DE69823480T2

DE69823480T2 - Process for the production of aromatically modified aliphatic hydrocarbon resins with an excellent balance between stickiness and shear strength

Info

Publication number: DE69823480T2
Application number: DE69823480T
Authority: DE
Inventors: Michael Hendrikus Theelen; Adriaan Nicolaas Dommisse; Jacobus Van Rijn; Gerard Arie Verrijzer; Chretien Pieter Louis Charles Donker
Original assignee: Eastman Chemical Resins Inc
Current assignee: Eastman Chemical Resins Inc
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: KR20010040882A; CA2318551A1; JP2009074095A; JP4430816B2; DE69823480D1; JP2002503737A

Description

Diese Erfindung betrifft das Gebiet aromatisch modifizierter aliphatischer Kohlenwasserstoffharze. Spezieller betrifft diese Erfindung aromatisch modifizierte aliphatische Kohlenwasserstoffharze, die eine ausgezeichnete Ausgeglichenheit zwischen Klebrigkeits- und Schereigenschaften selbst bei geringen Beschichtungsgewichten ergeben.This invention relates to the field aromatic modified aliphatic hydrocarbon resins. special This invention relates to aromatically modified aliphatic hydrocarbon resins, which is an excellent balance between stickiness and shear properties even with low coating weights result.

Hintergrundbackground

Aromatisch modifizierte aliphatische Kohlenwasserstoffharze sind in Klebeband-Formulierungen auf Lösungsmittel-Basis verwendet worden ( US 4250272 , US 5177163 , WO 91/07472). Jedoch hat die Klebeband-Industrie begonnen, die Beschichtungsgewichte zu verringern, so daß neue und optimierte Systeme erforderlich sind, um diesem Trend nachzukommen. Geringere Beschichtungsgewichte verringern die Klebrigkeitseigenschaften des Klebstoffs, und die Kohlenwasserstoffharze müssen deshalb modifiziert werden, um die gewünschte Haftungsfestigkeit beizubehalten.Aromatically modified aliphatic hydrocarbon resins have been used in solvent-based adhesive tape formulations ( US 4250272 . US 5177163 , WO 91/07472). However, the tape industry has started to reduce coating weights, so new and optimized systems are required to meet this trend. Lower coating weights reduce the tack properties of the adhesive, and the hydrocarbon resins must therefore be modified to maintain the desired adhesive strength.

Die US 3846352 (Goodyear) offenbart die Verwendung von cyclischen Diolefinen in Kombination mit 2-Methyl-2-buten in der Polymerisationsbeschickung für die Produktion aliphatischer Kohlenwasserstoffharze. Weiter wurde alpha-Methylstyrol für aromatische Modifikationen verwendet. Jedoch wurden die Harzeigenschaften nicht mit dem Klebstoffverhalten in Beziehung gebracht, so daß keine Optimierung bezüglich der Anforderungen bei geringeren Beschichtungsgewichten vorgenommen wurde.The US 3846352 (Goodyear) discloses the use of cyclic diolefins in combination with 2-methyl-2-butene in the polymerization feed for the production of aliphatic hydrocarbon resins. Next alpha-methylstyrene was used for aromatic modifications. However, the resin properties were not correlated with the adhesive behavior, so that no optimization was made with regard to the requirements with lower coating weights.

Die US 4104327 und US 4636555 offenbaren die Verwendung von alpha-Methylstyrol bzw. para-Methylstyrol im aromatischen Teil der Beschickung für die Produktion von aromatisch modifizierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen.The US 4104327 and US 4636555 disclose the use of alpha-methylstyrene or para-methylstyrene in the aromatic part of the feed for the production of aromatically modified aliphatic hydrocarbon resins.

Im Hinblick auf das Obige strebt die vorliegende Erfindung an, ein Verfahren zur Herstellung von aromatisch modifiziertem aliphatischem Kohlenwasserstoffharz mit ausgezeichneten Klebrigkeits- und Schereigenschaften selbst bei geringen Beschichtungsgewichten bereitzustellen.In view of the above aims the present invention, a method for producing aromatically modified aliphatic hydrocarbon resin with excellent stickiness and shear properties even with provide low coating weights.

Zusammenfassung der ErfindungSummary the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft so ein Verfahren zur Herstellung eines aromatisch modifizierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzes, in dem die Polymerisationseinspeisungen, die Mineralöl-Einspeisungen enthalten, welche (a) 45 Gew.-% ± 20 Gew.-% C5- und C6-Olefine und/oder -Diolefine, einschließlich Cycloolefinen, (b) 40 Gew.-% ± 20 Gew.-% aromatische Monomere und (c) 20 Gew.-% ± 10 Gew.-% (Di)cycloolefine umfassen, einer Friedel-Crafts-Polymerisation unterzogen werden,
wobei
die C5- und C6-Olefine und/oder -Diolefine, einschließlich Cycloolefinen, und die aromatischen Monomere in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Harz einen gemischten Methylcyclohexan-Anilin-Trübungspunkt (MMAP) zwischen 30 und 45°C, bestimmt unter Verwendung eines modifizierten ASTM-D-611-82-Verfahrens, aufweist;
und die (Di)cyclodiolefine und gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Harz ein Mw von nicht mehr als 2000 Dalton und ein Mz von 2500 bis 4000 Dalton aufweist,
wobei dem Harz gegebenenfalls Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zugesetzt werden, um den R- & K-Erweichungspunkt auf 75°C bis 94°C einzustellen.The present invention thus relates to a process for producing an aromatically modified aliphatic hydrocarbon resin, in which the polymerization feeds which contain mineral oil feeds contain (a) 45% by weight ± 20% by weight of C5 and C6 olefins and / or -Diolefins, including cycloolefins, (b) comprising 40% by weight ± 20% by weight aromatic monomers and (c) 20% by weight ± 10% by weight (di) cycloolefins, subjected to a Friedel-Crafts polymerization become,
in which
the C5 and C6 olefins and / or diolefins, including cycloolefins, and the aromatic monomers are used in an amount such that the resin determines a mixed methylcyclohexane aniline cloud point (MMAP) between 30 and 45 ° C, determined using a modified ASTM-D-611-82 method comprising;
and the (di) cyclodiolefins and optionally a chain transfer agent are used in such an amount that the resin has an Mw of not more than 2000 daltons and an Mz of 2500 to 4000 daltons,
optionally, low molecular weight oligomers are added to the resin to adjust the R & K softening point to 75 ° C to 94 ° C.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description of the drawings

1 ist ein Höhenliniendiagramm, welches den Einfluß der Zusammensetzung der Einspeisung auf den MMAP-Trübungspunkt zeigt. 1 is a contour line graph showing the influence of the composition of the feed on the MMAP cloud point.

2 ist ein Höhenliniendiagramm, welches den Einfluß der Zusammensetzung der Einspeisung auf das Z-Mittel des Molekulargewichts zeigt. 2 Fig. 3 is a contour diagram showing the influence of the composition of the feed on the Z-average molecular weight.

Detaillierte Beschreibungdetailed description

Es wurde von den Erfindern überraschend gefunden, daß ausgezeichnete Klebrigkeits- und Schereigenschaften aromatisch modifizierter aliphatischer Kohlenwasserstoffharze erhalten werden können, indem man individuell den R- & K-Erweichungspunkt, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Z-Mittel des Molekulargewichts (Mz) und den gemischten Methylcyclohexan-Anilin-Trübungspunkt (MMAP) des Harzes steuert. Aromatisch modifizierte aliphatische Kohlenwasserstoffharze mit den folgenden Werten zeigen zufriedenstellende Klebrigkeits- und Schereigenschaften:

– einen Ring- und Kugel-(R-& K-)Erweichungspunkt von 94°C oder niedriger, bevorzugt von 75 bis 94°C;
– ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von nicht mehr als 2000 Dalton, bevorzugt von 1000 bis 2000 Dalton, am bevorzugtesten von 1200 bis 2000 Dalton;
– ein Z-Mittel des Molekulargewichts (Mz) von 2500 bis 4000 Dalton; und
– einen gemischten Methylcycloexan-Anilin-Trübungspunkt (MMAP) zwischen 30 und 45°C.

