DE69821558T2

DE69821558T2 - Verfahren zur Herstellung eines biozidalen Materials

Info

Publication number: DE69821558T2
Application number: DE1998621558
Authority: DE
Inventors: Karen Leeming; Christopher Peter Moore
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Montana State University
Priority date: 1997-08-02
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: DE69821558D1; EP0894433B1; EP0894433A1; AU7861998A; AU732757B2; JPH11130605A; GB9716349D0; DK0894433T3

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines biozidalen Materials. Insbesondere betrifft sie die Regenerierung und Wiederverwendung von immobilisierten Bioziden von einem vorhandenen Bioziden Material.
Ein mikrobielles Wachstum tritt in vielen Systemen auf, in denen wässrige Medien wie Wasser, wässrige Lösungen und wässrige Dispersionen verwendet werden.
Beispielsweise kann ein beträchtlicher Biobewuchs in vielen Bereichen von Photoentwicklungs-Systemen auftreten und insbesondere dort, wo Wäschen mit niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten erfolgen und eine Wasser-Recyclisierung angewandt wird. Das Problem kann überwunden werden durch Zusatz von Bioziden zu den Waschwassertanks, wenn eine bakterielle Biofilm-Formation erkennbar wird. Jedoch können zu diesem Zeitpunkt die Biozide nicht wirken und sie sind selbst bei sehr hohen Konzentrationen nicht besonders wirksam, da die Bakterien sich an den Oberflächen festgesetzt haben unter Erzeugung von Kolonien, die sich in Schichten aufgebaut haben. Infolgedessen kann jedes sich in Lösung befindende Biozid lediglich die äußere Biofilmschicht erreichen und nicht die inneren Schichten des Biofilms, die geschützt sind. Weiterhin ist eine weitverbreitete Verwendung von derartigen Bioziden nicht wünschenswert, da sie relativ kostspielig sind und toxische Chemikalien darstellen, die eine spezielle Aufarbeitung erfordern, um die Umwelt zu schützen.
Es ist bekannt, dass zusätzlich dazu, dass sie im Prozess der Inhibierung des Wachstums der Mikroorganismen aufgebraucht werden, Biozide dazu neigen, zu degenerieren und ihre Aktivität zu verlieren durch einen längeren Kontakt mit dem wässrigen Medium, das behandelt wird.
Die EP-A-0 733 304 beschreibt ein biozidales Material mit einem Biozid, das auf einem Träger immobilisiert ist, was dadurch gekennzeichnet ist, dass das Biozid einen log P-Wert von mindestens 1,5 hat, wobei der Träger eine hydrophobe Oberfläche aufweist und das Biozid auf der hydrophoben Oberfläche durch hydrophobe Inhibition immobilisiert ist. Der Träger kann die Form von Polymerkügelchen aufweisen, die in einem Behälter enthalten sind mit einem Einlass und einem Auslass derart, dass das wässrige Medium, das behandelt wird, in Kontakt mit den Kügelchen gelangen kann dadurch, dass es durch den Behälter geführt wird. Ein Vorteil des Materials besteht darin, dass das Biozid an den Träger gebunden bleibt. Das Material kann dazu verwendet werden, um ein mikrobielles Wachstum in dem Waschwasser oder in anderen Lösungen zu inhibieren, die in einem Photoprozessor verwendet werden.
Nach längerem Gebrauch erschöpft sich das biozidale Material mit dem immobilisierten Biozid und muss ersetzt werden. Es würde ökonomisch sein und bezüglich des Umweltschutzes vorteilhaft, wenn eine weitere Verwendung des Materials erfolgen könnte ohne Beseitigung des Materials und Ersatz desselben durch ein vollständig neues Material.
Unerwarteterweise wurde gefunden, dass beträchtliche Mengen von aktivem Biozid von dem Material entfernt werden können durch Lösungsmittel-Extraktion und dass das extrahierte Biozid wiederverwendet werden kann unter Erzeugung eines neuen biozidalen Materials.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines biozidalen Materials bereit, das umfasst:
das Aufnehmen eines biozidalen Materials mit einem Biozid mit einem log P-Wert von mindestens 1,5, immobilisiert durch hydrophobe Inhibierung (exclusion) auf einem Träger mit einer hydrophoben Oberfläche, das zur Inhibierung von mikrobiellem Wachstum in einem wässrigen Medium verwendet wurde,
Extrahieren des Biozides aus dem biozidalen Material mit einem Lösungsmittel, und
Immobilisierung des extrahierten Biozides durch hydrophobe Inhibierung (exclusion) auf einem Träger mit einer hydrophoben Oberfläche.
