DE69819359T2 - Zusammensetzung mit verbesserter funktionalisierung von anionischen endgruppen und verfahren zur verbesserung der funktionalisierung von anionischen endgruppen - Google Patents

Zusammensetzung mit verbesserter funktionalisierung von anionischen endgruppen und verfahren zur verbesserung der funktionalisierung von anionischen endgruppen Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen eines Initiators einer anionischen Polymerisation und eines Additives, welche die Funktionalisierung von Anionen lebender Polymere erhöhen; neuen Zusammensetzungen von Elektrophilen und einem Additiv, welche die Funktionalisierung von Anionen lebender Polymere erhöhen; und Verfahren, welche diese Zusammensetzungen oder ein Additiv für eine erhöhte Effizienz in der Funktionalisierung von Anionen lebender Polymere einsetzt.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polymere, welche terminale funktionelle Gruppen enthalten, sind in der Industrie wichtig. Eine Technik, um diese terminal funktionalisierten Polymere herzustellen, ist die Reaktion eines geeigneten Elektrophilen mit einem Anion eines lebenden Polymers. Für zahlreiche Beispiele der Chemie der Endgruppenfunktionalisierung siehe Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, NY, 1996, Seiten 261–306.
  • Einige dieser Funktionalisierungsreaktionen sind, insbesondere für die Herstellung telecheler Polymere, aufgrund der Bildung eines dickflüssigen Gels während der Funktionalisierung nicht sehr effizient. Dies führt zu einer geringen Verkappungs-Effizienz („capping efficiency"). Siehe beispielsweise U.S. Patent Nr. 5,393,843, Beispiel 1, in welchem die „Capping"-Effizienz nur 82% betrug.
  • Eine kürzlich berichtete terminale Funktionalisierungstechnik verwendet ein geschütztes funktionalisiertes Elektrophil. Beispielsweise haben Nakahama und Mitarbeiter die Reaktion von Polystyryllithium mit dem Elektrophilen Br-(CH2)3C(OCH3)3, einer geschützten Carboxyl-Gruppe, beschrieben. Siehe Hirao, A.; Nakahama, H. Ishizone, T.; Nakahama, S. Macromolecules, 1993, 26, 2145. Eine hervorragende terminale Funktionalisierung des lebenden Anions wurde erreicht (> 95%). Weitere Beispiele einer effizienten Funktionalisierung mit geschützten funktionalisierten Elektrophilen werden in Ueda, K.; Hirao, A.; S. Nakahama, S. Macromolecules, 1990, 23, 939; Tohyama, M.; Hirao, A.; Nakahama, S. Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 3135, und Labeau, M. P.; Cramail, H.; Deffieux, A. Polymer International, 1996, 41, 453, beschrieben.
  • Um eine effiziente Funktionalisierung zu erhalten, werden diese Funktionalisierungsreaktionen in Tetrahydrofuran (THF) bei –80°C ausgeführt. Allerdings ist THF ein teures Lösungsmittel und besagte Tieftemperatur-Bedingungen sind in einem industriellen Massstab unpraktisch. Zusätzlich wurde eine effiziente Funktionalisierung von Polymeranionen nur mit teuren Alkylbromiden beobachtet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen zur Verfügung, welche geeignet sind, die Effizienzen in der Funktionalisierung von Anionen lebender Polymere zu erhöhen. Die Zusammensetzungen beinhalten als eine Komponente ein oder mehrere Additive, wie beispielsweise ein Alkalihalogenid oder Alkalialkoxid. Die Erfinder haben unerwartet gefunden, dass die Additive geeignet sind, die Effizienz von Reaktionen zwischen Polymeranionen und Elektrophilen im Vergleich zu gleichartigen Reaktionen in der Abwesenheit eines Additivs zu verbessern. In einem Aspekt der Erfindung beinhalten die Zusammensetzungen einen oder mehrere Initiatoren einer anionischen Polymerisation und ein oder mehrere Salzadditive zur Erhöhung der Effizienz von Reaktionen zwischen Anionen lebender Polymere und Elektrophilen, wobei die Salzadditive in einer Menge von wenigsten 0,01 Äquivalenten der Elektrophilen vorliegen und aus Alkalihalogeniden und Alkalialkoxiden und Mischungen davon bestehen. Beispielhafte Initiatoren einer anionischen Polymerisation beinhalten nicht-funktionalisierte und funktionalisierte Organoalkalimetall-Initiatoren. In einem weiteren Aspekt der Erfindung beinhalten die Zusammensetzungen ein oder mehrere Salzadditive und ein oder mehrere Elektrophile, welche nützlich für die Funktionalisierung lebender Polymere sind. Verfahren zur Verbesserung der Funktionalisierung von Anionen lebender Polymere werden ebenso zur Verfügung gestellt. In diesem Aspekt der Erfindung wird ein Anion eines lebenden Polymers unter Verwendung eines geeigneten Elektrophils in der Anwesenheit eines oder mehrerer Salzadditive wie oben beschrieben funktionalisiert, wobei das Salzadditiv in einer Menge von wenigsten 0,01 Äquivalenten des einen oder der mehreren Elektrophile vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalihalogeniden, Alkalialkoxiden und Mischungen davon. Erhöhte Ausbeuten an funktionalisiertem Polymer wurden beobachtet, wenn das Additiv eingesetzt wurde. Zusätzlich erlaubte das Einsetzten des Additivs, dass die Funktionalisierung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Raumtemperatur ausgeführt werden konnte. Weiter sind diese Reaktionsbedingungen im kommerziellen Massstab verglichen mit dem Stand der Technik viel weniger teuer. Die Erfindung kann auch mit einer Vielzahl an Monomeren und/oder Funktionalisierungsagenzien verwendet werden. Beispielsweise wurde entdeckt, dass die weniger teuren und leichter erhältlichen Alkylchloride eine effiziente Funktionalisierung ermöglichen, wenn ein Additiv eingesetzt wird. Wiederum eine weitere Ausführungsform der Erfindung liefert neue Elektrophile. Die neuen Elektrophilen weisen die Formel
    Figure 00040001
    auf, in der:
    X ein Halogen ausgewählt aus Chlorid, Bromid und Iodid ist;
    Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff Verbindungsgruppe ist, die 1–25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist;
    T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Mischungen davon;
    (A-R1R2R3) eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist, und R1, R2, R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl;
    R, R4 und R5 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituierten Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl;
    h 0 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist und 1, wenn T Stickstoff ist; und
    l eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Für die Erfindung nützliche Additive beinhalten Alkalihalogenide, wie beispielsweise Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Natriumchlorid, Natriumiodid, Kaliumchlorid und Mischungen davon; Alkalialkoxide, wie beispielsweise Lithium-t-butoxid, Lithium-s-butoxid, Kalium-t-butoxid und Mischungen davon; sowie ähnliche und Mischungen davon. Vor der Verwendung sollten die Additive getrocknet werden.
  • Verschiedene Faktoren beeinflussen die Menge an benötigtem Additiv, wie beispielsweise die Art des Polymeranions; die Identität des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels; die Anwesenheit eines polaren Additivs (Co-Solvens); die Menge des polaren Additivs; die Art des Elektrophils; und die Identität des Additivs. Eine wirksame Menge an eingesetztem Additiv liegt im Bereich von einer so geringen Menge wie 0.01 Äquivalenten des Elektrophils bis zu grösser als fünf Äquivalenten, wiederum bezogen auf das Elektrophil. Im Allgemeinen sind weniger als zehn Äquivalente der Additive wirksam, die Effizienz der Funktionalisierungsreaktion zu erhöhen.
  • In einem Aspekt der Erfindung können die Zusammensetzungen einen oder mehrere Organoalkalimetall-Initiatoren einer anionischen Polymerisation beinhalten. Beispielhafte Initiatoren einer anionischen Polymerisation beinhalten Alkyllithium-Initiatoren gemäss der Formel R'-Li, in der R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aryl-substituierten aliphatischen Rest darstellt. Vorzugsweise ist R' eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen. Solche Initiatoren beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf Methyllithium, Ethyllithium, N-Propyllithium, 2-Propyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, n-Hexyllithium, 2-Ethylhexyllithium und ähnliche sowie Mischungen davon. Alkyllithium-Initiatoren, wie sie hier verwendet werden, beinhalten auch Dilithium-Initiatoren, wie sie in der Technik bekannt sind. Siehe beispielsweise U.S. Patentnummern 5,393,843 und 5,405,911. Dilithium-Initiatoren können mittels Reaktion eines Alkyllithium-Reagens, wie beispielsweise s-Butyllithium, mit einer Verbindung mit wenigstens zwei unabhängig polymerisierbaren Vinylgruppen, wie beispielsweise der isomeren Divinylbenzole oder der isomeren Diisopropenylbenzole, hergestellt werden.
  • Ein oder mehrere funktionalisierte Organoalkalimetall-Initiatoren können ebenso in den Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden. Diese funktionalisierten Initiatoren haben die unten gezeigte allgemeine Struktur: M-Qn-Z-T-(A-R7R8R9)m (I)oder
    Figure 00070001
    in der:
    M ein Alkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium ist;
    Q eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche sich vom Einbau eines oder mehrerer konjugierter Dien-Kohlenwasserstoffe eines oder mehrerer alkenyl-substituierter aromatischer Verbindungen oder Mischungen eines oder mehrerer Diene mit einer oder mehreren alkenyl-substituierten aromatischen Verbindungen in die M-Z Bindung ableiten;
    n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist;
    Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, die 3–25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist;
    T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoffgruppen und Mischungen davon;
    (A-R7R8R9)m eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist und R7, R8, und R9 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl;
    l eine ganze Zahl von 1–7 ist; und
    m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 ist, wenn T Stickstoff ist.
  • Der Begriff "Alkyl", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf geradkettiges und verzweigtes C1-C25-Alkyl. Der Begriff "substituiertes Alkyl" bezieht sich auf C1-C25-Alkyl, welches mit einem oder mehreren von niedrigem C1-C10 Alkyl, niedrigem Alkoxy, niedrigem Alkylthio oder niedrigem Dialkylamino substituiert ist. Der Begriff „Cycloalkyl" bezieht sich auf C3-C12 Cycloalkyl. Der Begriff „substituiertes Cycloalkyl" bezieht sich auf C3-C12 Cycloalkyl, welches mit einem oder mehreren von niedrigem C1-C10 Alkyl, niedrigem Alkoxy, niedrigem Alkylthio oder niedrigem Dialkylamino substituiert ist. Der Begriff "Aryl" bezieht sich auf C5-C25 Aryl mit einem oder mehreren aromatischen Ringen, jeder mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Multiple Arylringe können vereinigt sein, wie beispielsweise in Naphthyl, oder unvereinigt wie beispielsweise in Biphenyl. Der Begriff "substituiertes Aryl" bezieht sich auf C5-C25-Aryl, welches mit einem oder mehreren von niedrigem C1-C10-Alkyl, niedrigem Alkoxy, niedrigem Alkylthio oder niedrigem Dialkylamino substituiert ist. Beispielhafte Aryl- und substituierte Aryl-Gruppen beinhalten beispielsweise Phenyl, Benzyl und ähnliche.