It has surprisingly been found by the inventors that excellent stickiness and shear properties of aromatically modified aliphatic hydrocarbon resins can be obtained by individually adjusting the R & K softening point, the weight average molecular weight (Mw), the Z average molecular weight (Mz) and controls the mixed methylcyclohexane aniline cloud point (MMAP) of the resin. Aromatically modified aliphatic hydrocarbon resins with the following values show satisfactory stickiness and shear properties:

- a ring and ball (R- & K) softening point of 94 ° C or lower, preferably from 75 to 94 ° C;
A weight average molecular weight (Mw) of not more than 2000 daltons, preferably from 1000 to 2000 daltons, most preferably from 1200 to 2000 daltons;
- a Z-average molecular weight (Mz) from 2500 to 4000 Dalton; and
- a mixed methylcycloexane aniline cloud point (MMAP) between 30 and 45 ° C.

Es wurde gefunden, daß der Erweichungspunkt eine große Auswirkung auf die Haftungseigenschaften aufweist. Die Haftung wurde verbessert, indem man den R- & K-Erweichungspunkt erniedrigte. Die verbesserte Haftung wurde anhand eines niedrigeren Rollkugel-Klebrigkeitswertes beobachtet. Besonders bei niedrigeren Beschichtungsgewichten (etwa 15 g/cm²) wurde gefunden, daß Erweichungspunkte von 94°C oder niedriger sehr wünschenswerte Rollkugel-Klebrigkeitswerte (< 5 cm) zur Folge hatten. Im allgemeinen nahmen die Rollkugel-Klebrigkeitswerte zu, wenn das Beschichtungsgewicht des Harzes verringert wurde.The softening point has been found to have a large impact on the adhesive properties. Adhesion was improved by lowering the R & K softening point. The improved adhesion was observed by a lower rolling ball Klebrigkeitswertes. Especially at lower coating weights (about 15 g / cm ² ) it was found that softening points of 94 ° C or lower resulted in very desirable track ball stickiness values (<5 cm). In general, the trackball stickiness values increased as the coating weight of the resin was reduced.

Es wurde auch gefunden, daß eine Erhöhung der Mz- und Mw-Molekulargewichte die Kohäsion des Klebstoffsystems erhöhten, wie es aus einer besseren Scherfestigkeit an Stahl bei 40°C beobachtet wurde.It has also been found that an increase in Mz and Mw molecular weights increased the cohesion of the adhesive system, such as it observed from better shear strength on steel at 40 ° C has been.

Der R- & K-Erweichungspunkt hatte in Kombination mit den gewünschten Molekulargewichtsbereichen eine optimale Ausgewogenheit zwischen Haftungs- und Kohäsionseigenschaft zur Folge. Papier- bzw. Kartoneigenschaften schienen sowohl durch den R- & K-Erweichungspunkt als auch durch die Molekulargewichte beeinflußt zu werden. Bei dem gewünschten R- & K-Erweichungspunkt und den gewünschten Molekulargewichtsbereichen für eine Rollkugel-Klebrigkeit und Scherfestigkeit an Stahl bei 40°C zeigten die Klebstoffe auch ausreichende Papier- bzw. Kartoneigenschaften (Scherfestigkeit und Umschlagklappentest).The R & K softening point had in combination with the ones you want Molecular weight ranges an optimal balance between Liability and cohesion result. Paper and cardboard properties both shone through the R & K softening point as well as being influenced by the molecular weights. At the desired one R & K softening point and the one you want Molecular weight ranges for a rolling ball tack and shear strength on steel at 40 ° C showed the adhesives also have sufficient paper or cardboard properties (shear strength and flaps test).

Das Verhältnis zwischen nicht-aromatischen Komponenten und den aromatischen Monomeren in den aromatisch modifizierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen bestimmt hauptsächlich den MMAP-Trübungspunkt. Ein Verfahren zur Messung des MMAP-Trübungspunkts wird weiter unten beschrieben.non-aromatic, the ratio between Components and the aromatic monomers in the aromatically modified aliphatic hydrocarbon resins mainly determines the MMAP cloud point. A procedure for measuring the MMAP cloud point is below described.

Die aromatisch modifizierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharze werden erhalten, indem man Polymerisationseinspeisungen einer Friedel-Crafts-Polymerisation unterzieht. Diese Polymerisationseinspeisungen schließen gewöhnlich eine gemischte Mineralöleinspeisung und ein Verdünnungsmittel ein. Die Mineralöleinspeisung umfaßt (a) C5- und C6-Olefine und/oder -Diolefine, einschließlich Cycloolefinen, in einer Menge von 45 Gew.-% ± 25 Gew.-% (b) aromatische Monomere in einer Menge von 40 Gew.-% ± 20 Gew.-% und (c) (Di)cyclodiolefine in einer Menge von 20 Gew.-% ± 10 Gew.-%.The aromatic modified aliphatic Hydrocarbon resins are obtained by using polymerization feeds undergoes Friedel-Crafts polymerization. this Polymerisationseinspeisungen conclude usually a mixed mineral oil feed and a diluent on. The petroleum feed comprises (a) C5 and C6 olefins and / or diolefins, including cycloolefins, in an amount of 45% by weight ± 25 % By weight (b) aromatic monomers in an amount of 40% by weight ± 20% by weight and (c) (di) cyclodiolefins in an amount of 20% by weight ± 10% by weight.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist (a) ein Isopren- oder ein Isopren-reicher Piperylen-Strom, (b) ein Methylinden-reicher Strom und (c) ein (Di)cyclodiolefin.A particularly preferred embodiment the invention is (a) an isoprene or an isoprene-rich piperylene stream, (b) a stream rich in methylinden and (c) a (di) cyclodiolefin.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden den (Di)cyclodiolefinen Kettenübertragungsmittel in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Harz ein Mw von nicht mehr als 2000 Dalton und ein Mz von 2500 bis 4000 Dalton aufweist.In a particularly preferred embodiment are the (di) cyclodiolefins chain transfer agent in one added such that the resin has a Mw of no more than 2000 daltons and an Mz of 2500 to 4000 daltons.

Zusätzlich können dem Harz weiter Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zugesetzt werden, damit das Harz einen R- & K-Erweichungspunkt von 94°C oder weniger aufweist.In addition, the resin can further oligomers with low molecular weight added to the resin an R & K softening point of 94 ° C or less.

Die Polymerisationseinspeisungen dieser Erfindung enthalten vorzugsweise etwa 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 50 Gew.-% gemischte Mineralöl-Einspeisungsströme, 0 bis 20 Gew.-% Kettenübertragungsmittel und 40 bis 80 Gew.-% eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen Verdünnungsmittels, am bevorzugtesten Toluol oder ein aus der Anlage rückgeführtes Verdünnungsmittel, das hauptsächlich aus Trimethylbenzolen und deren Isomeren besteht. Eine geeignete Polymerisationseinspeisung enthält bevorzugt zwischen 30 und 50 Gew.-% und bevorzugter zwischen 35 und 45 Gew.-% polymerisierbare Monomere, so dass die letztendliche Harzausbeute der Gesamteinspeisung zwischen 30 und 50 Gew.-% beträgt.the Polymerisationseinspeisungen of this invention preferably contain about 20 to 60 wt .-%, more preferably 30 to 50 wt% mixed mineral oil feed streams, 0 to 20 wt% chain transfer agent and 40 to 80% by weight of a diluent, preferably an aromatic diluent, at bevorzugtesten Toluene or a diluent returned from the plant, that mainly consists of trimethylbenzenes and their isomers. A suitable one Polymerization feed preferably contains between 30 and 50% by weight and more preferably between 35 and 45% by weight polymerizable monomers so that the final resin yield the total feed is between 30 and 50% by weight.

Speziellerweise sind die Mineralöleinspeisungen bevorzugt aus hauptsächlich drei Arten von Komponenten zusammengesetzt.

