DE69817234T2

DE69817234T2 - Liquid, curable resin composition

Info

Publication number: DE69817234T2
Application number: DE69817234T
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Yamaguchi; Zen Komiya; Takashi Ukachi
Original assignee: JSR Corp; DSM NV
Current assignee: JSR Corp; Koninklijke DSM NV
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2018-02-21
Also published as: DE69817234D1

Description

Gebiet der ErfindungTerritory of invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flüssige, härtbare Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerfähigkeit, und insbesondere auf eine flüssige, härtbare Harzzusammensetzung, die zur Verwendung als ein Beschichtungsmaterial für eine optische Faserbandmatrix, Bandbündelmaterialien und dergleichen geeignet ist.The present invention relates focus on a fluid, curable Resin composition with excellent shelf life, and especially on a fluid, curable Resin composition for use as a coating material for one optical fiber ribbon matrix, ribbon bundle materials and the like is suitable.

Hintergrund der Erfindungbackground the invention

Bei der Herstellung von beschichteten optischen Fasern wird eine Harzbeschichtung zum Schutz und zur Verstärkung direkt nach dem Spinnen von geschmolzenen Glasfasern bereitgestellt. Eine bekannte Struktur der Harzbeschichtung besteht aus einer primären Beschichtungsschicht eines relativ flexiblen Harzes, das auf der Oberfläche von optischen Fasern beschichtet wird, und einer sekundären Beschichtungsschicht eines relativ steifen Harzes, die über der primären Beschichtungsschicht bereitgestellt wird. Ein sogenanntes optisches Faserband umfasst eine Vielzahl von diesen beschichteten optischen Glasfasern, beispielsweise vier oder acht optische Fasern, durch typischerweise Anordnen dieser Fasern in einer Ebene und deren Fixieren mit einem Bindemittelmaterial, um eine Bandstruktur mit einem rechteckigen Querschnitt herzustellen. Das Bindemittelmaterial zum Herstellen des optischen Faserbandes aus einer Vielzahl an optischen Fasern wird Bandmatrixmaterial genannt. Eine Struktur, die eine Vielzahl dieser Bänder umfasst, wird oftmals als ein Bündel bezeichnet. Das Material zum Binden eines derartigen Bänderbündels wird Bündelmaterial genannt.In the manufacture of coated Optical fibers become a resin coating for protection and reinforcement directly provided after spinning molten glass fibers. A Known structure of the resin coating consists of a primary coating layer a relatively flexible resin that is on the surface of optical fibers is coated, and a secondary coating layer of a relatively rigid resin overlying the primary coating layer provided. A so-called optical fiber band comprises a variety of these coated optical fibers, for example four or eight optical fibers, typically by arranging them Fibers in one plane and fixing them with a binder material, to produce a ribbon structure with a rectangular cross section. The binder material for making the optical fiber ribbon a large number of optical fibers is called ribbon matrix material. A structure that includes a variety of these bands is often as a bundle designated. The material for binding such a bundle of tapes is bunch of stuff called.

Bei der Herstellung von optischen Faserbändern und mehrfachen Bänderbündeln ist es wichtig, daß die hergestellten Bänder und/oder Bündel glatt aufgewickelt werden, und die aufgewickelten Bänder und/oder Bündel bei einer speziellen Geschwindigkeit glatt herausgezogen werden können, um die Herstellung von optischen Faserkabeln reibungslos zu beenden und/oder die Bänder/Bündel in nachfolgenden Schritten leicht zu verwenden.In the manufacture of optical slivers and multiple bundles of ribbons it is important that the manufactured tapes and / or bundles be wound smoothly, and the wound tapes and / or bundles can be pulled out smoothly at a special speed to finish the manufacture of optical fiber cables smoothly and / or the ribbons / bundles in following steps easy to use.

Üblicherweise ist ein Schmiermittel, wie Silikonöl, oder ein Pulver, wie Talk, auf die Oberfläche des Bandes aufgetragen worden, um eine schlüpfrige Oberfläche bereitzustellen, wodurch glatte Aufwickel- und Abziehvorgänge der optischen Faserbänder und/oder -bündel gewährleistet werden.Usually is a lubricant, such as silicone oil, or a powder, such as talc, to the surface the tape has been applied to provide a slippery surface whereby smooth winding and peeling processes of the optical fiber tapes and / or -bunch guaranteed become.

Ein anderes Verfahren, um gute Gleitfähigkeitseigenschaften bereitzustellen, ist ein Verfahren des Zugebens eines Hilfsmittels, wie Silikonöl, zu dem Bandmatrixmaterial oder dem Bündelmaterial. Obwohl derartige Hilfsmittel die Gleitfähigkeitseigenschaften des gehärteten Produktes verbessern, beeinträchtigt die Verwendung von Silikonöl oder anderen konventionellen Hilfsmitteln jedoch die Lagerfähigkeit der Zusammensetzung. Speziell verursacht die Zugabe einer großen Menge an Hilfsmitteln, daß sich die flüssige Zusammensetzung während der Lagerung in zwei Schichten trennt. Wenn die Menge eines derartigen Hilfsmittels klein bleibt, so daß die Lagerfähigkeit der Zusammensetzungen relativ unbeeinflußt bleibt, ist es notwendig, ein Pulver, wie Talk, zuzugeben, wenn Bänder hergestellt werden, da das gehärtete Produkt keine ausreichenden Gleitfähigkeitseigenschaften aufweist.Another method to get good sliding properties to provide is a method of adding an aid, like silicone oil, to the band matrix material or the bundle material. Although such Aids the lubricity properties of the hardened Improve product, impaired the use of silicone oil or other conventional aids, however, the shelf life the composition. Specifically causes the addition of a large amount of tools that the liquid Composition during separates the storage into two layers. If the amount of such Aid remains small so that the shelf life of the compositions remains relatively unaffected, it is necessary add a powder, such as talc, when making tapes because the hardened Product does not have sufficient lubricity properties.

Zusammenfassung der ErfindungSummary the invention

Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bandmatrixmaterial und/oder ein Bündelmaterial bereitzustellen, das eine Lagerfähigkeit beibehält, die mit konventionellen Materialien vergleichbar ist, während diese, wenn sie gehärtet werden, eine ausreichend hohe Gleitfähigkeitseigenschaft aufweisen, so daß kein äußeres Schmiermittel benötigt wird. Insbesondere sollten die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen Zusammensetzungen bereitstellen, die Flüssig-Flüssig-Phasentrennung vermeiden und die Zusammensetzungsverteilung beibehal ten, nachdem sie für längere Zeiträume gelagert worden sind, während das gehärtete Produkt dieselben Eigenschaften, die es zum Zeitpunkt der Herstellung besitzt, beibehält, wenn das Hilfsmittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaft zugegeben wird.It is therefore a task of the present invention, a ribbon matrix material and / or a bundle material to provide a shelf life maintains, which is comparable to conventional materials, while these, when hardened have a sufficiently high lubricity property, so no external lubricant needed becomes. In particular, the curable resin compositions of the invention should Provide compositions that provide liquid-liquid phase separation avoid and maintain the composition distribution after them for longer periods have been stored while the hardened Product has the same properties as it was at the time of manufacture owns, maintains when the auxiliary agent for improving the surface property is added.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine flüssige, härtbare Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerfähigkeit bereitzustellen, die gehärtete Produkte mit schlüpfriger Oberfläche erzeugt und die zur Verwendung als Beschichtungsmaterial für optische Fasern, insbesondere als Bandmatrixmaterial oder Bündelmaterial, geeignet ist.Another task of the present Invention is therefore a liquid, curable To provide resin composition with excellent shelf life hardened Products with slippery Surface created and those for use as an optical coating material Fibers, in particular as ribbon matrix material or bundle material, suitable is.

Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch eine flüssige, härtbare Harzzusammensetzung, die (a) ein Urethan(meth)acrylatoligomer und (b) eine Dialkylpolysiloxanverbindung mit mindestens zwei terminalen Gruppen, die jeweils mindestens eine Urethanbindung und/oder Harnstoffbindung aufweisen, umfaßt, wobei die Dialkylpolysiloxanverbindung (b) in der flüssigen, härtbaren Harzzusammensetzung dispergiert ist, gelöst werden.This object of the present invention can by a liquid, curable Resin composition comprising (a) a urethane (meth) acrylate oligomer and (b) a dialkylpolysiloxane compound with at least two terminals Groups, each with at least one urethane bond and / or urea bond have comprises, wherein the dialkylpolysiloxane compound (b) in the liquid curable resin composition is dispersed, dissolved become.

Vorzugsweise kann die Dialkylpolysiloxanverbindung, die mindestens zwei terminale Gruppen umfasst, die jeweils mindestens eine Urethanbindung und/oder Harnstoffbindung aufweisen, durch die Formel (I) wie folgt dargestellt werden:

worin
T und T' unabhängig voneinander terminale Gruppen, die mindestens eine Urethan- oder Harnstoffbindung umfassen, vorzugsweise terminale Gruppen, die einen Urethan- oder Harnstoff-gebundenen Rest einer härtbaren Hydroxyverbindung oder Alkohol umfassen, darstellen;
R und R' unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt Methylreste bedeuten; und n eine ganze Zahl von 5 bis 150, vorzugsweise von 8 bis 70, darstellt.Preferably, the dialkylpolysiloxane compound may have at least two terminal groups that each have at least one urethane bond and / or urea bond are represented by the formula (I) as follows:

wherein
T and T 'independently of one another are terminal groups which comprise at least one urethane or urea bond, preferably terminal groups which comprise a urethane or urea-bonded residue of a curable hydroxy compound or alcohol;
R and R 'independently of one another are alkyl radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably methyl radicals; and n represents an integer from 5 to 150, preferably from 8 to 70.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung und bevorzugte AusführungsformenFull Description of the invention and preferred embodiments

Die Dialkylpolysiloxanverbindung, wie z. B. durch die Formel (I) dargestellt, kann durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Dialkylpolysiloxan mit endständiger Hydroxy- und/oder Aminogruppe und einem Alkohol oder einer Hydroxyverbindung, umfassend eine härtbare Gruppe (hierin ebenso als härtbare Hydroxyverbindung bezeichnet), wie eine Verbindung, die eine durch Strahlung härtbare Gruppe und eine Hydroxygruppe (beispielsweise eine (Meth)acrylatverbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält) umfaßt, hergestellt werden.The dialkylpolysiloxane compound, such as B. represented by the formula (I), can be implemented a polyisocyanate with a dialkylpolysiloxane with terminal hydroxy and / or amino group and an alcohol or a hydroxy compound, comprising a curable Group (herein also as curable Called hydroxy compound), such as a compound that is a by Radiation curable Group and a hydroxy group (e.g. a (meth) acrylate compound, which contains a hydroxyl group) comprises getting produced.

Die Urethanbindungen und/oder Harnstoffbindungen in den T- und T'-Gruppen sind für Teilchen der Dialkylpolysiloxanverbindung notwendig, die mit anderen Komponenten, wie Urethan(meth)acrylate und polymeriserbare Monomere, die Vinyl- oder (Meth)acryloylgruppen, die nachstehend beschrieben werden, enthalten, gegenseitig verträglich sein sollen. Obwohl man durch keine besondere Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß diese gegenseitige Verträglichkeit die Dialkylpolysiloxanteilchen unterstützen kann, um eine relativ stabile Dispersion innerhalb einer flüssigen, härtbaren Harzzusammensetzung zu bilden. Die Urethanbindungen und/oder die Harnstoffbindungen werden durch die Umsetzung der Isocyanatgruppe des Polyisocyanats mit der Hydroxylgruppe oder Aminogruppe der Dialkylpolysiloxanverbindung und der Hydroxylgruppe der härtbaren Hydroxyverbindung oder des Alkohols gebildet.The urethane bonds and / or urea bonds in the T and T 'groups are for Particles of the dialkylpolysiloxane compound necessary with others Components such as urethane (meth) acrylates and polymerizable monomers, the vinyl or (meth) acryloyl groups described below are contained, should be mutually compatible. Although one not wishing to be bound by any particular theory, it is believed that this mutual compatibility the dialkyl polysiloxane particles can support a relative stable dispersion within a liquid, curable resin composition to build. The urethane bonds and / or the urea bonds are by the implementation of the isocyanate group of the polyisocyanate with the hydroxyl group or amino group of the dialkylpolysiloxane compound and the hydroxyl group of the curable Hydroxy compound or alcohol formed.

Als Beispiele des Polyisocyanats, das für diesen Zweck verwendet werden kann, werden 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexyl)isocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bis(2-isocyanat-ethyl)fumarat, 6-Isopropyl-1,3-phenyldiisocyanat, 4-Diphenylpropandiisocyanat, Lysindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und 2,5 (oder 6)-Bis(isocyanatmethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan angegeben. Von diesen werden Diisocyanate, 2,4-Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xyloldiisocyanat und Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) besonders bevorzugt. Diese Polyisocyanatverbindungen werden entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet.As examples of the polyisocyanate, that for can be used for this purpose, 2,4-toluenediisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl) isocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate-ethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, Lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated Xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and 2.5 (or 6) -bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane specified. Of these, diisocyanates, 2,4-toluenediisocyanate, Isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) particularly preferred. These polyisocyanate compounds are either used individually or in combinations of two or more.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Dialkylpolysiloxanverbindung kann unter Verwendung einer Silikonverbindung, die eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe an beiden Enden der Dialkylpolysiloxanstruktur aufweist, hergestellt werden.Those in the present invention Dialkylpolysiloxane compound used can be used using a Silicone compound that has a hydroxyl group or an amino group has at both ends of the dialkylpolysiloxane structure become.

Beispiele von derartigen Silikonverbindungen umfassen α,ω-Bis[3-(2'-hydroxyethoxy)-propyl]dimethylpolysiloxan, das eine Verbindung mit einer 3-(2'-Hydroxyethoxy)propylgruppe an beiden Enden der Dimethylpolysiloxanstruktur ist; und eine Silikonverbindung mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, wie ein Dimethylpolysiloxan, das eine organische Gruppe enthält, beispielsweise ein Polyalkylenoxid, dargestellt durch die Formel, -CH₂CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_n-OH (1)worin n eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist; und eine Silikonverbindung mit einer 3-Aminopropylgruppe an beiden Enden. Diese Silikonverbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.Examples of such silicone compounds include α, ω-bis [3- (2'-hydroxyethoxy) propyl] dimethylpolysiloxane, which is a compound having a 3- (2'-hydroxyethoxy) propyl group on both ends of the dimethylpolysiloxane structure; and a silicone compound having hydroxyl groups at both ends, such as a dimethylpolysiloxane containing an organic group, for example a polyalkylene oxide represented by the formula -CH ₂ CH ₂ CH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) _n -OH (1) wherein n is an integer from 1 to 15; and a silicone compound with a 3-aminopropyl group on both ends. These silicone compounds can be used either individually or in combinations of two or more.

