfonatmonomer und 80 mol-% Methylmethacrylat ist) in Methanol und 0,30 g einer 10%igen Lösung eines Netzmittels. Der pH dieses Gemisches wird auf 6,8 eingestellt.To 11 g of a dispersion containing 21.5% TiO 2 (with an average particle size between 0.3 and 0.4 μm) and 2.5% polyvinyl alcohol in demineralized water, 7.5 g are added in succession with stirring an aqueous 4% glyoxal solution, 33.3 g of an aqueous 1% solution of IR-1, 12.95 g of a 6% solution of the diazosulfonate copolymer P20 (which is a copolymer of 20 mol% diazosulfonate monomer and 80 mol% methyl methacrylate is) in methanol and 0.30 g of a 10% solution of a wetting agent. The pH of this mixture is adjusted to 6.8.

Die so erhaltene Dispersion wird in einer Naßschichtstärke von 30 μm auf einen (mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen) Polyethylenterephthalatfilmträger vergossen, bei 30°C getrocknet und anschließend einer 12stündigen Härtung bei einer Temperatur von 67°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% unterzogen.The dispersion thus obtained is in a wet layer thickness of 30 μm encapsulate a polyethylene terephthalate film support (coated with a hydrophilic adhesive layer), at 30 ° C dried and then one 12 hours hardening at a temperature of 67 ° C and subjected to a relative humidity of 50%.

Für die Bebilderung der so erhaltenen Druckplatte verwendet man einen (von Creo vertriebenen) CREO 3244 TRENDSETTERTM, der bei 2400 dpi, einer Trommelgeschwindigkeit von 70 TpM und einer Laserleistung von 11 Watt betrieben wird.For the imaging of the printing plate thus obtained, a CREO 3244 TRENDSETTER (sold by Creo) is used, which is operated at 2400 dpi, a drum speed of 70 rpm and a laser power of 11 watts.

Nach der Belichtung wird die Platte zum Drucken in eine GTO46-Presse eingespannt, wobei als Druckfarbe Van Son Rubberbase und als Feuchtwasser eine 2% Tame enthaltende Rotamatic-Lösung benutzt werden. Dabei werden Abzüge guter Qualität erhalten, d.h. Abzüge mit guter Farbanziehung in den belichteten Bereichen und keiner Schaumbildung in den nicht-belichteten Bereichen.After exposure, the plate for printing in a GTO46 press clamped, using Van Son Rubberbase as printing ink and fountain solution a Rotamatic solution containing 2% Tame can be used. there become deductions good quality received, i.e. deductions with good color attraction in the exposed areas and none Foaming in the unexposed areas.

Figure 00180001
Figure 00180001

Beispiel 2Example 2

Zu 22 g einer Dispersion, die 21,5% TiO2 (mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,3 und 0,4 μm) und 2,5% Polyvinylalkohol in entmineralisiertem Wasser enthält, gibt man der Reihe nach unter Rühren 6,05 g einer wäßrigen 24%igen Lösung einer Tetramethylorthosilikatemulsion, 60 g einer wäßrigen 1%igen Lösung von IR-2, 12,5 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, 30,31 g einer 6%igen Lösung des Diazosulfonatcopolymers P20 in Methanol und 0,60 g einer 10%igen Lösung eines Netzmittels. Der pH dieses Gemisches wird auf 5,5 eingestellt.To 22 g of a dispersion containing 21.5% TiO 2 (with an average particle size between 0.3 and 0.4 μm) and 2.5% polyvinyl alcohol in demineralized water, 6.05 g are added in succession with stirring an aqueous 24% solution of a tetramethyl orthosilicate emulsion, 60 g of an aqueous 1% solution of IR-2, 12.5 g of a 5% aqueous polyvinyl alcohol solution, 30.31 g of a 6% solution of the diazosulfonate copolymer P20 in methanol and 0, 60 g of a 10% solution of a wetting agent. The pH of this mixture is adjusted to 5.5.

