DE69825968T2

DE69825968T2 - Lichtemittierendes gerät

Info

Publication number: DE69825968T2
Application number: DE69825968T
Authority: DE
Inventors: K. James GIMZEWSKI; L. Pierre GUERET; Vero Langlais; R. Räto SCHLITTLER
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2018-09-19
Also published as: JP2000505821A; EP0946967B1; WO1999016105A1; JP3341902B2; JP2000512073A; WO1999016106A1; DE69825968D1; EP0946967A1; EP0939971A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren gemäß den beiliegenden Ansprüchen zum Erzeugen von Licht. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Vorrichtung, welche zwei im Tunnelabstand voneinander entfernte Elektroden mit einem Molekül dazwischen umfasst. Das Molekül umfasst eine erste Einheit mit der Bezeichnung Zentraleinheit und mindestens eine zweite Einheit mit der Bezeichnung Peripherieeinheit, welche die Zentraleinheit des Moleküls von der Elektrode, auf der sich das Molekül befindet, elektrisch entkoppelt. Unter dem Begriff „elektrisch entkoppeln" ist die Funktion eines Elements zum Aufrechterhalten eines Abstands zwischen der Zentraleinheit und der Elektrode zu verstehen, wobei der Abstand größer ist, als wenn das Molekül an der Elektrode chemisorbiert oder physisorbiert wäre. Mit anderen Worten, die Wechselwirkung der im oben genannten Sinne elektrisch entkoppelten ersten Einheit ist geringer als die Wechselwirkung einer physisorbierten oder chemisorbierten ersten Einheit mit dieser Elektrode. Diese Wechselwirkung ist üblicherweise durch die Überlappung der Orbitale der ersten Einheit bzw. der Elektrode definiert.
TECHNISCHES GEBIET UND HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Eigenschaften eines Tunnelübergangs sind mit Tunnel-Rastermikroskopen untersucht worden.
In der Publikation „Optical Spectroscopy and microscopy using scanning tunneling microscopy" von Gimzewski, Berndt, Schlittler, Kinnon, Welland, Wong, Dumas, Syrikii, Salvan und Hallimaoui in Proc. NATO ARW on Near-Field Optics (SNOM), Besançon, Frankreich, 26.–28. Oktober 1992, S. 333–340, wurde festgestellt, dass am Tunnelstrom zwischen einer Metallspitze und einer Metall- oder auch Halbleiterprobenoberfläche sowohl ein elastischer Elektronentunnelprozess als auch ein nicht-elastischer Prozess, der zur Photonenemission aus dem Bereich Spitze-Probe führt, beteiligt sind.
Genauere Informationen über einen Tunnelübergang zwischen einer Spitze und einem Metallsubstrat sind zu finden in „Photon emission from STM: Concepts" von Gimzewski, in Proc. NATO ARW on Photons and Local Probes, S. 189–208. Bei einem konstanten Tunnelstrom zeigt die Metalloberfläche eine Intensitätsverteilung der Lichtemission, die ab einer Ausgangsspannung von etwa 3,5 V mehrere Maxima hat.
In dem Artikel „Sub-nanometer lateral resolution in photon emission from C₆₀ molecules on Au(110)" von Berndt, Gaisch, Schneider, Gimzewski, Reihl, Schlittler und Tschudy, in Surface Science, 1994, S. 1033–1037, wird die Spitze eines Tunnel-Rastermikroskops als lokale Elektronenquelle zum Anregen der Photonenemission aus geordneten Monoschichten von C₆₀-Molekülen auf einer Au(110)-Oberfläche verwendet. Die Intensität der Photonenemission aus den Molekülen beträgt ungefähr ein Drittel der aus dem darunter liegenden Au-Substrat beobachteten Intensität. Die kurze Entfernung der Spitze zur Probe induziert lokalisierte Plasmonmodi, die durch ein starkes elektrisches Feld in dem Hohlraum gekennzeichnet sind, welcher durch die Spitze und die Probe gebildet wird, und somit stark mit den Tunnelelektronen Wechselwirken. Die Photonenemission aus dem Au-Substrat wird beim Durchtunneln eines C₆₀-Moleküls stark unterdrückt.
AUFGABE UND VORTEILE DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung nach Anspruch 1 besteht darin, eine Vorrichtung bereitzustellen, welche Licht mit einer höheren Ausbeute als bei den bisher bekannten Anordnungen erzeugen kann.
Die erreichbare Lichtemissionsausbeute übersteigt die beobachtbare Emissionsausbeute von OLEDs und anderen lichtemittierenden Bauelementen, wie zum Beispiel porösem Silicium, und bietet somit einen großen Bereich von Anwendungen, bei denen viel Licht gebraucht wird und/oder nur wenig Strom verbraucht werden kann und/oder bei denen nur wenig Platz zur Verfügung steht.
Wenn die Peripherieeinheit so mit der Zentraleinheit verbunden ist, dass sich beide gegeneinander verschieben können, vermag sich das Molekül selbst an den Hohlraum anpassen, der durch die Elektroden mit dem dazwischen liegenden Tunnelübergang gebildet wird. Es wird angenommen, dass diese Anpassung zu einer besseren Übereinstimmung zwischen einem Intensitätsmaximum im Frequenzspektrum des strahlenden Übergangs, insbesondere der Frequenz des Π-Π*-Übergangs, und einem Intensitätsmaximum im Frequenzspektrum der spitzeninduzierten Plasmonmodi führt. Die Anpassung kann als kontinuierlicher Übergang oder auch als Schwingungsübergang stattfinden.
Wenn man das Molekül an der ersten Elektrode fixieren kann, kann dies durch Anlegen der entsprechenden Fixierungsspannung zwischen den beiden Elektroden erfolgen. Bei diesem Verfahren wird durch Anlegen der Fixierungsspannung ein Molekül aus einer Vielzahl von Molekülen fixiert, die sich in einer Gasphase an der ersten Elektrode befinden. Außerdem ist es möglich, dass das Molekül durch das Fixieren in eine Konformation gebracht wird, die für das Bewirken der Lichtemission besser geeignet ist.
Das Molekül braucht sich nicht anzupassen, wenn es eine Strahlungsfrequenz, insbesondere eine Π-Π*-Übergangsfrequenz, hat, die mindestens ungefähr gleich der Frequenz eines Intensitätsmaximums im Spektrum des Hohlraums zwischen der ersten und der zweiten Elektrode ist.
Wenn sich die Zentraleinheit bezüglich der Peripherieeinheiten in einer im Wesentlichen planaren Konformation befindet, ist die Vorbedingung für die elektrische Entkopplung leichter erfüllbar, da man nur einen einzigen Abstand zwischen der Zentraleinheit und der ersten Elektrode zu kontrollieren braucht.
Wenn die erste Elektrode ein kristallines Substrat umfasst, kann das Molekül leichter fixiert werden, oder es verbleibt sogar leichter in einer horizontal fixierten Position, da das Substrat natürliche Bindungsplätze bereitstellt, an denen das Molekül andocken kann. Es ist auch möglich, dass die kristalline Struktur das Molekül zur Drehung und/oder zur Formänderung veranlasst, damit, es die beste epitaxiale Stellung und/oder eine Konformation findet, welche automatisch gleich derjenigen Konformation ist, die für die größtmögliche Ausbeute der Lichtemission des Moleküls erforderlich ist oder dieser nahe kommt.
ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Moleküls als Lichtemitter in einer Vorrichtung, welche zwei Elektroden in einem Tunnelabstand voneinander umfasst. Ein solcher Tunnelabstand kann sowohl im Subnanometerbereich als auch darüber liegen und stellt denjenigen Abstand dar, bei dem zwischen den Elektroden ein Tunnelstrom fließen kann.
Das Molekül ist z. B. ein mit tertiären Butylgruppen substituiertes Tetracyclin, wobei das Tetracyclin die Zentraleinheit und die tertiären Butylgruppen die Peripherieeinheiten darstellen, die gegenüber der Zentraleinheit verschiebbar sind. Das Molekül hat je nach den Zuständen seiner Einheiten mehrere stabile oder metastabile Konformationen. Diese Zustände sind durch die inneren Bindungskräfte des Moleküls, d. h. zwischen den Peripherieeinheiten und der Zentraleinheit, sowie die Bindungskräfte zwischen den Einheiten und der Umgebung definiert. Das Molekül befindet sich vorzugsweise auf einem kristallinen Substrat, das als eine der Elektroden dient. Daher bestimmen die inneren Kräfte des Moleküls und die auf das Substrat ausgerichteten Kräfte die Konformationen. Bei einer ersten Konformation haben die Peripherieeinheiten eine Bindungskraft zum Substrat, welche die Kraft zwischen der Zentraleinheit und dem Substrat übersteigt. Mit anderen Worten, die Zentraleinheit ist so weit vom Substrat entfernt, dass die Kraft zwischen dieser und dem Substrat schwächer ist als die Kraft zwischen dem Substrat und den Peripherieeinheiten. Die Bindungskraft zwischen den Peripherieeinheiten und dem Substrat ist jedoch so schwach, dass das Molekül nicht in seiner horizontalen Position fixiert wird. Bei Raumtemperatur wandert es daher auf der Substratoberfläche herum.
Eine andere Konformation wird durch die Kraft zwischen der Zentraleinheit und dem Substrat bestimmt. Dann ist die Zentraleinheit nahe genug am Substrat, damit die Bindungskraft die Zentraleinheit am Substrat festhält. Bei dieser Konformation verbleibt das Molekül in seiner Position, die deshalb auch als fixierte Konformation bezeichnet wird. Die Peripherieeinheiten sind bei dieser Konformation etwas verzerrt oder verbogen oder allgemein aus ihrer Gleichgewichtsposition, d. h. aus der Position ihrer ersten Konformation, verschoben. Die Rückhaltekraft zwischen der Zentraleinheit und dem Substrat ist stärker als mögliche Rückstellkräfte zwischen den Peripherieeinheiten und der Zentraleinheit, welche das Molekül wieder in die erste Konformation zurückbringen wollen. Das Molekül wird durch die Resultierende der Kräfte zwischen dem Substrat und der Zentraleinheit sowie zwischen den Peripherieeinheiten und dem Substrat immobilisiert.
Das Molekül kann zwischen den beiden stabilen Konformationen hin- und hergeschaltet werden. Der Schaltvorgang wird durch eine elektrische Spannung ausgelöst, kann aber auch durch mechanische Energie bewirkt werden. Der Schaltvorgang ist reversibel. Bei ausgewählten Molekültypen kann das Umschalten aber auch irreversibel erfolgen.
Wenn man einen elektrischen Strom durch das Substrat schickt, kommt es zur Lichtemission. Das Substrat kann eine vorgegebene Oberflächenstruktur haben, und zwar bei einem kristallinen Substrat die Kristallebene, in welcher es liegt. Zur Lichtemission kommt es in verschiedenen Ebenen wie zum Beispiel in der {111}- und in der {100}-Ebene. Kupfer, Gold oder Silber sind Beispiele für Substratmaterialien, an denen man diesen Effekt erkennen kann. Als Substrat funktionieren jedoch auch andere Materialien wie zum Beispiel polykristalline oder amorphe Materialien.
Die Spitze des Tunnel-Rastermikroskops erzeugt an der Substratoberfläche einen elektromagnetischen Hohlraum (Resonator). Die Peripherieeinheiten fungieren für die Zentraleinheit als Abstandhalter gegenüber dem Substrat. Als Material für die Spitze oder als Beschichtung einer nichtleitenden Spitze kann man Wolfram oder andere Metalle auswählen. Man kann für die Spitze auch andere Materialien auswählen, welche die Lichtemission sogar noch fördern können.
Der Effekt wird als ein synergistischer Prozess zwischen dem elektromagnetischen Hohlraum und den Eigenschaften des Moleküls, wie zum Beispiel einer Symmetrie und/oder der Anordnung seiner Energieniveaus/Orbitale, angesehen. Das geeignete Molekül hat eine Konformationsflexibilität wie das beispielhaft verwendete Tetracyclin. Darunter ist zu verstehen, dass ein geeignetes Molekül nicht unbedingt über zwei oder mehr stabile Zustände verfügen muss, sondern verschiedene instabile Konformationen haben kann. Es kann seine Konformation sogar infolge der Wechselwirkung mit dem Hohlraum mit der Zeit verändern.
Die Elektronen- und/oder Kristallstruktur des Substrats kann auch bei der Festlegung der Farbe des emittierten Lichts, also seiner Wellenlänge bzw. Frequenz, eine Rolle spielen. Wenn das Molekül auf dem Substrat ruht, ist seine Konformation zumindest zum Teil durch die Struktur des Substrats festgelegt. Der Abstand zwischen der Zentraleinheit und dem Substrat wiederum ist ebenso wie die resultierenden Elektronenniveaus direkt durch die Konformation des Moleküls festgelegt.
Die Grundidee besteht darin, eine Lichtemission zu erzeugen, indem man auf einem Substrat ein Molekül bereitstellt, welches mit seinen als Abstandhalter dienenden Peripherieeinheiten so auf dem Substrat liegt, dass eine Zentraleinheit des Moleküls in einem bestimmten Abstand von der Substratoberfläche entfernt ist, und indem man zwischen den Elektroden einen elektrischen Strom fließen lässt. Dieser Strom kann zumindest teilweise durch das Molekül fließen. Die Intensität des emittierten Lichts nimmt zu, wenn dem Molekül eine Konformationsflexibilität eigen ist. Der Strom wird durch eine Tunnelspitze bereitgestellt, die vorzugsweise der Zentraleinheit benachbart ist. Die Flexibilität des Moleküls kann durch das Substrat beeinflusst werden.
Eine mögliche Anordnung ist ein zumindest bistabiles Molekül, welches in einer seiner Konformationen auf einem kristallinen Substrat liegt und durch das ein elektrischer Strom derart geschickt wird, dass es zwischen zwei seiner Konformationen hin- und herschaltet oder dass es um eine mehr oder weniger stabile Konformation herum schwingt. Die Parameter Druck, Feuchtigkeit und Temperatur werden als unkritisch angesehen, soweit sie einen normalen Tunnelprozess nicht beeinträchtigen.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Beispiele der Erfindung werden in den Zeichnungen dargestellt und im Folgenden anhand eines Beispiels ausführlich beschrieben. Dabei zeigt
1 eine Anordnung mit einer Spitze und einem Molekül auf einem Substrat,
2 einen ersten Molekültyp,
3 einen zweiten Molekültyp,
4 eine Abbildung, welche die Photonenintensität als Funktion von der Spannung und vom Tunnelstrom für ein Molekül zeigt,
5 eine Darstellung zur Beschreibung des Phänomens der Lichtemission.
