DE69818816T2

DE69818816T2 - Conductivity additive and discharge aid to reduce the swelling of an alkali metal battery

Info

Publication number: DE69818816T2
Application number: DE69818816T
Authority: DE
Inventors: Esther S. East Amherst Takeuchi; III William C Tonawanda Thiebolt
Original assignee: Greatbatch Ltd
Current assignee: Greatbatch Ltd
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: DE69818816D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

1. Gebiet der Erfindung1. Field of the Invention

Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und insbesondere eine Mischung von entladungsbeschleunigenden Zusatzmitteln, die im Wesentlichen aus einem kohlenstoffhaltigen Verdünnungsmittel mit einer vergleichsweise kleinen Oberfläche und aus Graphit besteht, die mit einem ladungsaustausch-aktiven Material gemischt ist, um einen Elektrodenzusatz bereitzustellen, der besonders nützlich als Kathode in einer elektrochemischen Alkalimetall-Zelle ist. Die Mischung aus kohlenstoffhaltigem Verdünnungsmittel mit kleinem Oberflächeninhalt/Graphit gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert die Fähigkeit eines Ladungsaustausches innerhalb der Elektrode und zeigt gleichzeitig im Vergleich zu kohlenstoffhaltigen Verdünnungsmitteln mit großem Oberflächeninhalt ein geringeres Zellen-Aufquell-Verhalten, sei es dass diese allein oder gemeinsam mit Graphit verwendet wird.The present invention relates to the conversion of chemical energy into electrical energy and in particular a mixture of discharge accelerating additives that essentially a carbonaceous diluent with a comparatively small surface and made of graphite, which is mixed with a charge exchange active material to make one To provide electrode attachment that is particularly useful as Is cathode in an electrochemical alkali metal cell. The mixture from carbonaceous diluent with a small surface area / graphite according to the present Invention improves ability a charge exchange within the electrode and shows at the same time compared to high surface area carbonaceous diluents a lower cell swelling behavior, whether this alone or used together with graphite.

2. Stand der Technik2. State of the technology

Es ist dokumentiert worden, dass gewisse Zellen-Chemikalien während einer Entladung aufquellen. Ein solches Aufquellen ist verschiedenen Faktoren zugeschrieben worden. Beispielsweise besteht eines der Probleme, dem man bei der Entladung von Metalloxid-Zellen begegnet, beispielsweise von Mangandioxid-Zellen, darin, dass der Behälter bzw. das Gehäuse wegen einer Gaserzeugung aufquellen kann. US-Patent Nr. 5,308,714 von Crespi lehrt, dass der Einschluss von geringen Mengen von V₆O₁₃, vermischt mit dem Kathodenmaterial in einer Li/MnO₂-Zelle, die Bildung von Gasen verlangsamt, die normalerweise einer Feuchtigkeit des Mangandioxids zugeschrieben werden kann, das sehr hygroskopisch ist.It has been documented that certain cell chemicals swell during discharge. Such swelling has been attributed to various factors. For example, one of the problems encountered when discharging metal oxide cells, such as manganese dioxide cells, is that the container or housing can swell due to gas generation. U.S. Patent No. 5,308,714 to Crespi teaches that the inclusion of small amounts of V ₆ O ₁₃ mixed with the cathode material in a Li / MnO ₂ cell slows the formation of gases that can normally be attributed to moisture in the manganese dioxide that is very hygroscopic.

Zusätzlich zu der von einer Gasentwicklung herrührenden Feuchtigkeit hat man herausgefunden, dass ein Aufquellverhalten in Metall-, Metalloxid-, Metallsulfid- und gemischten Metalloxid-Zellen im Zusammenhang; steht mit der Art des in der Kathodenmischung verwendeten kohlenstoffhaltigen Verdünnungsmittels. Genauer gesagt, ist das Aufquellverhalten von Silbervanadiumoxid-Zellen, die gemäß der vorliegenden Erfindung nur kohlenstoffhaltige Verdünnungsmittel mit kleinem Oberflächeninhalt und Graphit enthalten, geringer als in Zellen mit einer vergleichbaren Chemie, die zumindest etwas kohlenstoffhaltiges Verdünnungsmittel-Material mit einem großen Oberflächeninhalt enthalten. Außerdem ist das Entladungsverhalten von Zellen, die gemäß der vorliegenden Erfindung ein kohlenstoffhaltiges Verdünnungsmittel mit einem vergleichsweise kleinen Oberflächeninhalt sowie Graphit in der Kathodenmischung als entladungsbeschleunigende Komponenten enthalten, vergleichbar zu Zellen mit einer ähnlichen Kathodenchemie, die ein kohlenstofflhaltiges Verdünnungsmittel mit einem vergleichsweise großen Oberflächeninhalt enthalten, sei es, dass diese mit oder ohne Graphit verwendet werden. Dies ist wegen der Unterschiede in dem Oberflächeninhalt ein unerwartetes Ergebnis. Kathodenmischungen, die 2% Graphit und 1% Ruß enthalten, sind in US 5,569,558 offenbart. US 5,569,558 offenbart jedoch nicht, dass Ruß einen vergleichsweise kleinen Oberflächeninhalt aufweist.In addition to the moisture resulting from gas evolution, it has been found that swelling behavior in metal, metal oxide, metal sulfide and mixed metal oxide cells is related; stands with the type of carbonaceous diluent used in the cathode mixture. More specifically, the swelling behavior of silver vanadium oxide cells, which according to the present invention contain only carbon-containing diluents with a small surface area and graphite, is lower than in cells with a comparable chemistry, which contain at least some carbon-containing diluent material with a large surface area. In addition, the discharge behavior of cells which, according to the present invention, contain a carbon-containing diluent with a comparatively small surface area and graphite in the cathode mixture as discharge-accelerating components is comparable to cells with a similar cathode chemistry which contain a carbon-containing diluent with a comparatively large surface area that they are used with or without graphite. This is an unexpected result because of the differences in surface content. Cathode mixtures containing 2% graphite and 1% carbon black are in US 5,569,558 disclosed. US 5,569,558 however, does not disclose that carbon black has a comparatively small surface area.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY THE INVENTION

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, das Entladungs-Aufquell-Verhalten sowohl von elektrochemischen Primärzellen als auch von elektrochemischen Sekundärzellen zu verbessern, die ein ladungsaustausch-aktives Feststoffmaterial umfassen, bei dem es sich um ein Mischmetalloxid-Material handelt und das ein kohlenstoffhaltiges Verdünnungsmittel mit einem vergleichsweise kleinen Oberflächeninhalt und darin gemischt Graphit als entladungsbeschleunigende Komponenten aufweisen. Es ist auch eine Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung, eine wasserfreie elektrochemische Zelle bereitzustellen, die insbesondere für implantierbare medizinische Anwendungen von Vorteil ist, was an ihrem geringeren Gehäuse- bzw. Behälter-Aufquellen während einer Entladung liegt.The object of the present invention is therefore the discharge-swell behavior of both electrochemical primary cells as well as to improve electrochemical secondary cells comprise a charge exchange active solid material in which it is a mixed metal oxide material and a carbon-containing one thinner with a comparatively small surface area and mixed in it Have graphite as discharge-accelerating components. It is also a task according to the present Invention to provide an anhydrous electrochemical cell which especially for implantable medical applications is what's beneficial their lower housing or container swelling while discharge.

Diese und andere Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung einer elektrochemischen Zelle bzw. Batteriezelle.These and other tasks will be solved by providing an electrochemical cell or battery cell.