(a) Ein Teil der Einspeisungsströme besteht im wesentlichen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie C5- und C6-Olefinen und/oder -Diolefinen, einschließlich Cycloolefinen, welche im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt von 30 bis 70°C sieden. Beispiele für aliphatische C5- und C6-(Di)olefine sind: 1-Penten, trans- und cis-2-Penten, trans- und cis-Piperylen, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien und 1,4-Hexadien und Cycloolefine wie Cyclopenten und Cyclohexen. Am bevorzugtesten verwendete Einspeisungsströme für diese Monomere sind im Handel erhältliche Piperylen-Einspeisungsströme. Deren Hauptkomponenten sind trans- und cis-Piperylen. Isopren-Ströme und rohe Piperylen-Ströme können ebenfalls verwendet werden.
(b) Der aromatische Teil der Einspeisungen umfaßt Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluole, para-Methylstyrol, Divinylbenzol, (t-)Butylstyrol, Inden, Methylindene und Mischungen derselben. Die am bevorzugtesten verwendeten Einspeisungsströme für die aromatischen Monomere sind im Handel erhältliche Harzöle, die hauptsächlich aus Vinyltoluolen und Inden als Monomere bestehen. Harzöle mit einem hohen Siedepunktsbereich können ebenfalls verwendet werden. Sie enthalten hauptsächlich Inden und Methylindene. Reine Monomerströme können ebenfalls verwendet werden und zu der gewünschten Zusammensetzung zusammengemischt werden.
(c) Die Einspeisungen enthalten weiter Cyclodiolefine und Dicyclodiolefine. Beispiele für diese Komponenten sind Cyclopentadien, Methyl- und Ethylsubstituierte Homologe beider Komponenten, Codimere von Cyclopentadien und den Olefinen. Diese Monomere können von (rohen) Piperylen- und Isopren-Strömen abstammen, aber gewöhnlich werden diese Ströme bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C erwärmt, gefolgt von einer Destillation, um Cyclopentadien und Dicyclopentadien zu entfernen, Im Handel erhältliche Dicyclopentadien-Ströme können für die gewünschte Menge an Cyclodiolefinen in der Einspeisung verwendet werden.

In particular, the mineral oil feeds are preferably composed of three main types of components.

(a) A part of the feed streams consists essentially of unsaturated hydrocarbons, such as C5 and C6 olefins and / or diolefins, including cycloolefins, which boil in the range from 20 to 100 ° C., preferably from 30 to 70 ° C. Examples of aliphatic C5 and C6 (di) olefins are: 1-pentene, trans- and cis-2-pentene, trans- and cis-piperylene, 1,4-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene and 1, 4-hexadiene and cyclic olefins such as cyclopentene and cyclohexene. Most preferred feed streams for these monomers are commercially available piperylene feed streams. Whose main components are trans- and cis-piperylene. Isoprene streams and crude piperylene streams can also be used.
(b) The aromatic portion of the feeds includes styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluenes, para-methylstyrene, divinylbenzene, (t-) butylstyrene, indene, methylindene and mixtures thereof. The most preferred feed streams for the aromatic monomers are commercially available resin oils consisting primarily of vinyl toluenes and indene as monomers. Resin oils with a high boiling point range can also be used. They mainly contain Inden and Methylindene. Pure monomer streams can also be used and mixed together to the desired composition.
(c) The feeds also contain cyclodiolefins and dicyclodiolefins. Examples of these components ten are cyclopentadiene, methyl and ethyl substituted homologues of both components, codimers of cyclopentadiene and the olefins. These monomers can be derived from (crude) piperylene and isoprene streams, but usually these streams are heated at temperatures between 100 and 160 ° C, followed by distillation to remove cyclopentadiene and dicyclopentadiene. Commercially available dicyclopentadiene streams can be used for the desired amount of cyclodiolefins can be used in the feed.

Ein repräsentativer Einspeisungsstrom besteht im allgemeinen aus etwa 35 bis 45 Gew.-% aktiven Komponenten (= Monomeren) mit der folgenden Zusammensetzung:
C5- und C6-Olefine und -Diolefine: 45 Gew.-% ± 25 Gew.-%
Aromatische Monomere: 40 Gew.-% ± 20 Gew.-%
(Di)cyclodiolefine: 20 Gew.-% ± 10 Gew.-%
Kettenübertragungsmittel: 0 bis 20 Gew.-%A representative feed stream generally consists of about 35 to 45% by weight of active components (= monomers) with the following composition:
C5 and C6 olefins and diolefins: 45% by weight ± 25% by weight
Aromatic monomers: 40 wt .-% wt .-% ± 20
(Di) cyclodiolefins: 20 wt .-% ± 10 wt .-%
Chain transfer agent: 0 to 20% by weight

Die genauen Mengen können auf die folgende Weise eingestellt werden, um die gewünschten Harzeigenschaften zu erzielen, welche die Klebstoffeigenschaften der Klebstoffformulierungen auf der Basis eines Klebstoffbands bestimmen.The exact amounts can be found on the following way can be set to the ones you want to obtain resin properties that adhesive properties, determine the adhesive formulations based on an adhesive tape.

Das Verhältnis zwischen den C5- und C6-Olefinen und/oder -Diolefinen und den aromatischen Monomeren kann verwendet werden, um dem MMAP-Trübungspunkt anzupassen. Die Einspeisungszusammensetzungen werden auf solche Weise gemischt, dass der MMAP-Trübungspunkt der Harze zwischen 30 und 45°C liegt. Der MMAP-Trübungspunkt ist eine Anzeige für die Kompatibilität mit aromatischen Lösungsmitteln.The ratio between the C5 and C6 olefins and / or diolefins and the aromatic monomers can be used to highlight the MMAP cloud point adapt. The feed compositions are based on such Way mixed that the MMAP cloud point the resin is between 30 and 45 ° C. The MMAP cloud point is an ad for the compatibility with aromatic solvents.

1 zeigt eine Höhenliniengraphik, die aus einem ternären Mischungsaufbau der Einspeisungskomponenten C5 (Diolefine und Olefine, Komponente (a)), C9 (aromatische Monomere, Komponente (b)) und CPD + DCPD (Cyclodiolefine, Komponete (c)) als Fraktionen des Gesamt-Monomergehalts erhalten wurde. Sie veranschaulicht die Auswirkung der drei Hauptarten von Komponenten auf den MMAP-Trübungspunkt. Eine 10%-ige Hinzufügung der C5-Menge, während die relativen Verhältnismengen der anderen Fraktionen konstant gehalten werden, ergibt eine Erhöhung des MMAP von 7,4°C. Eine ähnliche Erhöhung der Menge an Cyclodiolefinen führt zu einer geringeren Zunahme (2,6°C), während eine Erhöhung des C9-Gehalts auf die gleiche Weise eine stärkere Abnahme (–8,7°C) zum Ergebnis hat. 1 shows a contour graph of a ternary mixture design of the feed components C5 (diolefines and olefins, component (a)), C9 (aromatic monomers, component (b)), and CPD + DCPD (cyclodiolefins, component attempts (c)) as fractions of the total Monomer content was obtained. It illustrates the impact of the three main types of components on the MMAP cloud point. A 10% addition of the C5 amount while keeping the relative proportions of the other fractions constant gives an increase in the MMAP of 7.4 ° C. A similar increase in the amount of cyclodiolefins results in a smaller increase (2.6 ° C), while an increase in the C9 content in the same way results in a greater decrease (-8.7 ° C).

Die Menge der Dicyclodiolefine und Cyclodiolefine weist eine Auswirkung auf die Molekulargewichtsparameter des Harzes aus. Höhere Molekulargewichtsparameter erzeugen eine bessere Kohäsionsfestigkeit und wiederum höhere und bessere Scherfestigkeitswerte auf Stahl bei 40°C. Es wurde gefunden, dass Mz's im Bereich von nicht mehr als 6000 Dalton für eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit erforderlich sind. Ein Mz von nicht mehr als 4000 Dalton stellt ein optimales Haftungsverhalten sicher.The amount of Dicyclodiolefine and Cyclodiolefins have an impact on molecular weight parameters the resin from. higher Molecular weight parameters produce better cohesive strength and again higher and better shear strength values on steel at 40 ° C. It was found that Mz's in the range of no more than 6000 daltons for sufficient cohesive strength required are. An Mz of not more than 4000 Dalton provides an optimal liability behavior.