Zur Verdeutlichung sind alle Figuren nicht in den realen Abmessungen und die Abmessungen untereinander nicht in einem realistischen Maßstab gezeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden werden die verschiedenen beispielhaften Ausführungsarten der Erfindung beschrieben.
In 1 ist eine Anordnung zur Emission von Licht dargestellt. Eine erste Elektrode in Form eines elektrisch leitenden Substrats 1 trägt ein einzelnes Molekül 5. Oberhalb des Moleküls 5 ist eine zweite Elektrode 6 in Form einer feinen elektrisch leitenden Spitze 6 in einem Abstand angeordnet, bei dem es möglich ist, dass durch Anlegen einer Betriebsspannung Elektronen zwischen der Spitze 6 und dem Substrat 1 durchtunneln und dadurch einen Tunnelstrom I_t erzeugen können. Das Substrat 1 ist ein elektrisch leitendes kristallines Material, wie zum Beispiel ein in {111}-Ebene geschnittener Kupferkristall. Wenn der Tunnelstrom I_t fließt, emittiert das Molekül 5 Licht der Energie hν. Als Vorrichtung zum Bereitstellen einer geeigneten Umgebung mit der Spitze 6 kann man ein herkömmliches Tunnel-Rastermikroskop (scanning tunnelling microscope, STM) verwenden. Die Spitze 6 kann z. B. aus Wolfram bestehen oder mit Wolfram oder einem anderen leitenden Material beschichtet sein, wie zum Beispiel goldbeschichtetes Glas.
In 2 ist das Molekül 5 von 1 genauer gezeigt. Das Molekül 5 umfasst eine erste Einheit, die im Folgenden als Zentraleinheit 4 bezeichnet wird und im vorliegenden Fall aus sechs- und fünfeckigen aromatischen Kohlenstoffringen besteht. Die Kohlenstoffatome sind in der Zeichnung als schwarze Scheiben dargestellt. Zur Vereinfachung sind die äußeren H-Atome nicht dargestellt. An die Zentraleinheit 4 sind vier zweite Einheiten gebunden, die im Folgenden als Peripherieeinheiten 3 bezeichnet werden und aus mit tertiären Butylgruppen substituierten Phenylgruppen bestehen, die im Folgenden auch als t-Butyl- oder t-Bu-Liganden bezeichnet werden. Die t-Butyl-Liganden werden in der Zeichnung als weiße Scheiben dargestellt. Die Peripherieeinheiten 3 werden im Folgenden auch als „Beine" bezeichnet, da sie den Teil des Moleküls 5 darstellen, der sich in Kontakt mit dem leitenden Substrat 1 befindet und die Zentraleinheit 4 in einem Abstand von der Oberfläche des Substrats 1 halten kann. Die Zentraleinheit 4 hat eine räumliche Struktur, die im vorliegenden Fall im Wesentlichen planar ist, während die Beine 3 in Bezug auf die Zentraleinheit 4 mehrere verschiedene Positionen einnehmen können. Diese verschiedenen Positionen werden als Konformationen des Moleküls 5 bezeichnet. Man kann das Molekül 5 gewissermaßen mit einem Tisch mit beweglichen Beinen vergleichen. Der Wechsel zwischen den beiden Konformationen besteht bei diesem Molekül 5 in einem kontinuierlichen Übergang ohne abrupte Prozesse, der von Umgebungseinflüssen abhängig ist.
Das Molekül 5 lagert sich am Substrat 1 an, indem es sich an der Kante einer Stufe abscheidet oder in Form einer zweidimensionalen gasähnlichen Phase auf einer Ebene vorliegt. Die gasähnliche Phase wird im Folgenden als erste Konformation bezeichnet. Bei dieser ersten Konformation ist die Zentraleinheit 4 so weit von der Substratoberfläche positioniert, dass die Bindungskräfte zwischen der Zentraleinheit 4 und dem Substrat 1 vernachlässigbar klein sind. Die Bindungskräfte zwischen den Beinen 3 und dem Substrat 1 jedoch halten das Molekül 5 am Substrat 1 fest, und zwar nur in senkrechter Richtung. Das Molekül 5 bleibt in horizontaler Richtung beweglich und wandert, z. B. durch thermische Anregung, über die Substratoberfläche. Dieser Zustand wird auch als zweidimensionale Gasphase des Moleküls 5 bezeichnet.
Als zweite Konformation wird der Zustand des Moleküls 5 bezeichnet, bei welchem sich die Zentraleinheit 4 dem Substrat 1 so weit nähert, dass die Bindungskräfte zwischen der Zentraleinheit 4 und dem Substrat 1 deutlich zunehmen und eine horizontale Fixierung des Moleküls 5 bewirken. Diese Konformation wird auch als „fixierter Zustand" des Moleküls 5 bezeichnet. In diesem Zustand bleibt die Zentraleinheit 4 des Moleküls 5 jedoch immer noch vom Substrat 1 elektrisch entkoppelt, wobei darunter zu verstehen ist, dass seine Π_x-Orbitale keine starke Wechselwirkung mit den entsprechenden Π_x-Orbitalen des Substrats 1 eingehen.
Im Gegensatz dazu wäre die Zentraleinheit 4 des Moleküls 5 elektrisch mit dem Substrat 1 gekoppelt, wenn sie an der Substratoberfläche chemisorbiert oder physisorbiert wäre. Der Abstand der Zentraleinheit 4 des Moleküls 5 ist im entkoppelten Zustand größer als er bei Chemisorption oder Physisorption auf einem Substrat wäre. Mit anderen Worten, der Wechselwirkungsabstand zwischen der Zentraleinheit 4 und dem Substrat 1 ist kürzer als im entkoppelten Zustand. Dieser Wechselwirkungsabstand ist gleich der Länge der Überlappung der Orbitale des Substrats 1 und der Zentraleinheit 4. Allgemein befindet sich die Zentraleinheit 4 des Moleküls 5 im entkoppelten Zustand, wenn dieses nicht auf dem Substrat 1 chemisorbiert oder physisorbiert ist. Dass die Zentraleinheit 4 entkoppelt ist, bedeutet jedoch nicht, dass die Peripherieeinheit 3 ebenfalls entkoppelt ist. Die Peripherieeinheit 3 kann als Verbindungselement fungieren, welches die Zentraleinheit 4 indirekt an das Substrat 1 koppelt, z. B. indem sie auf dem Substrat 1 chemisorbiert und/oder physisorbiert wird. Dann kann man das Molekül 5 als an das Substrat 1 elektrisch gekoppelt ansehen, obwohl die Zentraleinheit 4 nicht direkt an das Substrat 1 gekoppelt ist. In diesem Sinne ist daher die Zentraleinheit 4 nicht direkt elektrisch an das Substrat 1 gekoppelt und somit nicht direkt an das Substrat 1 chemisorbiert oder physisorbiert.