  • U.S. Patente 5,496,940 und 5,527,753 offenbaren neue tertiäre Aminoinitiatoren, welche in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind. Diese für das Ausführen dieser Erfindung nützlichen Initiatoren leiten sich von omega-tertiären Amino-1-haloalkanen der folgenden allgemeinen Struktur ab: X-Z-N(A(R1R2R3))2 und
    Figure 00090001
    in der X als Halogen definiert ist, vorzugsweise Chlor oder Brom; Z als verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe definiert ist, welche 3–25 Kohlenstoffatome enthält; A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist, R1, R2 und R3 unabhängig als Wasserstoff, Alkyl, substituierte Alkylgruppen mit niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkylthio- und niedrigen Dialkylamino-Gruppen, Aryl- oder substituierte Aryl-Gruppen mit niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkylthio- und niedrigen Dialkylamino-Gruppen oder Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkylgruppen mit 5–12 Kohlenstoffatomen definiert sind, und m eine ganze Zahl von 1–7 ist. Das Verfahren bringt ausgewählte omegatertiäre Amino-1-haloalkane, deren Alkylgruppen 3–25 Kohlenstoffatome enthalten, mit Lithiummetall bei einer Temperatur zwischen ca. 35°C und ca. 130°C zur Reaktion, vorzugsweise bei der Rückfluss-Temperatur eines Alkans, Cycloalkans oder aromatischen Reaktionslösungsmittels mit 5–10 Kohlenstoffatomen und Mischungen solcher Lösungsmitteln.
  • Tertiäre Amino-1-haloalkane, welche in der Ausführung dieser Erfindung nützlich sind, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propylhalogenid, 3-(N,N-Dimethylamino)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(N,N-Dimethylamino)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(N,N-Dimethylamino)-1-butylhalogenid, 5-(N,N-dimethylamino)-1-pentylhalogenid, 6-(N,N-Dimethylamino)-1-hexylhalogenid, 3-(N,N-Diethylamino)-1-propylhalogenid, 3-(N,N-Diethylamino)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(N,N-Diethylamino)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(N,N-Diethylamino)-1-butylhalogenid, 5-(N,N-Diethylamino)-1-pentylhalogenid, 6-(N,N-diethylamino)-1-hexylhalogenid, 3-(N-Ethyl-N-methylamino)-1-propylhalogenid, 3-(N-Ethyl-N-methylamino)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(N-Ethyl-N-methylamino)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(N-Ethyl-N-methylamino)-1-butylhalogenid, 5-(N-Ethyl-N-methylamino)-1-pentylhalogenid, 6-(N-Ethyl-N-methylamino)-1-hexylhalogenid, 3-(Piperidino)-1-propylhalogenid, 3-(Piperidino)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(Piperidino)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(Piperidino)-1-butylhalogenid, 5-(Piperidino)-1-pentylhalogenid, 6- (Piperidino)-1-hexylhalogenid, 3-(Pyrrolidino)-1-propylhalogenid, 3-(Pyrrolidino)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(Pyrrolidino)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(Pyrrolidino)-1-butylhalogenid, 5-(Pyrrolidino)-1-pentylhalogenid, 6-(Pyrrolidino)-1-hexylhalogenid, 3-(Hexamethylenimino)-1-propylhalogenid, 3-(Hexamethylenimino)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(Hexamethylenimino)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(Hexamethylenimino)-1-butylhalogenid, 5-(Hexamethylenimino)-1-pentylhalogenid, 6-(Hexamethylenimino)-1-hexylhalogenid, 3-(2,2,5,5-Tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentan)-1-propylhalogenid, 4-(2,2,5,5-Tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentan)-1-butylhalogenid, 6-(2,2,5,5-Tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentan)-1-hexylhalogenid, 3-(N-Isopropyl-N-methyl)-1-propylhalogenid, 2-(N-Isopropyl-N-methyl)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(N-Isopropyl-N-methyl)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid und 4-(N-Isopropyl-N-methyl)-1-butylhalogenid. Die Halo- oder Halogenidgruppe wird aus Chlor und Brom ausgewählt.
  • U.S. Patent 5,600,021 offenbart neue, monofunktionale Etherinitiatoren, welche löslich in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln sind. Diese in der Ausführung dieser Erfindung nützlichen Initiatoren leiten sich von omega-geschützten Hydroxy-1-haloalkanen der folgenden allgemeinen Struktur ab: X-Z-O (C-R1R2R3) in der X als Halogen definiert ist, vorzugsweise Chlor oder Brom; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche 3–25 Kohlenstoffatome enthält, R1, R2 und R3 unabhängig definiert sind als Wasserstoff, Alkyl, substituierte Alkylgruppen mit niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkylthio- und niedrigen Thialkylaminogruppen, Aryl oder substituierte Arylgruppen mit niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkylthio- und niedrigen Dialkylaminogruppen oder Cycloalkyl und substituierte Cycloalkylgruppen mit 5–12 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren bringt ausgewählte omega-hydroxy-geschützte 1-Haloalkane, deren Alkylgruppen 3–25 Kohlenstoffatome enthalten, mit Lithiummetall bei einer Temperatur zwischen ca. 35°C und ca. 130°C zur Reaktion, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur eines Alkans, Cycloalkans oder aromatischen Reaktionslösungsmittels mit 5–10 Kohlenstoffatomen und Mischungen solcher Lösungsmittel.
  • Die Vorläufer omega-geschützten 1-Haloalkane (Halogenide) wurden aus dem entsprechenden Haloalkohol mittels der Methoden der Standardliteratur hergestellt. Beispielsweise wurde 3-(1,1-Dimethylethoxy)-1-chloropropan mittels der Reaktion von 3-Chloro-1-propanol mit 2-Methylpropen nach der Methode von A. Alexakis, M. Gardette und S. Colin, Tetrahedron Letters, 29, 1988, 2951 synthetisiert. Die Methode von B. Figadere, X. Franck und A. Cave, Tetrahedron Letters, 34, 1993, 5893, welche die mittels Bortrifluoridetherat katalysierte Reaktion des geeigneten Alkohols mit 2-Methyl-2-buten einschliesst, wird für die Herstellung der t-Amylether eingesetzt. Die alkoxy-, alkylthio- oder die dialkylamino-substituierten Ether, beispielsweise 6-[3-(Methylthio)-1-propyloxy]-1-chlorohexan, wurden mittels Reaktion des entsprechenden substituierten Alkohols, beispielsweise 3-Methylthio-1- propanol, mit einem alpha-Brom-omega-chloroalkan, beispielsweise 1-Bromo-6-hexan gemäss der Methode von J. Almena, F. Foubelo und M. Yus, Tetrahedron, 51, 1995, 11883 synthetisiert. Die Verbindung 4-(Methoxy)-1-chlorobutan und die höheren Analoga wurden mittels der Ringöffnungsreaktion von Tetrahydrofuran mit Thianylchlorid und Methanol gemäss dem Vorgehen von T. Ferrari, und P. Vogel, SYNLETT, 1991, 233 synthetisiert. Die Triphenylmethyl-geschützten Verbindungen, beispielsweise 3-(Triphenylmethoxy)-1-chloropropan werden mittels der Reaktion des Haloalkohols mit Triphenylmethylchlorid gemäss der Methode von S. K. Chaudhary und O. Hernandez, Tetrahedron Letters 1979, 95, hergestellt.
  • Omega-hydroxy-geschützte 1-Haloalkane, welche in Übereinstimmung mit diesem früheren zur Ausführung dieser Erfindung nützlichen Verfahren hergestellt wurden, können beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf:
    3-(1,1-Dimethylethoxy)-1-propylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylethoxy)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylethoxy)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(1,1-Dimethylethoxy)-1-butylhalogenid, 5-(1,1-Dimethylethoxy)-1-pentylhalogenid, 6-(1,1-dimethylethoxy)-1-hexylhalogenid, 8-(1,1-Dimethylethoxy)-1-octylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylpropoxy)-1-propylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylpropoxy)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylpropoxy)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(1,1-Dimethylpropoxy)-1-butylhalogenid, 5-(1,1-Dimethylpropoxy)-1-pentylhalogenid, 6-(1,1-Dimethylpropoxy)-1-hexylhalogenid, 8-(1,1- Dimethylpropoxy)-1-octylhalogenid, 4-(Methoxy)-1-butylhalogenid, 4-(Ethoxy)-1-butylhalogenid, 4-(Propyloxy)-1-butylhalogenid, 4-(1-Methylethoxy)-1-butylhalogenid, 3-(Triphenylmethoxy)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(Triphenylmethoxy)-1-butylhalogenid, 3-[3-(Dimethylamino)-1-propyloxy]-1-propylhalogenid, 3-[2-(Dimethylamino)-1-ethoxy]-1-propylhalogenid, 3-[2-(Diethylamino)-1-ethoxy]-1-propylhalogenid, 3-(2-(Diisopropyl)amino)-1-ethoxy]-1-propylhalogenid, 3-[2-(1-Piperidino)-1-ethoxy]-1-propylhalogenid, 3-[2-(1-Pyrrolidino)-1-ethoxy]-1-propylhalogenid, 4-[3-(Dimethylamino)-1-propyloxy]-1-butylhalogenid, 6-[2-(1-Piperidino)-1-ethoxy]-1-hexylhalogenid, 3-[2-(Methoxy)-1-ethoxy]-1-propylhalogenid, 3-[2-(Ethoxy)-1-ethoxy]-1-propylhalogenid, 4-[2-(Methoxy)-1-ethoxy]-1-butylhalogenid, 5-[2-(Ethoxy)-1-ethoxy]-1-pentylhalogenid, 3-[3-(Methylthio)-1-propyloxy]-1-propylhalogenid, 3-[4-(Methylthio)-1-butyloxy]-1-propylhalogenid, 3-(Methylthiomethoxy)-1-propylhalogenid, 6-[3-(Methylthio)-1-propyloxy]-1-hexylhalogenid, 3-[4-(Methoxy)-benzyloxy]-1-propylhalogenid, 3-[4-(1,1-Dimethylethoxy)benzyloxy]-1-propylhalogenid, 3-[2,4-(Dimethoxy)-benzyloxy]-1-propylhalogenid, 8-[4(Methoxy)-benzyloxy]-1-octylhalogenid, 4-[4-(Methylthio)-benzyloxy]-1-butylhalogenid, 3-[4-(Dimethylamino)-benzyloxy]-1-propylhalogenid, 6-[4-(Dimethylamino)benzyloxy]-1-hexylhalogenid, 5-(Triphenylmethoxy)-1-pentylhalogenid, 6-(Triphenylmethoxy)-1-hexylhalogenid, und 8-(Triphenylmethoxy)-1-octylhalogenid. Die Halo- oder Halodenidgruppe wird ausgewählt aus Chlor und Brom.
  • U.S. Patent 5,362,699 offenbart neue monofunktionale Silylether-Initiatoren, welche in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind. Diese Initiatoren, die nützlich in der Ausführung dieser Erfindung sind, leiten sich ab von Omega-silyl-geschützten Hydroxy-1-haloalkanen der folgenden allgemeinen Struktur: X-Z-O-(Si-R1R2R3) in der X als Halogen definiert ist, bevorzugt Chlor oder Brom; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche 3 – 25 Kohlenstoffatomen enthält und wahlweise Aryl oder substituierte Arylgruppen enthält; und R1, R2, und R3 unabhängig definiert sind als gesättigte und ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, und deren Verwendung als Initiatoren in der anionischen Polymerisation von Olefin enthaltenden Monomeren in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, welches wahlweise eine Lewis-Base enthält. Das Verfahren bringt ausgewählte Omega-hydroxy-geschützte 1-Haloalkane, deren Alkylgruppen 3–25 Kohlenstoffatome enthalten, in Reaktion mit Lithiummetall bei einer Temperatur zwischen ca. 25°C und ca. 40°C in einem Alkan, Cycloalkan oder aromatischen Reaktions-Lösungsmitteln mit 5–10 Kohlenstoffatomen und Mischungen solcher Lösungsmittel.