Die so erhaltene Dispersion wird in einer Naßschichtstärke von 30 μm auf ein Aluminiumsubstrat vergossen, bei 30°C getrocknet und anschließend einer 12stündigen Härtung bei einer Temperatur von 67°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% unterzogen.The dispersion thus obtained is in a wet layer thickness of 30 μm cast an aluminum substrate, dry at 30 ° C and then one 12 hours hardening at a temperature of 67 ° C and subjected to a relative humidity of 50%.

Für die Bebilderung der so erhaltenen Druckplatte verwendet man einen (von Creo vertriebenen) CREO 3244 TRENDSETTERTM, der bei 2400 dpi, einer Trommelgeschwindigkeit von 50 TpM und einer Laserleistung von 11 Watt betrieben wird.For the imaging of the printing plate thus obtained, a CREO 3244 TRENDSETTER (sold by Creo) is used, which is operated at 2400 dpi, a drum speed of 50 rpm and a laser power of 11 watts.

Nach der Belichtung wird die Platte zum Drucken in eine GTO46-Presse eingespannt, wobei als Druckfarbe Van Son Rubberbase und als Feuchtwasser eine 2% Tame enthaltende Rotamatic-Lösung benutzt werden. Dabei werden Abzüge guter Qualität erhalten, d. h. Abzüge mit guter Farbanziehung in den belichteten Bereichen und keiner Schaumbildung in den nicht-belichteten Bereichen.After exposure, the plate for printing in a GTO46 press clamped, using Van Son Rubberbase as printing ink and fountain solution a Rotamatic solution containing 2% Tame can be used. there become deductions good quality received, d. H. deductions with good color attraction in the exposed areas and none Foaming in the unexposed areas.

Figure 00190001
Figure 00190001

Synthese des diazosulfonathaltigen Polymers P20 Synthese von Monomer A Die Azogruppen enthaltenden Substanzen sind vor Licht zu schützen, z. B. durch Verdunkeln der Kammer oder durch Einwickeln der Kolben mit einer Aluminiumfolie.Synthesis of the diazosulfonate Polymers P20 Synthesis of Monomer A The azo group-containing Protect substances from light z. B. by darkening the chamber or by wrapping the piston with an aluminum foil.

Die Reagenzien sind erhältlich von Fluka und Aldrich, die Lösungsmittel werden vor Gebrauch destilliert.The reagents are available from Fluka and Aldrich, the solvents are distilled before use.

  • a) Ansetzen von 3 Lösungena) Prepare 3 solutions
  • 1 24 g Natriumsulfit und 40 g Natriumcarbonat werden in 250 ml Wasser gelöst,1 24 g of sodium sulfite and 40 g of sodium carbonate are dissolved in 250 ml of water dissolved,
  • 2 15,02 g p-Aminoacetanilid werden in 100 ml Wasser und 36,8 ml konzentriertem HCl (32%) verdünnt und mit einem Kühlbad auf 0–5°C abgekühlt,2 15.02 g of p-aminoacetanilide are dissolved in 100 ml of water and 36.8 ml of concentrated HCl (32%) diluted and with a cooling bath cooled to 0–5 ° C,
  • 3 6,8 g Natriumnitrit werden in 15 ml Wasser verdünnt.3 6.8 g of sodium nitrite are diluted in 15 ml of water.

Lösung 3 wird unter Abkühlung (unter 5°C) zu Lösung 2 zugetropft, wonach die so erhaltene Lösung 10 Minuten lang gerührt wird. Nach Filtrierung wird die Lösung unter kräftigem Rühren schnell in Lösung 1 gegossen. Anschließend wird die Lösung 30 Minuten gerührt. Zu Beginn kann die Lösung zwar rot sein, nach einigen Minuten jedoch wird die Lösung zu gelb. Das feste Produkt wird aus der Lösung abfiltriert und ohne weitere Reinigung benutzt.solution 3 is cooling (below 5 ° C) to solution 2 was added dropwise, after which the solution thus obtained was stirred for 10 minutes. After filtering, the solution under vigorous stir quickly in solution 1 poured. Subsequently will be the solution Stirred for 30 minutes. To begin with, the solution may be be red, but after a few minutes the solution will turn to yellow. The solid product is filtered off from the solution and without further Cleaning used.