Wenn man an den Tunnelübergang mit dem darin befindlichen Molekül 5 eine elektrische Spannung von mehr als 2,5 V anlegt, gelangt das Molekül 5 aus der ersten Konformation in den fixierten Zustand. Dieser Wert der Betriebsspannung wird als Fixierungsspannung bezeichnet. Wenn die Moleküle 5 aus einer Gasphase mehrerer Moleküle 5 heraus fixiert werden, ordnen sich die Moleküle 5 auf der Substratoberfläche selbst in zweidimensionalen Inseln an. Die Zentraleinheit 4 des Moleküls 5 hat auch einen Abstand von der Spitze 6, in welchem das Molekül 5 von der Spitze 6 elektrisch entkoppelt ist.
Das Molekül 5 hat mehr als die beiden beschriebenen Konformationen. Da das Molekül 5 mehrere Beine 3 hat, definieren insbesondere verschiedene Positionen dieser Beine 3 weitere Konformationen. Diese Konformationen brauchen nicht stabil zu sein, sondern können so beschaffen sein, dass sie nur unter Einfluss einer äußeren Kraft erhalten bleiben. Vielmehr brauchen die Konformationen keine diskreten Zustände aufzuweisen, sodass es eine unzählbare Anzahl solcher Konformationen geben kann. In diesem Fall kann man das Molekül 5 am besten als „flexibel" beschreiben, d. h. seine Bindungen können verzerrt werden, ohne dass das Molekül 5 auseinander bricht.
Bei der ersten Konformation sind die Peripherieeinheiten 3 des Moleküls 5 senkrecht zur Ebene der Zentraleinheit 4 ausgerichtet, und die Zentraleinheit 4 ist so weit von der Substratoberfläche entfernt, dass sie von den Wechselwirkungskräften kaum beeinflusst wird. Wenn die Zentraleinheit 4 jedoch z. B. durch die Spitze 6 nach unten gedrückt wird, wird sie so stark durch Anziehungskräfte, im vorliegenden Fall Adhäsionskräfte, zum Substrat 1 gezogen, dass sie auch nach Entfernen der Spitze 6 in dieser zweiten Konformation verbleibt. Dies ist eine mechanische Möglichkeit, das Molekül 5 zu fixieren. Die Fixierung kann aber auch elektrisch erfolgen.
Über die Spitze 6 fließt der Tunnelstrom I_t bei einem bestimmten Wert der Betriebsspannung durch das Molekül 5. Der Tunnelstrom I_t bewirkt eine Änderung der Konformation.
Außerdem wird das Molekül 5 durch die Tunnelelektronen auch noch elektronisch in der Weise angeregt, dass die Energie der Tunnelelektronen in einen Übergang mit Photonenemission umgewandelt wird. Dies bewirkt somit eine elektrisch stimulierte Lichtemission. Man hat beobachtet, dass die Photonenemission nach der Fixierung dieses Moleküls 5 beginnt und auch dann noch fortdauert, wenn die Betriebsspannung unter die Fixierungsspannung absinkt. Eine maximale Ausbeute der Lichtemission kann man bei einer Betriebsspannung von 2,3 V erreichen. Das zeigt, dass das Molekül 5 nach der anfänglichen Fixierung auch durch Spannungen unterhalb der Fixierungsspannung zur Lichtemission stimuliert werden kann.
Da die Ausbeute der Lichtemission wesentlich höher ist als bei bekannten Molekülen, wie dem C₆₀-Molekül, wird die Lichtemission auch durch einen zweiten Effekt beeinflusst. Dieser zweite Effekt besteht in der Verstärkung der Lichtemission durch das elektromagnetische Feld zwischen der Spitze 6 und dem Substrat 1. Es ist bekannt, dass der Tunnelstrom I_t durch einen leeren Tunnelübergang spitzeninduzierte Plasmonmodi (lokalisierte elektromagnetische Modi) erzeugt, welche ein vorgegebenes Frequenzspektrum mit einem Intensitätsmaximum haben, bei dem die Intensität um das Maximum herum abfällt. Die Spitze 6 bildet zusammen mit dem unmittelbar benachbarten Teil der Substratoberfläche und der dazwischen liegenden Lücke einen Hohlraum, genauer gesagt einen elektromagnetischen Hohlraum.
Andererseits hat das Molekül 5 einen strahlenden Übergang, und zwar im vorliegenden Fall den Π-Π*-Übergang, der ein durch das Molekül 5 und seine jeweilige Konformation bestimmtes ähnliches Frequenzspektrum aufweist.
Man nimmt an, dass die Übereinstimmung zwischen diesen beiden Frequenzverteilungen für die Intensität der Lichtemission von Bedeutung ist. Da der Übergang zwischen den Konformationen des Moleküls 5 gleichmäßig erfolgt, kann es dadurch zu einer automatischen Anpassung des Systems kommen, dass das Molekül 5 seine Konformation so lange weiter ändert, bis die Frequenz seines strahlenden Übergangs, und zwar im vorliegenden Fall die Frequenz des Π-Π*-Übergangs, mit einem Intensitätsmaximum im Frequenzspektrum der spitzeninduzierten Plasmonmodi übereinstimmt. Dieser Zustand scheint dann stabil zu sein und zur maximalen Ausbeute der Lichtemission zu führen. Eine andere Möglichkeit besteht in einer stabilen Konformationsschwingung um diesen optimalen Zustand herum. Das Molekül 5 kann auch mehr als einen lichtemittierenden Zustand haben, wobei sich diese bezüglich der entstehenden Lichteigenschaften, wie der Intensität oder der Farbe, unterscheiden können.
Eine mögliche Erkenntnis besteht darin, dass ein geeignetes Molekül 5, welches bereits eine Frequenz eines strahlenden Übergangs, wie zum Beispiel die Frequenz seines Π-Π*-Übergangs, hat, die mit einem Maximum im Frequenzspektrum der spitzeninduzierten Plasmonmodi zusammenfällt, weder eine Molekülflexibilität noch eine Vielzahl von Konformationen benötigt, um Licht mit vergleichbarer Intensität zu emittieren.
Das Farbspektrum des emittierten Lichts für dieses Molekül liegt im roten bis gelben Spektralbereich, und das von einem einzigen Molekül 5 ausgehende Licht kann mit dem menschlichen Auge sogar in einem beleuchteten Raum wahrgenommen werden, wenn ein Tunnelstrom von lediglich 2 nA bei einer Betriebsspannung von 3 V fließt. Das bedeutet, dass durch eine aufgenommene Leistung von 6 × 10^–9 W Licht erzeugt wird, das mit bloßem Auge wahrgenommen werden kann. Das Molekül 5 ist jedoch nicht auf solche niedrigen Ströme oder Spannungen beschränkt. Der Tunnelstrom kann auch bis zu 1 μA erhöht werden, was zu einer entsprechenden Lichtemission führt. Sicher können auch höhere Spannungs- oder Stromwerte angewendet werden.
Das Spektrum des emittierten Lichts hängt wahrscheinlich von der Konformation ab, in welcher das Molekül 5 Licht emittiert. Ein Molekül 5, welches während der Lichtemission zwischen zwei oder sogar mehreren verschiedenen Konformationen schwingt, kann daher unterschiedliche Lichtwellenlängen bzw. Farben erzeugen.