  • t-Butyldimethylsilyl-geschützte Verbindungen, beispielsweise 4-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-butylhalogenid werden aus t-Butyldimethylchlorosilan und dem entsprechenden Halo-Alkohol gemäss dem in U.S. Patent Nr. 5,493,044 beschriebenen Verfahren hergestellt. Omega-silyloxy-1-haloalkane, welche in Übereinstimmung mit diesem in der Ausführung dieser Erfindung nützlichen Verfahren hergestellt wurden, können beinhalten, sind aber nicht limitiert auf 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-propylhalogenid, 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-butylhalogenid, 5-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-pentylhalogenid, 6-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-hexylhalogenid, 8-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-octylhalogenid, 3-(t-Butyldiphenylylsilyloxy)-1-propylhalogenid, 3-(t-Butyldiphenylylsilyloxy)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(t-Butyldiphenylylsilyloxy)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 6-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-hexylhalogenid und 3-(Trimethylsilyloxy)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid. Die Halo- oder Halogenid-Gruppe ist aus Chlor und Brom ausgewählt.
  • Monofunktionale Thioether-Initiatoren, welche in der Ausführung dieser Erfindung nützlich sind, leiten sich von omega-geschützten Thio-1-haloalkanen der folgenden allgemeinen Struktur ab; X-Z-S-(A-R1R2R3) in der X als Halogen definiert ist, vorzugsweise Chlor oder Brom; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, welche 3 – 25 Kohlenstoffatome enthält; (A-R1R2R3) eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Element ist; R1, R2 und R3 unabhängig definiert sind als Wasserstoff, Alkyl, substituierte Alkylgruppen mit niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkylthio- und niedrigen Dialkylamino-Gruppen, Aryl oder substituierten Arylgruppen mit niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkylthio- und niedrigen Dialkylaminogruppen oder Cycloalkyl und substituierte Cycloalkylgruppen mit 5–12 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren bringt ausgewählte omega-thio-geschützte 1-Haloalkyle, deren Alkylgruppen 3–25 Kohlenstoffatome enthalten, mit Lithiummetall bei einer Temperatur zwischen ca. 35°C und ca. 130°C zur Reaktion, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur eines Alkans, Cycloalkans oder aromatischen Reaktionslösungsmittels mit 5–10 Kohlenstoffatomen und Mischungen solcher Lösungsmittel.
  • Die Initiatorvorläufer, omega-thio-geschützte 1-Haloalkane (Halogenide), werden aus dem entsprechenden Halothiol mittels Methoden der Standardliteratur hergestellt. Beispielsweise wird 3-(1,1-Dimethylethylthio)-1-propylchlorid mittels der Reaktion von 3-Chloro-1-propanthiol mit 2-Methylpropen gemäss der Methode von A. Alexakis, M. Gardette und S. Colin, Tetrahedron Letter, 29, 1988, 2951 synthetisiert. Als Alternative dazu bringt die Reaktion von 1,1-Dimethylethylthiol mit 1-Bromo-3-chloropropan und einer Base 3-(1,1-Dimethylethylthio)-1-propylchlorid hervor. Die Methode von B. Figadere, X. Franck und A. Cave, Tetrahedron Letters, 34, 1993, 5893, welche die mittels Bortrifluoridetherat katalysierte Reaktion des geeigneten Thiols mit 2-Methyl-2-buten einschliesst, wird für die Herstellung des t-Amylthioethers eingesetzt. Zusätzlich kann 5-(Cyclohexylthio)-1-pentylhalogenid und ähnliches mittels der Methode von J. Almena, F. Foubelo und M. Yus, Tetrahedron 51, 1995, 11883 hergestellt werden. Diese Synthese schliesst die Reaktion des geeigneten Thiols mit einem Alkyllithium ein, gefolgt von der Reaktion des Lithiumsalzes mit dem entsprechenden alpha, omega-Dihalogenid. 3-(Methylthio)-1-propylchlorid kann mittels Chlorierung des entsprechenden Alkohols mit Thionylchlorid hergestellt werden, wie es D. F. Taber, und Y. Wang, J. Org, Chem., 58, 1993, 6470, lehren. Methoxymethylthio-Verbindungen, wie beispielsweise 6-(Methoxymethylthio)-1-hexylchlorid, werden mittels Reaktion des omega-Chlorothiols mit Bromochloromethan, Methanol und Kaliumhydroxid durch die Methode von F. D. Toste und I. W. J. Still Synlett, 1995, 159, hergestellt. t-Butyldimethylsilyl-geschützte Verbindungen, beispielsweise 4-(t-Butyldimethylsilylthio)-1-butylhalogenid, werden aus t-Butyldimethylchlorosilan und dem entsprechenden Thiol gemäss der in U.S. Patent Nr. 5,493,044 beschriebenen Methode hergestellt.
  • Omega-thio-geschützte 1-Haloalkane, welche in Übereinstimmung mit diesem in der Ausführung dieser Erfindung nützlichen Verfahren hergestellt wurden, können beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf 3-(Methylthio)-1-propylhalogenid, 3-(Methylthio)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(Methylthio)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(Methylthio)-1-butylhalogenid, 5-(Methylthio)-1-pentylhalogenid, 6-(Methylthio)-1-hexylhalogenid, 8-(Methylthio)-1-octylhalogenid, 3-(Methoxymethylthio)-1-propylhalogenid, 3-(Methoxymethylthio)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(Methoxymethylthio)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(Methoxymethylthio)-1-butylhalogenid, 5-(Methoxymethylthio)-1-pentylhalogenid, 6-(Methoxymethylthio)-1-hexylhalogenid, 8-(Methoxymethylthio)-1-octylhalogenid, 3-(1,1- Dimethylethylthio)-1-propylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylethylthio)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylethylthio)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(1,1-Dimethylethylthio)-1-butylhalogenid, 5-(1,1-Dimethylethylthio)-1-pentylhalogenid, 6-(1,1-Dimethylethylthio)-1-hexylhalogenid, 8-(1,1-Dimethylethylthio)-1-octylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylpropylthio)-1-propylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylpropylthio)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylpropylthio)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(1,1-Dimethylpropylthio)-1-butylhalogenid, 5-(1,1-Dimethylpropylthio)-1-pentylhalogenid, 6-(1,1-Dimethylpropylthio)-1-hexylhalogenid, 8-(1,1-Dimethylpropylthio)-1-octylhalogenid, 3-( cyclopentylthio)-1-propylhalogenid, 3-(Cyclopentylthio)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(Cyclopentylthio)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(Cyclopentylthio)-1-butylhalogenid, 5-(Cyclopentylthio)-1-pentylhalogenid, 6-(Cyclopentylthio)-1-hexylhalogenid, 8-(Cyclopentylthio)-1-octylhalogenid, 3-(Cyclohexylthio)-1-propylhalogenid, 3-(Cyclohexylthio)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(Cyclohexylthio)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(Cyclohexylthio)-1-butylhalogenid, 5-(Cyclohexylthio)-1-pentylhalogenid, 6-(Cyclohexylthio)-1-hexylhalogenid, 8-(Cyclohexylthio)-1-octylhalogenid, 3-(t-Butyldimethylsilylthio)-1-propylhalogenid, 3-(t-Butyldimethylsilylthio)-2-methyl-1-propylhalogenid, 3-(t-Butyldimethylsilylthio)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 3-(t-Butyldimethylsilylthio)-2-methyl-1-propylhalogenid, 4-(t-Butyldimethylsilylthio)-1-butylhalogenid, 6-(t-Butyldimethylsilylthio)-1-hexylhalogenid und 3- (Trimethylsilylthio)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid. Die Halo- oder Halogenidgruppe wird ausgewählt aus Chlor und Brom.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung beinhalten die Zusammensetzungen ein oder mehrere Additive und ein oder mehrere Elektrophile. Die Elektrophile können beispielsweise ein oder mehrere funktionalisierte Alkylhalogenide (Elektrophile) enthalten. Die anhängigen US-Patentanmeldungen mit der Serien-Nr. 08/872,895, 08/873,220 und 08/893,951 beschreiben im Detail die Synthese telecheler und funktionalisierter Sternpolymere mittels Reaktion von Anionen lebender Polymerer mit Elektrophilen der folgenden allgemeinen Struktur: X-Z-T-(A-R1R2R3)m (III)in der X ein Halogen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Iodid ist; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff Verbindungsgruppe ist, welche 3–25 Kohlenstoffatome und wahlweise Aryl- oder substituierte Arylgruppen enthält; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffgruppen und Mischungen davon; (A-R1R2R3)M eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist und R1, R2 und R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; und m 1 ist wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 wenn T Stickstoff ist. Beispiele von Elektrophilen dieser Klasse beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf 3-(N,N-Dimethylamino)-1-chloropropan, 3- (N,N-Dimethylamino)-1-bromopropan, 3-(N,N-Dimethylamino)-2-methyl-1-chloropropan, 3-(N,N-Dimethylamino)-2,2-dimethyl-1-chloropropan, 4-(N,N-Dimethylamino)-1-chlorobutane, 5-(N,N-Dimethylamino)-1-chloropentan, 3-(N,N-Diethylamino)-2-methyl-1-chloropropan, 3-(N-Ethyl-N-methylamino)-1-chloropropan, 3-(1,1-Dimethylethoxy)-1-chloropropan, 3-(1,1-Dimethylethoxy)-1-bromopropan, 3-(1, 1-Dimethylethoxy)-2-methyl-1-chloropropan, 3-(1,1-Dimethylethoxy)-2,2-dimethyl-1-chloropropan, 4-(1,1-Dimethylethoxy)-1-chlorobutan, 5-(1,1-Dimethylethoxy)-1-chloropentan, 6-(1,1-Dimethylethoxy)-1-chlorohexan, 8-(1,1-Dimethylethoxy)-1-chlorooctan, 3-(1,1-Dimethylpropoxy)-1-chloropropan, 3(1,1-Dimethylpropoxy)-2-methyl-1-chloropropan, 3-(1,1-Dimethylpropoxy)-2,2-dimethyl-1-chloropropan, 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-chloropropan, 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)-2-methyl-1-chloropropan, 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)2,2-dimethyl-1-chloropropan, 4-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-chlorobutan, 4-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-iodobutan, 5-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-chloropentan, 6-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-chlorohexan, 8-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-chlorooctan, 3-(t-Butyldiphenylylsilyloxy)-1-chloropropan, 3-(t-Butyldiphenylylsilyloxy)-2-methyl-1-chloropropan, 3-(t-Butyldiphenylylsilyloxy)-2,2-dimethyl-1-chloropropan, 6-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-chlorohexan, 3-(Triethylsilyloxy)-2,2-dimethyl-1-chloropropan, 3-(Trimethylsilyloxy)-2,2-dimethyl-1-bromopropan und 3-(Trimethylsilyloxy)-2,2-dimethyl-1-chloropropan, 3-(Methylthio)-1-chloropropan, 3-(Methylthio)-1-bromopropan, 3-(Methylthio)-2-methyl-1-chloropropan, 3-(Methylthio)- 2,2-dimethyl-1-chloropropan, 4-(Methylthio)-1-chlorobutan, 5-(Methylthio)-1-chloropentan, 6-(Methylthio)-1-chlorohexan, 8-(Methylthio)-1-chlorooctan, 3-(Methoxymethylthio)-1-chloropropan, 3-(Methoxymethylthio)-2-methyl-1-chloropropan, 3-(Methoxymethylthio)-2,2-dimethyl-1-chloropropan, 4-(Methoxymethylthio)-1-chlorobutan, 5-(Methoxymethylthio)-1-chloropentan, 3-(1,1-Dimethylpropylthio)-1-chloropropan, 3-(1,1-dimethylpropylthio)-2-methyl-1-chloropropan und 3-(t-Butyldimethylsilylthio)-1-chloropropan.