  • b) Das Produkt wird in 150 ml Wasser gelöst, wonach 8 g NaOH zugegeben werden. Danach wird die Lösung 1 h auf 50°C erhitzt und anschließend auf 0°C abgekühlt. Unter ständigem Abkühlen gibt man 19,66 ml konzentriertes HCl (32%) zu der Lösung. Danach werden 100 ml 1%iger Pikrinsäure zugesetzt und wird eine Lösung von 33,6 Natriumcarbonat in etwa 350 ml Wasser in das Gemisch gegossen. Vor Zugabe des Methacrylsäurechlorids muß die Temperatur der Lösung unter 5°C liegen. Aus einem Tropftrichter läßt man sehr langsam 15 ml Methacrylsäurechlorid zur Lösung zutropfen (schwere Schaumbildung). Das Gemisch muß 1 h bei 0–5°C gerührt und danach eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur gerührt werden. Anschließend werden 300 ml einer gesättigten Lösung von Natriumacetat zugegeben und wird die Lösung über Nacht in einem Kühlschrank (etwa 4°C) aufbewahrt. Das feste Produkt wird abfiltriert und 17 h bei 50°C im Vakuum getrocknet. Zum Entfernen anorganischer Salze wird das Produkt in 150 ml DMF (Dimethylformamid) gelöst und zumindest 2 h bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Zwecks der Fällung wird das Filtrat in 2 l Diethylether gegossen und dann filtriert. Zum Erhalten eines sehr niedrigen Wassergehaltes (2,5%) ist eine 3tägige Trocknung bei 50°C im Vakuum erforderlich.b) The product is dissolved in 150 ml of water, after which 8 g of NaOH are added. After that, the solution Heated to 50 ° C for 1 h and then cooled to 0 ° C. With constant cooling, 19.66 ml concentrated HCl (32%) are added to the solution. Then 100 ml of 1% picric acid are added and a solution of 33.6 sodium carbonate in about 350 ml of water is poured into the mixture. The temperature of the solution must be below 5 ° C before adding the methacrylic acid chloride. 15 ml of methacrylic acid chloride are very slowly added dropwise to the solution from a dropping funnel (heavy foaming). The mixture must be stirred at 0-5 ° C for 1 h and then stirred for a further hour at room temperature. Then 300 ml of a saturated solution of sodium acetate are added and the solution is stored overnight in a refrigerator (about 4 ° C.). The solid product is filtered off and dried in vacuo at 50 ° C. for 17 h. To remove inorganic salts, the product is dissolved in 150 ml of DMF (dimethylformamide) and stirred and filtered at room temperature for at least 2 h. For the purpose of precipitation, the filtrate is poured into 2 l of diethyl ether and then filtered. To obtain a very low water content (2.5%) a 3 day drying at 50 ° C in a vacuum is required.

Synthese des Polymers P 20Synthesis of the polymer P 20

Zunächst werden 2,11 g Monomer 1 in 10 ml Wasser verdünnt, wonach 3,1 g Methylmethacrylat, 0,300 g Azo-bis-isobutyronitril und 40 ml Dioxan zugesetzt werden. Zum Entfernen von Sauerstoff muß die Lösung mehrmals entgast werden. Nachher wird die Lösung (unter Lichtschutz) 17 h bei 70°C gerührt. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer kleinen Menge Hydrochinon gestoppt, das Lösungsmittel wird abgedampft und das Polymer erneut in 80 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird zu 2 1 Diethylether zugetropft und dann bei 50°C im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Nach 3tägiger Trocknung erhält man ein Polymer mit einem Wassergehalt von 2,5%.First, 2.11 g of monomer 1 diluted in 10 ml water, after which 3.1 g of methyl methacrylate, 0.300 g of azo-bis-isobutyronitrile and 40 ml of dioxane are added. To remove oxygen must the Solution several times be degassed. Afterwards the solution (under light protection) 17 h at 70 ° C touched. The polymerization is accomplished by adding a small amount of hydroquinone stopped the solvent is evaporated and the polymer redissolved in 80 ml of methanol. The solution is added dropwise to 2 1 of diethyl ether and then at 50 ° C. in a vacuum over phosphorus pentoxide dried. After 3 days Drying a polymer with a water content of 2.5%.