Das Höhenliniendiagramm von 2 wurde aus dem gleichen Aufbau wie dem vorigen erhalten. Dieses Diagramm veranschaulicht die Auswirkungen der drei Hauptarten von Komponenten auf den Mz-Molekulargewichtsparameter der Harze. Die (Di)cyclodiolefin-Fraktion weist eine große erhöhende Wirkung auf, während die C9-Fraktion eine geringe erniedrigende Auswirkung aufweist. Die C5-Fraktion weist keine signifikante Auswirkung auf. Der (Di)cyclodiolefin-Gehalt ist bei dieser Einspeisungskombination der Hauptparameter, der den Mz-Wert steuert, insbesondere nach oben, wobei kein Kettenübertragungsmittel verwendet wurde, welches verwendet werden kann, um den Mz-Wert nach unten zu steuern. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zeigt den gleichen Trend wie das Z-Mittel des Molekulargewichts (Mz).The contour line diagram of 2 was obtained from the same structure as the previous one. This graph illustrates the effects of the three main types of components on the Mz molecular weight parameter of the resins. The (di) cyclodiolefin fraction has a large increasing effect, while the C9 fraction has a low decreasing effect. The C5 fraction has no significant impact. In this feed combination, the (di) cyclodiolefin content is the main parameter which controls the Mz value, especially upwards, using no chain transfer agent which can be used to control the Mz value downwards. The weight average molecular weight (Mw) shows the same trend as the Z average molecular weight (Mz).

Weiter können Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um Harze mit einer niedrigeren und engeren Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Beispiele für Kettenübertragungsmittel umfassen 1-Penten, trans- und cis-2-Penten, trans- und cis-Piperylen, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexandien und 1,4-Hexandien, Cycloolefine, wie Cyclopenten und Cyclohexen, Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten oder Dimere oder Oligomere derselben. Insbesondere, wenn die Menge an Cyclodiolefinen und Dicyclodiolefinen in den Piperylen- oder Isopren-Strömen hoch ist, können die Molekulargewichtsparameter durch Zugabe der Kettenübertragungsmittel verringert werden. Die Komponenten können in reiner oder verdünnter Form in einem Lösungsmittel wie Toluol oder unreaktiven C4- bis C6-Kohlenwasserstoffen verwendet werden.Next chain transfer agents may be used to make resins with a lower and narrower molecular weight distribution to obtain. examples for Chain transfer agents include 1-pentene, trans and cis-2-pentene, trans and cis piperylene, 1,4-pentadiene, isoprene, 1,3-hexanediene and 1,4-hexanediene, cycloolefins, such as cyclopentene and cyclohexene, isobutylene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene or Dimers or oligomers thereof. Especially when the amount of Cyclodiolefins and dicyclodiolefins are high in the piperylene or isoprene streams is, can the molecular weight parameters by adding the chain transfer agent be reduced. The components can be in pure or diluted form in a solvent such as toluene or unreactive C4 to C6 hydrocarbons become.

Ein Verdünnungsmittel ist wünschenswert, da die Polymerisationsreaktion sehr schnell und hoch exotherm ist. Das Verdünnungsmittel ist jedoch nicht erforderlich, wenn die Reaktion durch ausreichendes Rühren und Kühlen gesteuert werden kann. Das Verdünnungsmittel, das für die Polymerisationen verwendet wird, ist aus inerten und weniger aktiven Komponenten zusammengesetzt. Diese können paraffinischer Natur, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, olefinischer Natur, wie Cyclopenten, 2-Pentene, oder aromatischer Natur sein, wie Toluol, Trimethylbenzole, oder es kann eine Mischung von paraffinischen, olefinischen und aromatischen Komponenten sein. Unumgesetzte Kohlenwasserstoff aus den Reaktionen können ebenfalls verwendet werden, nachdem sie wiedergewonnen wurden.A diluent is desirable because the polymerization reaction is very fast and highly exothermic. The diluent is not required, however, if the reaction is sufficient Stir and Cool can be controlled. The diluent, that for The polymerizations used is made of inert and less active components. These can paraffinic nature, such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane, olefinic nature such as be cyclopentene, 2-pentenes, or aromatic in nature, such as toluene, Trimethylbenzenes, or it can be a mixture of paraffinic, be olefinic and aromatic components. Unreacted hydrocarbon can from the reactions can also be used after they have been recovered.

Der Katalysator für die Polymerisation wird vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an polymerisierbaren Komponenten in der Polymerisationseinspeisung, verwendet. Die genaue verwendete Menge an Katalysator hängt von dem gewünschten Harz ab. Der Katalysator kann aus jedem beliebigen geeigneten Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumbromid, Titantri- und -tetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid oder Lösungen, Aufschlämmungen oder Komplexen derselben ausgewählt werden. Der Katalysator kann auch auf Feststoffen oder als geträgerter Katalysator verwendet werden. Der bevorzugteste Katalysator ist ein verflüssigter AlCl₃-Komplex, der etwa 50 Gew.-% AlCl₃ enhält und Monomeren in einer Konzentration von 1,5 Gew.-% AlCl₃ zugesetzt wird.The catalyst for the polymerization is preferably used in an amount of 1.0 to 8.0% by weight based on the amount of the polymerizable components in the polymerization feed. The exact amount of catalyst used depends on the desired resin. The catalyst can out any suitable Friedel-Crafts catalyst, such as aluminum trichloride, aluminum bromide, titanium tri- and tetrachloride, tin tetrachloride, boron trifluoride or solutions, slurries or complexes thereof. The catalyst can also be used on solids or as supported catalyst. The most preferred catalyst is a liquefied AlCl ₃ complex which contains about 50% by weight AlCl ₃ and monomers are added in a concentration of 1.5% by weight AlCl ₃ .

Die Polymerisationstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 0 und 120°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80°C und am bevorzugtesten im Bereich von 40 bis 60°C.The polymerization temperatures are usually between 0 and 120 ° C, preferably in the range of 20 to 80 ° C and most preferably in the range from 40 to 60 ° C.

Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren oder in einem Chargenmodus durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann wenige Sekunden bis zu 24 Stunden betragen. Typische Reaktionszeiten betragen 1 bis 4 Stunden.The polymerization can be carried out in one continuous or semi-continuous process or in a batch mode carried out become. The response time can range from a few seconds to 24 hours be. Typical reaction times are 1 to 4 hours.

Nach der Polymerisation und einer möglichen Quench-Schritt können die Rückstände des Katalysators und das Quenchmittel beispielsweise durch Zugabe von und Extraktion mit Wasser entfernt werden.After polymerization and one potential Can quench step the residues of the Catalyst and the quenching agent, for example by adding and extraction are removed with water.

Die auf diese Weise erhaltenen Polymer-Lösungsmittel-Mischungen werden gewöhnlich gestrippt, um unumgesetzte Kohlenwasserstoffe, Verdünnungsmittel und mindestens einen Teil der Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Das Stripp-Verfahren kann selektiv auf solche Weise durchgeführt werden, dass ein Teil der Oligomere mit niedrigerem Molekulargewicht im Harz verbleibt. Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht können auch anschließend zugesetzt werden, um das Harz zu erweichen. Der potentielle Erweichungspunkt (der Erweichungspunkt des Harzes, nachdem alle Oligomere abgestreift worden sind) ist vorzugsweise höher als 94°C. Durch die Anwesenheit oder Zugabe von Oligomeren mit niedrigerem Molekulargewicht kann dann der gewünschte tatsächliche R- & K-Erweichungspunkt auf einen Wert von 94°C oder weniger eingestellt werden.The polymer-solvent mixtures obtained in this way become ordinary stripped to unreacted hydrocarbons, diluents and at least a portion of the low molecular weight oligomers to remove. The stripping process may selectively in such a way carried out be that a part of the oligomers of lower molecular weight remains in the resin. Low molecular weight oligomers can also subsequently can be added to soften the resin. The potential softening point (the softening point of the resin after all oligomers are stripped BEEN) is preferably higher than 94 ° C. Due to the presence or addition of oligomers with lower Molecular weight may be the desired actual R-K-softening point to a value of 94 ° C or less.