  • Funktionalisierende Agenzien oder Elektrophile der Formel X-Z-T-(A-R1R2R3)m können wie zum Beispiel in der internationalen Publikation WO 97/16465 beschrieben hergestellt werden. Zusätzlich können die Elektrophilen wie beschrieben in K. Ueda, A. Hirao, und S. Nakahama, Macromolecules, 23, 939 (1990); US Patent Nr. 5,496,940; US Patent Nr. 5, 600,021; US Patent Nr. 5,362,699; A. Alexakis, M. Gardette und S. Colin, Tetrahedron Letters, 29, 1988, 2951; B. Figadere, X. Frank und A. Cave, Tetrahedron Letters, 34, 1993, 5893; J. Almena, F. Foubelo und M. Yus, Tetrahedron, 51, 1995, 11883; D. F. Taber und Y. Wang, J. Org. Chem., 58, 1993, 6470; F. D. Toste und I. W. J. Still, Synlett, 1995, 159; und US Patent Nr. 5,493,044 hergestellt werden.
  • Zusätzliche Elektrophile, welche in der Ausführung dieser Erfindung nützlich sind, beinhalten:
    Figure 00230001
    in denen X ein Halogen ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Iodid ist;
    Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, die 1–25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist;
    T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Mischungen davon;
    (A-R1R2R3) eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist, und R1, R2 und R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycolalkyl;
    R, R4 und R5 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl;
    h 0 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 1, wenn
    T Stickstoff ist;
    l eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
    m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 wenn T Stickstoff ist; und
    n 2 oder 3 ist.
  • Beispiele von Elektrophilen dieser Klasse beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf Trimethyl-4-bromoorthobutyrat, Trimethyl-3-chloroorthopropionat, 5-Chloro-2-pentanonethylenketal, Triethyl-5-chloroorthopentanoat, N-3-Chloropropyl-2,2,5,5,-tetramethyl-2,5-disila-1-azapentan, und ähnliches und Mischungen davon.
  • Diese Elektrophilen können mittels Verfahren der Standardliteratur hergestellt werden. Beispielsweise kann Triethyl-ortho-3-chloropropionat aus 3-Chloroprionitril mittels der Methode von G. Casy, J. W. Pattersen und R. J. K. Taylor, Org. Syn. Coll. Vol. 8, 415 (1993) hergestellt werden. Substituierte Dimethyl- oder Diethyldithioacetale und Ketale können aus den entsprechenden Haloaldehyden oder Haloketonen und Methylthiol oder Ethylthiol und HCl-Katalysator, wie von H. Zinner, Chem. Ber., 83, 275 (1980) beschrieben, hergestellt werden. Halo-substituierte 1,3-Dithiane können aus der entsprechenden Halocarbonyl-Verbindung, 1,3-Propandithiol und Bortrifluoridetherat-Katalysator, wie von J. A. Marshall und J. L. Belletire, Tetrahedron Leiters, 871 (1971) detailliert beschrieben wird, synthetisiert werden. Analog dazu können halo-substituierte 1,3-Dithiolane aus der entsprechenden Halocarbonyl-Verbindung, 1,3-Ethandithiol und Bortrifluoridetherat-Katalysator synthetisiert werden, wie es von R. P. Hatch, J. Shringarpure, und S. M. Weinreb, J. Org. Chem., 43, 4172 (1978) detailliert beschrieben wird. Substituierte Dimethyl- oder Diethylacetale und Ketale können aus den entsprechenden Haloaldehyden oder Haloketonen und Methanol oder Ethanol und wasserfreiem HCl-Katalysator hergestellt werden, wie von A. F. B. Cameron, J. S. Hunt, J. F. Oughton, P. A. Wilkinson, und B. M. Wilson, J. Chem: Soc., 3864 (1953) beschrieben wurde. Die Methode von R. A. Daignault und E. L. Eliel, Org. Syn. Col. Vol. V, 303, (1973), welche die Reaktion eines halo-substituierten Aldehydes oder Ketones mit Ethylenglycol, mit para-Toluolsulfonsäure-Katalysator und azeotroper Entfernung von Wasser einschliesst, kann eingesetzt werden, um das entsprechende halo-substituierte 1,3-Dioxolan herzustellen. Halo-substituierte 1,3-Dioxane können aus dem entsprechenden Haloaldehyd oder -keton, 1,3-Propandiol, para-Toluolsulfonsäure-Katalysator mit azeotroper Entfernung von Wasser hergestellt werden, siehe J. E. Cole, W. S. Johnson, P. A. Robins und J. Walker, J. Chem. Soc., 244 (1962), und H. Okawara, H. Nakai und M. Ohno, Tetrahedron Letters, 23, 1087 (1982). Die Reaktion von 2-Mercaptoethanol mit einem halo-substituierten Aldehyd oder Keton, mit Zinkchlorid-Katalysator bringt das entsprechende substituierte 1,3-Oxathiolan hervor, wie von J. Romo, G. Rosenkranz, und C. Djerassi, J. Amer. Chem. Soc., 73, 4961 (1951) und V. K. Yadav und A. G. Fallis, Tetrahedron Letters, 29, 897 (1988) berichtet wurde.
  • Substituierte Oxazolidine können aus dem entsprechenden Aminoalkohol und einem halo-substituierten Aldehyd oder Keton synthetisiert werden, siehe E. P. Goldberg und H. R. Nace, J. Amer. Chem. Soc., 77, 359 (1955). In ähnlicher Art und Weise kann die Methode von A. J. Carpenter und D. J. Chadwick, Tetrahedron, 41, 3803 (1985) eingesetzt werden um N,N'-Dimethylimidazolidine aus einem Haloaldehyd oder – Keton und N,N'-Dimethyl-1,2-ethylendiamin zu erzeugen. Höhere Homologe können aus dem vorhergehenden halo-substituierten Imidazolidin über Dialkylierung hergestellt werden, siehe J. C. Craig und R. J. Young, Org. Syn. Coll. Vol. V, 88 (1973). N-3-Chloropropyl-2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azapentan kann durch die Reaktion von 3-Chloropropylamin und 1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-dichlorodisilethylen und einem Säureakzeptor hergestellt werden, siehe S. Djuric, J. Venit und P. Magnus, Tetrahedron Letters, 22, 1787, (1981).
  • Eine weitere Klasse an Elektrophilen, welche in der Ausführung dieser Erfindung nützlich ist, wird durch die allgemeine Formel beschrieben: X-Z-Si-[T-(A-R1R2R3)m]n (VI)in der:
    X ein Halogen ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Iodid;
    Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist;
    T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-, Schwefele und Stickstoffgruppen und Mischungen davon;
    A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist; R1, R2 und R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl;
    m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 ist, wenn T Stickstoff ist; und
    n 2 oder 3 ist.
  • Beispiele von Elektrophilen dieser Klasse beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf 3-Chloropropyltrimethoxysilan, Chloromethyltriethoxysilan, 4-Chlorobutyltrimethoxysilan, 3-Chloropropyl-tris(dimethylamino)silan, und ähnliche und Mischungen davon.
  • Weitere Verbindungen, welche in der polymeren Funktionalisierung lebender Polymere nützlich sind, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf Alkylenoxide, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und Oxetan; Sauerstoff; Schwefel; Kohlendioxid; Halogene wie beispielsweise Chlor, Brom und Iod; Propargylhalogenide; Alkenylhalosilane und omega-Alkenylarylhalosilane, wie beispielsweise Styryldimethylchlorosilan; sulfonierte Verbindungen wie beispielsweise 1,3-Propansulfon; Amide einschliesslich zyklischer Amide wie beispielsweise Caprolactam, N-Benzylidentrimethylsilylamid und Dimethylformamid; Siliciumacetale; 1,5-Diazabicyclo[3.1.0]hexan; Allylhalogenide wie beispielsweise Allylbromid und Allylchlorid; Methacryloylchlorid; Amine einschliesslich primärer, sekundärer, tertiärer und zyklischer Amine wie beispielsweise 3-(Dimethylamino)-propylchlorid und N-(Benzyliden)trimethylsilylamin; Epihalohydrin wie beispielsweise Epichlorohydrin, Epibromohydrin und Epiiodohydrin, und weitere Materialien, welche in der Technik dafür bekannt sind, dass sie für die Termination oder die End-Verkappung („end capping") von Polymeren nützlich sind. Diese und weitere nützliche Funktionalisierungsagenzien werden zum Beispiel in den US Patenten Nr. 3,786,116 und 4,409,357 beschrieben.
  • Die Auswirkung des Additives wurde ursprünglich in der Funktionalisierungsreaktion von Poly(styryl)lithium untersucht. Das Anion des lebenden Polymers wurde mit 1,5 Moläquivalenten von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-chloropropan behandelt (Beispiele 1 und 2). Der Grad an Funktionalisierung wurde mittels Endgruppen-Titration bestimmt. Die unten tabellarisch geordneten Resultate zeigen auf, dass die Effizienz der Funktionalisierungsreaktion durch die Zugabe von 1,5 Äquivalenten an trockenem Lithiumchlorid um nahezu 40% erhöht wurde. Ähnliche Resultate wurden für die Funktionalisierung von Poly(isoprenyl)lithium beobachtet (Beispiele 3 und 4). Die Funktionalisierungseffizienz wurde um mehr als 25% erhöht, wenn das Additiv, Lithiumchlorid, eingesetzt wurde.
  • Figure 00290001
  • Diese Erfindung liefert auch Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polymere. In den Verfahren der Erfindung wird ein wie oben beschriebenes Additiv verwendet, um die Funktionalisierung von Polymeranionen mit Elektrophilen einschliesslich Alkylhalogenid-Elektrophilen zu verbessern. Die Verfahren für die anionische Polymerisation von anionisch polymerisierbaren Monomeren umfasst das Starten. der Polymerisation eines konjugierten Dienkohlenwasserstoff-Monomers, einer Mischung konjugierter Dien-Monomere, einer alkenylsubstituierten aromatischen Verbindung, einer Mischung von alkenyl-substituierten aromatischen Verbindungen oder einer Mischung einer oder mehrerer konjugierter Dienkohlenwasserstoffe und einer oder mehrerer alkenylsubstituierter aromatischer Verbindungen in einem Medium aus Kohlenwasserstoff oder einem gemischten Medium aus Kohlenwasserstoff-polarem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10°C bis 150°C mit einem oder mehreren Initiatoren mit der Formel: R'-Li oder M-Qn-Z-T-(A-R7R8R9)m (I)oder
    Figure 00300001
    in denen M, Q, Z, A, R', R7, R8, R9, l, m und n wie oben definiert sind, um ein Zwischenprodukt des lebenden Polymers herzustellen. Die Monomere können einzeln, nacheinander oder als Mischungen davon polymerisiert werden.