Die Silikonverbindungen mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden der Dialkylpolysiloxanstruktur sind unter den Markennamen von beispielsweise Silaplane FM-4411, FM-4421, FM-4425, XT-3000 (hergestellt von Chisso Corp.), SF8427, BY-16-005, BY-16-006, BY-16-007, BY-16-008 und BY-16-848 (hergestellt von Toray-Dow Corning Co., Ltd.) kommerziell erhältlich. Die Silikonverbindungen mit einer Aminogruppe an beiden Enden der Dialkylpolysiloxanstruktur sind unter den Markennamen von beispielsweise Silaplane FM-3311, FM-3321, FM-3325 (hergestellt von Chisso Corp.), BY-16-853 und BY-16-853B (hergestellt von Toray-Dow Corning-Silicone Co., Ltd.) kommerziell erhältlich.The silicone compounds having a hydroxyl group at both ends of the dialkylpolysiloxane structure are under the brand names of, e.g., Silaplane FM-4411, FM-4421, FM-4425, XT-3000 (manufactured by Chisso Corp.), SF8427, BY-16-005, BY 16-006, BY-16-007, BY-16-008 and BY-16-848 (manufactured by To ray-Dow Corning Co., Ltd.) commercially available. The silicone compounds having an amino group on both ends of the dialkylpolysiloxane structure are under the brand names of, for example, Silaplane FM-3311, FM-3321, FM-3325 (manufactured by Chisso Corp.), BY-16-853 and BY-16-853B (manufactured by Toray-Dow Corning-Silicone Co., Ltd.) commercially available.

Beispiele von geeigneten härtbaren Hydroxyverbindungen umfassen (Meth)acrylate mit einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, 2-Hydroxyalkyl-(meth)acryloylphosphat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethandi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, (Meth)acrylate, dargestellt durch die folgenden Strukturformeln (2) oder (3), CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH (2) CH2=C(R1)-COOCH2CH(OH)CH2-O-(C6H5) (3)worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 darstellt. Außerdem können Verbindungen, die durch eine Additionsreaktion zwischen einer Verbindung, die eine Glycidylgruppe, wie Alkylglycidylether, Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat, enthält, und (Meth)acrylsäure erhalten werden, ebenso verwendet werden. Bevorzugte härtbare Hydroxyverbindungen umfassen (Meth)acrylate mit einer Hydroxylgruppe, besonders wünschenswert sind 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Diese (Meth)acrylate mit einer Hydroxylgruppe können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.Examples of suitable curable hydroxy compounds include (meth) acrylates with a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate , 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, Trimethylol ethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (meth) acrylates represented by the following structural formulas (2) or (3), CH 2 = C (R 1 ) COOCH 2 CH 2 - (OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) n -OH (2) CH 2 = C (R 1 ) COOCH 2 CH (OH) CH 2 -O- (C 6 H 5 ) (3) wherein R ^{1 represents} a hydrogen atom or a methyl group and n represents an integer from 1 to 15. In addition, compounds obtained by an addition reaction between a compound containing a glycidyl group such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid can also be used. Preferred curable hydroxy compounds include (meth) acrylates with a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate are particularly desirable. These (meth) acrylates with a hydroxyl group can be used either individually or in combinations of two or more.

Die folgenden Verbindungen werden als Beispiele von Alkoholen angegeben: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Butanol, t-Butylalkohol, Allylalkohol, Isoamylalkohol, Cyclohexanol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Nonylalkohol und iso-Nonylalkohol. Von diesen Alkoholen sind Ethanol und n-Butanol besonders wünschenswert.The following connections will be given as examples of alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, iso-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, allyl alcohol, Isoamyl alcohol, cyclohexanol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, Nonyl alcohol and iso-nonyl alcohol. Of these alcohols are ethanol and n-butanol are particularly desirable.

Vorzugsweise umfaßt die Dialkylpolysiloxanverbindung eine oder mehrere strahlungshärtbare Gruppen. Es wird stärker bevorzugt, daß die Dialkylpolysiloxanverbin dung einen Mittelwert von 1,7 bis 2,1 durch Strahlung härtbarer Gruppen, und insbesondere 2, umfaßt.Preferably the dialkyl polysiloxane compound comprises one or more radiation curable Groups. It's getting stronger preferred that the Dialkylpolysiloxanverbin compound an average of 1.7 to 2.1 by radiation curable Groups, and in particular 2 included.

Die Reaktion, um die Dialkylpolysiloxanverbindung zu erhalten, kann beispielsweise durch i) Umsetzen der Silikonverbindung mit reaktiven endständigen Gruppen, der Polyisocyanatverbindung und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe (oder dem Alkohol) alle zusammen; ii) Umsetzen der Silikonverbindung und der Polyisocyanatverbindung, und dann Umsetzen des resultierenden Produktes mit dem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe (oder dem Alkohol); oder iii) Umsetzen des Polyisocyanats und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe (oder dem Alkohol), und dann Umsetzen des resultierenden Produktes mit der Silikonverbindung durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, daß die Menge der Hydroxyl- oder Aminogruppen der Silikon- und (Meth)acrylatverbindungen (oder dem Alkohol) fast äquivalent zu den Isocyanatgruppen ist, die durch die Polyisocyanatverbindung bereitgestellt wird.The reaction to the dialkylpolysiloxane compound can be obtained, for example, by i) reacting the silicone compound with reactive terminal Groups, the polyisocyanate compound and (meth) acrylate with a hydroxyl group (or the alcohol) all together; ii) Implement the silicone compound and the polyisocyanate compound, and then Reacting the resulting product with the (meth) acrylate a hydroxyl group (or the alcohol); or iii) implement the Polyisocyanate and (meth) acrylate with a hydroxyl group (or the alcohol), and then reacting the resulting product with performed the silicone compound become. It is preferred that the Amount of the hydroxyl or amino groups of the silicone and (meth) acrylate compounds (or alcohol) almost equivalent to the isocyanate groups by the polyisocyanate compound provided.

Die Struktur eines Polyurethanpolyols und dergleichen kann zwischen der Dimethylpolysiloxanstruktur und der (Meth)acryloylgruppe durch Zugabe einer Polyolverbindung zu dem Ausgangsmaterial der obigen Reaktionen eingebracht werden. Die in dieser Weise hergestellten Verbindungen können ebenso als die Dimethylpolysiloxanverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.The structure of a polyurethane polyol and the like can exist between the dimethylpolysiloxane structure and the (meth) acryloyl group by adding a polyol compound the starting material of the above reactions. The Compounds prepared in this way can also be used as the dimethylpolysiloxane compound can be used in the present invention.