Es wurde auch gefunden, dass die Zusammensetzung des aromatischen Teils der Polymerisationseinspeisung den potentiellen R- & K-Erweichungspunkt beeinflußt und sie wird deshalb vorzugsweise abhängig von dem verwendeten Piperylen- oder Isopren-Strom eingestellt. Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Isopren- oder Isopren-reichen Piperylen-Strömen den potentiellen Erweichungspunkt erniedrigt. Indem man die Zusammensetzung einstellt, kompensiert der aromatische Teil den verringerten R- & K-Erweichungspunkt. Es wurde gefunden, dass insbesondere ein aromatischer Teil, der reich an Methylindenen ist, höhere potentielle Erweichungspunkte zum Ergebnis hatte. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet deshalb Einspeisungen, die einen Isopren- oder Isopren-reichen Piperylen-Strom als Komponente (a), einen Methylinden-reichen Strom als Komponente (b) und ein (Di)cyclodiolefin als Komponente (c) umfassen.It was also found that the The composition of the aromatic part of the polymerization feed the potential R & K softening point affected and therefore it preferably becomes dependent on the piperylene or isoprene stream used set. It has been found that the use of isoprene or isoprene-rich piperylene streams the potential softening point decreased. By adjusting the composition, compensates the aromatic part the reduced R & K softening point. It was found, that in particular an aromatic part that is rich in methylindens is, higher potential Had softening points to the result. A preferred embodiment the method of the present invention therefore uses feeds which is an isoprene- or isoprene-rich piperylene stream as a component (a), a methylinden-rich stream as component (b) and a Include (di) cyclodiolefin as component (c).

Die vorliegende Erfindung stellt auch die Verwendung der aromatisch modifizierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharze der vorliegenden Erfindung als Mono-Klebrigmacher in Klebstoffformulierungen bereit. Der Ausdruck „Mono-Klebrigmacher" bedeutet, dass nur ein Harz in der Klebstoffformulierung verwendet wird. Die Klebstoffformulierung ist vorzugsweise eine Klebstoffformulierung auf Lösungsmittel-Basis, eine Heißschmelzklebstoffformulierung oder eine Dispersion auf Wasser-Basis.The present invention provides the use of the aromatic modified aliphatic hydrocarbon resins of the present invention as a mono-tackifier in adhesive formulations ready. The term "mono tackifier" means that only a resin is used in the adhesive formulation. The adhesive formulation is preferably a solvent-based adhesive formulation, a hot melt adhesive formulation or a dispersion of water-based.

Mögliche Anwendungen von aromatisch modifizierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen schließen auch Klebebänder, Klebeetikette auf Wasserbasis und Heißschmelzklebstoffe auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymer(EVA)-Basis ein.Possible Applications of aromatically modified aliphatic hydrocarbon resins conclude also tapes, Water-based adhesive labels and hot-melt adhesives based on ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) on.

Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Klebeband bereit, das die aromatisch modifizierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe der vorliegenden Erfindung umfaßt.The present invention further provides an adhesive tape ready that the aromatically modified aliphatic Hydrocarbons of the present invention.

Ein besonders bevorzugter Klebrigmacher (Harz 1) zur Verwendung als Mono-Klebrigmacher in Klebebandformulierungen auf Lösungsmittel-Basis weist die folgenden typischen Eigenschaften auf: R- & K-Erweichungspunkt (°C) 93,0 MMAP (°C) 37 Mn (Dalton) 806 Mw (Dalton) 1595 Mz (Dalton) 3333 A particularly preferred tackifier (Resin 1) for use as a mono tackifier in solvent-based adhesive tape formulations has the following typical properties: R & K softening point (° C) 93.0 MMAP (° C) 37 Mn (Dalton) 806 Mw (Dalton) 1595 Mz (Dalton) 3333

Das Harz wurde hergestellt, indem man ein Harz, das bis zum potentiellen Erweichungspunkt gestrippt worden war, mit 5 Gew.-% seiner Oligomere erweichte (siehe Beispiel 1).The resin was made by a resin that has been stripped to the potential softening point was softened with 5% by weight of its oligomers (see Example 1).

Das Klebstoffverhalten dieses Harzes wurde durch Mischen des Harzes mit einem Naturkautschuk (0,9 : 1 Gewichtsteile) und einer Toluol-Hexan-Mischung, so dass der Feststoffgehalt der Mischung etwa 25% betrug, bewertet.The adhesive behavior of this resin was made by mixing the resin with a natural rubber (0.9: 1 Parts by weight) and a toluene-hexane mixture, so that the solids content the mixture was about 25%.

Es wurden Klebebänder hergestellt, indem man gelöstes Diisocyanat auf E-PVC-Substrat als Primer und eine Zwischenschicht aufbrachte, um eine bessere Verankerung zu ergeben. Dann wurden die Harze bei einem Beschichtungsgewicht von etwa 20 und 15 g/cm² mit dem Diisocyanat an das Substrat vernetzt, wie es gewöhnlich in der Industrie vorgenommen wird.Adhesive tapes were made by applying dissolved diisocyanate to E-PVC substrate as a primer and an intermediate layer to provide better anchoring. The resins were then crosslinked to the substrate at a coating weight of about 20 and 15 g / cm ² with the diisocyanate, as is usually done in industry.

Die Testergebnisse sind nachstehend angegeben.The test results are below specified.

BEISPIELE:EXAMPLES:

Experimenteller Teil:Experimental part:

Verfahren zur Herstellung der Harze:Manufacturing process the resins:

Alle in den Beispielen erwähnten Harze wurden auf kontinuierliche Weise hergestellt, aber eine chargenweise oder halbkontinuierliche Herstellung wäre ebenfalls möglich. Die Harzeinspeisung wurde über Calciumchlorid und Molekularsieben getrocknet und wurde zusammen mit dem Kettenübertragungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml/h in einen Tankreaktor von 5 Litern gegeben und kontinuierlich gerührt. Der Katalysator wurde gleichzeitig zugesetzt, und die Mischung wurde vom Boden des Reaktors zum Katalysator-Einlaßpunkt zirkuliert. Der Pegel in dem Reaktor wurde durch kontinuierliches Entfernen von Polymerisat bei 3 Litern gehalten, so dass die Gesamt-Durchschnittsreaktionszeit für alle Experimente 2 Stunden betrug. Die Mischung wurde unter Verwendung von Wasser desaktiviert und in drei Schritten mit Wasser gewaschen, bevor sie unter Vakuum und mit Wasserdampf gestrippt wurde, um das Lösungsmittel und Material mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen.All resins mentioned in the examples were made in a continuous manner, but in batches or semi-continuous production would also be possible. The Resin feed was Calcium chloride and molecular sieves and was dried together with the chain transfer agent at a rate of 1500 ml / h in a tank reactor from added 5 liters and continuously stirred. The catalyst was added simultaneously and the mixture was discharged from the bottom of the reactor to the catalyst inlet point circulated. The level in the reactor was monitored by continuous held removing polymer at 3 liters, so the overall average reaction time for all Experiments was 2 hours. The mixture was used deactivated by water and washed in three steps with water before it was stripped under vacuum and with steam to remove the solvent and to remove low molecular weight material.

Verfahren zur Bestimmung des R- & K-Erweichungspunkts:Determination procedure of the R & K softening point:

Der R- & K-Erweichungspunkt wurde gemäß ASTM D 36-70 mit der Walter Herzog R- & K-Apparatur, Modell MC-735, bestimmt.The R & K softening point was determined according to ASTM D 36-70 with the Walter Herzog R & K apparatus, model MC-735, determined.

Verfahren zur Bestimmung des MMAP:Determination procedure of the MMAP:

Der MMAP (gemischte Methylcyclohexan-Anilin-Punkt) wurde unter Verwendung eines modifizierten ASTM D-611-82-Verfahrens bestimmt. Das Methylcyclohexan wird anstelle des Heptans eingesetzt, welches im Standard-Testverfahren verwendet wird. Das Verfahren verwendet Harz/Anilin/Methylcyclohexan in einem Verhältnis 1/2/1 (5 g, 10 ml/5 ml), und der Trübungspunkt wird durch Abkühlen einer erwärmten klaren Mischung der drei Komponenten, bis eine vollständige Trübung gerade auftritt, bestimmt.The MMAP (mixed methylcyclohexane aniline point) was made using a modified ASTM D-611-82 method certainly. The Methylcyclohexane is substituted for the heptane, which is used in the standard test procedure. The procedure uses resin / aniline / methylcyclohexane in a 1/2/1 ratio (5 g, 10 ml / 5 ml), and the cloud point is by cooling one warmed clear blend of the three components until a complete turbidity just occurs, determined.