Eine wesentliche Menge des aktiven Biozides kann aus dem gebrauchten Material wiedergewonnen und wiederverwendet werden.
1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die biozidales Material enthält.
2 ist eine schematische Darstellung der Verwendung der Vorrichtung von 1.
3 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Ermittlung der Wirkung der Erfindung verwendet wird.
4 ist eine graphische Darstellung von Ergebnissen, erzielt unter Verwendung eines biozidalen Materials, erhalten nach dem Verfahren der Erfindung und in Übereinstimmung mit Beispiel 1, das später beschrieben wird.
Biozide für die Verwendung im Rahmen der Erfindung haben einen log P-Wert von mindestens 1,5, wobei P den Verteilungs-Koeffizienten zwischen n-Octanol und Wasser darstellt, definiert wie folgt
Der log P-Wert ist ein allgemein bekanntes Merkmal, das auf dem Gebiet der Biozid-Literatur verwendet wird. Wie hier verwendet, liefert es ein Maß für die Hydrophobizität des Biozides.
Zu Bioziden, die verwendet werden können, gehören beliebige bekannte Biozide, die den Hydrophobizitäts-Erfordernissen genügen oder bekannte Biozide, die hydrophobisch modifiziert wurden, um diesem Erfordernis zu genügen.
Zu geeigneten Typen von Bioziden gehören jene, die beschrieben werden in "Microbiocides for the Protection of Materials", W. Paulus, veröffentlicht von Chapman Hall, 1993. Sie sind Mittel, die Mikroorganismen, wie Bakterien, Hefen, Pilze, Algen und Flechten zu töten vermögen oder ihre Multiplikation inhibieren können. Zu Beispielen gehören heterocyclische N,S-Verbindungen, Verbindungen mit aktivierten Halogengruppen und quaternäre Ammoniumsalze.
Zu bevorzugten Bioziden gehören jene, die zum gegenwärtigen Zeitpunkt zur Behandlung von Photoentwicklungssystemen eingesetzt werden, z. B. Isothiazolinone.
Beispiele für Isothiazolinon-Biozide sind jene, die die Struktur aufweisen
worin
R steht für ein Wasserstoffatom, Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl; und worin
R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Alkyl, oder worin R¹ und R² gemeinsam die Atome darstellen, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines kondensierten carbocyclischen Ringes, vorzugsweise eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, z. B. eines Benzolringes;
wobei gilt, dass R, R¹ und R² derart ausgewählt werden, dass der log P-Wert der Verbindung bei mindestens 1,5 liegt.
Zu bevorzugten Bioziden gehören jene der folgenden Strukturen:
worin R³ eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
worin R⁵ und R⁶ ausgewählt sind aus Wasserstoff und Halogen und worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und
worin R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils für ein Wasserstoffatom stehen oder eine Alkylgruppe, die insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben; worin R¹⁰ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, z. B. Phenoxyethyl; und worin Y ein geeignetes Gegenanion ist, z. B. ein Halogenid.
Zu speziellen Beispielen von im Handel erhältlichen Isothiazolinon-Bioziden gehören
Proxel^® (hergestellt von Zeneca)
Promexal^® (hergestellt von Zeneca)
Kathon^® LX (hergestellt von Rohm und Haas)
Andere im Handel erhältliche Biozide sind:
Bronopol^® (hergestellt von Boots)
Domiphen^® Bromid (hergestellt von Ciba-Geigy)
Vantocil^® (hergestellt von Zeneca)
Densil S^® (hergestellt von Zeneca)
Biozide, die hydrophob modifiziert sind, Proxel^® und Kathon^® LX, wurden hergestellt mit den folgenden Strukturen:
R³ = -(CH₂)₇CH₃ (Verbindung 1)
R³ = -(CH₂)₁₅CH₃ (Verbindung 2)
R⁴ = -(CH₂)₇CH₃, R⁵ = H, R⁶ = Cl (Verbindung 3)
R⁴ = -(CH₂)₁₇CH₃, R⁵ = H, R⁶ = Cl (Verbindung 4)
R⁴ = -(CH₂)₇CH₃, R⁵ = H, R⁶ = H (Verbindung 5)
R⁴ = -(CH₂)₇CH₃, R⁵ = Cl, R⁶ = Cl (Verbindung 6)
Viele im Handel erhältliche Biozide sind in wässrigen Medien löslich und eine Erhöhung ihrer Hydrophobizität ist erforderlich, um sie geeignet für die Verwendung im Rahmen der Erfindung zu machen.