Das kohlenstoffhaltige Verdünnungsmittel mit kleinem Oberflächeninhalt weist vorzugsweise einen Oberflächeninhalt von weniger als etwa 75 m²/g auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Entladungsverhalten einer Zelle, die eine Kathodenelektrode umfasst, die eine geringe Menge eines kohlenstoffhaltigen Verdünnungsmittels mit einem vergleichsweise kleinen Oberflächeninhalt und eine größer Menge von Graphit als einzige Entladungsbeschleunigungs-Komponente enthält, vergleichbar zu solchen, die ein kohlenstoffhaltiges Verdünnungsmittel mit einem vergleichsweise großen Oberflächeninhalt enthalten, sei es dass diese mit oder ohne Graphit verwendet werden, mit dem zusätzlichen Vorteil, dass ein Aufquellen während der Entladung geringer ist.The low surface area carbonaceous diluent preferably has a surface area of less than about 75 m ² / g. According to the present invention, the discharge behavior of a cell that includes a cathode electrode that contains a small amount of a carbon-containing diluent with a comparatively small surface area and a larger amount of graphite as the only discharge acceleration component is comparable to those that contain a carbon-containing diluent contain comparatively large surface area, be it that they are used with or without graphite, with the additional advantage that swelling during discharge is less.

Wie hierin verwendet, bedeuten die Ausdrücke kohlenstoffhaltiges, leitfähiges Verdünnungsmittel oder leitfähiges Verdünnungsmittel sowohl Ruß als auch Acetylenruß. Acetylenruß stellt ein kohlenstoffhaltiges Material dar, das durch die Bildung von polyaromatischen Makromolekülen in der Dampfphase aufbereitet wird. Die Makromoleküle werden dann durch Verbrennen der gasförmigen Kohlenwasserstoffe unter begrenzter Zufuhr von Luft bei etwa 1000°C in das Produktmaterial umgewandelt. Ruß wird durch Keimbildung bzw. Kristallisation der Dampfphasen-Makromoleküle zu Tröpfchen ausgebildet, die dann durch Verbrennen der flüssigen Kohlenwasserstoffe unter begrenzter Zufuhr von Luft bei etwa 1000°C in das Produkt umgewandelt werden.As used herein, the mean expressions carbon-containing, conductive thinner or conductive thinner both soot and also acetylene black. Acetylene black provides is a carbonaceous material that is formed by the formation of polyaromatic macromolecules is processed in the vapor phase. The macromolecules are then by burning the gaseous Hydrocarbons with limited supply of air at about 1000 ° C in the Converted product material. Soot becomes formed into droplets by nucleation or crystallization of the vapor phase macromolecules, then by burning the liquid hydrocarbons converted into the product with limited supply of air at about 1000 ° C become.

Diese und andere Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann auf diesem Gebiet anhand der nachfolgenden Beschreibung ersichtlicher werden.These and other aspects of the The present invention will become apparent to those skilled in the art the following description will become clearer.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Es ist gut dokumentiert worden, dass kohlenstoffhaltige Zusätze als leitfähige Verdünnungsmittel nützlich sind, wenn diese mit elektrodenaktiven Feststoffmaterialien vermischt sind, beispielsweise mit Metallen, Metalloxiden, Metallsulfiden, Mischmetalloxiden und kohlenstoffhaltigen Materialien, um die Entladungsrate bzw. -geschwindigkeit von ladungsaustausch-aktiven Materialien zu unterstützen. Die Entladungsgeschwindigkeit wird erhöht, weil die kohlenstoffhaltigen Materialien in der Elektrode, wo der Ladungsaustausch stattfinden kann, einen erhöhten Oberflächeninhalt bereitstellen.It has been well documented that carbonaceous additives as a conductive thinner useful if they are mixed with electrode-active solid materials are, for example with metals, metal oxides, metal sulfides, Mixed metal oxides and carbon-containing materials to determine the discharge rate or - Support speed of charge exchange active materials. The Discharge rate is increased because of the carbonaceous Materials in the electrode where the charge exchange takes place can, an elevated surface area provide.

Somit umfassen Feststoff-Elektrodenbestandteile zur Integration bzw. zum Beimischen in eine Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung ein ladungsaustausch-aktives Feststoffmaterial oder ein elektrodenaktives Feststoffmaterial, das mit mindestens einem entladungsbeschleunigenden Bestandteil mit einem vergleichsweise kleinen Oberflächeninhalt oder mit einem leitfähigen Verdünnungsmittel und Graphit vermischt ist. Das leitfähige Verdünnungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ruß und Acetylenruß besteht. Während mehr als eine Art oder ein Gehalt von einem leitfähigen Verdünnungsmittel mit Graphit und dem elektrodenaktiven Material vermischt werden kann, müssen gemäß der vorliegenden Erfindung sämtliche der leitfähigen Verdünnungsmittel, einschließlich des Graphits, einen gesamten internen und externen Oberflächeninhalt von weniger als etwa 100 m²/g aufweisen. Insbesondere besteht das bevorzugte leitfähige Verdünnungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung aus im Wesentlichen diskreten, verbundenen kohlenstofflhaltigen Teilchen von Acetylenruß mit einem Teilchengrößen-Durchmesser zwischen etwa 0,02 bis 0,10 μm und einem gesamten externen und internen Oberflächeninhalt von weniger als etwa 100 m²/g, vorzugsweise weniger als etwa 75 m²/g.Thus, solid electrode components for integration or admixing in a cell according to the present invention comprise a charge exchange active solid material or an electrode active solid material which is mixed with at least one discharge accelerating component with a comparatively small surface area or with a conductive diluent and graphite. The conductive diluent according to the present invention is selected from the group consisting of carbon black and acetylene black. According to the present invention, while more than one type or content of a conductive diluent can be mixed with graphite and the electrode active material, all of the conductive diluents, including the graphite, must have a total internal and external surface area of less than about 100 m ² / g. In particular, the preferred conductive diluent according to the present invention consists of substantially discrete, connected carbon-containing particles of acetylene black with a particle size diameter between about 0.02 to 0.10 μm and a total external and internal surface area of less than about 100 m ² / g, preferably less than about 75 m ² / g.

Ein am meisten bevorzugtes kohlenstoffhaltiges Verdünnungsmittel ist ein Acetylenruß-Material, das von Chevron U.S.A. Inc. unter der Marke SHAWINIGAN BLACK^®, normalerweise bezeichnet als "SAB", erhältlich ist. Dieses Material weist durch das BET-Verfahren einen gesamten externen und internen Oberflächeninhalt von etwa 55 bis 75 m²/g auf. Fast der gesamte Oberflächeninhalt des bevorzugten leitfähigen Verdünnungsmittels ist extern, so dass das leitfähige Material eine vergleichsweise geringe Porosität aufweist. Das leitfähige SAB-Verdünnungsmittel weist etwa 99,3% Kohlenstoff und etwa 0,6% flüchtige Bestandteile auf und hat einen Widerstand von etwa 0,035 Ohm/Inch³ bis etwa 0,05 Ohm/Inch³, was das kohlenstoffhaltige Material zu einem hervorragenden Leiter macht. SHAWINIGAN BLACK hat die folgenden typischen physikalischen Eigenschaften:A most preferred carbonaceous diluent is an acetylene black material of Chevron USA Inc. under the trademark SHAWINIGAN BLACK ^®, usually referred to as "SAB" available. Thanks to the BET process, this material has a total external and internal surface area of approximately 55 to 75 m ² / g. Almost the entire surface area of the preferred conductive diluent is external, so that the conductive material has a comparatively low porosity. The SAB conductive diluent has about 99.3% carbon and about 0.6% volatiles and has a resistance of about 0.035 ohm / in ³ to about 0.05 ohm / in ³ , making the carbonaceous material an excellent conductor makes. SHAWINIGAN BLACK has the following typical physical properties:

Andere Materialien, die häufig als Ruß und Acetylenruß bezeichnet werden, sind bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls von Vorteil, solange deren Oberflächeninhalt weniger als etwa 100 m²/g und vorzugsweiser weniger als etwa 75 m²/g beträgt. Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es, obwohl Graphit ein kohlenstoffbasiertes Material darstellt, nicht angedacht, dass dieses ein "kohlenstoffhaltiges leitfähiges Verdünnungsmittel" darstellt, sondern ein anderes entladungsbeschleunigendes Material darstellt, das mit dem leitfähigen Verdünnungsmittel und dem ladungsaustausch-aktiven Material vermischt ist, um eine Elektrode bereitzustellen. Vorzugsweise sind etwa 1 bis 10 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Verdünnungsmittels mit einem kleinen Oberflächeninhalt vermischt mit Graphit und dem elektrodenaktiven Material, um einen Elektrodenbestandteil bereitzustellen.Other materials, often referred to as carbon black and acetylene black, are also advantageous in the present invention as long as their surface area is less than about 100 m ² / g, and more preferably less than about 75 m ² / g. For the purpose of the invention, although graphite is a carbon-based material, it is not contemplated that it is a "carbon-containing conductive diluent", but is another discharge-accelerating material associated with the conductive Ver diluent and the charge exchange active material is mixed to provide an electrode. Preferably, about 1 to 10 percent by weight of a carbonaceous diluent having a small surface area is mixed with graphite and the electrode active material to provide an electrode component.