Verfahren zur Bestimmung der Molekulargewichte:Determination procedure the molecular weights:

Die Molekulargewichte Mn, Mw, Mz und die Polydispersität (= Mw/Mn) wurden durch Größenausschlußchromatographie unter Verwendung eines Brechungsindex- Detektors bestimmt. Die Kalibrierung wurde unter Verwendung von eng verteilten Polystyrol-Standards vorgenommen.The molecular weights Mn, Mw, Mz and the polydispersity (= Mw / Mn) were by size exclusion chromatography determined using a refractive index detector. The calibration was carried out using narrow distribution polystyrene standards.

Verfahren zur Bestimmung der Kugel-Klebrigkeit:Determination procedure Ball tack:

Die Kugel-Klebrigkeit wird mittels des Pressure Sensitive Tape Counsil (PSTC)-6-Tests gemessen.The ball tack by means of the Pressure Sensitive Tape Counsil (PSTC) -6 test.

Verfahren zur Bestimmung der Scherfestigkeiten:Determination procedure the shear strengths:

Die Scherfestigkeiten wurden mittels des PSTC-7-Tests gemessen.The shear strengths were determined using of the PSTC-7 test.

Verfahren zur Bestimmung der Papier/Karton-Eigenschaften:Determination procedure of the paper / cardboard properties:

Die Papier/Karton-Eigenschaften der Klebebänder werden getestet, indem man die Proben auf einen Papier/Karton-Streifen gibt. Ein Gewicht wird an dem Klebeband aufgehängt, und die Zeit bis zum Versagen wird vermerkt.The paper / cardboard properties of the tapes be tested by subjecting the samples to a paper / cardboard strip gives. A weight is hung on the tape, and the time to fail is noted.

Verwendungen/Definitionen:Uses / definitions:

Materialien, die bei der Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen, wie in den Beispielen erwähnt, verwendet wurden, sind wie folgt:Materials used in the manufacture of the adhesive compositions as mentioned in the examples were are as follows:

Reguläres Piperylen 50: ein Piperylen-Konzentrat, das von Shell, Pernis (NL) erhältlich ist. Zusammensetzung siehe unten.Regular piperylene 50: a piperylene concentrate, that available from Shell, Pernis (NL) is. For composition see below.

Rohes Piperylen: ein rohes Piperylen-Konzentrat, das von DOW, Terneuzen (NL) erhältlich ist. Zusammensetzung siehe unten.Raw piperylene: a raw piperylene concentrate, that available from DOW, Terneuzen (NL) is. For composition see below.

C9 NBR Hochsiedendes Harzöl: ein Harzöl, das von DSM, Geleen (NL) erhältlich ist und hauptsächlich aus Inden und Methylindenen besteht. Zusammensetzung siehe unten.C9 NBR high-boiling resin oil: a resin oil produced by DSM, Geleen (NL) available is and mainly from Indene and methyl indenes is. For composition see below.

Recguläres klassisches C9-Harzöl: ein Harzöl, das von DSM, Geleen, erhältlich ist und hauptsächlich aus Vinyltoluolen und Inden besteht. Zusammensetzung siehe unten.Classic C9 resin oil: a resin oil produced by DSM, Geleen, available is and mainly from Vinyltoluenes and indene exist. For composition see below.

DCPD 91-Konzentrat: ein Dicyclopentadien-Konzentrat mit 91% Reinheit, erhältlich von Shell, Pernis (NL).DCPD 91 concentrate: a dicyclopentadiene concentrate with 91% purity from Shell, Pernis (NL).

Isopren 65: Ein Isopren-Strom von Shell, Pernis. Zusammensetzung siehe unten.Isoprene 65: an isoprene stream of Shell, Pernis. For composition see below.

Proben der typischen Zusammensetzungen der verschiedenen Einspeisungsströme und des aus der Anlage wiedergewonnenen Lösungsmittels sind nachstehend angegeben. Die Harze der folgenden Beispiele wurden aus diesen verschiedenen Strömen hergestellt, jedoch können die tatsächlichen Zusammensetzungen leicht von dem nachstehend angeführten Wert abweichen.Samples of the typical compositions of the various feed streams and that recovered from the plant solvent are given below. The resins of the following examples were from these different streams manufactured, however the actual Compositions slightly from the value listed below differ.

Alle Bänder wurden mit etwa 20 g/cm² beschichtet, außer bei den Ergebnissen in Beispiel 1.c, wo einige Bänder mit etwa 15 g/cm² beschichtet wurden.All tapes were coated at about 20 g / cm ² , except for the results in Example 1.c where some tapes were coated at about 15 g / cm ² .

BEISPIEL 1 – ERWEICHUNGSPUNKTEXAMPLE 1 - SOFTENING POINT

Beispiel 1.a. Oligomere, die zugesetzt werden, nachdem das Harz auf potentiellen R & K gestrippt ist, Auswirkung von R & K auf Klebrigkeitseigenschaften.Example 1.a. oligomers, which are added after the resin is stripped to potential R&K Impact of R & K on stickiness properties.

Die nachstehende Tabelle erläutert, was mit den Harzeigenschaften und den Klebstoffeigenschaften passiert, wenn Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zugesetzt werden, nachdem das Harz zum potentiellen Erweichungspunkt gestrippt worden ist. Strippen zu potentiell ist als Strippen definiert, bis das Wasserkondensat eines Wasserdampfstrippens bei 220°C 2 Gew.-% oder weniger organische Fraktion enthält. Die Oligomere waren flüssig, mit einem MMAP von 18°C, einem Mn-Wert von 256 Dalton, einem Mw von 358 Dalton und einem Mz von 832 Dalton.The table below explains what happens with the resin properties and the adhesive properties, when oligomers are added to low molecular weight, after stripping the resin to the potential softening point is. Stripping too potentially is defined as stripping until that Water condensate of a steam stripping at 220 ° C for 2 wt .-% or less organic fraction. The oligomers were liquid with a MMAP of 18 ° C, an Mn value of 256 Dalton, an Mw of 358 Dalton and Mz of 832 daltons.

Die Tabelle zeigt klar die Auswirkung des Oligomer-Zusatzes auf die Harzeigenschaften. Der R- & K-Erweichungspunkt wird durch den Zusatz von Oligomeren erniedrigt. Die Auswirkung auf die Klebstoffeigenschaften zeigt die Bedeutung des Erweichungspunktes beim Rollkugel-Klebrigkeitswert. Je niedriger der Erweichungspunkt ist, desto besser ist die Rollkugel-Klebrigkeit. Dieses Beispiel zeigt, dass durch Zusatz von Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht ein Harz mit einem Erweichungspunkt von mehr als 94°C verwendet werden kann, um ein Harz mit einem Erweichungspunkt im gewünschten Bereich von 94°C oder weniger bereitzustellen.The table clearly shows the impact of the oligomer addition to the resin properties. The R & K softening point is lowered by the addition of oligomers. The effect on the adhesive properties shows the importance of the softening point the rolling ball tack. The lower the softening point is, the better the rolling ball tack. This example shows that by addition of oligomers of low molecular weight uses a resin with a softening point greater than 94 ° C can be made to a resin with a softening point at the desired level 94 ° C range or less to provide.

Beispiel 1.b. Mehrere Beispiele für das selektive Strippen, potentielle R & Ks, verglichen mit partiell gestrippten R & Ks.Example 1.b. Several examples for selective stripping, potential R&Ks, compared to partially stripped R&Ks.

Oligomere können auch beim Strippen im Harz zurückgelassen werden. Die nachstehende Tabelle erläutert das selektive Strippen anhand von zwei Beispielen.Oligomers can also be stripped when Resin left behind become. The table below explains selective stripping with reference to two examples.

Die potentiellen Erweichungspunkte sind höher als der Erweichungspunkt von partiell gestrippten Harzen. Im Fall von partiell gestrippten Harzen wurde der R & K bei oder unterhalb von 94°C gehalten.The potential softening are higher than the softening point of partially stripped resins. In the case of partially stripped resins, the R&K was kept at or below 94 ° C.

Das Klebstoffverhalten zeigt ähnliche Auswirkungen an, wie sie in Beispiel 1.a. gesehen werden. Die Rollkugel-Klebrigkeit verbesserte sich bei niedrigeren Erweichungspunkten. Die Scherfestigkeit an Stahl bei 40°C zeigte ebenfalls eine Abnahme, aber die zwei Proben mit niedrigen Erweichungspunkt hatten immer noch ausreichende Werte zum Ergebnis.The adhesive behavior shows similar Effects as described in Example 1.a. be seen. The trackball stickiness improved at lower softening points. The shear strength to steel at 40 ° C also showed a decrease, but the two samples with low Softening point still had sufficient results.