Es ist wesentlich, dass Biozide mit einem log P-Wert von mindestens 1,5 im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Biozide mit einem log P-Wert von weniger als 1,5 können von dem Träger abgelöst werden und das wässrige Medium verschmutzen.
Zu hydrophoben Polymeren, die für die Verwendung als Trägermaterialien geeignet sind, gehören beliebige inerte, wasserunlösliche Polymere.
Beispiele von geeigneten Polymeren sind ethenische Polymere, wozu gehören Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Acrylpolymere; sowie Polymere, erzeugt durch Kondensationsreaktionen, wozu gehören Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyether, Epoxyharze, Aminoharze und Phenol-Aldehydharze.
Spezielle Beispiele von Trägermaterialien sind Amberlite^® XAD-4 und XAD-2-Harzkügelchen, die beide aus hoch-porösen, quervernetzten Polystyrolen bestehen.
Der Träger kann eine Vielzahl von Formen aufweisen, d. h. er kann z. B. teilchenförmig sein, blattförmig oder faserförmig. Er kann porös oder nicht-porös sein.
Das Biozid wird auf dem Träger durch einen hydrophoben Exklusionsmechanismus immobilisiert. Die Immobilisierung kann durchgeführt werden durch Zugabe des trockenen Trägers, z. B. eines Harzes zu einer Lösung des Biozides in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran (THF), worauf sich eine langsame Zugabe eines ähnlichen Volumens an Wasser anschließt. Steigt die Volumenfraktion des Wassers an, so assoziieren sich das Biozid und der Träger unter Ausschluss von Wasser durch den allgemein bekannten hydrophoben Effekt. Der Träger kann mit der Lösung eine bestimmte Zeit lang in Kontakt gelassen werden, z. B. 18 Stunden lang, wodurch es dem meisten des organischen Lösungsmittel ermöglicht wird, zu verdampfen. Bei einer nachfolgenden Trocknung des Trägers bleibt das Biozid hierauf adsorbiert zurück.
Alternativ kann eine Immobilisierung durchgeführt werden durch Zugabe von Wasser zu dem trockenen Träger, durch Kontaktieren des Trägers mit einer Lösung des Biozides in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Heptan und durch Entfernung des Lösungsmittels, z. B. durch Verdampfung unter vermindertem Druck.
Der hydrophobe Exklusionsmechanismus, durch den das Biozid immobilisiert wird, ist eine reversible physikalische Adsorption, wobei das Biozid hydrophob an den Träger gebunden wird.
Eine Vielzahl von im Handel erhältlichen und hydrophob modifizierten Bioziden ist untersucht worden. Verteilungs-Koeffizienten zwischen Octanol und Wasser wurden bestimmt bei 25°C durch UV/sichtbare Absorption. Zunächst wurde die Kalibrierungskurve eines jeden Biozides bestimmt als optische Dichte (OD_abs) versus der Konzentration des Biozides in μg/g (ppm) von Wasser für die überwiegend in Wasser löslichen Materialien und μg/g von Octanol für die überwiegend Öl-löslichen Biozide.
Eine bekannte Menge des Biozides wurde in einen Glasbehälter gebracht, der entweder 10 ml oder 10 ml Octanol enthielt, in Abhängigkeit von der Löslichkeit des Biozides. Ein gleiches Volumen des anderen Lösungsmittels wurde zugegeben und der Glasbehälter wurde verschlossen. Der Behälter wurde kräftig wenige Minuten lang geschüttelt und dann im Abstand von wenigen Stunden über einen Zeitraum von mehr als 48 Stunden. Jede Mischung wurde in einen abgeschlossenen Trenntrichter gegeben und weitere 24 Stunden lang hierin belassen. Die Wasserphase einer jeden Mischung wurde entfernt und der Verlauf der UV/sichtbaren Spektren gegenüber Wasser bei geeigneten Verdünnungen, um die dekadische Extinktion (absorbance) auf zwischen 0 und 1,5 für die im Handel erhältlichen Biozide einzustellen, und die Octanol-Fraktionen wurden im Falle der hydrophob modifizierten Biozide untersucht.