Die Lichtemission findet bei Raumtemperatur und bei Drücken bis über 10^–4 hPa statt. Außerdem ist der Lichtemissionsprozess sehr stabil. Zumindest bei den genannten Molekültypen führt der Prozess nicht zur Beschädigung des Moleküls 5. Bis jetzt sind keine zeitabhängigen Einschränkungen gefunden worden. Bei einem Tunnelstrom von 500 nA und einer Betriebsspannung von 2,31 V wurden für die als Quotient der Ausgangsleistung durch die Eingangsleistung definierte Lichtausbeute Werte von etwa 0,4 oder mehr geschätzt.
In 3 ist ein anderer Molekültyp 5 dargestellt, der auch eine Zentraleinheit 4 und daran ferner sechs Peripherieeinheiten 3 oder Beine umfasst. Bei diesem Molekül 5 handelt es sich um ein t-Butyl-substituiertes Tetracyclin. Die Zentraleinheit 4 umfasst wiederum mehrere fünfeckige und sechseckige Kohlenstoffringe, während die Beine 3 aus Kohlenwasserstoffen mit sp³-Hybridisierung bestehen.
Das Molekül 5 liegt, ähnlich wie das Molekül 5 von 2, auf dem Substrat 1. Es hat auch die gasähnliche Phase, die als erste Konformation definiert ist. Bei dieser ersten Konformation ist die Zentraleinheit 4 wiederum so weit von der Substratoberfläche positioniert, dass die Bindungskräfte zwischen der Zentraleinheit 4 und dem Substrat 1 vernachlässigt werden können. Das Molekül 5 bleibt horizontal verschiebbar und wandert, z. B. durch thermische Anregung, auf der Oberfläche herum.
Die zweite Konformation ist wiederum dadurch definiert, dass sich die Zentraleinheit 4 weiter an das Substrat 1 annähert, sodass die Bindungskräfte zwischen der Zentraleinheit 4 und dem Substrat 1 deutlich zunehmen und eine horizontale Fixierung des Moleküls 5 bewirken. Dies wird auch als „fixierter Zustand" des Moleküls 5 bezeichnet.
Der Abstand zwischen der Zentraleinheit 4 des Moleküls 5 im entkoppelten Zustand ist größer, als wenn dieses auf dem Substrat 1 chemisorbiert oder physisorbiert wäre. Je nach den Umgebungsbedingungen kann das Molekül 5 zwischen diesen Konformationen hin- und herschalten. Dieses spezielle Molekül 5 wechselt zwischen zwei Konformationen, wenn eine elektrische Spannung angelegt wird.
In 4 ist in einem Diagramm die Spannungs- und Stromabhängigkeit der Lichtemission dargestellt. Die Kurven zeigen in beliebig gewählten Einheiten konstante Intensitätswerte. Mit dem Einsetzen der Lichtemission beobachtet man eine lineare Abhängigkeit vom Tunnelstrom I_t mit einem Maximum bei der angelegten Betriebsspannung von etwa 2,21 V. Die Abhängigkeit von der Betriebsspannung zeigt ein erstes Maximum bei etwa 3 V, ein zweites Maximum bei etwa 5 V und ein drittes Maximum bei etwa 9 V. Ein äquivalentes Maximaspektrum kann man bei einer reinen Metallsubstratoberfläche und der Spitze 6 beobachten, allerdings mit niedrigerer Ausbeute.
Das erste Maximum ist ein Hauptmaximum und entspricht einer Situation, bei welcher die elektrische Feldstärke im Tunnelübergang am höchsten ist. Das zweite und das dritte Maximum entsprechen der Situation, bei welcher Elektronen durch strahlenden Übergang unelastisch in leere Gundlach-Zustände tunneln und dabei Photonen emittieren. Diese Gundlach-Zustände befinden sich zwischen den Molekülzuständen des Moleküls 5, und die Lichtintensität ist höher als bei einem reinen Metallsubstrat 1. Aus der Beobachtung dieser Resonanzen bei der Lichtemission erkennt man, dass hier das Schema der spitzeninduzierten lokalisierten elektromagnetischen Modi und deren Kopplung mit tunnelnden Elektronen wirkt. Die Verschiebung des Maximums von 3,5 V nach 2,2 V und der deutliche Intensitätsanstieg beweisen, dass an dem beobachteten Effekt eine synergistische Kopplung des Hohlraums und die Moleküleigenschaften beteiligt sind.
Der beobachtete physikalische Effekt beruht offensichtlich darauf, dass die Zentraleinheit 4 des Moleküls 5 durch seine Beine 3 vom elektrisch leitenden Substrat 1 elektrisch entkoppelt ist. Unter dem Begriff „elektrisch entkoppelt" ist im vorliegenden Zusammenhang derjenige Zustand zu verstehen, in welchem die Zentraleinheit 4 des Moleküls 5 auf dem Substrat 1 nicht physisorbiert oder chemisorbiert ist.
Die Molekülflexibilität bzw. das Vorhandensein mehrerer Konformationen trägt hierzu insofern bei, als sich das Molekül 5 durch Änderung seiner Molekülkonformation an die Umgebung, und zwar an den Hohlraum und dessen Frequenzspektrum anpassen kann. Es wird angenommen, dass diese Anpassung automatisch erfolgt, wenn das Molekül 5 durch tunnelnde Elektronen angeregt wird.
Die beschriebenen Beispiele des Moleküls 5 mit mehreren Konformationen umfassen als Zentraleinheit 4 aromatische konjugierte sp²-delokalisierte Kohlenstoffringe und als Beine 3 sp³-hybridisierte Kohlenwasserstoffe.
Das Molekül 5 kann in verschiedenen Konformationen vorliegen, welche durch die metastabilen Ausrichtungen und/oder Positionen der verschiedenen Einheiten gekennzeichnet sind, aus denen das Molekül besteht. Die verschiedenen Einheiten 3, 4 des Moleküls 5 bestehen z. B. aus einzelnen Atomen oder molekülähnlichen Untereinheiten, die aus Atomen bestehen, welche untereinander stärker gebunden sind als zu den Atomen der anderen Einheiten. Bei den Verbindungen zwischen einzelnen Einheiten 3, 4 kann es sich um einzelne Molekülbindungen handeln, die als Achse für die relative Rotationsbewegung der Einheiten 3, 4 dienen können. Das Umschalten zwischen den verschiedenen Konformationen kann die rotatorische Neuausrichtung der Einheiten sowie andere Bewegungen umfassen.