Graphit, wie dieser Ausdruck in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich allgemein auf ein künstliches Graphit, das durch Erwärmen von Rohöl hergestellt wird, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, und wobei dann das Endprodukt mit einem Kohlenteerpech vermischt wird. Die Mischung wird dann verfestigt und durch Gießen oder Extrudieren geformt, um einen "Grünkörper" zu erzeugen. Der Grünkörper wird dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf etwa 1000°C erwärmt, um die flüchtigen Bestandteile aus dem Teer herauszutreiben. Das resultierende Material ist ein amorpher Kohlenstoff, der aus Rohölkoks-Teilchen besteht, die von einem porösen Pechrückstand zusammengehalten werden. In dem letzten Schritt wird der Kohlenstoff durch eine Wärmebehandlung bei 2500°C bis 3000°C in Graphit umgewandelt. Das resultierende künstliche Graphitprodukt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften: Physikalische Eigenschaft künstlicher Graphit Rohichte (g/cm³) 1,6 Gas-Permeabilität (cm²/s) 10^–2 Zugfestigkeit (kg/cm²) 420 Wärmeausdehnung (°C)^–1 × 10⁶ 1–3 Wärmeleitfähigkeit (cal/cm s·°C) 0,3–0,4 elektrischer Widerstand (Ω·cm) × 10⁴ 7 Graphite, as used in the present application, generally refers to an artificial graphite made by heating crude oil to remove volatiles and then mixing the final product with a coal tar pitch. The mixture is then solidified and molded by casting or extrusion to create a "green body". The green body is then heated to about 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere in order to drive the volatile constituents out of the tar. The resulting material is an amorphous carbon consisting of crude oil coke particles held together by a porous pitch residue. In the last step, the carbon is converted to graphite by a heat treatment at 2500 ° C to 3000 ° C. The resulting artificial graphite product has the following physical properties: Physical property artificial graphite Gross density (g / cm ³ ) 1.6 Gas permeability (cm ² / s) 10 ^-2 Tensile strength (kg / cm ² ) 420 Thermal expansion (° C) ^–1 × 10 ⁶ 1-3 Thermal conductivity (cal / cm s ° C) 0.3-0.4 electrical resistance (Ω · cm) × 10 ⁴ 7

Vorzugsweise liegt der Graphit in dem elektrodenaktiven Zusatz in einer Menge von etwa 1 Vol.-% bis etwa 10 Vol.-% vor und vorzugsweiser mit etwa 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%. Für eine ausführlichere Erörterung von Graphit wird Bezug genommen auf Carbon-Electrochemical and Physical Properties von Kim Kinoshita von Lawrence Berkely Laboratory, Berkeley, California, veröffentlicht von John Wiley & Sons (1988).The graphite is preferably in the electrode active additive in an amount of about 1% by volume to about 10 vol .-% before and preferably with about 2 wt .-% to 8 wt .-%. For one detailed Discussion of Graphite is referred to carbon electrochemical and physical Properties by Kim Kinoshita from Lawrence Berkely Laboratory, Berkeley, California by John Wiley & Sons (1988).

Geeignete ladungsaustausch-aktive Materialien bzw. elektrodenaktiven Materialien weisen die allgemeine Formel SM_xV₂O_y auf, wobei SM ein Metall ist, das aus der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist und x etwa 0,30 bis 2,0 beträgt und y etwa 4,5 bis 6,0 in der allgemeinen Formel beträgt. Beispielsweise, was in keinster Weise als Einschränkung zu verstehen ist, umfasst ein beispielhaftes kathodenaktives Material Silbervanadiumoxid (SVO) mit der allgemeinen Formel Ag_xV₂O_y in irgendeiner seiner vielen Phasen, das heißt β-phasen-Silbervanadiumoxid mit der allgemeinen Formel x = 0,35 und y = 5,8, γ-phasen-Silbervanadiumoxid mit der allgemeinen Formel x = 0,74 und y = 5,37 und ε-phasen-Silbervanadiumoxid mit x = 1,0 und y = 5,5 in der allgemeinen Formel und Kombinationen und Mischungen der Phasen davon.Suitable charge-exchange-active materials or electrode-active materials have the general formula SM _x V ₂ O _y , where SM is a metal selected from Group IB of the Periodic Table of the Elements and x is approximately 0.30 to 2.0 and y is about 4.5 to 6.0 in the general formula. For example, which is in no way to be taken as a limitation, an exemplary cathode active material comprises silver vanadium oxide (SVO) with the general formula Ag _x V ₂ O _y in any of its many phases, i.e. β-phase silver vanadium oxide with the general formula x = 0.35 and y = 5.8, γ-phase silver vanadium oxide with the general formula x = 0.74 and y = 5.37 and ε-phase silver vanadium oxide with x = 1.0 and y = 5.5 in general formula and combinations and mixtures of the phases thereof.

Ein anderes beispielhaftes, zusammengesetztes Kathodenmaterial beinhaltet V₂O_z, wobei z ≤ 5 gilt, mit Ag₂O_z, wobei z = 0 bis 1 gilt, und CuO_z, wobei z = 0 bis 1 gilt, um das Mischmetalloxid bereitzustellen, das die allgemeine Formel Cu_xAg_yV₂O_z aufweist (CSVO). Somit kann dieses kathodenaktive Verbundmaterial als Metall-Oxidmetall-Oxidmetalloxid, als ein Metall-Metall-Oxidmetalloxid oder als ein Metall-Metall-Metalloxid beschrieben werden und wurde herausgefunden, dass der Bereich der Materialzusammensetzung für Cu_xAg_yV₂O_z vorzugsweise etwa 0,01 ≤ x ≤ 1,0, etwa 0,01 ≤ y ≤ 1,0 und etwa 5,01 ≤ z ≤ 6,5 beträgt. Typische Formen von CSVO sind Cu_0,16Ag_0,67V₂O_z wobei z etwa 5,5 beträgt, und Cu_0,5Ag_0,5V₂O_z, wobei z etwa 5,75 beträgt. Der Sauerstoffgehalt wird mit z bezeichnet, weil der genaue stöchiometrische Anteil von Sauerstoff in CSVO in Abhängigkeit davon variieren kann, ob das Kathodenmaterial in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff, oder in einer inerten Atmosphäre zubereitet wurde, beispielsweise in Argon, Stickstoff und Helium.Another exemplary composite cathode material includes V ₂ O _z where z ≤ 5 with Ag ₂ O _z where z = 0 to 1 and CuO _z where z = 0 to 1 to provide the mixed metal oxide which has the general formula Cu _x Ag _y V ₂ O _z (CSVO). Thus, this cathode-active composite material can be described as a metal-oxide-metal-oxide-metal oxide, as a metal-metal-oxide-metal oxide or as a metal-metal-metal oxide and it has been found that the range of the material composition for Cu _x Ag _y V ₂ O _{z is} preferably about 0 , 01 ≤ x ≤ 1.0, approximately 0.01 ≤ y ≤ 1.0 and approximately 5.01 ≤ z ≤ 6.5. Typical forms of CSVO are Cu _0.16 Ag _0.67 V ₂ O _z where z is about 5.5 and Cu _0.5 Ag _0.5 V ₂ O _z where z is about 5.75. The oxygen content is denoted by z, because the exact stoichiometric proportion of oxygen in CSVO can vary depending on whether the cathode material was prepared in an oxidizing atmosphere, such as air or oxygen, or in an inert atmosphere, for example in argon, nitrogen and Helium.