Als das Polyol, das hier verwendet wird, werden Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polycarbonatdiole, Polycaprolactondiole und dergleichen angegeben. Diese Polyole können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Weise der Polymerisation von jeder konstitutionellen Einheit in diesen Polyolen wird nicht besonders eingeschränkt und kann statistische Polymerisation, Blockpolymerisation oder Pfropfpolymerisation sein.As the polyol used here will, polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, Polycaprolactone diols and the like. These polyols can either used individually or in combinations of two or more. The mode of polymerization of each constitutional unit in these polyols is not particularly restricted and can be statistical polymerization, block polymerization or graft polymerization his.

Vorgegeben werden als spezielle Beispiele von Polyesterdiolen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polyhexamethylenglykol, Polyheptamethylenglykol, Polydecamethylenglykol und Polyetherdiole, die durch die Ringöffnungscopolymerisation von zwei oder mehreren ionisch-polymerisierbaren cycli schen Verbindungen erhalten werden. Beispiele der ionisch-polymerisierbaren cyclischen Verbindung umfassen cyclische Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Buten-1-oxid, Isobutenoxid, 3,3'-Bischlormethyloxetan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Tetraoxan, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Allylglycidylcarbonat, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Vinyloxetan, Vinyltetrahydrofuran, Vinylcyclohexenoxid, Phenylglycidylether, Butylglycidylether und Glycidylbenzoat. Spezielle Beispiele der Kombination von zwei oder mehr Typen von ionisch-polymerisierbaren cyclischen Verbindungen sind Tetrahydrofuran und Propylenoxid, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran und Ethylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid, Buten-1-oxid und Ethylenoxid, und Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und Buten-1-oxid. Es ist ebenso möglich, Kombinationen der obengenannten ionisch-polymerisierbaren cyclischen Verbindungen und einem cyclischen Imin, wie Ethylenimin, einem cyclischen Lacton, wie β-Propiolacton, und Glykolsäurelactid, oder ein Dimethylcyclopolysiloxan zu verwenden. Diese Ringöffnungscopolymereinheiten von ionisch-polymerisierbaren cyclischen Verbindungen können entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.Are given as specific examples of polyester diols polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol and polyether diols, which are obtained by the ring opening copolymerization of two or more ionically polymerizable cyclic compounds. Examples of the ionically polymerizable cyclic compound include cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3'-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide , Epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monoxide, isoprene monoxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether and glycidyl benzoate. Specific examples of the combination of two or more types of ionically polymerizable cyclic compounds are tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1-oxide and ethylene oxide, and tetrahydrofuran , Ethylene oxide and Bu th-1-oxide. It is also possible to use combinations of the above ionically polymerizable cyclic compounds and a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone such as β-propiolactone and glycolic acid lactide, or a dimethylcyclopolysiloxane. These ring opening copolymer units of ionically polymerizable cyclic compounds can be either a random copolymer or a block copolymer.

Polyesterdiole, die durch die Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasigen Säure erhalten werden, werden als Beispiele des Polyesterdiols angegeben. Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Tetramethylenglykol, Polytetramethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,9-Nonandiol und 2-Methyl-1,8-octandiol werden als Beispiele des mehrwertigen Alkohols angegeben. Als Beispiele der mehrbasigen Säure können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure angegeben werden. Kommerziell erhältliche Polyesterdiole, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Kurapole P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (hergestellt von Kuraray Co.).Polyester diols by the implementation a polyhydric alcohol and a polybasic acid are given as examples of the polyester diol. Ethylene glycol, Polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, Polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol are considered Examples of polyhydric alcohol are given. As examples of the polybasic acid can phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid and sebacic acid can be specified. Commercially available polyester diols that can be used include, for example, Kurapole P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (manufactured by Kuraray Co.).

Ein Polycarbonat von Polytetrahydrofuran und ein Polycarbonat von 1,6-Hexandiol können als Beispiel des Polycarbonatdiols angegeben werden. Die Polycarbonat diole können ebenso unter dem Markennamen von beispielsweise DN-980, DN-981, DN-982, DN-983 (hergestellt von Nippon Polyurethane), PC-8000 (hergestellt von PPG aus den USA) und PC-THF-CD (hergestellt von BASF) kommerziell erhalten werden.A polycarbonate from polytetrahydrofuran and a polycarbonate of 1,6-hexanediol can exemplify the polycarbonate diol can be specified. The polycarbonate diols can also be sold under the brand name of for example DN-980, DN-981, DN-982, DN-983 (manufactured by Nippon Polyurethane), PC-8000 (manufactured by PPG from the USA) and PC-THF-CD (manufactured by BASF) can be obtained commercially.

Als Beispiele des Polycaprolactondiols werden Polycaprolactondiole, die durch die Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Diol erhalten werden, angegeben. Ein derartiges Diol kann beispielsweise Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Tetramethylenglykol, Polytetramethylenglykol, 1,2-Polybutylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Butandiol sein. Diese Polycaprolactondiole können ebenso unter den Markennamen, wie PLACCEL 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) kommerziell erhalten werden.As examples of the polycaprolactone diol are polycaprolactone diols, which are produced by the reaction of ε-caprolactone and a diol can be obtained. Such a diol can for example ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, Polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-butanediol his. These polycaprolactone diols can also be sold under the brand names, such as PLACCEL 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) can be obtained commercially.

Andere Polyole als die oben beschriebenen Polyolverbindungen können verwendet werden. Derartige andere Polyole können beispielsweise Dimethylolverbindungen von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertem Bisphenol A, hydriertem Bisphenol F oder Dicyclopentadien; Tricyclodecandimethanol, Pentacyclopentadecandimethanol, β-Methyl-δ-valerolacton, Polybutadien mit terminalen Hydroxylgruppen, hydriertes Polybutadien mit terminalen Hydroxylgruppen, Castoröl-modifiziertes Polyol und Dimethylpolysiloxancarbitol-modifizierte Polyole sein.Polyols other than those described above Polyol compounds can be used. Such other polyols can be, for example, dimethylol compounds of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated Bisphenol A, hydrogenated bisphenol F or dicyclopentadiene; tricyclodecane, Pentacyclopentadecanedimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, Polybutadiene with terminal hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene with terminal hydroxyl groups, castor oil-modified polyol and dimethylpolysiloxane carbitol-modified Be polyols.

Das Molekulargewicht dieser Polyole, ausgedrückt als zahlenmittleres Molekulargewicht, das auf dem Polystyrolstandard basiert und durch Gelpermeationschromatographie gemessen wurde, beträgt normalerweise 50 bis 15.000 und vorzugsweise 100 bis 8.000.The molecular weight of these polyols, expressed as a number average molecular weight based on the polystyrene standard based and measured by gel permeation chromatography, is normally 50 to 15,000 and preferably 100 to 8,000.