Durch geeignete Kombination verschiedener Arten der Einheiten 3, 4 kann man das Molekül 5 so gestalten, dass es weitere Anforderungen einer bestimmten Anwendung in einer Konformation erfüllt, die sich bei einer anderen Konformation aber stark unterscheiden. Zu den technisch wichtigen Eigenschaften, die solchen Änderungen unterliegen können, zählen die chemische Aktivität, die elektrische Leitfähigkeit, die Farbe, die Moleküldimensionen und die Stärke der Adhäsion auf dem Substrat 1. Umgekehrt kann man diese Änderungen auch mittels einer Vielzahl von Untersuchungsverfahren zur Bestimmung der Konformation des Moleküls 5 verwenden. Wenn die verschiedenen Konformationen des Moleküls 5 als Minima der potenziellen Energie des Systemmoleküls/-substrats in Bezug auf seine Konfigurationskoordinaten definiert sind, stellen die Konformationen stabile Zustände des Moleküls 5 dar. Dann kann man für jeden Übergang zwischen zwei Konformationen eine betreffende Konfigurationskoordinate so definieren, dass die als Funktion dieser Koordinate aufgetragene potenzielle Energie mindestens zwei charakteristische Minima hat. Die Position und die Tiefe dieser Minima bestimmen die strukturelle Anordnung der Einheiten 3, 4 in diesen Konformationen und deren Stabilität gegenüber thermischer Anregung und/oder äußeren Einflüssen. Das tiefste Minimum entspricht dann der stabilsten Konformation des Moleküls. Die anderen Konformationen sind metastabil. Das Molekül 5 kann eine unbestimmte Zeit lang in einer metastabilen Konformation verweilen, wenn die Energiebarrieren zwischen dem entsprechenden Energieminimum und den benachbarten Energieminima im Vergleich zur thermischen Energie von bis zu 25 meV bei Raumtemperatur hoch genug sind.
Zum Umschalten oder allgemein zur Änderung der Konformation können solche äußeren Einflüsse führen wie zum Beispiel eine mechanische Kraft, welche das Molekül 5 so weit verformt, dass es wie ein makroskopischer Schalter in eine andere Konformation einrastet, eine Bestrahlung mit Licht oder Elektronen, welche das Molekül in einen angeregten Zustand versetzt, aus dem es wieder in den Grundzustand einer anderen Konformation zurückfallen kann, das Anlegen eines elektrischen Feldes, welches die Höhe und/oder Breite einer bestimmten Energiebarriere so weit verringert, dass das Molekül 5 durch thermische Anregung oder Tunnelung in eine andere Konformation springt.
Das Molekül 5 kann mittels bekannter Verfahren synthetisiert weiden. Wenn die Position des Moleküls 5 auf dem Substrat 1 in mindestens einer der Konformationen fixiert ist, wird durch die Immobilisierung dieses Moleküls 5 auf der Substratoberfläche die Anwendung von Werkzeugen und Verfahren der Mikro- und Nanotechnologie zur wahlweisen Weiterbearbeitung möglich.
Bei der Betriebsspannung kann es sich um Gleich- oder Wechselspannung handeln, die sehr hohe Frequenzen erreichen kann. Um ein Elektrolumineszenz-Bauelement, wie zum Beispiel eine Anzeige mit einer riesigen Anzahl in entsprechenden Hohlräumen eingebetteter Moleküle 5, zu erzeugen, kann man kleine Metallpartikel mit einer Anzahl von Molekülen 5 überziehen und dann die überzogenen Partikel in einem transparenten leitfähigen Material wie ITO (Indium-Zinn-Oxid) zu einem Stück zusammensetzen.
Durch diese Anordnung kann man Anzeigen mit geringem Gewicht und Stromverbrauch herstellen. Es sind biegsame Anzeigen möglich, die dünner als Papier sind. Die Anzeigen können in Brillen oder Kontaktlinsen integriert werden. Dies wiederum ermöglicht neue Anwendungsgebiete, indem Bilder direkt auf der Retina abgebildet oder verstärkt oder Infrarotbilder erzeugt und direkt in das Auge abgebildet werden können, wie z. B. bei Personen mit geringem Sehvermögen. In einer solchen Kontaktlinse oder einem solchen Brillenglas können wie in einem Headup-Display für Fahrzeugführer auch Pläne oder andere Informationen angezeigt werden. Mit dieser intraokularen Anzeige kann man das gesamte Gebiet der virtuellen Realität einfach realisieren. Man kann auch vertrauliche Informationen ohne Probleme mit der Geheimhaltung anzeigen. Da die Lichtausbeute so hoch ist, wird nur äußerst wenig Energie in Form von Wärme freigesetzt. Das Molekül 5 kann als eine sehr kleine und kalte Lichtquelle zum Beispiel in einem Endoskop eingesetzt werden. Denkbar ist auch eine kleine Batterie in Verbindung mit dem Molekül 5 als Nanolampe, die z. B. für medizinische Untersuchungen verschluckt werden kann.
Um den Tunnelstrom zu erzeugen, umfasst die vorliegende Vorrichtung Spannungserzeugungsmittel zum Anlegen einer elektrischen Spannung, damit ein Tunnelstrom durch das Molekül 5 fließt. Zum Erzeugen des Tunnelstroms können auch andere Mittel eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft somit eine neue Form der durch Tunnelelektronen induzierten Elektrolumineszenz der Moleküle 5. Im Folgenden wird ein anderer Ansatz zur Beschreibung des Effekts der induzierten Lichtemission dargelegt.
Das eine oder die mehreren einzelnen in einen elektromagnetischen Resonanzhohlraum eingeschlossenen Moleküle 5 emittieren durch lokale Anregung Photonen im sichtbaren und im Infrarotbereich mit einer sehr hohen Emissionsausbeute. Die in den optischen Emissionsspektren beobachteten Feinstrukturmerkmale werden auf angeregte Schwingungszustände zurückgeführt. Der Emissionsmechanismus kann durch die unelastische Tunnelanregung lokalisierter elektromagnetischer Modi zwischen der vorzugsweise metallischen Spitze 6 und der Substratoberfläche beschrieben werden. Diese Modi regen durch Resonanz über Franck-Condon-Übergange im Molekül 5 Elektronen an, welche dann unter Aussendung von Strahlung wieder zurückfallen. Die Ergebnisse zeigen, dass man hier über ein einmaliges empfindliches Verfahren zur Schwingungsspektroskopie für einzelne Moleküle 5 bei Raumtemperatur verfügt, und ermöglichen neue Konzepte für die Anwendung von Tunnelresonatoren als Wellenleiter zur Datenübertragung im Nanometerbereich.
Zum Vergleich sollen im Folgenden bekannte Mechanismen betrachtet werden: Die Spitze eines Tunnel-Rastermikroskops (STM), welche auf Edelmetalloberflächen (Ag, Au und Cu) tunnelt, verhält sich wie eine lokale Lichtquelle mit externen Quantenausbeuten bis zu 0,1 % je Tunnelelektron. Auf dem auf Au(110)-Oberflächen adsorbierten C₆₀ wurden Photonen räumlich aufgelöst, hatten aber eine geringere Intensität als bei blankem Gold. Die elektronische Kopplung des C₆₀ mit dem Au reicht aus, die obersten besetzten und die untersten unbesetzten Molekülorbitale (HOMO- und LUMO-Niveaus) deutlich zu verbreitern und ihre Entartung aufzuheben. Die Fluoreszenz von Molekülen hingegen wird durch strahlungsfreie Dämpfung in unmittelbarer Nähe eines Metalls stark unterdrückt. Die Abstrahlung erfolgt bei einem Abstand von 1 bis 3 nm von der Metalloberfläche.