Zusätzliche kathodenaktive Materialien beinhalten Mangandioxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Kupferoxid, Titandisulfid, Kupfersulfid, Eisensulfid, Eisendisulfid, Kupfervanadiumoxid, Kohlenstoff und fluorierten Kohlenstoff und Mischungen daraus. Das kathodenaktive Material ist vorzugsweise mit etwa 80 bis 99 Gew.-% in der Kathode vorhanden.Additional cathode active materials include manganese dioxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, copper oxide, Titanium disulfide, copper sulfide, iron sulfide, iron disulfide, copper vanadium oxide, Carbon and fluorinated carbon and mixtures thereof. The cathode active material is preferably about 80 to 99 wt .-% present in the cathode.

Kathodenaktive Feststoffbestandteile zur Integration bzw. Einlagerung in eine Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Walzen, Aufsprühen oder Pressen einer Mischung von einem oder mehreren der oben angeführten elektrodenaktiven Materialien, von dem bevorzugten kohlenstoffhaltigen, leitfähigen Verdünnungsmittel und von Graphit auf einem Stromkollektor mittels eines Bindemittelmaterials zubereitet werden. Das leitfähige Verdünnungsmittel ist vorzugsweise in der elektrodenaktiven Mischung in einem geringeren Anteil als im Vergleich zu dem Graphit vorhanden. Somit liegt das leitfähige SAB-Verdünnungsmittel mit etwa 0,5 bis 2 Gew.-% vor, während das Graphit mit etwa 1 bis 3 Gew.-% vorhanden ist. Die bevorzugteste Zusammensetzung ist 1 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen, leitfähigen Verdünnungsmittels und 2 Gew.-% Graphit. Bevorzugte Bindemittelmaterialien umfassen einen pulvrigen Fluorharz, beispielsweise ein pulvriges Polytetrafluorethylen (PTFE), oder ein pulvriges Polyvinylidenfluorid, das mit etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des elektrodenaktiven Materials vorhanden ist. Geeignete Materialien für den Kathoden-Stromkollektor beinhalten ein dünnes Blech oder ein dünnes Sieb bzw. Gitter, beispielsweise ein Titan-, Edelstahl-, Aluminium- oder Nickelsieb- bzw. -gitter. Kathoden, die gemäß der vorliegenden Erfindung aufbereitet werden, können in der Form von einem oder mehreren Blechen bzw. Platten vorliegen, die wirksam zumindest einer oder mehreren Platten eines Anodenmaterials zugeordnet sind, oder in der Form eines Streifens, der mit einem entsprechenden Streifen aus einem Anodenmaterial in einer Struktur aufgewickelt ist, die vergleichbar zu einer "Lakritzrolle" ist.Solid cathode active ingredients for integration into a cell according to the present invention can be prepared by rolling, spraying or pressing a mixture of one or more of the above electrode active materials, the preferred carbonaceous conductive diluent, and graphite on a current collector using a binder material become. The conductive diluent is preferably present in the electrode-active mixture in a smaller proportion than in comparison to the graphite. Thus, the conductive SAB diluent is present at about 0.5 to 2 percent by weight, while the graphite is present at about 1 to 3 percent by weight. The most preferred composition is 1% by weight of a carbonaceous conductive diluent and 2% by weight graphite. Preferred binder materials include a powdery fluororesin, such as a powdery polytetrafluoroethylene (PTFE), or a powdery polyvinylidene fluoride, which is present with about 1 to about 5 percent by weight of the electrode active material. Suitable materials for the cathode current collector include a thin one Sheet metal or a thin screen or grid, for example a titanium, stainless steel, aluminum or nickel screen or grid. Cathodes that are processed according to the present invention can be in the form of one or more sheets or plates that are effectively associated with at least one or more plates of an anode material, or in the form of a strip that has a corresponding strip of an Anode material is wound in a structure that is comparable to a "licorice roll".

Anodenaktive Materialien, die zur Verwendung bei der vorliegenden Kathodenelektrode akzeptabel sind, umfassen Metalle, die aus den Gruppen IA und IIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, umfassend Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium oder deren Legierungen, oder irgendein Alkalimetall oder Alkali-Seltenerd-Metall, das in der Lage ist, als Anode zu dienen. Legierungen und intermetallische Verbundwerkstoffe beinhalten beispielsweise Li-Si, Li-Al, Li-Mg, Li-B und Li-Si-B-Legierungen und intermetallische Verbundwerkstoffe. In diesem Fall umfasst das anodenaktive Material vorzugsweise Lithium. Die Form der Anode kann variieren, typischerweise umfasst jedoch die Anode ein dünnes Blech oder eine Folie des Anodenmetalls und einen Stromkollektor, der das Anodenmaterial kontaktiert.Anode active materials used for Are acceptable for use with the present cathode electrode, include metals from Groups IA and IIA of the Periodic Table of the elements selected are lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium or their alloys, or any alkali metal or alkali rare earth metal, that is able to serve as an anode. Alloys and intermetallic composites include, for example, Li-Si, Li-Al, Li-Mg, Li-B and Li-Si-B alloys and intermetallic composites. In this case, this includes anode active material preferably lithium. The shape of the anode can vary, but typically the anode comprises a thin sheet or a foil of the anode metal and a current collector which contacted the anode material.

Um Zustände eines internen Kurzschlusses zu vermeiden, ist die Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung von dem Anodenmaterial aus der Gruppe IA durch ein geeignetes Trennmaterial getrennt. Das Trennmaterial ist ein elektrisch isolierendes Material und das Trennmaterial reagiert auch nicht chemisch mit den anoden- und kathodenaktiven Materialien und beide reagieren nicht chemisch mit dem Elektrolyt und sind in diesem unlösbar. Außerdem hat das Trennmaterial einen Porositätsgrad, der ausreicht, so dass der Elektrolyt während der elektrochemischen Reaktion der elektrochemischen Zelle durch dieses durchfließen kann. Beispielhafte Trennmaterialien umfassen gewebte oder nicht gewebte Gewebe aus Polyolefinfasern, einschließlich von Polyvinylidenfluorid, Polyethylentetrafluorethylen und Polyethylenchlorotrifluorethylen, das mit einer mikroporösen Polyolefin- oder Fluorpolymer-Schicht laminiert oder diesem überlagert ist, ein nicht gewebtes Glas, Glasfaser-Materialien und keramische Materialien. Geeignete mikroporöse Filme umfassen eine Polytetrafluorethylen-Membran, die kommerziell unter der Bezeichnung ZITEX (Chemplast Inc.) erhältlich ist, eine Polypropylen-Membran, die kommerziell unter der Bezeichnung CELGARD (Celanese Plastic Company, Inc.) erhältlich ist, und eine Membran, die kommerziell unter der Bezeichnung DEXIGLAS (C. H. Dexter, Div., Dexter Corp.) erhältlich ist.About conditions of an internal short circuit to avoid is the cathode according to the present invention from the anode material from group IA through a suitable separating material Cut. The release material is an electrically insulating material and the separating material does not react chemically with the anode and cathode active materials and both do not react chemically with the electrolyte and are insoluble in it. It also has the release material a degree of porosity, which is sufficient so that the electrolyte during the electrochemical Reaction of the electrochemical cell can flow through this. Exemplary release materials include woven or non-woven Fabrics made from polyolefin fibers, including polyvinylidene fluoride, Polyethylene tetrafluoroethylene and polyethylene chlorotrifluoroethylene, that with a microporous Laminated or superposed polyolefin or fluoropolymer layer is a non-woven glass, fiberglass materials and ceramic Materials. Suitable microporous Films include a polytetrafluoroethylene membrane that is commercially available is available under the name ZITEX (Chemplast Inc.), a polypropylene membrane, commercially available under the name CELGARD (Celanese Plastic Company, Inc.) and a membrane that is commercially available under the name DEXIGLAS (C.H. Dexter, Div., Dexter Corp.).