Beispiel 1.c. Mehrere Beispiele für verschiedene Beschichtungsgewichte.Example 1.c. Several examples for Various coating weights.

Mehrere Proben wurden zu etwa 20 g/cm² und etwa 15 g/cm² beschichtet. Die Ergebnisse werden in der nächsten Tabelle verglichen.Several samples were coated at about 20 g / cm ² and about 15 g / cm ^2. The results are compared in the next table.

Die Ergebnisse zeigen klar, dass die Erniedrigung des Beschichtungsgewichts eine Erhöhung (schlechter) des Rollkugel-Klebrigkeitswerts zur Folge hatte. In diesem Beispiel hatten R- & K-Erweichungspunkte von etwa 93°C oder niedriger einen Rollkugel-Klebrigkeitswert von weniger als 5 cm zur Folge. Andere Eigenschaften wurden nicht negativ beeinflußt.The results clearly show that the lowering of the coating weight an increase (worse) of the trackball stickiness value. In this example had R & K softening points of about 93 ° C or lower has a trackball stickiness value of less than 5 cm resulted. Other properties were not adversely affected.

BEISPIEL 2 – MOLEKULARGEWICHTSVERTEILUNG.EXAMPLE 2 - MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION.

Beispiel 2.a. Auswirkung der Molekulargewichte (Mz und Mw) auf die Schereigenschaften.Example 2.a. impact the molecular weights (Mz and Mw) on the shear properties.

Die nachstehende Tabelle erläutert die Auswirkungen der Molekulargewichtsparameter auf die Kohäsionsfestigkeit, damit die Schereigenschaften des Harzes. Es wurden zwei Beispiele mit einem ähnlichen und vergleichbaren R- & K-Erweichungspunkt ausgewählt.The table below explains the Effects of molecular weight parameters on the cohesive strength, thus the shear properties of the resin. There were two examples with a similar one and comparable R & K softening point selected.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, waren die Rollkugel-Klebrigkeitswerte aufgrund der R- & K-Erweichungspunkt innerhalb des gewünschten Bereichs. Der Rollkugel-Klebrigkeitswert wurde in diesem Beispiel kaum durch die Molekulargewichtsparameter des Harzes beeinflußt. Die Scherfestigkeit an Stahl bei 40°C, an Papier/Karton bei 40°C und der Umschlagklappentest zeigten die Tendenz, mit zunehmenden Molekulargewichten zuzunehmen. Die Molekulargewichtsparameter scheinen für vorteilhafte Kohäsionsfestigkeiten wichtig zu sein.As you can see from the table, were the trackball stickiness values due to the R & K softening point within the desired Range. The trackball stickiness value was hardly determined by the molecular weight parameters in this example of the resin affected. The shear strength on steel at 40 ° C, of paper / cardboard at 40 ° C and the Cover flap tests showed a tendency with increasing molecular weights increase. The molecular weight parameters seem advantageous cohesive strengths to be important.

Beispiel 2.b. Mehrere Beispiele für (D)CPD auf MGV-Parameter.Example 2.b. Several examples for (D) CPD on MGV parameters.

Wie das Höhenliniendiagramm in 2 erläutert die nachstehende Tabelle, wie die Molekulargewichtsparameter durch die Cyclodiolefine und Dicyclodiolefine gesteuert und erhöht werden können. In der nachstehenden Tabelle ist weiter der Bruchteil der C5- und C6-Olefine und -Diolefine, einschließlich der Cycloolefine, bezogen auf Gesamt-Monomere, als Aliphaten angegeben. Die Menge der aromatischen Monomere, beogen auf Gesamt-Monomere, ist durch Aromaten angegeben, und die Menge der Dicyclodiolefine und Cyclodiolefine, bezogen auf Gesamt-Monomere, ist durch den Bruchteil der cyclischen Diolefine angegeben. Die Erweichungspunkte, die angegeben sind, sind die potentiellen Erweichungspunkte.Like the contour line chart in 2 the table below explains how the molecular weight parameters can be controlled and increased by the cyclodiolefins and dicyclodiolefins. The table below also shows the fraction of the C5 and C6 olefins and diolefins, including the cycloolefins, based on total monomers, as aliphatics. The amount of aromatic monomers based on total monomers is given by aromatics and the amount of dicyclodiolefins and cyclodiolefins based on total monomers is given by the fraction of the cyclic diolefins. The softening indicated, are the potential softening points.

Hier hatten mehr cyclische Diolefine in der Einspeisung höhere potentielle R- & K-Erweichungspunkte und Molekulargewichtsparameter (Mw und Mz) zur Folge. Die Auswirkung des R- & K-Erweichungspunkts auf die Rollkugel-Klebrigkeit wurde beobachtet, und man fand, dass sie die gleiche war wie in Beispiel 1. Es wurde beobachtet, dass die Auswirkung der Molekulargewichtsparameter auf die Scherfestigkeit an Stahl die Scherfestigkeiten erhöhte, wie in Beispiel 2.a. gesehen. Der Umschlagklappentest und die Scherfestigkeit an Papier/Karton nahmen ebenfalls zu. Harz 8 und Harz 9 zeigten jedoch vernünftige Kohäsionsfestigkeiten und zeigen erhöhte Scherfesteigkeiten und Umschlagklappentests mit zunehmenden Molekulargewichten. Nur die Scherfestigkeit an Papier/Karton bei 40°C bei Harz 9 zeigte eine Abweichung.Here had more cyclic diolefins higher in the feed potential R & K softening points and Molecular weight parameters (Mw and Mz) result. The effect of the R & K softening point on the trackball stickiness was observed and it was found that it was the same as in Example 1. It was observed that the effect of molecular weight parameters on the shear strength of steel, the shear strength increased, 2.a. as in Example seen. The envelope flap test and the shear strength on paper / cardboard also increased. However Resin 8 and Resin 9 showed reasonable cohesive strengths and show elevated Shear strength and flap tests with increasing molecular weights. Only the shear strength of paper / cardboard at 40 ° C for Resin 9 showed a deviation.

BEISPIEL 3 – AUSWIRKUNGEN DER VERSCHIEDENEN EINSPEISUNGSSTRÖMEEXAMPLE 3 - IMPACT THE VARIOUS FEED STREAMS

Beispiel 3.a. Verwendung von rohem C5/Isopren im Vergleich zu regulärem Pip.Example 3.a. use of raw C5 / isoprene compared to regular pip.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Auswirkungen der Verwendung eines Isopren-Stroms und eines Isopren-reichen Piperylen-Stroms (rohes Piperylen), verglichen mit der Verwendung eines regulären Piperylen-Stroms, zusammen mit einem regulären Harzöl für den aromatischen Teil der Polymerisationseinspeisung. Die angegebenen R- & K-Erweichungspunkte sind alle potentielle Erweichungspunkte.The table below shows that Effects of the use of isoprene stream and an isoprene-rich piperylene stream (Crude piperylene) compared to the use of a regular piperylene stream, along with a regular retinol for the aromatic part of the polymerization feed. The specified R & K softening points are all potential softening points.

Es wird gezeigt, daß der R- & K-Erweichungspunkt abnahm und die Molekulargewichtsparameter zunahmen, als eine Isopren-reichere Einspeisung verwendet wurde.It is shown that the R & K softening point decreased and the molecular weight parameters increased, richer isoprene as a Feed was used.

Unter Verwendung der Kombination von regulärem C9-Harzöl und Isopren oder Isopren-reichem Piperylen war es in diesem Beispiel nicht möglich, Harze mit potentiellen R- & K-Erweichungspunkten von mehr als 94°C zu erhalten, was gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Potentielle R- & K-Erweichungspunkte von mehr als 94°C erlauben es, danach die R- & K-Erweichungspunkte durch selektives Strippen oder Einölen mit Oligomeren zu steuern.Using the combination of regular C9 resin oil and isoprene or isoprene-rich piperylene was in this example not possible, Resins with potential R & K softening points of more than 94 ° C to obtain, which according to the present Invention is preferred. Allow potential R & K softening points of more than 94 ° C it, then the R & K softening points to control by selective stripping or oiling with oligomers.