  • Das Zwischenprodukt des lebenden Polymers wird daraufhin mit einem oder mehreren Elektrophilen, wie beispielsweise jenen, die oben beschrieben wurden, in der Anwesenheit eines Additivs, auch wie oben beschrieben, reagiert. Das resultierende lineare oder verzweigte monofunktionelle, homotelechele, heterotelechele Polymer mit einer oder mehreren terminalen funktionellen Gruppen kann gewonnen werden.
  • Das Additiv oder die Mischung von Additiven kann zum Reaktor beim Beginn der Polymerisation als Komponente der Initiatorzusammensetzung, während der Polymerisation, nach der Polymerisation aber vor der Funktionalisierung, oder als eine Komponente der Funktionalisierungsformulierung hinzugefügt werden.
  • Monomer(e), welche zur Bildung von Anionen lebender Polymere anionisch polymerisiert werden sollen, können aus irgendeinem geeigneten Monomer ausgewählt werden, welches zur anionischen Polymerisation fähig ist, einschliesslich konjugierter Alkadiene, alkenyl-substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon. Beispiele geeigneter konjugierter Alkadiene beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Myrcen, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-Butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 1,3-Heptadien, 3-Methyl-1,3-heptadien, 1,3-Octadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 3-n-Propyl-1,3-pentadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, 2,4-Diethyl-1,3-Butadien, 2,3-Di-n-propyl-1,3-Butadien und 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-Butadien.
  • Beispiele polymerisierbarer, alkenyl-substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 2-alpha-Methylvinylnaphthalin, 2-alpha-Methylvinylnaphthalin, 1,2-Diphenyl-4-methyl-1-hexen und Mischungen von diesen, sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylderivate davon, in welchen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den kombinierten Kohlenwasserstoffbestandteilen im Allgemeinen nicht grösser als 18 ist. Beispiele dieser letzteren Verbindungen beinhalten 3-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 2,4-Divinyltoluol und 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin. US Patent Nr. 3,377,404, welches hier vollständig durch Bezug darauf eingeschlossen ist, offenbart geeignete zusätzliche alkenyl-substituierte aromatische Verbindungen.
  • Das inerte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein nicht-polares Lösungsmittel wie beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, da bekannt ist, dass eine anionische Polymerisation aus 1,3-Dienen in der Anwesenheit solcher nicht-polarer Lösungsmittel Polyene mit hohen 1,4-Anteilen hervorbringt. Inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, die in der Ausführung dieser Erfindung nützlich sind, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf inerte flüssige Alkane, Cycloalkane und aromatische Lösungsmittel sowie Mischungen davon. Beispielhafte Alkane und Cycloalkane beinhalten jene mit fünf bis zehn Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Methylcycloheptan, Octan, Decan und ähnliche sowie Mischungen davon. Beispielhafte Aryl-Lösungsmittel beinhalten jene mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol und ähnliche sowie Mischungen davon.
  • Polare Modifizierungsmittel können zur Polymerisationsreaktion hinzugefügt werden, um die Mikrostruktur des resultierenden Polymers zu ändern, das heisst, das Verhältnis der 1,2-(Vinyl)-Mikrostruktur zu erhöhen oder um die Funktionalisierung oder Randomisierung zu fördern. Beispiele polarer Modifizierungsmittel beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf: Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran, Methyl-tert-butylether (MTBE), Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Triethylamin, Tri-n-butylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und 1,2-Dimethoxyethan (Glyme). Die Menge an hinzugefügtem polarem Modifizierungsmittel hängt vom erwünschten Vinylgehalt, der Art des Monomers, der Polymerisationstemperatur und der Identität des polaren Modifizierungsmittels ab.
  • Die Polymere können wahlweise hydriert sein. Schutzgruppen können, wenn sie an den Funktionalisierungsagenzien und/oder Initiatoren anwesend sind, vor oder nach der Hydrierung wahlweise entfernt werden. Die Entfernung der Schutzgruppe(n) (Entschützen) bringt Polymere hervor mit wenigstens einer funktionellen Gruppe (zum Beispiel Sauerstoff; Schwefel und/oder Stickstoff) pro Polymerkette an den Enden der Polymerarme. Die funktionellen Gruppen können darauf in verschiedenen Copolymerisationsreaktionen durch Reaktion der funktionellen Gruppen an den Enden der Polymerarme mit ausgewählten difunktionellen oder polyfunktionellen Co-Monomeren teilnehmen.
  • Das Entschützen kann entweder vor oder nach der optionalen Hydrierung der Rest-Unsättigung ausgeführt werden. Beispielsweise kann das geschützte Polymer, um tert-Alkyl-geschützte Gruppen zu entfernen, mit Amberlist® 15 Ionen-Austauscherharz gemischt werden und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 150°C, erhitzt werden, bis das Entschützen vollständig ist. Tert-Alkyl-geschützte Gruppen können ebenso mittels Reaktion des Polymers mit para- Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Trimethylsilyliodid entfernt werden. Zusätzliche Methoden des Entschützens der Tert-Alkyl-Schutzgruppen können in T. W. Green und P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Zweite Ausgabe, Wiley, New York, 1991, Seite 41, gefunden werden.
  • Tert-Butyldimethylsilyl-Schutzgruppen können mittels Behandlung des Copolymers mit Säure wie beispielsweise Salzsäure, Essigsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Dowex® 50W-X8 entfernt werden. Alternativ dazu kann eine Fluoridionenquelle, beispielsweise Tetra-n-butylammoniumfluorid, Kaliumfluorid und 18-Krone-6 oder Pyridin-Flusssäurekomplex für das Entschützen der tert-Butyldimethylsilyl-Schutzgruppen eingesetzt werden. Zusätzliche Methoden des Entschützens der tert-Butyldimethylsilyl-Schutzgruppen können in T. W. Green and P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Zweite Ausgabe, Wiley, New York, 1991, Seiten 80–83, gefunden werden.
  • Der Fortschritt der Entschützungsreaktion kann mittels konventioneller analytischer Techniken, wie beispielsweise Dünnschichtchromatographie (TLC), Kernspinresonanz (NMR)-Spektroskopie oder Infrarot (IR)-Spektroskopie verfolgt werden. Hydrierungstechniken werden in den US-Patenten Nr. 4,970,254, 5,166,277, 5,393,843 und 5,496,898 beschrieben, von denen die Offenbarung jedes einzelnen mittels Bezug auf diese eingeschlossen ist. Die Hydrierung des Polymers wird „in situ" oder in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Hexan, Cyclohexan oder Heptan ausgeführt. Diese Lösung wird mit Wasserstoffgas in der Anwesenheit eines Katalysators, wie beispielsweise eines Nickelkatalysators, in Kontakt gebracht. Die Hydrierung wird typischerweise bei Temperaturen von 25°C bis 150°C mit einem typischen Wasserstoffdruck von 15 psig bis 1000 psig ausgeführt. Der Fortschritt dieser Hydrierung kann mittels Infrarot (IR)-Spektroskopie oder Kernspinresonanz (NMR)-Spektroskopie verfolgt werden. Die Hydrierungsreaktion kann ausgeführt werden, bis wenigstens 90% der aliphatischen Unsättigung gesättigt worden ist. Das hydrierte Polymer wird daraufhin mittels konventioneller Verfahren, wie beispielsweise der Entfernung des Katalysators durch Waschen mit wässriger Säure, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels oder der Fällung des Polymers gewonnen. Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele beschrieben.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von Dimethylaminopropylpolystyrol
  • Ein 250 ml-Glasreaktor wurde mit zwei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem mit Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, ein Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Der Reaktor wurde mit gereinigtem Benzol (90 ml) geladen. S-Buthyllithium (0.149 Gramm, 2.3 mmol, 1.45 M in Cyclohexan, 1.6 mL) wurde darauf mittels einer Spritze hinzugefügt. Gereinigtes Styrolmonomer (9.30 Gramm, 98.3 mmol) wurde aus einer Bruchsiegel-Ampulle hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Das lebende Poly(styryl)lithium wurde darauf in eine Ampulle transferiert und die bekannte Menge an restlicher Lösung wurde mit entgastem Methanol aus der letzten Ampulle abgebrochen, um eine Basispolymerprobe zu erhalten. Ein zweiter 250 ml-Glasreaktor wurde mit drei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem Magnetrührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Lithiumchlorid (0.133 Gramm, 3.14 mmol) wurde zum zweiten Reaktor hinzugefügt und durch Erhitzen auf 150°C während 1 Stunde unter Vakuum getrocknet. Der Kolben wurde daraufhin belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Das Poly(styryl)lithium (90 ml, 2.09 mmol) wurde in eine der Ampullen transferiert. Die zweite Ampulle wurde mit einer Benzollösung von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-chloropropan (0.383 Gramm, 3.14 mmol) geladen. Die Poly(styryl)lithium-Lösung und die Lösung von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-chlorpropan wurden schrittweise zum Reaktor hinzugefügt, indem die entsprechenden Bruchsiegel aufgebrochen wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen, bevor sie mittels Hinzufügen von entgastem Methanol aus der letzten Bruchsiegel-Ampulle gequencht wurde. Die resultierende Lösung von funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt und das gewonnene Polymer während 24 Stunden luftgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polystyrolpolymer wurde mittels SEC (Polystyrol-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 4.0 × 103 g/mol MW/Mn = 1.07
  • Eine Endgruppentitration des funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 0.92 betrug.