Die elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet außerdem einen wasserfreien, ionisch leitenden Elektrolyten, der als Medium zur Migration von Ionen zwischen den Anoden- und den Kathodenelektroden während der elektrochemischen Reaktionen der Zelle dient. Die elektrochemische Reaktion bei den Elektroden involviert eine Konversion von Ionen in atomare oder molekulare Form, die von der Anode zu der Kathode wandern können. Somit sind wasserfreie Elektrolyte, die geeignet für die vorliegende Erfindung sind, im Wesentlichen inert für die Anoden- und Kathoden-Materialien und zeigen diese physikalische Eigenschaften, die für einen ionischen Transport notwendig sind, nämlich eine geringe Viskosität, eine geringe Oberflächenspannung und Benetzbarkeit.The electrochemical cell according to the present Invention also includes a water-free, ionically conductive electrolyte, which acts as a medium for migration of ions between the anode and cathode electrodes while serves the electrochemical reactions of the cell. The electrochemical Reaction at the electrodes involves conversion of ions in atomic or molecular form, from the anode to the cathode can hike. Thus, anhydrous electrolytes are suitable for the present Invention are essentially inert to the anode and cathode materials and show these physical properties that for one ionic transport are necessary, namely a low viscosity, a low surface tension and wettability.

Ein geeigneter Elektrolyt weist ein anorganisches oder organisches, ionisch leitendes Salz auf, das in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst ist, und vorzugsweiser beinhaltet der Elektrolyt ein ionisierbares Alkalimetall-Salz, das in einer Mischung von aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst ist, die ein Lösungsmittel mit niedriger Viskosität und ein Lösungsmittel mit hoher Permitivität oder ein einzelnes Lösungsmittel umfassen. Das ionisch leitende Salz dient als Vehikel für die Migration der Anoden-Ionen, damit diese sich in das kathodenaktive Material einlagern oder damit reagieren. Vorzugsweise ist das Ionen bildende Alkalimetall-Salz vergleichbar zu dem Alkalimetall, das die Anode umfasst.A suitable electrolyte inorganic or organic, ionically conductive salt on the in an anhydrous solvent solved and preferably the electrolyte contains an ionizable one Alkali metal salt, which is a mixture of aprotic organic solvents solved which is a solvent with low viscosity and a solvent with high permittivity or comprise a single solvent. The ionically conductive salt serves as a vehicle for the migration of the anode ions, so that they are embedded in the cathode-active material or with it react. Preferably the ion-forming alkali metal salt comparable to the alkali metal that comprises the anode.

Geeignete wasserfreie Elektrolyte umfassen ein anorganisches Salz, das in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst ist, und vorzugsweiser ein Alkalimetall-Salz, das in einer Mischung aus aprotischen, organischen Lösungsmitteln gelöst ist, umfassend ein Lösungsmittel mit niedriger Viskosität, einschließlich von organischen Estern, Ethern und Dialkylcarbonaten, und Mischungen daraus, und einem Lösungsmittel mit hoher Permitivität, einschließlich von zyklischen Carbonaten, zyklischen Estern und zyklischen Amiden und Mischungen daraus. Geeignete wasserfreie Lösungsmittel sind im Wesentlichen inert für die Anoden- und Kathodenelektroden-Materialien und bevorzugte Lösungsmittel mit niedriger Viskosität umfassen Tetrahydrofuran (THF), Methylacetat (MA), Diglykolether, Triglykolether, Tetraglykolether, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Methylethylcarbonat (MEC), Methylpropylcarbonat (MPC), Ethylpropylcarbonat (EPC), 1,2-Dimethoxyethan (DEM) und andere Verbindungen. Geeignete Lösungsmittel mit hoher Permitivität umfassen Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Butylencarbonat (BC), Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton (GBL) und N-Methyl-pyrrolidon (NMP) und andere Verbindungen.Suitable anhydrous electrolytes include an inorganic salt in an anhydrous solvent solved , and preferably an alkali metal salt, in a mixture from aprotic, organic solvents solved is a solvent with low viscosity, including of organic esters, ethers and dialkyl carbonates, and mixtures from it, and a solvent with high permittivity, including of cyclic carbonates, cyclic esters and cyclic amides and mixtures thereof. Suitable anhydrous solvents are essentially inert for the anode and cathode electrode materials and preferred solvents with low viscosity include tetrahydrofuran (THF), methyl acetate (MA), diglycol ether, Triglycol ether, tetraglycol ether, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Dipropyl carbonate (DPC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), 1,2-dimethoxyethane (DEM) and others Links. Suitable solvents with high permittivity include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), Acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, γ-butyrolactone (GBL) and N-methyl-pyrrolidone (NMP) and other compounds.

Bekannte Lithiumsalze, die als Vehikel bzw. Fähre für einen Transport von Alkalimetall-Ionen von der Anode zu der Kathode und wieder zurück nützlich sind, umfassen LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂CF₃, LiSO₃F, LiB(C₆H₅)₄ und LiCF₃SO₃ und Mischungen daraus. Geeignete Salzkonzentrationen reichen typischerweise zwischen etwa 0,8 bis 1,5 Molar und in der bevorzugten elektrochemischen Zelle, die das Li/SVO-Paar umfasst, ist der bevorzugte Elektrolyt 1,0 M bis 1,2 M LiAsF₆ in einer 50 : 50-Volumenmischung von DEM : PC.Known lithium salts useful as a vehicle for transporting alkali metal ions from the anode to the cathode and back again include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiClO ₄ , LiAlCl ₄ , LiGaCl ₄ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiSCN, LiO ₃ SCF ₂ CF ₃ , LiC ₆ F ₅ SO ₃ , LiO ₂ CF ₃ , LiSO ₃ F, LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ and LiCF ₃ SO ₃ and mixtures thereof. Suitable salt concentrations typically range between about 0.8 to 1.5 molar and in the preferred electrochemical cell comprising the Li / SVO pair is the preferred one Electrolyte 1.0 M to 1.2 M LiAsF ₆ in a 50:50 volume mixture from DEM: PC.

Das leitfähige Lösungsmittel mit vergleichsweise kleinem Oberflächeninhalt gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch in einer Alkalimetall-Ionenzelle nützlich. Solche wiederaufladbaren Zellen werden typischerweise in einem entladenen Zustand zusammengefügt. Die Alkalimetall-Ionen, beispielsweise Lithium, umfassen eine Lithiumoxid-Kathode und werden dann dadurch in eine kohlenstoffhaltige Anode eingelagert, dass ein extern erzeugtes elektrisches Potenzial angelegt wird, um die Zelle wieder zu laden. Das angelegte, wieder aufladende elektrische Potenzial dient dazu, um die Alkalimetall-Ionen von der Kathode weg abzuziehen, die das leitende Verdünnungsmittel mit kleinem Oberflächeninhalt gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet, und zwar durch das Trennmaterial und über den Elektrolyten und in das kohlenstofflhaltige Material der Anode, um selbige zu sättigen. Die Zelle wird dann mit einem elektrischen Potenzial versehen und wird in einer üblichen Weise entladen. Besonders nützliche Lithiumoxid-Materialien, die in Luft stabil sind und ohne weiteres gehandhabt werden können, beinhalten Lithiumoxid-Nickeloxid, Lithiumoxid-Manganoxid, Lithiumoxid-Kobaltoxid und Lithiumoxid-Mischoxide von Kobalt mit Nickel oder Zinn. Die am meisten bevorzugten Oxide umfassen LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiCo_0,92Sn_0,08O₂ und LiCo_1–xNi_xO₂.The conductive solvent having a comparatively small surface area according to the present invention is also useful in an alkali metal ion cell. Such rechargeable cells are typically assembled in a discharged state. The alkali metal ions, for example lithium, comprise a lithium oxide cathode and are then embedded in a carbon-containing anode by applying an externally generated electrical potential in order to recharge the cell. The applied recharging electrical potential is used to pull the alkali metal ions away from the cathode that contains the low surface area conductive diluent according to the present invention, through the separation material and over the electrolyte and into the carbonaceous material of the anode to saturate them. The cell is then provided with an electrical potential and is discharged in a conventional manner. Particularly useful lithium oxide materials that are stable in air and are easy to handle include lithium oxide-nickel oxide, lithium oxide-manganese oxide, lithium oxide-cobalt oxide and lithium oxide mixed oxides of cobalt with nickel or tin. The most preferred oxides include LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ , LiCo _0.92 Sn _0.08 O ₂ and LiCo _1-x Ni _x O ₂ .