Es wurden die folgenden Verteilungs-Koeffizienten, die in Tabelle 1 dargestellt sind, ermittelt.
Tabelle 1
Der log P-Wert der Biozide, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, muss bei mindestens 1,5 liegen, vorzugsweise bei mindestens 2,0.
Bei Anwendung des Verfahrens wird das wässrige Medium in Kontakt mit dem biozidalen Material gebracht. Zu verschiedenen Methoden der Erzielung des Kontaktes gehören das Hindurchleiten des wässrigen Mediums durch einen Behälter, z. B. eine Kolonne, die das Material in teilchenförmiger Form enthält, das Hindurchleiten des wässrigen Mediums durch einen Filter des Materials und die Beförderung des wässrigen Mediums über dem Material in Form einer Oberflächenbeschichtung.
Das biozidale Material ist von besonderem Wert in Photoentwicklungssystemen. Derartige Systeme weisen Stufen zur Entwicklung, Fixierung, zum Bleichen und Waschen eines exponierten photographischen Materials auf. Jede Stufe erfordert eine Vorrichtung für die Zuführung der geeigneten wässrigen Verarbeitungslösung zu dem photographischen Material. Die Vorrichtung kann Mittel zur Zufuhr, zur Entfernung und gegebenenfalls zur Rezirkulierung solcher Lösungen enthalten.
Das biozidale Material kann dazu verwendet werden, um ein mikrobielles Wachstum in dem Waschwasser oder in anderen Lösungen, die in einem Photoprozessor verwendet werden, zu inhibieren.
1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Die Vorrichtung weist einen Behälter 10 auf mit einer Flüssigkeits-Einlassleitung 11 und einer Flüssigkeits-Auslassleitung 12, wobei die Einlass- und Auslassleitungen 11 und 12 mit einer inneren Kammer 13 des Behälters kommunizieren. Bei der Verwendung der Vorrichtung fließt Flüssigkeit, die in die innere Kammer durch die Einlassleitung 11 eintritt, durch die Kammer 13 und verlässt den Behälter über die Auslassleitung 12. Die innere Kammer 13 enthält ein biozidales Material gemäß der Erfindung in Form von Teilchen 14. Ein Filter 15 für die Zurückhaltung der Teilchen befindet sich im oberen Teil der inneren Kammer, um einen Verlust der Teilchen aus der Vorrichtung zu vermeiden. Der obere Teil des Behälters 10 ist mit Stopfen 16 (gegebenenfalls) ausgerüstet, zur Ableitung von Gas, das sich in der Vorrichtung ansammelt.
Die Flüssigkeit, die in die Vorrichtung eintritt, strömt durch eine zentrale Leitung nach unten und strömt daraufhin durch die Teilchen nach oben. Die Pfeile zeigen die Richtung des Stromes der Flüssigkeit durch die Vorrichtung an.
2 ist eine schematische Darstellung der Verwendung der Vorrichtung, die in 1 dargestellt ist. Ein Tank 20, der Wasser 21 enthält, ist dargestellt, z. B. der Waschwassertank eines Photoprozessors. Die Leitung 22 hat ein offenes Ende in dem Wasser 21 am Boden des Tanks 20, während das andere Ende an den Einlass einer Pumpe 23 außerhalb des Tanks 20 gebunden ist. Die Leitung 24 verbindet den Auslass der Pumpe 23 mit dem Einlass einer Vorrichtung 25 des in 1 dargestellten Typs. Ein Ende der Leitung 26 ist mit dem Auslass der Vorrichtung 25 verbunden und das andere Ende reicht in den oberen Teil des Tanks 20.
Bei Gebrauch wird Wasser vom Boden des Tanks 20 durch die Vorrichtung 25 gepumpt und zurück in den Tank 20 im Rahmen einer Rezirkulierungsschlaufe. Die Pfeile zeigen die Richtung der Strömung des Wassers in der Schlaufe an.
Das Verfahren der Erfindung kann angewandt werden auf ein vorhandenes biozidales Material zu jedem Zeitpunkt seiner Lebensdauer. Natürlich ist es vorteilhaft, das Verfahren der Erfindung auf ein biozidales Material anzuwenden, das nahe der Erschöpfung ist und einen Ersatz benötigt.