Beispiel 3.b. Verwendung von C9 HBR zusammen mit regulärem Piperylen.Example 3.b. use of C9 HBR along with regular Piperylene.

Die nächste Tabelle erläutert die Erweichungspunkt-erhöhende Auswirkung eines an Methylindenen reichen Harzöls (C9 HBR) unter Verwendung von regulärem Piperylen.The next table explains the Softening-raising Impact of a methylindene-rich resin oil (C9 HBR) using of regular Piperylene.

Die angegebenen R- & K-Erweichungspunkte sind potentielle Erweichungspunkte.The specified R & K softening are potential softening points.

Die Tabelle zeigt klar, daß das HBR C9-Harzöl einen beträchtlich höheren potentiellen R- & K-Erweichungspunkt zur Folge hat, während die Molekulargewichtsparameter vergleichbar sind. Es ist viel leichter, den R- & K-Erweichungspunkt des Harzes 13 durch nachträgliches selektives Strippen oder Einölen mit Oligomeren zu steuern.The table clearly shows that the HBR C9 resin oil a considerable one higher potential R & K softening point entails while the molecular weight parameters are comparable. It is much easier that R & K softening point of the resin 13 by subsequent selective stripping or oiling control with oligomers.

Beispiel 3.c. Verwendung von C9 HBR zusammen mit rohem C5Example 3.c. use of C9 HBR together with raw C5

Die nachstehende Tabelle erläutert die Auswirkung des an Methylenidenen reichen C9 HBR Harzöls, wenn es zusammen mit einem rohen Piperylen-Strom verwendet wird, der reich an Isopren ist (siehe Zusammensetzung der Einspeisungsströme). Die R- & K-Erweichungspunkte waren alle bis potentiell gestrippt.The table below explains the Impact of C9 HBR resin oil rich in methylenidenes, if it is used with a raw piperylene stream that is rich in isoprene (see composition of the feed streams). The R & K softening points were all stripped up to potentially.

Die Ergebnisse dieses Beispiels, die in der Tabelle angegeben sind, zeigen, daß das an Methylenindenen reiche C9 HBR Harzöl einen um 10°C höheren potentiellen Erweichungspunkt zur Folge hat. Die nachträgliche Steuerung des Erweichungspunkts durch selektives Strippen oder Einölen wird viel leichter. Es ist demgemäß möglich, Isopren- oder Isopren-reiche Piperylen-Ströme für die gewünschten Harzeigenschaften zu verwenden.The results of this example, which are given in the table show that this is rich in methylene indenes C9 HBR resin oil a 10 ° C higher potential softening point. The subsequent control the softening point by selective stripping or oiling much easier. It is therefore possible to use isoprene or isoprene-rich piperylene streams for the desired resin properties use.

BEISPIEL 4 – VERWENDUNG VON ZUSÄTZLICHEM KETTENÜBERTRAGUNGS-MITTELEXAMPLE 4 - USE OF ADDITIONAL CHAIN TRANSFER AGENTS

Beispiel 4.a. Verwendung von zusätzlichem Kettenübertragungsmittel im Fall des rohen Piperylens, das zu viele (Di)cyclodiolefine enthält.Example 4.a. use of additional Chain transfer agents in the case of crude piperylene, which contains too many (di) cyclodiolefins.

Im Fall eines rohen Piperylen-Stroms, der eine große Menge an Dicyclodiolefinen und Cyclodiolefinen enthält, werden die Molekulargewichtsparameter hoch und die Klebstofformulierungen härter. Ein bevorzugter Wert von Mz, der unterhalb 5000 Dalton liegt, kann durch Verwendung einer zusätzlichen Menge an Kettenübertragungsmittel eingestellt werden. Die Menge an Kettenübertragungsmittel ist in der nachstehenden Tabelle als Bruchteil der Gesamt-Monomere als C4s angegeben. In diesem Fall wurde reines Isobutylen verwendet. Die angegebenen Erweichungspunkte waren bis zu den potentiellen Erweichungspunkten gestrippt.In the case of a raw piperylene stream, the big one Contains amount of dicyclodiolefins and cyclodiolefins the molecular weight parameters high and the adhesive formulations harder. A preferred value of Mz, which is below 5000 daltons, can by using an additional Amount of chain transfer agent can be set. The amount of chain transfer agent is in the the table below as a fraction of the total monomers as C4s specified. In this case, pure isobutylene was used. The specified softening points were up to the potential softening points stripped.

Hier wurden die Molekulargewichtsparameter unter Verwendung einer zusätzlichen Menge an Kettenübertragungsmittel verringert.Here, the molecular weight parameters were using an additional Amount of chain transfer agent reduced.

Beispiel 4.b. Verwendung von zusätzlichem Kettenübertragungsmittel im Fall, dass zu viele (Di)cyclodiolefine der Polymerisationseinspeisung zugesetzt werden.Example 4.b. use of additional Chain transfer agents in the event that too many (di) cyclodiolefins of the polymerization feed be added.

Es ist möglich, dass die zugesetzte Menge an Dicyclodiolefinen und Cyclodiolefinen zu hoch ist. Die folgende Tabelle erläutert, dass die Molekulargewichtsparameter durch Verwendung einer zusätzlichen Menge an Kettenübertragungsmittel verringert werden können. Die Menge an Kettenübertragungsmittel ist in der folgenden Tabelle als Bruchteil der Gesamt-Monomere als C4s angegeben. In diesem Fall wurde reines Isobutylen verwendet. Für dieses Beispiel wurden Experimente gewählt, in denen die C5- und C6-Olefine und -Diolefine aus einem Isopren-Strom abstammten. Der aromatische Teil stammte aus einem Methylinden-reichen C9 HBR Harzöl ab, und die Dicyclodiolefine und Cyclodiolefine stammten aus einer Mischung von Cyclopentadien und Dicyclopentadien ab. Die angegebenen Erweichungspunkte waren bis zu den potentiellen Erweichungspunkten gestrippt.It is possible that the added The amount of dicyclodiolefins and cyclodiolefins is too high. The following Table explains that the molecular weight parameters by using an additional Amount of chain transfer agent can be reduced. The amount of chain transfer agent is as a fraction of the total monomers in the following table C4s specified. In this case, pure isobutylene was used. For this Example experiments were chosen in which the C5 and C6 olefins and diolefins from an isoprene stream descended. The aromatic part came from a methylindene-rich C9 HBR resin oil and the dicyclodiolefins and cyclodiolefins were from one Mixture of cyclopentadiene and dicyclopentadiene. The specified Softening points were up to the potential softening points stripped.

Die Molekulargewichtsparameter nahmen unter Verwendung einer zusätzlichen Menge an Kettenübertragungsmittel auf den bevorzugten Wert unterhalb von 5000 Dalton ab.The molecular weight parameters increased using an additional Amount of chain transfer agent to the preferred value below 5000 daltons.

Claims

Process for the preparation of an aromatically modified aliphatic hydrocarbon resin, in which polymerization feeds, the oil feeds contain which (a) 45% by weight ± 25% by weight of C5 and C6 olefins and / or diolefins, including Cycloolefins, (b) 40 wt% ± 20 % By weight of aromatic monomers and (c) 20% by weight ± 10% by weight of (di) cyclodiolefins are subjected to a Friedel-Crafts polymerization, in which the C5 and C6 olefins and / or diolefins, including cycloolefins, and the aromatic monomers are used in such an amount that the resin has a mixed methylcyclohexane-aniline cloud point (MMAP) between 30 and 45 ° C determined using a modified ASTM D-611-82 method; and the (di) cyclodiolefins and optionally a chain transfer agent in one such an amount can be used that the resin has an Mw of no more than 2000 daltons and an Mz of 2500 to 4000 daltons, in which Low molecular weight oligomers optionally to the resin be given to the R&K softening point to 75 ° C up to 94 ° C adjust.

The method of claim 1, in which (a) an isoprene or an isoprene-rich piperylene stream, (b) a methylinden-rich stream Is stream and (c) is a (di) cyclodiolefin stream.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that that the oil feeds in an amount of 20 to 60 wt .-% in the polymerization feeds are included, the rest of a diluent and optionally a chain transfer agent is.