Die Reaktion, um die Dialkylpolysiloxanverbindung zu erhalten, die eine Polyolstruktur enthält, kann beispielsweise durch i) Umsetzen einer Silikonverbindung mit zwei reaktiven terminalen Gruppen, einer Polyolverbindung, einer Polyisocyanatverbindung und eines (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe alle zusammen; ii) Umsetzen eines Polyols und eines Polyisocyanats, und dann Umsetzen der Silikonver bindung und der (Meth)acrylatverbindung mit einer Hydroxylgruppe; iii) Umsetzen des Polyisocyanats, der Silikonverbindung und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe, und dann Umsetzen des resultierenden Produktes mit der Polyolverbindung; iv) Umsetzen des Polyisocyanats und der Silikonverbindung, dann Umsetzen der Polyolverbindung und schließlich Umsetzen des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe; oder v) Umsetzen des Polyisocyanats und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe, dann Umsetzen der Polyolverbindung und schließlich Umsetzen der Silikonverbindung durchgeführt werden.The reaction to the dialkylpolysiloxane compound to obtain which contains a polyol structure can, for example, by i) Implementing a silicone compound with two reactive terminals Groups, a polyol compound, a polyisocyanate compound and a (meth) acrylate with a hydroxyl group all together; ii) Reacting a polyol and a polyisocyanate, and then reacting the silicon compound and the (meth) acrylate compound with a hydroxyl group; iii) reacting the polyisocyanate, the silicone compound and of the (meth) acrylate with a hydroxyl group, and then reacting the resulting product with the polyol compound; iv) Implement of the polyisocyanate and the silicone compound, then reacting the Polyol compound and finally Reacting the (meth) acrylate with a hydroxyl group; or v) implement polyisocyanate and (meth) acrylate with a hydroxyl group, then reacting the polyol compound and finally reacting the silicone compound carried out become.

In einer bevorzugten Form der Polyalkylpolysiloxanverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, stellen R und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, dar. T und T' stellen unabhängig voneinander eine Gruppe dar, die mindestens eine strahlungshärtbare Einheit oder Alkoholrest und mindestens eine Urethan- und/oder Harnstoffbindung, stärker bevorzugt zwei Urethan- und/oder Harnstoffgruppen, und eine durch Strahlung härtbare Einheit, einschließlich Vinyl-, (Meth)acrylat- und (Meth)acryloyleinheiten, umfaßt. Diese Dialkylpolysiloxanverbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehrere verwendet werden.In a preferred form of the polyalkylpolysiloxane compound, represented by formula (I), R and R 'represent an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl. T and T 'are independently of one another represents a group which comprises at least one radiation-curable unit or alcohol residue and at least one urethane and / or urea bond, more preferred two urethane and / or Urea groups, and a radiation-curable unit, including vinyl, (Meth) acrylate and (meth) acryloy units. These dialkylpolysiloxane compounds can used either individually or in combinations of two or more become.

Es ist wünschenswert, daß diese Dialkylpolysiloxane mit mindestens zwei Urethanbindungen und/oder Harnstoffbindungen in den terminalen Gruppen in einer Harzzusammensetzung als Teilchen dispergiert werden, wobei die Dialkylpolysiloxanverbindungen vorzugsweise in der flüssigen, härtbaren Zusammensetzung in einer Menge zwischen 0,05 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 7 Gew.-% vorliegen. Wenn weniger als 0,05 Gew.-% der Dialkylpolysiloxanverbindungen vorliegen, können sie gegenseitig in der flüssigen Zusammensetzung ohne Bildung dispergierbarer Teilchen gelöst werden; wenn mehr als 8 Gew.-% der Polyalkylpolysiloxanverbindungen vorliegen, kann die Lagerfähigkeit der flüssigen, härtbaren Zusammensetzung beeinträchtigt werden, beispielsweise verkürzt werden. Es wird besonders bevorzugt, daß die Dialkylpolysiloxanverbindung in der flüssigen Harzzusammensetzung in einer Menge zwischen 0,1 und weniger als 4 Gew.-% vorliegt. Hierin bezieht sich "Dispersion von Teilchen" auf den Zustand, in dem feine Teilchen, betrachtbar unter 500facher bis 2.000facher Vergrößerung mit einem Mik roskop, der dispergierten Phase innerhalb der kontinuierlichen Phase oder dem Medium, beispielsweise der flüssige Harzzusammensetzung, vorliegen.It is desirable that these dialkylpolysiloxanes with at least two urethane bonds and / or urea bonds in the terminal groups be dispersed as particles in a resin composition, the dialkylpolysiloxane compounds preferably in the liquid curable composition in an amount between 0.05 and 8% by weight. and particularly preferably between 0.1 and 7% by weight. If less than 0.05% by weight of the dialkylpolysiloxane compounds are present, they can be mutually dissolved in the liquid composition without the formation of dispersible particles; if more than 8% by weight of the polyalkylpolysiloxane compounds are present, the shelf life of the liquid, curable composition can be impaired, for example shortened. It is particularly preferred that the dialkylpolysiloxane compound is present in the liquid resin composition in an amount between 0.1 and less than 4% by weight. Herein, "dispersion of particles" refers to the state in which fine particles, viewed under 500x to 2,000x magnification with a microscope, the dispersed phase inside half of the continuous phase or the medium, for example the liquid resin composition.

Die Dialkylpolysiloxanverbindungen der vorliegenden Erfindung, die durch die Formel (I) dargestellt werden können, weisen im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht, reduziert auf Polystyrol, von 800 bis 15.000, vorzugsweise 900 bis 10.000, und stärker bevorzugt 1.000 bis 7.000 auf. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 800 beträgt, kann das gehärtete Produkt, das aus der Zusammensetzung hergestellt wird, keine ausreichenden Gleitfähigkeitseigenschaften aufweisen; wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht mehr als 15.000 beträgt, kann das die Zusammensetzung nutzende Produkt, das aus der Zusammensetzung hergestellt wird, schlechte Flüssiglagerfähigkeit aufweisen.The dialkylpolysiloxane compounds of the present invention represented by the formula (I) can, generally have a number average molecular weight, reduced on polystyrene, from 800 to 15,000, preferably 900 to 10,000, and stronger preferably 1,000 to 7,000. If the number average molecular weight is less than 800, can the hardened Product that is made from the composition is not sufficient slip properties exhibit; if the number average molecular weight is more than 15,000 is, can the product using the composition, the product of the composition is produced, poor liquid storability exhibit.

Die Teilchengröße der Dialkylpolysiloxanverbindung, die in dem flüssigen Harz dispergiert wird, kann durch die Molekularstruktur der Verbindung, den Grad des Rührens und dergleichen kontrolliert werden, und liegt normalerweise zwischen 0,1 und 10 μm, vorzugsweise 0,2 und 8 μm, und stärker bevorzugt 0,5 und 5 μm. Es wird besonders bevorzugt, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 2 μm aufzuweisen. Die Dispersionsteilchen innerhalb dieser Bereiche können durch Rühren der oben beschriebenen Dialkylpolysiloxanverbindung und des nachstehend genannten Urethan(meth)acrylats unter Wärme bei 40°C bis 60°C erhalten werden. Wenn die Teilchengröße der Dialkylpolysiloxanverbindung, die in dem flüssigen Harz dispergiert wird, aufgrund nicht ausreichenden Rührens größer als 10 μm ist, wird die resultierende Zusammensetzung typischerweise eine kürzere Lagerfähigkeit aufweisen.The particle size of the dialkylpolysiloxane compound, the in the liquid Resin can be dispersed by the molecular structure of the compound, the degree of stirring and the like are controlled, and is usually intermediate 0.1 and 10 μm, preferably 0.2 and 8 μm, and stronger preferably 0.5 and 5 μm. It is particularly preferred, an average particle size of 0.5 up to 2 μm exhibit. The dispersion particles within these ranges can by stir the dialkylpolysiloxane compound described above and the one below mentioned urethane (meth) acrylate can be obtained with heat at 40 ° C to 60 ° C. If the Particle size of the dialkylpolysiloxane compound, the in the liquid Resin is dispersed due to insufficient stirring greater than Is 10 μm, the resulting composition will typically have a shorter shelf life exhibit.