Die Erfindung betrifft die durch Tunnelelektronen induzierte Lichtemission mit hoher Ausbeute aus einer Klasse von Molekülen 5, die aufgrund ihrer Architektur von den Tunnelelektroden 6, 1 elektronisch entkoppelt sind. Bei diesen Molekülen beobachtet man Emissionen im sichtbaren Bereich und im Infrarotbereich mit einer geschätzten externen Quantenausbeute bis zu 40 % je Elektron, und zwar auch bei Filmen unterhalb einer Monoschicht. Sogar mit bloßem Auge kann man bei Raumbeleuchtung je nach der Anregungsspannung eine kontinuierliche Lichtemission mit den Farben rot, orange, gelb und grün bis hin zu blau beobachten. In Relation zu dieser Ausbeute betragen die höchsten gemessenen externen Elektrolumineszenzausbeuten bei organischen lichtemittierenden Dioden (organic light-emitting diode, OLED) 3 % im roten Bereich, 2 % im blauen Bereich und bei porösem Silicium 0,1 bis 0,2 %. Die Ergebnisse zeigen, dass die Moleküle 5 mit speziellen Molekülarchitekturen als leistungsfähige Lichtquellen verwendet werden können. Die optischen Spektren zeichnen sich durch eine Gruppe scharfer Emissionsstrukturen aus, welche als Schwingungsfeinstruktur gedeutet wird, die sich aus den Franck-Condon-Übergängen ergibt. Dadurch wird es möglich, ein mit einem optischen Spektrometer gekoppeltes STM bei Raumtemperatur zur lokalen Untersuchung molekularer Schwingungszustände zu verwenden.
Mit einem speziell für die Beobachtung der Lichtemission ausgelegten STM wurden Versuche unter Ultrahochvakuumbedingungen und bei Raumtemperatur durchgeführt. Durch Sputter-Temper-Zyklen wurden atomar reine Substrate von Cu(100)- und Ag(110)-Einkristallen hergestellt. Elektrochemisch geätzte und durch Sputtern gereinigte Wolframspitzen wurden zum Anregen der Elektrolumineszenz verwendet. C₅₄H₆₆-Moleküle 5, die im Folgenden HB-DC (Hexabutyl-dekacyclin) genannt werden, wurden durch Sublimation aus einer Knudsen-Zelle bei einer Temperatur von 500 K auf Metalloberflächen abgeschieden, um die thermische Diffusion für das epitaxiale Wachstum zu aktivieren. Die optischen Spektren wurden mit einem Spektrometer (Jarrel Ash) aufgenommen, das mit einem holographischen Blazegitter und einem gekühlten optischen Mehrkanalanalysator ausgerüstet war. Das aus dem STM austretende Licht wurde mittels einer Linse mit einer Brennweite von f = 20,5 mm gesammelt, welche das Licht unter einem festen Raumwinkel von 0,1 sr (Steradiant) auf ein am Eingangsspalt des Spektrometers angebrachtes Lichtwellenleiterkabel fokussiert. Die optischen Spektren der auf Ag(110) abgeschiedenen HB-DC-Moleküle 5 weisen nach Untergrundkompensation und Normalisierung bezüglich des Tunnelstroms und der Belichtungszeit eine Gruppe scharfer Maxima auf, deren Position von V_t unabhängig ist. Ihre Intensitätsverhältnisse ändern sich mit den angelegten Vorspannungen. Der Vergleich mit den an einem reinen Silbereinkristall gewonnenen optischen Spektren zeigt deutlich, dass die scharfen Merkmale auf angeregte Molekülzustände zurückzuführen sind, während der breite Untergrund einschließlich eines bis weit in den langwelligen Bereich reichenden Ausläufers dem des reinen Silbers ähnelt. Die Unabhängigkeit der Maximumposition von V_t und die hohe Quantenausbeute sind für einen Resonanzprozess charakteristisch. Die Intensität jedes Maximums als Funktion von V_t unterliegt Schwankungen, die von der Wellenlänge unabhängig sind. Die Halbwertsbreite (full width at half maximum, FWHM) der Peaks beträgt 120 meV und der konstante Energieabstand
Unter Verwendung des Franck-Condon-Prinzips kann man die Schwingungsenergie
oft durch das Modell des harmonischen Oszillators für ein einfaches Molekül 5 annähern.
ist dann durch
gegeben, wobei
die Schwingungsfrequenz und ν = 0, 1, 2, ... die Schwingungsquantenzahl ist. Die berechnete Schwingungsfrequenz von
stimmt mit den klassischen Schwingungsmodi von aromatischen Ringen überein.
Wenn man die bei Monoschichtbedeckung auf Cu(100) registrierte Photonenintensität für verschiedene Vorspannungen in Abhängigkeit von der Wellenlänge aufzeichnet, sieht man im Gegensatz zu den mit einem Ag(110)-Substrat aufgenommenen Spektren bei 550 nm (2,25 eV) einen scharfen Abfall der Lichtintensität. Dies stimmt gut mit einem Zwischenbandübergang in Kupfer L₃(Q') -> E_f(L'₂) überein, welcher der Absorption höherer Energiemodi entspricht.
Um Genaueres über den Einfluss der Beziehung zwischen V_t und I_t auf die Photonenintensität zu erfahren, zeigt 4 das Diagramm der Photonenintensität und der Spitzenentfernung als Funktion von U = V_t und I_t. Dieses Diagramm zeigt einen nahezu linearen Anstieg der Photonenintensität mit dem Tunnelstrom I_t. Allerdings beobachtet man bei V_t im Bereich 0,3 bis 30 nA eine Reihe von Knoten und Gegenknoten. Diese Intensitätsschwankungen sind ihrem Charakter nach den von einem reinen Substrat registrierten identisch und werden auf Feldemissionsresonanzen zurückgeführt, was durch frühere Photonenemissionsuntersuchungen an reinen Edelmetallen gezeigt worden ist. In diesem Fall regen unelastische Tunnelelektronen elektromagnetische Modi an, die sich im Hohlraum zwischen den Elektroden 1, 6 befinden. Die Feldemissionsresonanzen geben die Schwankungen der Kopplungsstärke zwischen den Tunnelelektronen und den in Resonanz stehenden Modi wieder. Die räumliche Ausdehnung dieser lokalisierten elektromagnetischen Modi beträgt ~5 nm. Folglich beeinflusst die Gesamtheit der dielektrischen Eigenschaften des in unmittelbarer Nähe des Übergangs befindlichen Moleküls 5 nicht nur die Modi an sich, sondern auch die Wahrscheinlichkeit des unelastischen Tunnelns eines die Modi anregenden Elektrons.