Das biozidale Material kann gewaschen und getrocknet werden, bevor das Biozid extrahiert wird. Die Extraktion erfolgt durch Kontaktieren des Materials mit einem Lösungsmittel für das Biozid. Jedes geeignete organische Lösungsmittel kann verwendet werden. Zu Beispielen von geeigneten Lösungsmitteln gehören Dichloromethan, Hexan, Heptan, Toluol oder beliebige mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel.
Das Material kann in dem Lösungsmittel über einen gewissen Zeitraum unter Bewegung suspendiert werden. Die Suspension kann filtriert werden, um das gelöste Biozid zu entfernen und das Filtrat kann weiteren Trocknungs- oder Wasch- und Trocknungsstufen unterworfen werden. Das Biozid kann wiedergewonnen werden durch Entfernung des Lösungsmittels, z. B. unter vermindertem Druck.
Es wurde gefunden, dass das wiedergewonnene Biozid praktisch rein ist ohne naheliegende Verunreinigungen.
Gemäß der Erfindung wird das extrahierte Biozid immobilisiert durch hydrophobe Inhibierung (exclusion) auf einem Träger mit einer hydrophoben Oberfläche, um ein neues biozidales Material zu erzeugen. Der Träger kann ein neuer Träger sein. Alternativ kann der Träger des biozidalen Materials, von dem das Biozid extrahiert worden ist, gereinigt und von Neuem verwendet werden.
Die Erfindung wird durch Beispiele wie folgt weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
Regenerierung des immobilisierten Biozides
Eine Vorrichtung des in 1 dargestellten Typs, enthaltend ~300 g immobilisiertes Biozid (18,3% w/w 4,5-Dichloro-2-n-octylisothiazolin-3-on auf einem Polyesterharzträger, Amberlite^® XAD-7HP), die in Betrieb war mit einer Rezirkulierungsschlaufe, angeschlossen an den Stabilisatortank eines Kodak^® 25 Papier-Prozessors (betrieben mit der KODAK^® RA-4-Entwicklungschemie) wurde nach einer Zeitspanne von 6,5 Wochen in kontinuierlicher Anwendung abgetrennt. Der Behälter wurde geöffnet und das verwendete Harz wurde entfernt. Ein Teil des Harzes (39,74 g) wurde mit Wasser gewaschen (2 × 50 ml), auf einem Sintertrichter getrocknet und in Dichloromethan (100 ml) suspendiert. Die Suspension wurde ~2 Stunden lang vorsichtig bewegt und durch Kieselgur filtriert; der Rückstand wurde mit weiterem Dichloromethan (2 × 30 ml) gewaschen. Die kombinierten Waschflüssigkeiten und das Filtrat wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, unter Zurücklassen des Biozides (4,5-Dichloro-2-n-octylisothiazolin-3-on) als schwachbraunes Öl (1,95 g), das beim Stehenlassen fest wurde. Eine Analyse (TLC, MS, IR) des regenerierten Materials zeigte, dass es im Wesentlichen rein war, ohne offensichtliche Verunreinigungen. Dies stellte eine äquivalente endgültige Beladung von 4,9% dar oder eine Wiedergewinnung von 26,8% von unverändertem Biozid.
Das wiedergewonnene Biozid (1,95 g) wurde in Heptan (50 ml) gelöst und frische Amberlite^® XAD-7HP-Harzkügelchen (7,80 g), die zuvor gewaschen worden waren nach den Angaben des Herstellers, wurden zugegeben; die Mischung wurde vorsichtig ~10 Minuten lang bewegt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei das regenerierte, immobilisierte Biozid in Form schwach cremefarbiger aktiver Kügelchen zurückblieb (6,71 g).