  • Vergleichsbeispiel
  • Herstellung von Dimethylaminopropylpolystyrol, kein Additiv
  • Ein 250 ml-Glasreaktor wurde mit zwei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgesetzter Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Der Reaktor wurde mit gereinigtem Benzol (75 ml) geladen. S-Butyllithium (0.251 Gramm, 3, 9 mmol, 1. 45 M in Cyclohexan, 2,7 ml) wurde darauf mittels einer Spritze hinzugefügt. Gereinigtes Styrol-Monomer (8.50 Gramm, 81.6 mmol) wurde darauf aus der Bruchsiegel-Ampulle hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Das lebende Poly(styryl)lithium wurde darauf in eine Ampulle transferiert und die bekannte Menge der restlichen Lösung wurde mit entgastem Methanol aus der letzten Ampulle abgebrochen, um eine Basispolymerprobe zu erhalten. Ein zweiter 250 ml-Glasreaktor wurde mit drei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem Magnetrührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Das Poly(styryl)lithium (75 ml, 3.7 mmol) wurde in eine der Ampullen transferiert. Die zweite Ampulle wurde mit einer Benzollösung von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-chloropropan (0.677 Gramm, 5.55 mmol) geladen. Die Poly(styryl)lithium-Lösung und die Lösung von 3-(N,N,-Dimethylamino)1-chlorpropan wurden schrittweise zum Reaktor hinzugefügt, indem die entsprechenden Bruchsiegel aufgebrochen wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen, bevor sie mittels Hinzufügen von entgastem Methanol aus der letzten Bruchsiegel-Ampulle gequencht wurde. Die resultierende Lösung von funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt und das gewonnene Polymer während 24 Stunden luftgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polystyrolpolymer wurde mittels SEC (Polystyrol-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 2.2 × 103 g/mol MW/Mn = 1.05
  • Eine Endgruppentitration des funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 0.65 betrug.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von Dimethylaminopropylpolyisopren
  • Ein 250 ml-Glasreaktor wurde mit zwei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Der Reaktor wurde mit gereinigtem Cyclohexan (90 ml) geladen. S-Butyllithium, 0.149 Gramm (2.3 mmol, 1.45 M in Cyclohexan, 1.6 mL) wurde daraufhin mittels einer Spritze hinzugefügt. Gereinigtes Isoprenmonomer (9.00 Gramm, 132.1 mmol) wurde aus einer Bruchsiegel-Ampulle hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Das lebende Poly(isoprenyl)lithium wurde darauf in eine Ampulle transferiert und die bekannte Menge an restlicher Lösung wurde mit entgastem Methanol aus der letzten Ampulle abgebrochen, um eine Basispolymerprobe zu erhalten. Ein zweiter 250 ml Glasreaktor wurde mit drei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem Magnetrührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Lithiumchlorid (0.133 Gramm, 3.14 mmol) wurde zum zweiten Reaktor hinzugefügt und durch Erhitzen auf 150°C während 1 Stunde unter Vakuum getrocknet. Der Kolben wurde darauf belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Das Poly(isoprenyl)lithium (90 ml, 2.09 mmol) wurde in eine der Ampullen transferiert. Die zweite Ampulle wurde mit einer Cyclohexanlösung an 3-(N,N-Dimethylamino)-1-chloropropan (0.383 Gramm, 3.14 mmol) geladen. Die Poly(isoprenyl)lithium-Lösung und die Lösung an 3-(N,N-Dimethylamino)-1-chloropropan wurden schrittweise zum Reaktor hinzugefügt, indem die entsprechenden Bruchsiegel aufgebrochen wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen, bevor sie mittels Hinzufügen von entgastem Methanol aus der letzten Bruchsiegel-Ampulle gequencht wurde. BHT (2,6-Di-t-Butyl-4-methylphenol, 0.1 Gew.-%) wurde als Antioxidationsmittel zur Polymerlösung hinzugefügt. Die resultierende Lösung von funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt und das gewonnene Polymer während 24 Stunden luftgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polyisoprenpolymer wurde mittels SEC (Polyisopren-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 3.9 × 103 g/mol MW/Mn = 1.08
  • Eine Endgruppentitration des funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 1.02 betrug.
  • Vergleichsbeispiel
  • Herstellung von Dimethylaminopropylpolyisopren, kein Additiv
  • Ein 250 ml-Glasreaktor wurde mit zwei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgesetzter Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Der Reaktor wurde mit gereinigtem Cyclohexan (75 ml) geladen. 5-Butyllithium (0.251 Gramm, 3.9 mmol, 1.45 M in Cyclohexan, 2.7 ml) wurde daraufhin mittels einer Spritze hinzugefügt. Gereinigtes Isopren-Monomer (7.10 Gramm, 104 mmol) wurde darauf aus der Bruchsiegel-Ampulle hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Das lebende Poly(isoprenyl)lithium wurde darauf in eine Ampulle transferiert und die bekannte Menge der restlichen Lösung wurde mit entgastem Methanol aus der letzten Ampulle abgebrochen, um eine Basispolymerprobe zu erhalten. Ein zweiter 250 ml Glasreaktor wurde mit drei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem Magnetrührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Das Poly(isoprenyl)lithium (75 ml, 3.7 mmol) wurde in eine der Ampullen transferiert. Die zweite Ampulle wurde mit einer Cyclohexanlösung von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-chloropropan (0.677 Gramm, 5.55 mmol) geladen. Die Poly(isoprenyl)lithium-Lösung und die Lösung von 3-(N,N,-Dimethylamino)-1-chloropropan wurden schrittweise zum Reaktor hinzugefügt, indem die entsprechenden Bruchsiegel aufgebrochen wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen, bevor sie mittels Hinzufügen von entgastem Methanol aus der letzten Bruchsiegel-Ampulle gequencht wurde. BHT (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 0.1 Gew.-%) wurde als ein Antioxidationsmittel zur Polymerlösung hinzugefügt. Die resultierende Lösung von funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt und das gewonnene Polymer wurde während 24 Stunden luftgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polyisoprenpolymer wurde mittels SEC (Polyisopren-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 1.8 × 103 g/mol MW/Mn = 1.08
  • Eine Endgruppentitration des funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 0.81 betrug.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von Alpha-Hydroxy-Omega-Dimethylaminopropylpolystyrol
  • Ein 250 ml-Glasreaktor wurde mit zwei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Der Reaktor wurde mit gereinigtem Benzol (250 ml) geladen. 3-(1,1-Dimethylethoxy)-1-propyllithium, kettenverlängert mit zwei Äquivalenten an Isopren, 0.90 Gramm (3.5 mmol, 0.52 M in Cyclohexan, 6.7 mL) wurde daraufhin mittels einer Spritze hinzugefügt. Gereinigtes Styrolmonomer (28.15 Gramm, 89.3 mmol) wurde aus einer Bruchsiegel-Ampulle hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Das lebende Poly(styryl)lithium wurde darauf gleichmässig auf drei geeichte Ampullen für die Reaktion mit Alkylchlorid aufgeteilt. Die restliche Lösung wurde mit entgastem Methanol aus der letzten Ampulle abgebrochen, um eine Basispolymerprobe zu erhalten. Ein zweiter 250 ml Glasreaktor wurde mit drei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem Magnetrührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Lithiumchlorid (0.041 Gramm, 0.97 mmol) wurde zum zweiten Reaktor hinzugefügt und durch Erhitzen auf 150°C während 1 Stunde unter Vakuum getrocknet. Der Kolben wurde daraufhin belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Das Poly(styryl)lithium (80 ml, 0.97 mmol) wurde in eine der Ampullen transferiert. Die zweite Ampulle wurde mit einer Benzollösung an 3-(N,N-Dimethylamino)-1-chloropropan (0.18 Gramm, 1.46 mmol) geladen. Die Poly(styryl)lithium-Lösung und die Lösung an 3-(N,N,-Dimethylamino)-1-chloropropan wurden schrittweise zum Reaktor hinzugefügt, indem die entsprechenden Bruchsiegel aufgebrochen wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen, bevor sie mittels Hinzufügen von entgastem Methanol aus der letzten Bruchsiegel-Ampulle gequencht wurde. Die resultierende Lösung von funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt und das gewonnene Polymer während 24 Stunden luftgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polystyrolpolymer wurde mittels SEC (Polystyrol-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 8.3 × 103 q/mol MW/Mn = 1.22
  • Die Auswertung des 1H-NMR-Spektrums zeigte das Vorhandensein der t-Butyl-Gruppe vom Initiator (δ = 1.17 ppm für das -OC(CH3)3) und einer Dimethylaminogruppe vom Elektrophilen (δ = 2.20 ppm für das -N(CH3)2).
  • Das Entfernen der tertiären Butyl-Schutzgruppe wurde mittels Reaktion des oben hergestellten alpha, omega heterotelechelen funktionalisierten Polymers mit Amberlyst-15® in Cyclohexan während 6 Stunden unter Rückfluss durchgeführt. Das resultierende alpha-Hydroxyl-omega-dimethylaminopropylpolystyrol-Polymer wurde isoliert und charakterisiert.
  • Eine Endgruppentitration des funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 0.98 betrug. Eine Auswertung des 1H-NMR-Spektrums dieses heterotelechelen Polymers zeigte eine Dimethylamino-Funktionalität (δ = 2.20 ppm für das -N(CH3)2) von 0.91.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von Alpha-Hydroxy-Omega-Dimethylethylthiopropylpolystyrol
  • Ein 250 ml-Glasreaktor wurde mit drei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Lithiumchlorid (0.041 Gramm, 0.97 mmol) wurde zum Reaktor hinzugefügt und getrocknet, indem während einer Stunde unter Vakuum bei 150°C erhitzt wurde. Der Kolben wurde daraufhin belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Das in Beispiel 3 oben hergestellte Poly(styryl)lithium (80 ml, 0.97 mmol) wurde in eine der Ampullen transferiert. Die zweite Ampulle wurde mit einer Benzollösung an 3-(Dimethylethylthio)-1-chloropropan (0.24 Gramm, 1.46 mmol) geladen. Die Poly(styryl)lithium-Lösung und die Lösung an 3-(Dimethylethylthio)-1-chloropropan wurden schrittweise zum Reaktor hinzugefügt, indem die entsprechenden Bruchsiegel aufgebrochen wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen, bevor sie mittels Hinzufügen von entgastem Methanol aus der letzten Bruchsiegel-Ampulle gequencht wurde. Die resultierende Lösung von funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt und das gewonnene Polymer während 24 Stunden luftgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polystyrolpolymer wurde mittels SEC (Polystyrol-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 8.3 × 103 g/mol MW/Mn = 1.22
  • Die Auswertung des 1H-NMR-Spektrums zeigte das Vorhandensein der t-Butyl-Gruppe vom Initiator (δ = 1.17 ppm für das -OC(CH3)3) und einer Dimethylaminogruppe vom Elektrophilen (δ = 1.41 ppm für das -SC(CH3)3).
  • Das Entfernen der tertiären Butyl-Schutzgruppe wurde mittels Reaktion des oben hergestellten alpha, omega heterotelechelen funktionalisierten Polymers mit Amberlyst-15® in Cyclohexan während 6 Stunden unter Rückfluss durchgeführt. Das resultierende alpha-Hydroxyl-omega-Dimethylethylthiopropylpolystyrol-Polymer wurde isoliert und charakterisiert.
  • Eine Endgruppentitration des funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 0.95 betrug.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von Alpha-Hydroxy-Omega-Aminopropylpolystyrol
  • Ein 250 ml-Glasreaktor wurde mit drei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Lithiumchlorid (0.041 Gramm, 0.97 mmol) wurde zum Reaktor hinzugefügt und getrocknet, indem während einer Stunde unter Vakuum bei 150°C erhitzt wurde. Der Kolben wurde darauf belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Das in Beispiel 3 oben hergestellte Poly(styryl)lithium (80 ml, 0.97 mmol) wurde in eine der Ampullen transferiert. Die zweite Ampulle wurde mit einer Benzollösung an N-3-Chloropropyl-2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azapentan (0.388 Gramm, 1.46 mmol) geladen. Die Poly(styryl)lithium-Lösung und die Lösung an N-3-Chloropropyl-2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azapentan wurden schrittweise zum Reaktor hinzugefügt, indem die entsprechenden Bruchsiegel aufgebrochen wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen. Eine kleine Probe wurde mit einer Spritze durch die Probeöffnung für die 1H-NMR-Analyse entnommen. Entgastes Methanol wurde daraufhin aus der verbleibenden Bruchsiegel-Ampulle hinzugefügt. Die resultierende Lösung von funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt. Die Silyl-Schutzgruppe wurde durch fünfmaliges Waschen mit Methanol der Polymersubstanz entfernt und das gewonnene Polymer während 24 Stunden luftgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polystyrolpolymer wurde mittels SEC (Polystyrol-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 8.3 × 103 g/mol MW/Mn = 1.22
  • Die Auswertung des 1H-NMR-Spektrums dieses heterotelechelen Polymers zeigte (vor dem Entschützen) das Vorhandensein der t-Butyl-Gruppe vom Initiator (δ = 1.17 ppm für das - OC(CH3)3) und zeigte eine Siliciumschutzgruppen-Funktionalität (δ = 0.08 ppm für das -Si(CH3)2) von 0.99.