Die bevorzugte Form der elektrochemischen Zelle ist ein gehäuse-negatives Design, bei dem das Anoden/Kathoden-Paar in ein Gehäuse aus einem leitenden Metall eingesetzt ist, so dass das Gehäuse mit dem Anodenstrom-Kollektor in einer gehäusenegativen Konfiguration verbunden ist, was dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt ist. Ein bevorzugtes Material für das Gehäuse ist Titan, obwohl Edelstahl, Nickel und Aluminium ebenfalls geeignet sind. Das Gehäuse-Kopfteil umfasst einen metallischen Deckel, der eine ausreichende Anzahl von Öffnungen aufweist, um die Glas-zu-Metall-Dichtung/Anschlussstift-Durchführung für die Kathodenelektrode aufzunehmen. Die Anodenelektrode ist vorzugsweise mit dem Gehäuse oder dem Deckel verbunden. Eine zusätzliche Öffnung ist zum Nachfüllen von Elektrolyt vorgesehen. Das Gehäuse-Kopfteil umfasst Elemente, die eine Kompatibilität mit den anderen Komponenten der elektrochemischen Zelle aufweisen, und ist korrosionsbeständig. Die Zelle wird anschließend mit der vorstehend beschriebenen Elektrolytlösung gefüllt und hermetisch abgedichtet, beispielsweise durch dichtes Anschweißen eines Edelstahlsteckers über die Einfüllöffnung, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch in einem gehäusepositiven Design aufgebaut sein.The preferred form of electrochemical Cell is a negative housing Design where the anode / cathode pair are made into one housing a conductive metal is used, so that the housing with the anode current collector in a negative housing configuration which is well known to those skilled in the art. A preferred material for the housing is titanium, although stainless steel, nickel and aluminum are also suitable are. The housing headboard includes a metallic lid that has a sufficient number of openings has to the glass-to-metal seal / pin bushing for the cathode electrode take. The anode electrode is preferably with the housing or connected to the lid. There is an additional opening for refilling provided by electrolyte. The housing headboard includes elements which is a compatibility with the other components of the electrochemical cell, and is corrosion resistant. The cell will then filled with the electrolyte solution described above and hermetically sealed, for example by tightly welding a stainless steel connector over the filling opening, however, it is not limited to this. The cell according to the present Invention can also be found in a positive case Design.

Das nachfolgende Beispiel beschreibt die Art und Weise und den Prozess der Ausführung der vorliegenden Erfindung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batteriezelle und dieses Beispiel gibt die beste Ausführungsform wieder, die von den Erfindern zum Ausführen der Erfindung angedacht ist, soll jedoch nicht als darauf beschränkt angesehen werden.The following example describes the manner and process of carrying out the present invention in an electrochemical cell or battery cell and this example gives the best embodiment again, contemplated by the inventors to carry out the invention is, however, should not be viewed as limited thereto.

BEISPIEL IEXAMPLE I

Sechsunddreißig prismenförmige Lithium/Silbervanadiumoxid-Zellen wurden gebaut, mit einer zentralen Kathode, die auf jeder Seite von der Lithiumanode flankiert war. Die Zellen wurden mit Seriennummern 70718 bis 70753 bezeichnet. Die Zellen wurden wie folgt in vier Gruppen unterteilt: Gruppe I gemäß der vorliegenden Erfindung enthielt etwa 94 Gew.-% Silbervanadiumoxid, 3 Gew.-% Polytetrafluorethylen- (PTFE)-Bindemittel, etwa 1 Gew.-% Chevron SHAWINIGAN BLACK^®-Kohlenstoff und etwa 2 Gew.-% Graphit; Gruppe II enthielt 94 Gew.-% SVO, 3% PTFE und 3 Gew.-% Graphit ohne kohlenstoffhaltiges Verdünnungsmittel; Gruppe III wies auf etwa 95 Gew.-% Silbervanadiumoxid, 3 Gew.-% PTFE und 2 Gew.-% KETJENBLACK^®, einen Kohlenstoff mit großem Oberflächeninhalt, der von Akzo Chemicals B. V. erhältlich ist, jedoch kein Graphit; und Gruppe IV diente als Kontrolle. Die Kontroll-Zellengruppe beinhaltete Kathodenelektroden, die etwa 95 Gew.-% Silbervanadiumoxid, 3 Gew.-% PTFE, 2 Gew.-% Graphit und 1 Gew.-% KETJENBLACK^® enthielten. Die Tabelle 1 gibt den Anteil der Materialien in Gew.-% in den verschiedenen Zellengruppen an und die Tabelle 2 gibt einige der physikalischen Eigenschaften der beiden kohlenstoffhaltigen Verdünnungsmittel wieder, die dazu verwendet werden, um die vorstehend diskutierten Zellen aufzubauen:Thirty-six prismatic lithium / silver vanadium oxide cells were built, with a central cathode flanked on either side by the lithium anode. The cells were identified with serial numbers 70718 to 70753. The cells were divided as follows in four groups: Group I of the present invention contained about 94 wt .-% silver vanadium oxide, 3 wt .-% polytetrafluoroethylene (PTFE) binder, about 1 wt .-% Chevron SHAWINIGAN BLACK ^® -carbon and about 2% by weight graphite; Group II contained 94 wt% SVO, 3% PTFE and 3 wt% graphite without a carbonaceous diluent; Group III indicated approximately 95% by weight silver vanadium oxide, 3% by weight PTFE and 2% by weight KETJENBLACK ^® , a high surface area carbon available from Akzo Chemicals BV but no graphite; and Group IV served as a control. The control group of cells included cathode electrodes 95 wt .-% silver vanadium about 3 wt .-% of PTFE, 2 wt .-% of graphite and 1 wt .-% KETJENBLACK ^® contained. Table 1 gives the percentage by weight of materials in the different cell groups and Table 2 shows some of the physical properties of the two carbonaceous diluents used to build the cells discussed above:

TABELLE 1

TABLE 1

TABELLE 2

TABLE 2

Drei Zellen von jeder Gruppe wurden einer beschleunigten Pulsentladung oder einer Entladung mit einem konstanten Widerstand von 3,01 KΩ oder von 5 KΩ zugewiesen.Three cells from each group were made an accelerated pulse discharge or a discharge with a constant resistance of 3.01 KΩ or assigned by 5 KΩ.