Die erfindungsgemäße flüssige, härtbare Harzzusammensetzung kann mit anderen Silikonhilfsmitteln in einer Menge, welche die Lagerfähigkeit nicht nachteilig beeinträchtigt, speziell 0,05 bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, formuliert werden. Als Beispiele von derartigen Silikonhilfsmitteln werden Dimethylpolysiloxan-Polyethylenalkylen-Copolymere, wie Dimethylpolysiloxan-Polyoxyethylen-Copolymer, Dimethylpolysiloxan-Polyoxypropylen-Copolymer, Dimethylpolysiloxan-Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Copolymer und Dimethylpolysiloxan mit einer Carbinolgruppe, die in die Seitenkette eingeführt wurde, genannt werden. Diese Silikonhilfsmittel sind ebenso unter den Markennamen, wie beispielsweise DC-57, DC-190 (hergestellt von Dow Corning Co.), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190, SH-510 (hergestellt von Toray-Dow Corning-Silicone Co.), KF351, KF352, KF353, KF354 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90, (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.), kommerziell erhältlich.The liquid curable resin composition of the present invention can be used with other silicone aids in an amount Shelf life not adversely affected, especially 0.05 to 2% by weight, more preferred 0.05 to 1% by weight, based on the total amount of the composition, be formulated. As examples of such silicone aids dimethylpolysiloxane-polyethylenealkylene copolymers, such as dimethylpolysiloxane-polyoxyethylene copolymer, Dimethylpolysiloxane-polyoxypropylene copolymer, dimethylpolysiloxane-polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer and dimethylpolysiloxane with a carbinol group in the side chain introduced was called. These silicone aids are also under brand names such as DC-57, DC-190 (manufactured by Dow Corning Co.), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190, SH-510 (made by Toray-Dow Corning-Silicone Co.), KF351, KF352, KF353, KF354 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90, (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), commercially available.

Die erfindungsgemäße flüssige, härtbare Harzzusammensetzung kann ein Urethan(meth)acrylat enthalten, das durch Umsetzen eines Polyols, eines Diisocyanats und eines (Meth)acrylats, das eine Hydroxylgruppe enthält, erhalten wird.The liquid curable resin composition of the present invention can contain a urethane (meth) acrylate, which can be obtained by reacting a Polyol, a diisocyanate and a (meth) acrylate which has a hydroxyl group contains is obtained.

Ein derartiges Urethan(meth)acrylat kann durch Umsetzen der Isocyanatgruppe des Diisocyanats und der Hydroxylgruppe des Polyols und des (Meth)acrylats, das eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt werden.Such a urethane (meth) acrylate can by reacting the isocyanate group of the diisocyanate and the Hydroxyl group of the polyol and (meth) acrylate, which is a hydroxyl group contains getting produced.

Diese Umsetzung kann beispielsweise durch ein Verfahren von i) Umsetzen des Polyols, des Diisocyanats und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe alle zusammen; ii) Umsetzen des Polyols und des Diisocyanats, und dann Umsetzen des resultierenden Produktes mit dem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe; iii) Umsetzen des Diisocyanats und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe, und dann Umsetzen des resultierenden Produktes mit dem Polyols oder iv) Umsetzen des Diisocyanats und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe, Umsetzen des resultierenden Produktes mit dem Polyol, und dann erneutes Umsetzen des Produktes, das dadurch erhalten wird, mit dem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe durchgeführt werden.This implementation can, for example by a process of i) reacting the polyol, the diisocyanate and the (meth) acrylate with a hydroxyl group all together; ii) Reacting the polyol and the diisocyanate, and then reacting the resulting product with the (meth) acrylate having a hydroxyl group; iii) reacting the diisocyanate and the (meth) acrylate with a Hydroxyl group, and then reacting the resulting product with the polyol or iv) reacting the diisocyanate and the (meth) acrylate with a hydroxyl group, reacting the resulting product with the polyol, and then reacting the product again is obtained with which (meth) acrylate with a hydroxyl group are carried out.

Dieselben Polyolverbindungen, Diisocyanatverbindungen und (Meth)acrylatverbindungen mit einer Hydroxylgruppe, wie oben erwähnt, können in diesen Reaktionen verwendet werden.The same polyol compounds, diisocyanate compounds and (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group as above mentioned, can be used in these reactions.

Das Polyol, das Diisocyanat und das (Meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, werden vorzugsweise in einem derartigen Anteil verwendet, daß für ein Äquivalent der Hydroxylgruppe des Polyols 1,1 bis 3 Äquivalente der Isocyanatgruppe, die in dem Diisocyanat enthalten ist, und 0,2 bis 1,5 Äquivalente der Hydroxylgruppe, die in dem (Meth)acrylat enthalten ist, verwendet werden. Außerdem ist es wünschenswert, daß das Äquivalent der Hydroxygruppen in dem Polyol und dem (Meth)acrylat fast dasselbe wie das Äquivalent der Isocyanatgruppe in dem Diisocyanat ist.The polyol, the diisocyanate and that (Meth) acrylate containing a hydroxyl group are preferably used in an amount used for an equivalent of the hydroxyl group of the polyol 1.1 to 3 equivalents the isocyanate group contained in the diisocyanate and 0.2 up to 1.5 equivalents the hydroxyl group contained in the (meth) acrylate is used become. Moreover is it desirable that the equivalent the hydroxyl groups in the polyol and the (meth) acrylate are almost the same like the equivalent the isocyanate group in the diisocyanate.

Die oben genannten Urethanreaktionen können durch Einbringen eines Urethankatalysators wie Kupfernaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, n-Butylzinndilaurylat, Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder 2,6,7-Trimethyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan unterstützt werden, der im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Reaktionsausgangsstoffe verwendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 10 und 90°C, vorzugsweise 30 und 80°C.The above urethane reactions can by introducing a urethane catalyst such as copper naphthenate, Cobalt naphthenate, zinc naphthenate, n-butyltin dilaurylate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane or 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane supports generally in an amount of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the reaction starting materials is used. The Reaction temperature is usually between 10 and 90 ° C, preferably 30 and 80 ° C.

Neben diesen Verbindungen kann ein Urethan(meth)acrylat, das durch Umsetzen von zwei Mol Urethan(meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, mit einem Mol Diisocyanat erhalten wird, in die erfindungsgemäße flüssige, härtbare Harzzusammensetzung eingebracht werden. Als Beispiele eines derartigen Urethan(meth)acrylats werden das Reaktionsprodukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2,5 (oder 2,6)-Bis-(isocyanatmethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, das Reaktionsprodukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2,4-Toluoldiisocyanat, das Reaktionsprodukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat, das Reaktionsprodukt von Hydroxypropyl(meth)acrylat und 2,4-Toluoldiisocyanat und das Reaktionsprodukt von Hydroxypropyl(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat angegeben.In addition to these compounds, a urethane (meth) acrylate obtained by reacting two moles of urethane (meth) acrylate containing a hydroxyl group with one mole of diisocyanate can be incorporated into the liquid curable resin composition of the present invention. Examples of such a urethane (meth) acrylate are the reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5 (or 2,6) bis (isocyanatmethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, the reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-toluenediisocyanate, the reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, the reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-toluenediisocyanate and the reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate.