  • Das Entfernen der tertiären Butyl-Schutzgruppe wurde mittels Reaktion des oben hergestellten alpha, omega heterotelechelen funktionalisierten Polymers mit Amberlyst-15® in Cyclohexan während 6 Stunden unter Rückfluss durchgeführt. Das resultierende alpha-Hydroxyl-omega-Aminopropylpolystyrol-Polymer wurde isoliert und charakterisiert.
  • Eine Endgruppentitration des funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 1.02 betrug.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von Alpha-Hydroxy-Omega-Dimethylaminopropylpolyisopren
  • Ein 500 ml-Glasreaktor wurde mit zwei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Der Reaktor wurde mit gereinigtem Cyclohexan (300 ml) geladen. 3-(1,1-Dimethylethoxy)-1-propyllithium, kettenverlängert mit zwei Äquivalenten Isopren, 1.81 Gramm (7.0 mmol, 0.52 M in Cyclohexan, 13.5 ml) wurden daraufhin mit einer Spritze hinzugefügt. Gereinigtes Isoprenmonomer (23.15 Gramm, 340 mmol) wurde aus einer Bruchsiegel-Ampulle hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Das lebende Poly(isoprenyl)lithium wurde daraufhin gleichmässig auf drei geeichte Ampullen für die Reaktion mit Alkylchlorid aufgeteilt. Die restliche Lösung wurde mit entgastem Methanol aus der letzten Ampulle abgebrochen, um eine Basispolymerprobe zu erhalten. Ein zweiter 250 ml Glasreaktor wurde mit drei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem Magnetrührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Lithiumchlorid (0.128 Gramm, 3.03 mmol) wurde zum zweiten Reaktor hinzugefügt und durch Erhitzen auf 150°C während 1 Stunde unter Vakuum getrocknet. Der Kolben wurde daraufhin belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Das Poly(isoprenyl)lithium (95 ml, 2.02 mmol) wurde in eine der Ampullen transferiert. Die zweite Ampulle wurde mit einer Cyclohexanlösung von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-chloropropan (0.37 Gramm, 3.03 mmol) geladen. Die Poly(isoprenyl)lithium-Lösung und die Lösung an 3-(N,N,-Dimethylamino)-1-chloropropan wurden schrittweise zum Reaktor hinzugefügt, indem die entsprechenden Bruchsiegel aufgebrochen wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen, bevor sie mittels Hinzufügen von entgastem Methanol aus der letzten Bruchsiegel-Ampulle gequencht wurde. BHT (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 0.1 Gew.-%) wurde als Antioxidationsmittel zur Polymerlösung hinzugefügt. Die resultierende Lösung von funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt und das gewonnene Polymer während 24 Stunden vakuumgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polyisoprenpolymer wurde mittels SEC (Polyisopren-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 3.2 × 103 g/mol MW/Mn = 1.06
  • Die Auswertung des 1H-NMR-Spektrums zeigte das Vorhandensein der t-Butyl-Gruppe vom Initiator (δ = 1.17 ppm für das -OC(CH3)3) und einer Dimethylaminogruppe vom Elektrophilen (δ = 2.20 ppm für das -N(CH3)2).
  • Das Entfernen der tertiären Butyl-Schutzgruppe wurde mittels Reaktion des oben hergestellten alpha, omega heterotelechelen funktionalisierten Polymers mit Amberlyst-15® in Cyclohexan während 6 Stunden unter Rückfluss durchgeführt. Das resultierende alpha-Hydroxyl-omega-dimethylaminopropylpolyisopren-Polymer wurde isoliert und charakterisiert.
  • Eine Endgruppentitration des funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 0.92 betrug. Eine Auswertung des 1H-NMR-Spektrums dieses heterotelechelen Polymers zeigte eine Dimethylamino-Funktionalität (δ = 2.20 ppm für das -N(CH3)2) von 0. 90.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung von Alpha-Hydroxy-Omega-Dimethylethylthiopropylpolyisopren
  • Ein 250 ml-Glasreaktor wurde mit drei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Lithiumchlorid (0.128 Gramm, 3.03 mmol) wurde zum Reaktor hinzugefügt und getrocknet, indem während einer Stunde unter Vakuum bei 150°C erhitzt wurde. Der Kolben wurde daraufhin belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Das in Beispiel 6 oben hergestellte Poly(isoprenyl)lithium (95 ml, 2.02 mmol) wurde in eine der Ampullen transferiert. Die zweite Ampulle wurde mit einer Cyclohexanlösung an 3-(Dimethylethylthio)-1-chloropropan (0.50 Gramm, 3.03 mmol) geladen. Die Poly(isoprenyl)lithium-Lösung und die Lösung an 3-(Dimethylethylthio)-1-chloropropan wurden schrittweise zum Reaktor hinzugefügt, indem die entsprechenden Bruchsiegel aufgebrochen wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen, bevor sie mittels Hinzufügen von entgastem Methanol aus der letzten Bruchsiegel-Ampulle gequencht wurde. BHT (2,6-Di-t-Butyl-4-methylphenol, 0.1 Gew.-%) wurde als Antioxidationsmittel zur Polymerlösung hinzugefügt. Die resultierende Lösung von funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt und das gewonnene Polymer während 24 Stunden vakuumgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polyisoprenpolymer wurde mittels SEC (Polyisopren-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 3.2 × 103 g/mol MW/Mn = 1.06
  • Die Auswertung des 1H-NMR-Spektrums zeigte das Vorhandensein der t-Butyl-Gruppe vom Initiator (δ = 1.17 ppm für das -OC(CH3)3) und der t-Butylgruppe vom Elektrophilen (δ = 1.41 ppm für das -SC(CH3)3).
  • Das Entfernen der tertiären Butyl-Schutzgruppe wurde mittels Reaktion des oben hergestellten alpha, Omega heterotelechelen funktionalisierten Polymers mit Amberlyst-15® in Cyclohexan während 6 Stunden unter Rückfluss durchgeführt. Das resultierende alpha-Hydroxyl-omega-Dimethylethylthiopropylpolyisopren-Polymer wurde isoliert und charakterisiert.
  • Eine Endgruppentitration des funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 0.96 betrug.
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung von Alpha-Hydroxy-Omega-Aminopropylpolyisopren
  • Ein 250 ml-Glasreaktor wurde mit drei Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Lithiumchlorid (0.128 Gramm, 3.03 mmol) wurde zum Reaktor hinzugefügt und getrocknet, indem während einer Stunde unter Vakuum bei 150°C erhitzt wurde. Der Kolben wurde daraufhin belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Das in Beispiel 6 oben hergestellte Poly(isoprenyl)lithium (95 ml, 2.02 mmol) wurde in eine der Ampullen transferiert. Die zweite Ampulle wurde mit einer Cyclohexanlösung an N-3-Chloropropyl-2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azapentan (0.805 Gramm, 3.03 mmol) geladen. Die Poly(isoprenyl)lithium-Lösung und die Lösung an N-3-Chloropropyl-2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azapentan wurden schrittweise zum Reaktor hinzugefügt, indem die entsprechenden Bruchsiegel aufgebrochen wurden. Die Reaktionsmischung wurde während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur belassen. Eine kleine Probe wurde mit einer Spritze durch die Probeöffnung für die 1H-NMR-Analyse entnommen. Entgastes Methanol wurde daraufhin aus der verbleibenden Bruchsiegel-Ampulle hinzugefügt. BHT (2,6-Di-t-Butyl-4-methylphenol, 0.1 Gew.-%) wurde als Antioxidationsmittel zur Polymerlösung hinzugefügt. Die resultierende Lösung von funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt. Die Silyl-Schutzgruppe wurde durch fünfmaliges Waschen mit Methanol der Polymersubstanz entfernt und das gewonnene Polymer während 24 Stunden vakuumgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polyisoprenpolymer wurde mittels SEC (Polyisopren-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 3.2 × 103 g/mol MW/Mn = 1.06
  • Die Auswertung des 1H-NMR-Spektrums dieses heterotelechelen Polymers zeigte (vor dem Entschützen) das Vorhandensein der t-Butyl-Gruppe vom Initiator (δ = 1.17 ppm für das -OC(CH3)3) und zeigte eine Siliciumschutzgruppen-Funktionalität (δ = 0.08 ppm für das -Si(CH3)2-) von 1.02.
  • Das Entfernen der tertiären Butyl-Schutzgruppe wurde mittels Reaktion des oben hergestellten alpha, omega heterotelechelen funktionalisierten Polymers mit Amberlyst-15® in Cyclohexan während 6 Stunden unter Rückfluss durchgeführt. Das resultierende alpha-Hydroxyl-omega-Aminopropylpolyisopren-Polymer wurde isoliert und charakterisiert.
  • Eine Endgruppentitration des funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 0.91 betrug.
  • BEISPIEL 9
  • Herstellung von telechelem Alpha, Omega-Dihydroxy-Polyisopren
  • Ein 1000 ml Glasreaktor wurde mit vier Bruchsiegel-Reagensampullen, einer mit einem Teflon®-Absperrhahn verbundenen Probeöffnung, einem Einlassrohr mit aufgepasster Septumkappe und einem magnetischen Rührstab ausgestattet. Dieser Reaktor wurde mit einer Hochvakuumleitung flammversiegelt und bei 120°C während 8 Stunden evakuiert. Der Kolben wurde mit trockenem Argon wieder aufgefüllt und belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Lithiumchlorid (0.64 Gramm, 15 mmol) wurde zum Reaktor hinzugefügt und getrocknet, indem während einer Stunde unter Vakuum bei 150°C erhitzt wurde. Der Kolben wurde daraufhin belassen, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Der Reaktor wurde mit gereinigtem Cyclohexan (500 ml) geladen. S-Butyllithium (0.64 Gramm, 10 mmol, 1.45 M in Cyclohexan, 6.9 ml) wurde darauf mittels einer Spritze hinzugefügt. 1,3-Diisopropenylbenzol (7.91 Gramm, 5 mmol) wird darauf aus einer Bruchsiegel-Ampulle hinzugefügt. Der Reaktor wird während 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, um den Dilithium-Initiator zu bilden. Gereinigtes Isoprenmonomer (100 Gramm, 1.468 mol) werden aus einer Bruchsiegel-Ampulle hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird während 6 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Eine Lösung von 3.13 Gramm (15 mmol) 3-t-Butaldimethylsilyloxy)-1-chloropropan wird zum Reaktor hinzugefügt, indem das entsprechende Bruchsiegel aufgebrochen wird. Die Reaktionsmischung wird während 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten, bevor durch Zugabe von entgastem Methanol aus der letzten Bruchsiegel-Ampulle gequencht wird. BHT (2,6-Di-t-Butyl-4-methylphenol, 0.1 Gew.-%) wurde als Antioxidationsmittel zur Polymerlösung hinzugefügt. Die resultierende Lösung von homotelechelem funktionalisiertem Polymer wurde in einer grossen Menge an Methanol ausgefällt und das gewonnene Polymer während 24 Stunden vakuumgetrocknet.