Claims (10)

Ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das einen Träger und als Deckschicht eine thermisch schaltbare bilderzeugende Schicht mit einem gehärteten hydrophilen Bindemittel und einem thermisch schaltbaren Polymer enthält, wobei die Deckschicht oder eine an die Deckschicht grenzende Schicht eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch schaltbare Polymer ein Aryldiazosulfonateinheiten enthaltendes Polymer ist.A heat-sensitive imaging element for producing a lithographic printing plate, which contains a support and, as a cover layer, a thermally switchable image-forming layer with a hardened hydrophilic binder and a thermally switchable polymer, the cover layer or a layer adjacent to the cover layer containing a light-to-heat-converting compound, characterized in that the thermally switchable polymer is a polymer containing aryldiazosulfonate units. Ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Aryldiazosulfonateinheiten im Polymer zwischen 10 mol-% und 60 mol-% liegt.A heat sensitive Imaging element according to Claim 1, characterized in that the quantity Aryldiazosulfonate units in the polymer between 10 mol% and 60 mol% lies. Ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht in Wärme umwandelnde Verbindung eine infrarotabsorbierende Komponente ist.A heat sensitive Imaging element according to claim 1 or 2, characterized in that the light in warmth converting compound is an infrared absorbing component. Ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die infrarotabsorbierende Komponente ein infrarotabsorbierender Farbstoff ist.A heat sensitive Imaging element according to Claim 3, characterized in that the infrared-absorbing element Component is an infrared absorbing dye. Ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die infrarotabsorbierende Komponente ein infrarotabsorbierendes Pigment ist.A heat sensitive Imaging element according to Claim 3, characterized in that the infrared-absorbing element Component is an infrared absorbing pigment. Ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein Vernetzungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat enthält.A heat sensitive Imaging element according to one of Claims 1 to 5, characterized in that that the A crosslinking agent from the group consisting of formaldehyde, Glyoxal, polyisocyanate or a hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate contains. Ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein hydrophiles Bindemittel aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymeren enthält.A heat sensitive Imaging element according to one of Claims 1 to 6, characterized in that that the Cover layer consisting of a hydrophilic binder from the group from homopolymers and copolymers of vinyl alcohol, acrylamide, methylolacrylamide, Methylol methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or maleic anhydride-vinyl methyl ether copolymers contains. Ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryldiazosulfonatmonomer mit Monomeren mit reaktiven Gruppen, die mit Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanaten oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat zu reagieren vermögen, copolymerisiert ist.A heat sensitive Imaging element according to one of Claims 1 to 7, characterized in that that this Aryldiazosulfonate monomer with monomers with reactive groups that with formaldehyde, glyoxal, polyisocyanates or a hydrolyzed Tetraalkyl orthosilicate are able to react, is copolymerized. Ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das den Schritt der Belichtung eines wärmeempfindlichen Bilderzeugungselements nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.A method of making a lithographic Printing plate, the step of exposing a heat sensitive An imaging element according to any one of claims 1 to 7. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Druckverfahren – Belichtung eines wärmeempfindlichen Bilderzeugungselements nach einem der Ansprüche 1 bis 7, – Einspannen der Druckplatte in die Druckpresse, – Zuführen von Druckfarbe und Feuchtwasser auf die Druckplatte und – Drucken mit der Druckplatte.One identified by the steps below printing process - exposure of a heat sensitive Imaging element according to one of Claims 1 to 7, - clamp the printing plate into the printing press, - Supply of ink and fountain solution on the pressure plate and - To press with the pressure plate.
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