Das so erhaltene Urethan(meth)acrylat wird in die Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% eingebracht. Die Menge von 20 bis 70 Gew.-% wird stärker bevorzugt, insbesondere in dem Fall, in welchem ausgezeichnete Beschichtungsfähigkeit auf die optische Faser, bessere Zerreißfestigkeit und Zugbruchdehnung des beschichteten Materials nach dem Härten und langfristige Zuverlässigkeit des Produktes erwünscht werden.The urethane (meth) acrylate thus obtained is in the composition in an amount of 10 to 90 wt .-% brought in. The amount of 20 to 70% by weight is more preferred especially in the case where excellent coatability on the optical fiber, better tensile strength and elongation at break of the coated material after hardening and long-term reliability of the product desired become.

Zusätzlich zu dem Urethan(meth)acrylat können polymerisierbare Monomere, die eine Vinylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe enthalten, zu der erfindungsgemäßen flüssigen, härtbaren Harzzusammensetzung gegeben werden. Monofunktionelle Monomere und polyfunktionelle Monomere sind in derartige polymerisierbare Monomere einbezogen. Als Beispiele der monofunktionellen Monomere werden Monomere, enthaltend eine Vinylgruppe, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylimidazol, Vinylpyridin; Isobornyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 4-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Acryloylmorpholin, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Diaceton(meth)acrylamid, Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, t-Octyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 7-Amino-3,7-dimethyloctyl(meth)acrylat, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Hydroxybutylvinylether, Laurylvinylether, Cetylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether; und Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (4) bis (6) dargestellt werden, angegeben. CH₂=CR²-CO-O-(-R³O)_b-R⁴ (4)worin R² dieselbe Bedeutung, wie oben definiert, aufweist, R³ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 25 Kohlen stoffatomen und vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und b eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist; CH₂=CR²-CO-(OR⁵CO-)_d-O-CH₂-THF (5)worin R² dieselbe Bedeutung, die oben definiert wird, aufweist, R⁵ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, THF eine Tetrahydrofurylgruppe ist und d eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und

worin R² und R⁵ dieselben Bedeutungen, wie oben definiert, aufweisen, e eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, und jedes R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe ist, die durch -R⁷-B dargestellt wird, worin R⁷ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und B eine (Meth)acryloyloxygruppe angibt. Diese Acrylate können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Kommerziell erhältliche monofunktionelle Verbindungen umfassen ARONIX M111, M113, M114, M117 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC110S, R629, R644 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Viscoat 3700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry, Co., Ltd.).In addition to the urethane (meth) acrylate, polymerizable monomers containing a vinyl group or a (meth) acryloyl group can be added to the liquid curable resin composition of the present invention. Monofunctional monomers and polyfunctional monomers are included in such polymerizable monomers. Examples of the monofunctional monomers include monomers containing a vinyl group such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinylpyridine; Isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, Acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono ( meth) acrylate, Po lypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether; and compounds represented by the following formulas (4) to (6). CH ₂ = CR ² -CO-O - (- R ³ O) _b -R ⁴ (4) wherein R ^{2 has the} same meaning as defined above, R ^{3 is} an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ^{4 is} an alkyl or aryl group having 1 to 25 carbon atoms and preferably a phenyl group, which may optionally have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted and b is an integer from 0 to 12; CH ₂ = CR ² -CO- (OR ⁵ CO-) _d -O-CH ₂ -THF (5) wherein R ^{2 has the} same meaning as defined above, R ^{5 is} an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, THF is a tetrahydrofuryl group and d is an integer from 0 to 8; and

wherein R ² and R ^{5 have the} same meanings as defined above, e is an integer from 0 to 8, and each R ^{6 is} independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or the group represented by -R ⁷ -B is shown, wherein R ^{7 is} an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and B indicates a (meth) acryloyloxy group. These acrylates can be used either individually or in combinations of two or more. Commercially available monofunctional compounds include ARONIX M111, M113, M114, M117 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC110S, R629, R644 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Viscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, Co., Ltd.).

Beispiele von polyfunktionellen Monomeren umfassen Monomere, enthaltend eine (Meth)acryloylgruppe, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioxyethyl(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat, Tricyclodecandiyldimethyldi(meth)acrylat und das Di(meth)acrylat eines Diols, das ein Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukt mit Bisphenol A ist, Di(meth)acrylat eines Diols, das Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukt mit hyd riertem Bisphenol A ist, Epoxy(meth)acrylat, das ein (Meth)acrylataddukt mit Bisphenol A von Diglycidylether, Diacrylat von polyoxyalkyliertem Bisphenol A ist, und Triethylenglykoldivinylether. Als kommerziell erhältliche polyfunktionelle Monomere werden YUPIMER-UV, SA1002, SA2007 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), Viscoat 700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330 (hergestellt von Nippon KayakuCo., Ltd.) und ARONIX M-210, M-215, M-315, M-325 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) angegeben. Von diesen polyfunktionellen Monomeren werden Tricyclodecandiyldimethyldi(meth)acrylat und Diacrylat von polyoxyalkyliertem Bisphenol A besonders bevorzugt.Examples of polyfunctional monomers include monomers containing a (meth) acryloyl group such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate , Tricyclodecanediyldime thyldi (meth) acrylate and the di (meth) acrylate of a diol which is an ethylene oxide or propylene oxide adduct with bisphenol A, di (meth) acrylate of a diol which is ethylene oxide or propylene oxide adduct with hydrogenated bisphenol A, epoxy (meth) acrylate, which is a (meth) acrylate adduct with bisphenol A of diglycidyl ether, diacrylate of polyoxyalkylated bisphenol A, and triethylene glycol divinyl ether. As commercially available polyfunctional monomers, there are YUPIMER-UV, SA1002, SA2007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.), Viscoat 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD R-604, DPCA-20, DPCA-30 , DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330 (manufactured by Nippon KayakuCo., Ltd.) and ARONIX M-210, M-215, M-315, M-325 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Of these polyfunctional monomers, tricyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate and diacrylate of polyoxyalkylated bisphenol A are particularly preferred.

Diese polymerisierbaren Monomere werden vorzugsweise zu der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% zugegeben. Wenn diese Menge mehr als 80 Gew.-% beträgt, kann die Härtegeschwindigkeit langsam sein.These polymerizable monomers are preferably added to the composition in an amount of less than 80 wt .-%, and particularly preferably 20 to 70 wt .-% added. If this amount is more than 80% by weight, the hardening rate may be reduced be slow.

Die erfindungsgemäße flüssige, härtbare Harzzusammensetzung kann durch Wärme oder Strahlung gehärtet werden. Die Strahlung bedeutet hier Strahlen, wie Infrarotlicht, sichtbares Licht, UV-Licht, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen und γ-Strahlen.The liquid curable resin composition of the present invention can by heat or radiation hardened become. The radiation here means rays, like infrared light, visible light, UV light, X-rays, Electron beams, α-rays, β-rays and γ rays.

Die erfindungsgemäße flüssige, härtbare Harzzusammensetzung kann mit einem Polymerisationsinitiator, der dazugegeben wird, verwendet werden. Es kann entweder ein thermischer Initiator oder ein Photoinitiator als Polymerisationsinitiator verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Photoinitiator verwendet.The liquid curable resin composition of the present invention can be used with a polymerization initiator added become. It can be either a thermal initiator or a photoinitiator can be used as a polymerization initiator. Preferably used a photoinitiator.