Mikrobiologische Untersuchung
Ein Vergleich (reines Amberlite^® XAD-7HP), eine originale (unverwendete) Probe des immobilisierten Biozides und das regenerierte immobilisierte Biozid wurden in einer Nährbrühen-Lösung getestet, die ungefähr 10⁴–10⁵ Bakterien pro ml (Pseudomonas aeruginosa) enthielt. Das Vergleichsmaterial und die aktiven Kügelchen wurden jeweils in separate, 10 cm große Glaskolonnen eingefügt, die durch Verschraubung dichte plastische Adaptoren aufwie sen und Glasdüsen. Ein Nylonsieb, das zwischen zwei Gummi-Wäscher angeordnet wurde, wurde dazu verwendet, um die Kügelchen in der Kolonne zurückzuhalten. Die Kolonnen, sämtliche Silikongummileitungen und Kolben, die zur Vervollständigung einer Rezirkulierungsschlaufe erforderlich waren, wurden durch Autoklaven-Erhitzung bei 120°C über einen Zeitraum von mehr als 20 Minuten sterilisiert. Jede Kolonne wurde in eine Rezirkulierungsschlaufe eingesetzt mit 50 ml Nährbrühe, wie es schematisch in 3 dargestellt ist. Ein geschütteltes Wasserbad hielt die 250 ml fassenden konischen Weithalskolben mit rundem Boden bei 30°C. In jeden Kolben wurde ein kleines Inoculum einer vorgebildeten bakteriellen Kultur eingegeben. Zum Zeitpunkt Null wurde ein kleiner aliquoter Teil der bakteriellen Kultur aus jedem Kolben entfernt, um anfängliche lebensfähige Größen zu ermitteln, und die Pumpen wurden angestellt, unter Erzeugung einer Strömungsgeschwindigkeit von 13,5 ml pro Minute. Die bakterielle Kultur strömte nach oben durch die Kügelchen.
Die Zählung von lebensfähigen Größen (eine Kolonie bildenden Einheiten [cfu]/ml) wurde dann in zeitlichen Abständen von 0,5, 8 und 24 Stunden durchgeführt durch Entfernung eines kleinen aliquoten Teils aus jedem Kolben, worauf die Zählung von lebensfähigen Größen (viable counts) durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Die Ergebnisse sind in 4 aufgezeichnet.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die bakterielle Population in dem aktiven System nach 8 Stunden nicht länger festgestellt werden konnte, was einen bakterizidalen Effekt zeigt im Vergleich zu dem Vergleich.
Beispiel 2
Das Beispiel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Biozid-Mischung [19,4% w/w von 4,5-Dichloro-2-n-octylisothiazolin-3-on (9%), 5-Chloro-2-n-octylisothiazolin-3-on (66%) und 2-n-Octylisothiazolin-3-on (24%)] verwendet wurde, und dass das immobilisierte Biozid in einen Behälter eingebracht wurde, der in einer Rezirkulierungsschlaufe im Falle des Waschtanks einer Kodamatic^® 710 Graphics Processing Machine [unter Verwendung von KODAK^® RA2000 (1 + 2) Entwickler und KODAK^® Fixer 3000 (1 + 3)] verwendet wurde.
Die Vorrichtung wurde nach 4 Wochen ununterbrochener Verwendung entfernt; ein Teil des wiedergewonnenen Harzes (50 g) wurde in Dichloromethan (200 ml) suspendiert und 24 Stunden lang gerührt. Die Suspension wurde filtriert und das Filtrat wurde mit Wasser (100 ml) gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei die wiedergewonnene Biozid-Mischung in Form eines braunen Öls (3,22 g) zurückblieb. Eine Analyse (TLC, IR, MS) zeigte, dass das wiedergewonnene Material praktisch identisch war mit der ursprünglich immobilisierten Mischung. Dies ergibt eine äquivalente endgültige Beladung von 6,4% oder eine Wiedergewinnung von 33,0% von unverändertem Biozid.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines biozidalen Materials, das umfasst das Aufnehmen eines biozidalen Materials mit einem Biozid mit einem log P-Wert von mindestens 1,5, worin
ist, immobilisiert durch hydrophobe Inhibierung auf einem Träger mit einer hydrophoben Oberfläche, das zur Inhibierung von mikrobiellem Wachstum in einem wässrigen Medium verwendet wurde, Extrahieren des Biozides aus dem biozidalen Material mit einem Lösungsmittel, und Immobilisierung des extrahierten Biozides durch hydrophobe Inhibierung auf einem Träger mit einer hydrophoben Oberfläche.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Biozid die Struktur hat
worin R steht für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl; und R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder worin R¹ und R² gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines ankondensierten carbocyclischen Ringes erforderlich sind.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Biozid die Struktur hat
worin R³ eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Biozid die Struktur hat
worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und R⁵ und R⁶ ausgewählt sind aus Wasserstoff und Halogen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Biozid die Struktur hat
worin R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils stehen für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; R¹⁰ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; und worin Y einen Gegenanion darstellt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Biozid einen log P-Wert von mindestens 2 hat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der Träger ein hydrophobes Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 7, in dem der Träger in der Form von Polymerkügelchen vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, in dem der Träger porös ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Lösungsmittel ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel ist.