  • Das resultierende Basis-Polyisoprenpolymer wurde mittels SEC (Polyisopren-Standards) charakterisiert und wies die folgenden Eigenschaften auf: Mn = 1.05 × 104 g/mol MW/Mn = 1.06
  • Die Auswertung des 1H-NMR-Spektrums zeigte das Vorhandensein der t-Butyldimethylsilyl-Gruppe vom Elektrophilen (δ = 0.09 ppm für das -Si(CH3)3).
  • Das Entfernen der t-Butyldimethylsilyl-Schutzgruppe wurde mittels Reaktion des oben hergestellten alpha, omega homotelechelen funktionalisierten Polymers mit 1 N HCl in Tetrahydrofuran während 6 Stunden unter Rückfluss durchgeführt. Das resultierende alpha, omega- Dihydroxylpolyisopren-Polymer wurde isoliert und charakterisiert.
  • Eine Endgruppentitration des entschützten, funktionalisierten Polymers zeigte an, dass die Funktionalität 1.94 betrug.
  • Die vorgängigen Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung und sollen nicht als diese beschränkend ausgelegt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Ansprüche definiert.

Claims (27)

  1. Eine Zusammensetzung enthaltend einen oder mehrere Initiatoren einer anionischen Polymerisation und ein oder mehrere Salzadditive zur Erhöhung der Effizienz von Reaktionen zwischen Anionen lebender Polymere und Elektrophilen, wobei die Salzadditive in einer Menge von wenigstens 0.01 Äquivalenten der Elektrophile vorliegen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalihalogeniden, Alkalialkoxiden und Mischungen davon.
  2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine Alkalihalogenid oder die mehreren Alkalihalogenide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Natriumchlorid, Natriumiodid, Kaliumchlorid und Mischungen davon.
  3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine Alkalialkoxid oder die mehreren Alkalialkoxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium-t-butoxid, Lithium-s-butoxid, Kalium-t-butoxid und Mischungen davon.
  4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der wenigstens eine Initiator oder die mehreren Initiatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyllithiuminitiatoren, funktionalisierten Organoalkalimetall-Initiatoren und Mischungen davon.
  5. Die Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Alkyllithiuminitiatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyllithiuminitiatoren der Formel R'-Li, in der R' ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder arylsubstituierter aliphatischer Rest ist, und Dilithiuminitiatoren.
  6. Die Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Alkyllithiuminitiatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, 2-Propyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, n-Hexyllithium, 2-Ethylhexyllithium und Mischungen davon.
  7. Die Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die funktionalisierten Initiatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel: M-Qn-Z-T-(A-R7R8R9)m (I)oder
    Figure 00580001
    in der: M ein Alkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium ist; Q eine ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, welche sich vom Einbau eines oder mehrerer konjugierter Dien-Kohlenwasserstoffe, eines oder mehrerer alkenylsubstituierter aromatischer Verbindungen oder Mischungen eines oder mehrerer Diene mit einer oder mehreren alkenylsubstituierten aromatischen Verbindungen in der M-Z-Bindung ableiten; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, die 3–25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffgruppen und Mischungen davon; (A-R7R8R9)m eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist, und R7, R8 und R9 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; l eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 ist, wenn T Stickstoff ist, und Mischungen davon.
  8. Eine Zusammensetzung enthaltend ein oder mehrere Elektrophile zum Funktionalisieren von Anionen lebender Polymere und ein oder mehrere Salzadditive zur Erhöhung der Effizienz von Reaktionen zwischen Polymeranionen und Elektrophilen, wobei die Salzadditive in einer Menge von wenigstens 0.01 Äquivalenten des einen oder der mehreren Elektrophilen vorliegen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalihalogeniden, Alkalialkoxiden und Mischungen davon.
  9. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das eine Alkalihalogenid oder die mehreren Alkalihalogenide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Natriumchlorid, Natriumiodid, Kaliumchlorid und Mischungen davon.
  10. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das eine Alkalialkoxid oder die mehreren Alkalialkoxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium-t-butoxid, Lithium-s-butoxid, Kalium-t-butoxid und Mischungen davon.
  11. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das eine Elektrophil oder die mehreren Elektrophile eine Verbindung der Formel X-Z-T-(A-R1R2R3)m (III)enthält, in der: X ein Halogen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Iodid ist; Z eine unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, welche 3–25 Kohlenstoffatome und wahlweise Aryl- oder substituierte Aryl-Gruppen enthält; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffgruppen und Mischungen davon; (A-R1R2R3)m eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist, und R1, R2 und R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; und m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2, wenn T Stickstoff ist.
  12. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das eine Elektrophil oder die mehreren Elektrophile eine Verbindung der Formel
    Figure 00610001
    enthält, in der X ein Halogen ausgewählt aus Chlorid, Bromid und Iodid ist; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff und Mischungen davon; (A-R1R2R3) eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist, und R1, R2 und R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; R, R4 und R5 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; h 0 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 1, wenn T Stickstoff ist; l eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 ist, wenn T Stickstoff ist; und n 2 oder 3 ist.
  13. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das eine Elektrophil oder die mehreren Elektrophile eine Verbindung enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxiden; Sauerstoff; Schwefel; Kohlendioxid; Halogenen; Propargylhalogeniden; Alkenylhalosilanen; omega-Alkenylarylhalosilanen; sulfonierten Verbindungen, Amiden; Siliciumacetalen; 1,5-Diazabicyclo[3.1.0]hexan; Allylhalogeniden; Methacryloylchlorid; Aminen; Epihalohydrinen und Mischungen davon.
  14. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das eine Elektrophil oder die mehreren Elektrophile eine Verbindung der Formel X-Z-Si-[T-(A-R1R2R3)m]n (VI)enthält, in der: X ein Halogen ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Iodid; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, die 1–25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffgruppen und Mischungen davon; A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist; R1, R2 und R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2, wenn T Stickstoff ist; und n 2 oder 3 ist.
  15. Ein Verfahren zur Verbesserung der Effizienz der Kopplungsreaktion zwischen Polymeranionen und Elektrophilen, wobei das Verfahren beinhaltet, dass ein oder mehrere Anionen lebender Polymere mit einem oder mehreren Elektrophilen in der Anwesenheit von Salzadditiven reagiert werden, die fähig sind, die Funktionalisierungsreaktion zu erhöhen, in einer Menge von wenigstens 0.1 Äquivalenten des einen oder der mehreren Elektrophile vorliegen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalihalogeniden, Alkalialkoxiden und Mischungen davon.
  16. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das eine Alkalihalogenid oder die mehreren Alkalihalogenide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Natriumchlorid, Natriumiodid, Kaliumchlorid und Mischungen davon.
  17. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das eine Alkalialkoxid oder die mehreren Alkalialkoxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium-t-butoxid, Lithium-s-butoxid, Kalium-t-butoxid und Mischungen davon.
  18. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das eine Elektrophil oder die mehreren Elektrophile eine Verbindung der Formel X-Z-T-(A-R1R2R3)m (III)enthält, in der: X ein Halogen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Iodid ist; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, welche 3–25 Kohlenstoffatome und wahlweise Aryl- oder substituierte Aryl-Gruppen enthält; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffgruppen und Mischungen davon; (A-R1R2R3)m eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist, und R1, R2 und R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; und m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 ist, wenn T Stickstoff ist.
  19. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das eine Elektrophil oder die mehreren Elektrophile eine Verbindung der Formel
    Figure 00650001
    enthält, in der X ein Halogen ausgewählt aus Chlorid, Bromid und Iodid ist; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff und Mischungen davon; (A-R1R2R3) eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist, und R1, R2 und R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; R, R4 und R5 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; h 0 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 1, wenn T Stickstoff ist; l eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2, wenn T Stickstoff ist; und n 2 oder 3 ist.
  20. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das eine Elektrophil oder die mehreren Elektrophile eine Verbindung enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxiden; Sauerstoff; Schwefel; Kohlendioxid; Halogenen; Propargylhalogeniden; Alkenylhalosilanen; omega-Alkenylarylhalosilanen; sulfonierten Verbindungen, Amiden; Siliciumacetalen; 1,5-Diazabicyclo[3.1.0]hexan; Allylhalogeniden; Methacryloylchlorid; Aminen; Epihalohydrinen und Mischungen davon.
  21. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das eine Elektrophil oder die mehreren Elektrophile eine Verbindung der Formel X-Z-Si-[T-(A-R1R2R3)m]n (VI)enthält, in der: X ein Halogen ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Iodid; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, die 1–25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffgruppen und Mischungen davon; A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist; R1, R2 und R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 ist, wenn T Stickstoff ist; und n 2 oder 3 ist.
  22. Das Verfahren nach Anspruch 15, weiter enthaltend vor dem Funktionalisierungsschritt den Schritt der anionischen Polymerisation einer oder mehrerer anionisch polymerisierbarer Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dienen, einer oder mehreren alkenylsubstituierten aromatischen Verbindungen und Mischungen eines oder mehrerer konjugierter Diene mit einer oder mehreren alkenylsubstituierten aromatischen Verbindungen in einem Medium aus Kohlenwasserstoff oder einem gemischten Medium aus Kohlenwasserstoff-polarem Lösungmittel bei einer Temperatur von 10°C bis 150°C mit einem oder mehreren funktionalisierten oder nicht-funktionalisierten Initiatoren, um ein oder mehrere Anionen lebender Polymere zu bilden.
  23. Das Verfahren nach Anspruch 22, wobei der eine Initiator oder die mehreren Initiatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dilithiuminitiatoren, Initiatoren der Formel R'-Li, in der R' ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aryl-substituierter aliphatischer Rest ist, und Initiatoren der Formel M-Qn-Z-T-(A-R7R8R9)m (I)oder
    Figure 00690001
    in der: M ein Alkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium ist; Q eine ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, welche sich vom Einbau eines oder mehrerer konjugierter Dien-Kohlenwasserstoffe, einer oder mehrerer alkenyl-substituierter aromatischer Verbindungen oder Mischungen eines oder mehrerer Diene mit einer oder mehreren alkenyl-substitiierten aromatischen Verbindungen in der M-Z-Bindung ableiten; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, die 3–25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffgruppen und Mischungen davon; (A-R7R8R9)m eine Schutzgruppe ist, in welcher A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist, und R7, R8 und R9 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; l eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und m 1 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 2 ist, wenn T Stickstoff ist, und Mischungen davon.
  24. Elektrophile der Formel
    Figure 00700001
    in der: X ein Halogen ausgewählt aus Chlorid, Bromid und Iodid ist; Z eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthält und wahlweise mit Aryl oder substituiertem Aryl substituiert ist; T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Mischungen davon; A ein Element ausgewählt aus der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist; R1, R2 und R3 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; R, R4 und R5 jedes unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl; h 0 ist, wenn T Sauerstoff oder Schwefel ist, und 1 ist, wenn T Stickstoff ist; l eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und n 2 oder 3 ist, mit dem Vorbehalt, dass das Elektrophil nicht Verbindungen umfasst, in welchen Z -CH2CH2- ist, jedes T Sauerstoff ist, R, R4 und R5 alle Wasserstoff sind und 1 2 oder 3 ist.
  25. Die Zusammensetzung der Ansprüche 1 oder 8, wobei die Zusammensetzung weiter ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel beinhaltet.
  26. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Verfahren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel abläuft.
  27. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Verfahren bei Raumtemperatur abläuft.
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