Die Dicke der Zellen wurde während der gesamten Entladung periodisch gemessen und die Entladungskapazität für verschiedene Spannungsabschaltungen und die Änderung der Zellendicke von vor der Entladung bis nach der Beendigung der Entladung sind in den Tabellen 3, 4 bzw. 5 wiedergegeben. Eine beschleunigte Entladung in diesem Beispiel umfasste das Anlegen eines Pulszugs an die jeweiligen Zellen jeweils für eine halbe Stunde. Jeder Zug enthielt vier 2,0-Ampere-Pulse von 10 Sekunden Zeitdauer, mit einer Pause von 15 Sekunden zwischen jedem Puls. Die Entladungskapazität für verschiedene Spannungsabschaltungen und die Änderung der Zellendicke nach Beendigung der Entladung für diese Zellen, die einer beschleunigten Impulsentladung unterzogen wurden, sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.The thickness of the cells was increased during the total discharge periodically measured and the discharge capacity for different Power cuts and the change the cell thickness from before the discharge until after the termination of the Discharges are shown in Tables 3, 4 and 5. An accelerated one Discharge in this example involved applying a pulse train to each cell for half an hour. Everyone Zug contained four 2.0-ampere pulses of 10 seconds each a pause of 15 seconds between each pulse. The discharge capacity for various Power cuts and the change the cell thickness after the discharge for these cells accelerated Pulse discharge have been shown in Table 3.

TABELLE 3

TABLE 3

Für diese Zellen, die einer beschleunigten Impulsentladung unterzogen wurden, waren Dickenänderungen von vor dem Prüfvorgang bis nach dem Prüfvorgang für die Gruppe-I-Zellen, die einen geringen Anteil von SHAWINIGAN BLACK^®-Kohlenstoff mit einem kleinen Oberflächeninhalt und einem größeren Anteil von Graphit enthielten, und den Gruppe-II-Zellen, die sämtliche Graphit enthielten, negativ (Zellen wurden um 0,002 Inch bis 0,005 Inch dünner), während die Änderung in der Dicke in den Kontrollzellen von –0,001 Inch bis +0,002 Inch reichte. Die Gruppe-III-Zellen, die sämtliche KETJENBLACK^®-Kohlenstoff mit einem großen Oberflächeninhalt enthielten, nahmen in der Dicke um 0,014 Inch bis 0,017 Inch zu.For those cells that were subjected to accelerated pulse discharge, thickness changes were from before the test to after the test for the Group I cells, which contained a small proportion of SHAWINIGAN BLACK ^® carbon with a small surface area and a larger proportion of graphite , and the Group II cells containing all of the graphite were negative (cells thinned 0.002 inches to 0.005 inches), while the change in thickness in the control cells ranged from -0.001 inches to +0.002 inches. The Group III cells, which all contained KETJENBLACK ^® carbon with a large surface area, increased in thickness by 0.014 inch to 0.017 inch.

Das schlechte Leistungsverhalten der Zelle, die mit der Seriennummer 70750 bezeichnet ist, blieb unerklärlich.The poor performance the cell numbered 70750 remained inexplicable.

Die Kapazität für verschiedene Spannungsabschaltungen und die Änderung in der Zellendicke nach Beendigung der Entladung für diese Zellen, die einem konstanten Lastwiderstand von 3,01 KΩ ausgesetzt waren, sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.The capacity for various voltage cutoffs and the change in cell thickness after the discharge has ended for this Cells exposed to a constant load resistance of 3.01 KΩ were shown in Table 4.

TABELLE 4

TABLE 4

Sämtliche Gruppen von Zellen, die unter dem konstanten Lastwiderstand von 3 KΩ entladen wurden, zeigten eine Zunahme in der Dicke, gleichzeitig mit dem Erreichen von 2,0 V unter Last. Die Gruppe-III-Zellen und sämtliche KETJENBLACK^®-Zellen zeigten eine allmähliche Zunahme während der Lebensdauer, während die anderen Gruppen nicht aufquellten, solange deren Spannungen 2,0 V erreichten. Ein Aufquellen war in den sämtlichen KETJENBLACK^®-Kohlenstoffzellen und Kontrollzellen (≥ 0,072'') und zumindest in den Graphitzellen (≤ 0,053'') der Gruppe II am größten.All of the groups of cells discharged under the constant load resistance of 3 KΩ showed an increase in thickness, simultaneously with reaching 2.0 V under load. The Group III cells and all KETJENBLACK ^® cells showed a gradual increase in life, while the other groups did not swell as long as their voltages reached 2.0 V. Swelling was greatest in all KETJENBLACK ^® carbon cells and control cells (≥ 0.072 ") and at least in the graphite cells (≤ 0.053") in Group II.

Sowohl das Kathoden-Aufquellen als auch die Elektrolyt-Zersetzung (Gasbildung) schienen dafür verantwortlich zu sein. Die Elektrolyt-Zersetzung trat in sämtlichen der Zellen unabhängig davon auf, welcher Typ von kohlenstoffhaltigem Verdünnungsmittel verwendet wurde.Both the cathode swell and Electrolyte decomposition (gas formation) also seemed to be responsible for this to be. Electrolyte decomposition occurred independently in all of the cells on what type of carbonaceous diluent was used.

Die Entladungskapazität der Gruppe-I-Zellen und der SHAWINIGAN BLACK^®/Graphitzellen ist statistisch nicht signifikant unterschiedlich im Vergleich zu den Gruppe-II-, Graphitzellen, den Gruppe-III-, KETJENBLACK^®-Zellen und den Gruppe-IV-, Kontrollzellen, die unter dem konstanten Lastwiderstand von 3,01 KΩ entladen wurden.The discharge capacity of the group I cells and the SHAWINIGAN BLACK ^® / graphite cells is not statistically significantly different in comparison to the group II, graphite cells, the group III, KETJENBLACK ^® cells and the group IV, control cells, discharged under the constant load resistance of 3.01 KΩ.

Die Kapazität für verschiedene Spannungsabschaltungen unn die Änderung in der Zellendicke nach Beendigung der Entladung für diese Zellen, die einem konstanten Lastwiderstand von 5 KΩ ausgesetzt waren, sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.The capacity for various voltage cutoffs unn the change in cell thickness after the discharge has ended for this Cells exposed to a constant load resistance of 5 KΩ were shown in Table 5.

TABELLE 5

TABLE 5

Für diese Zellen, die unter dem konstanten Lastwiderstand von 5 KΩ entladen wurden, zeigten sämtliche der Zellengruppen eine Zunahme in der Zellendicke, die einherging mit einem Erreichen von 2,0 V unter Last. Die Gruppe-III-, sämtliche KETJENBLACK^®-Kohlenstoffzellen zeigten eine allmähliche Zunahme während der gesamten Entladung, während die anderen Zellengruppen solange nicht aufquellten, solange deren Spannungen 2,0 V erreichten. Das Aufquellen war in den Kontrollzellen der Gruppe IV am größten, die eine Zunahme in der Dicke von 0,078 Inch bis 0,086 Inch verzeichneten. Die Zellen in der Gruppe I mit dem SHAWINIGAN BLACK^®-Kohlenstoff-Verdünnungsmittel und Graphit gemäß der vorliegenden Erfindung quellten um etwa 0,063 Inch bis 0,075 Inch auf, die Gruppe-III-Zellen, die den KETJENBLACK^®-Kohlenstoff enthielten, quellten um 0,064 Inch bis 0,070 Inch auf, und die Gruppe-II-Zellen mit Graphit, aber keinem Kohlenstoff, quellten um etwa 0,065 Inch bis 0,069 Inch auf. Wiederum trat eine Elektrolyt-Zersetzung (wie durch eine Gasfreisetzung bei Aufbrechen des Gehäuses angezeigt) in sämtlichen der Zellen auf, und zwar unabhängig von dem Typ des verwendeten kohlenstoffhaltigen Verdünnungsmittels.For these cells, which were discharged under the constant load resistance of 5 KΩ, all showed Liche of the cell groups an increase in the cell thickness, which was accompanied by reaching 2.0 V under load. Group III, all KETJENBLACK ^® carbon cells showed a gradual increase during the entire discharge, while the other cell groups did not swell as long as their voltages reached 2.0 V. Swelling was greatest in the Group IV control cells, which saw an increase in thickness from 0.078 inches to 0.086 inches. The cells in Group I with the SHAWINIGAN BLACK ^® carbon diluent and graphite according to the present invention swelled by about 0.063 inches to 0.075 inches, the Group III cells containing the KETJENBLACK ^® carbon swelled by 0.064 inches to 0.070 inches, and the Group II cells with graphite but no carbon swelled by about 0.065 inches to 0.069 inches. Again, electrolyte degradation (as evidenced by gas release when the case is broken) occurred in all of the cells regardless of the type of carbonaceous diluent used.