Diese experimentellen Ergebnisse lassen zwei mögliche Mechanismen erkennen: Erstens eine direkte unelastische Tunnelanregung der Moleküle 5 in einem Zweibarrierenprozess, der durch die im Übergang befindlichen Moleküle 5 vermittelt wird. Bei diesem Schema wird von einer speziellen Ausrichtung der Elektronenniveaus des Moleküls bezüglich der metallischen Bänder ausgegangen. Zweitens, das unelastische Tunneln zwischen den Elektroden 1, 6 regt die elektromagnetischen Modi an, welche sich an eine indirekte Molekülanregung ankoppeln. Das zweite Modell geht von einer einfachen Tunnelbarriere aus, die aus den folgenden Gründen für vorteilhafter gehalten wird. Die STM-Spitze 6 liegt näher am Metall, sodass die elektromagnetischen Modi stärker sind. Die Lichtemission wird durch die Kombination der dielektrischen Funktion des Vakuums mit der der Moleküle 5 verändert, was sich in den scharfen Strukturen des Spektrums äußert. Außerdem steht dieser Prozess mit einer einfachen Tunnelbarriere in Einklang mit einem Hystereseeffekt, der im Experiment beobachtet wurde. Oberhalb der Schwellenspannung V_t von ~3,5 V wurde eine intensive Lichtemission beobachtet, die bis hinab zu ~2,5 V erhalten blieb. Diese Hysterese entspricht der Beseitigung der direkt im lokalen Pfad der Tunnelelektronen befindlichen Moleküle 5 durch unelastische Prozesse. Dennoch verbleiben die Moleküle 5 in unmittelbarer Nähe des durch die Spitze 6 und das Metallsubstrat 1 definierten Hohlraums und bleiben dadurch einer hohen elektromagnetischen Feldstärke ausgesetzt.
5 zeigt schematisch den vorgeschlagenen Mechanismus, der das Phänomen der Lichtemission durch eine einfache Tunnelbarriere in Verbindung mit der Resonanzkopplung zwischen elektromagnetischen Modi und Molekülschwingungen beschreibt. Unelastisch tunnelnde Elektronen (A) regen zwischen den Elektroden räumlich lokalisierte elektromagnetische Modi hω_r (B) an. Die räumliche Ausdehnung dieser Modi (~5 nm) ermöglicht die elektronische Anregung der von den Elektroden entkoppelten Moleküle 5, die jedoch in unmittelbarer Nähe des Tunnelübergangs verbleiben. Die elektromagnetische Anregung der Moleküle 5 erfolgt durch Resonanzkopplung mit lokalisierten elektromagnetischen Modi, wobei die Moleküle 5 dann im vorliegenden Fall in einem angeregten Zustand verweilen, bei dem ein besetztes LUMO und ein Loch im HOMO vorliegt. In diesem angeregten Zustand fallen thermische Schwingungen wieder zurück und senden über die Franck-Condon-Übergänge (C) Strahlung aus. Die Photonenemission hängt von den dielektrischen Eigenschaften der beiden Elektroden und des Bereichs der Tunnelbarriere ab. Die Feldverstärkung wird hier durch die dielektrischen Eigenschaften des Metallsubstrats und den kurzen Abstand der Moleküle 5 zum Tunnelübergang bestimmt. Im Gegensatz zur Fluoreszenz aus einem an einer Metalloberfläche befindlichen Molekül 5 verhindert die Anregung der Metallelektroden im STM die Unterdrückung des Lichts durch Energieübertragung an die Festkörper- und Oberflächenmodi. Somit können die Moleküle 5 so angeordnet werden, dass durch diese nur ein Teil oder gar kein Tunnelstrom fließt, wobei lediglich die Tatsache ausgenutzt wird, dass der Tunnelstrom die Lichtemission infolge der Anordnung der Moleküle 5 bewirkt. Der Normalfall könnte darin bestehen, dass sich die Moleküle 5 in der Nähe, d. h. dicht am Tunnelübergang, befinden, sodass der größte Teil des Tunnelstroms direkt zwischen der Spitze 6 und dem Substrat 1 und nur ein kleiner Teil der Elektronen über die Moleküle 5 fließt.
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen somit, dass elektromagnetische Moleküle 5 eine effiziente Lichtquelle sind, die nur wenig Strom verbraucht. Bei weiteren mit anderen Molekültypen 5 mit ähnlichen Abständen durchgeführten Experimenten wurde beobachtet, dass diese andere Franck-Condon-Übergänge erzeugen. Es wird ein neues Verfahren für die Schwingungsspektroskopie von Molekülen 5 durch Kombination eines STM mit einem optischen Spektrometer vorgeschlagen. Abgesehen von potenziellen Anwendungen, wie zum Beispiel in der Flachbildschirmtechnologie und für punktförmige Photonenquellen, stellt die Aktivierung lokalisierter elektromagnetischer Modi ein neuartiges und vielversprechendes Konzept für die drahtlose Kommunikation im Nanometermaßstab dar. Die Einbeziehung von mehreren Molekültypen 5, die bei Anregung spezifisch reagieren, kann als neues Verfahren zum Eingeben und Ausgeben elektronischer Signale angesehen werden, welches als Kommunikationsmedium lokalisierte elektromagnetische Modi verwendet.

Claims

Vorrichtung zum Erzeugen einer Lichtemission, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Molekül (5) an einer ersten Elektrode (1) positioniert ist, welche in einem Tunnelabstand von einer zweiten als Spitze geformten Elektrode (6) angeordnet ist, wobei das Molekül (5) eine Konformationsflexibilität aufweist und eine erste Einheit (4) umfasst, die an mindestens eine zweite Einheit (3) gebunden ist, welche die erste Einheit (4) von der ersten Elektrode (1) so entkoppelt, dass die erste Einheit (4) an der ersten Elektrode (1) nicht chemisorbiert oder physisorbiert ist und dass die Lichtemission durch einen Tunnelstrom zwischen den Elektroden (1, 6) bewirkt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekül (5) zumindest teilweise dem Tunnelstrom ausgesetzt werden kann.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Einheit (3) gegenüber der ersten Einheit (4) beweglich ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekül (5) in der Weise an der ersten Elektrode (1) fixiert werden kann, dass die erste Einheit (4) der ersten Elektrode (1) so weit angenähert wird, dass die Bindungsenergie zwischen dem Molekül (5) und der ersten Elektrode (1) höher ist als die thermische Energie bei Raumtemperatur.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekül (5) ein Frequenzspektrum strahlender Übergänge hat, welches ein lokales Intensitätsmaximum aufweist, dessen Frequenz, wie zum Beispiel eine Π-Π*-Übergangsfrequenz, zumindest annähernd gleich der Frequenz eines lokalen Intensitätsmaximums im Frequenzspektrum des Hohlraums zwischen der ersten Elektrode (1) und der zweiten Elektrode (6) ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Einheit (3) am Rand der ersten Einheit (4) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die erste Einheit (4) in einer im Vergleich zur zweiten Einheit (3) im Wesentlichen planaren Konformation befindet.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (1) ein kristallines Substrat umfasst.
Verfahren zum Erzeugen einer Lichtemission, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Molekül (5) an einer ersten Elektrode (1) positioniert ist, welche in einem Tunnelabstand von einer als Spitze geformten zweiten Elektrode (6) angeordnet ist, wobei das Molekül (5) eine Konformationsflexibilität aufweist und eine erste Einheit (4) umfasst, die an mindestens eine zweite Einheit (3) gebunden ist, welche die erste Einheit (4) von der ersten Elektrode (1) so entkoppelt, dass die erste Einheit (4) an der ersten Elektrode (1) nicht chemisorbiert oder physisorbiert ist und dass die Lichtemission durch einen Tunnelstrom zwischen den Elektroden (1, 6) bewirkt wird, wodurch das Molekül (5) zwischen verschiedenen Konformationen geschaltet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Molekül (5) dem Tunnelstrom zumindest teilweise ausgesetzt wird.