Die Entladungskapazität der Gruppe-I-, SHAWINIGAN BLACK^®/Graphitzellen ist statistisch nicht signifikant verschieden im Vergleich zu den Gruppe-II-, Graphitzellen, den Gruppe-III-, KETJENBLACK^®/Graphitzellen und den Gruppe-IV-, Kontrollzellen, die unter dem konstanten Lastwiderstand von 5 KΩ entladen wurden.The discharge capacity of the Group I, SHAWINIGAN BLACK ^® / graphite cells is not statistically significantly different in comparison to the Group II, graphite cells, the Group III, KETJENBLACK ^® / graphite cells and the Group IV, control cells, which under the constant load resistance of 5 KΩ was discharged.

Die Ergebnisse dieses Beispiels belegen eindeutig, dass das Entladungsverhalten von Zellen, die ein kohlenstoffhaltiges Verdünnungsmittel mit einem vergleichsweise kleinen Oberflächeninhalt und Graphit als die Entladungsbeschleuniger-Bestandteile in der Kathodenmischung gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten, vergleichbar ist zu Zellen mit einer ähnlichen Kathodenchemie, die zumindest etwas kohlenstofflhaltiges Verdünnungsmittel mit einem vergleichsweise großen Oberflächeninhalt enthalten. Das Zellenaufquellen, das dem Entladungsbeschleuniger-Bestandteil zugeschrieben wird, ist jedoch deutlich geringer, wenn in der Kathodenmischung gemäß der vorliegenden Erfindung nur ein kohlenstofflhaltiges Verdünnungsmittel mit kleinem Oberflächeninhalt gemeinsam mit Graphit vorgesehen ist.The results of this example prove clearly that the discharge behavior of cells that contain a carbon thinner with a comparatively small surface area and graphite than that Discharge accelerator components in the cathode mixture according to the present Invention include, is comparable to cells with a similar Cathode chemistry containing at least some carbonaceous diluent with a comparatively large one surface area contain. The cell swelling that is the discharge accelerator component is attributed, however, is significantly lower when in the cathode mixture according to the present Invention only a carbonaceous diluent with a small surface area is provided together with graphite.

Man wird erkennen, dass zahlreiche Modifikationen der erfindungsgemäßen Konzepte, die hierin beschrieben wurden, dem Fachmann auf diesem Gebiet ersichtlich sein werden, ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, wie dieser durch die nachfolgenden, beigefügten Patentansprüche festgelegt wird, zu verlassen.One will recognize that numerous Modifications of the concepts according to the invention, described herein will be apparent to those skilled in the art will be without the scope of the present invention, as determined by the following appended claims is going to leave.

Claims

A battery cell comprising: (a) an anode comprising an alkali metal; (b) an electrode configured as a cathode and comprising: (i) an effective electrode material selected from copper silver vanadium oxide, copper vanadium oxide, and silver vanadium oxide; (ii) graphite; and (iii) at least one carbonaceous conductive diluent with a surface area of less than about 100 m ² / g; wherein the carbonaceous conductive diluent / graphite mixture increases the charge transfer capability within the electrode, showing reduced swelling during discharge; and (c) an electrolyte which activates and interacts with the anode and the cathode.

The cell of claim 1, wherein the carbonaceous conductive thinner selected is made from carbon black, acetylene black, or mixtures thereof.

The cell of claim 1 or claim 2, wherein carbon-containing conductive thinner essentially from separate or discrete, connected carbonaceous Particles made of acetylene black.

The cell of claim 3, wherein the particles have a diameter of 0.02 μm up to 0.10 μm to have.

The cell of any one of claims 1 to 4, wherein the carbonaceous conductive diluent has a surface area of 55 to 75 m ² / g.

A cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbonaceous conductive diluent has a total outer and inner surface area of 55 to 75 m ² / g according to the BET method, about 99.3% carbon and about 0.6% volatiles, resistivity from about 2.19 Ohm / m ³ (0.035 Ohm / inch ³ ) to about 3.13 Ohm / m ³ (0.05 Ohm / inch ³ ), a particle diameter of about 43 µm, an L _c (A) of about 31, an ash content of less than about 0.05 weight percent, an organic extract of about 0.04% by weight, an absorption stiffness value of about 29 cm ³ acetone / 5 grams and a density of about 70 kg / m ³ .

A cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbonaceous conductive thinner is present in the electrode with 1 to 10% by weight.

A cell according to any one of claims 1 to 7, wherein the graphite is present in the electrode with 2 to 8% by weight.

A cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the cathode has a current collector selected from titanium, aluminum, stainless Steel, nickel or mixtures thereof.

A cell according to any one of claims 1 to 9, wherein the anode Lithium includes.

A cell according to any one of claims 1 to 10, further comprising a housing selected made of nickel, titanium, stainless steel, aluminum, or mixtures from that.

The cell of any one of claims 1 to 11, wherein the anode is casing in a negative case (case-negative) configuration contacted.

A cell according to any one of claims 1 to 12, wherein the electrolytic solution which cooperates with the anode and the cathode, an ion-forming Has alkali metal salt, which is in a non-aqueous solvent solved and the alkali metal of the salt is the same as the alkali metal which has the anode.

Cell according to one of claims 1 to 13, wherein the alkali metal of the anode comprises lithium and the ion-forming alkali metal salt which contains the electrolyte solution is selected from LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAlCl ₄ , LiGaCl ₄ , LiC (SO ₂ CF ₂ ) ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiSCN, LiO ₃ SCF ₂ CF ₃ , LiC ₆ F ₅ SO ₃ , LiO ₂ CF ₃ , LiSO ₃ F, LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , or mixtures thereof.

A cell according to any one of claims 1 to 14, wherein the non-aqueous solvent an organic solvent has selected from tetrahydrofuran, methyl acetate, diglyme, triglyme, acetonitrile, Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethyl carbonate, Propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, tetraglyme, dimethyl carbonate, Dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxymethane, γ-butyrolacetone and N-methyl-pyrrolidinone or mixtures thereof.

A cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the cathode is configured as an alkalinized cathode and the anode Has material that can intercalate an alkali metal.

The cell of claim 16, wherein the cathode active material ausgewält is made of alkaline nickel oxide, alkaline manganese oxide, alkalized cobalt oxide and alkalized mixed oxides of cobalt with nickel or tin or mixtures thereof.

The cell of claim 16 or claim 17, wherein the Electrolyte solution, which cooperates with the anode and the cathode, an ion-forming Alkali metal salt which is dissolved in the non-aqueous solvent, and wherein the alkali metal of the salt is the same as the alkali metal, which has the alkalinized cathode.

Method for providing the battery cell after any of the preceding claims, which has the steps: (a) providing a housing; (B) Providing an anode within the housing; (c) Deploy the electrode, which is configured as a cathode, inside the housing; (D) Activation and operative association of the anode and the cathode by filling of an electrolyte in the housing.

The method of claim 19 comprising providing of the graphite, which is present in the cathode, with 1 to 10 Wt .-%.

The method of claim 19 or claim 20, comprising selecting the active cathode material from manganese dioxide, copper silver vanadium oxide, copper vanadium oxide, silver vanadium oxide, titanium disulfide, Copper oxide, copper sulfide, iron sulfide, iron disulfide, carbon, fluorinated carbon, or mixtures thereof.