Wenn die erfindungsgemäße flüssige, härtbare Harzzusammensetzung durch Wärme gehärtet wird, wird eine Peroxid- oder eine Azoverbindung normalerweise als thermischer Initiator verwendet. Benzoylperoxid, t-Butyloxybenzoat und Azobisisobutyronitril werden als spezielle Beispiele angegeben.When the liquid curable resin composition of the present invention through heat hardened , a peroxide or azo compound is usually called thermal initiator used. Benzoyl peroxide, t-butyloxybenzoate and azobisisobutyronitrile are given as specific examples.

Wenn die erfindungsgemäße flüssige, härtbare Harzzusammensetzung durch Strahlung gehärtet wird, wird ein Photoinitiator verwendet. Wenn erforderlich, wird ein Photosensibilisator zugegeben. Hier umfassen Beispiele des Photoinitiators 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Michlers Keton, Benzoinpropylether, Benzoinethylether, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; und kommerziell erhältliche Produkte, wie Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-6I (hergestellt von Ciba Geigy), Lucirin LR8728 (hergestellt von BASF), Darocure 1116, 1173 (hergestellt von Merck Co.) und Uvecryl P36 (hergestellt von UCB). Als Beispiele der Photosensibilisatoren werden Triethylamin, Diethylamin, N-Methyldiethanolamin, Ethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäure, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-Dimethylaminobenzoat, Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat und kommerziell erhältliche Produkte, wie Uvecryl P102, P103, P104 und P105 (hergestellt von UCB Co) angegeben.When the liquid curable resin composition of the present invention hardened by radiation a photoinitiator is used. If necessary, will a photosensitizer was added. Here include examples of the photoinitiator 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; and commercially available Products such as Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-6I (manufactured by Ciba Geigy), Lucirin LR8728 (manufactured from BASF), Darocure 1116, 1173 (manufactured by Merck Co.) and Uvecryl P36 (manufactured by UCB). As examples of photosensitizers triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, Methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, Isoamyl 4-dimethylaminobenzoate and commercially available Products such as Uvecryl P102, P103, P104 and P105 (manufactured by UCB Co).

Wenn die erfindungsgemäße flüssige, härtbare Harzzusammensetzung durch Wärme und Strahlung gehärtet wird, können die obengenannten thermischen Initiatoren und Photoinitiatoren zusammen verwendet werden. Die Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-% in der Zusammensetzung verwendet.When the liquid curable resin composition of the present invention through heat and radiation hardened will, can the above thermal initiators and photoinitiators together be used. The polymerization initiators are in one Amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 7 wt .-% in the Composition used.

Neben den obigen Komponenten kann die erfindungsgemäße flüssige, härtbare Harzzusammensetzung mit anderen härtbaren Oligomeren oder Polymeren bis zu einem Anteil formuliert werden, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigt wird.In addition to the above components the liquid curable resin composition of the present invention with other curable Oligomers or polymers are formulated up to a proportion that the Effect of the present invention is not adversely affected.

Eingeschlossen in die Beispiele der anderen härtbaren Oligomere oder Polymere sind Polyester(meth)acrylate, Epoxid(meth)acrylate, Polyamid(meth)acrylate und reaktive Polymere, die durch die Umsetzung von Acrylsäure und einem Copolymer von Glycidyl(meth)acrylat und einem anderen polymerisierbaren Monomer erhalten werden.Included in the examples of other curable Oligomers or polymers are polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, Polyamide (meth) acrylates and reactive polymers by the implementation of acrylic acid and a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and another polymerizable monomer can be obtained.

Außerdem können Amine zu der erfindungsgemäßen flüssigen, härtbaren Harzzusammensetzung zugegeben werden, um die Erzeugung von Wasserstoffgas zu unterdrücken, was einen Durchlässigkeitsverlust der optischen Fasern verursacht. Die Amine, die zugegeben werden können, umfassen Diallylamin, Diisopropylamin, Diethylamin und Diethylhexylamin.In addition, amines can be added to the liquid, curable Resin composition added to the generation of hydrogen gas to suppress, what a loss of permeability optical fibers. The amines that can be added include Diallylamine, diisopropylamine, diethylamine and diethylhexylamine.

Neben diesen können verschiedene Hilfsmittel, wenn erforderlich, zugegeben werden, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Photostabilisatoren, Silanhaftvermittler, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Egalisierungshilfsmittel, Beschichtungsoberflächenverbesserer, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Egalisierungshilfsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Färbemittel, Konservierungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Antioxidationsmittel und Benetzbarkeitsverbesserer. Kommerziell erhältliche Antioxidationsmittel, die verwendet werden können, sind Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (hergestellt von Ciba Geigy), Antigene P, 3C, FR, GA-80 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen. Als UV-Absorber können Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (hergestellt von Ciba Geigy), Seesorb 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704 (hergestellt von Shipro Kasei K.K.) angegeben werden. Kommerziell erhältliche Photostabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Tinuvin 292, 144, 622LD (hergestellt von Ciba Geigy), Sanol LS770 (hergestellt von Sankyo Chemical Industries, Ltd.) und SUMISORB TM-061 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Beispiele von Silanhaftvermittlern, die angegeben werden können, sind γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und kommerzielle Produkte, wie SH6062, SH6030 (hergestellt von Toray-Dow Corning-Silicone Co.) und KBE903, KBE603, KBE403 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.). Als Egalisierungshilfsmittel können Silikonhilfsmittel, wie Dimethylsiloxanpolyether und kommerziell erhältliche Produkte, wie DC-57, DC-190 (hergestellt von Dow Corning Co.), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190 (hergestellt von Toray-Dow Corning-Silicone Co.), KF351, KF352, KF353, KF354 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90 (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) als Beispiele angegeben werden.In addition to these, various auxiliaries can be added if necessary, such as antioxidants, UV absorbers, photostabilizers, silane coupling agents, heat polymerization inhibitors, leveling aids, coating surface improvers, heat polymerization inhibitors, leveling aids, surfactants, colorants, preservatives, plasticizers, lubricants, lubricants, antioxidants, solvents wettability. Commercially available antioxidants that can be used are Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Geigy), Antigens P, 3C, FR, GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like. As UV absorbers, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (manufactured by Ciba Geigy), Seesorb 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704 (manufactured by Shipro Kasei KK). Commercially available photostabilizers that can be used include Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba Geigy), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Chemical Industries, Ltd.) and SUMISORB TM-061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ). Examples of silane coupling agents that can be given are γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and commercial products such as SH6062, SH6030 (manufactured by Toray-Dow Corning-Silicone Co.) and KBE903, KB3603, KB3603, KB3603, KB3603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.). As leveling aids, silicone aids such as dimethylsiloxane polyether and commercially available products such as DC-57, DC-190 (manufactured by Dow Corning Co.), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190 (manufactured by Toray-Dow Corning-Silicone Co.), KF351, KF352, KF353, KF354 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) can be given as examples.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen flüssigen, härtbaren Harzzusammensetzung liegt normalerweise zwischen 200 und 20.000 cP bei 25°C, und vorzugsweise 2.000 und 15.000 cP bei 25°C.The viscosity of the liquid, curable Resin composition is usually between 200 and 20,000 cP at 25 ° C, and preferably 2,000 and 15,000 cP at 25 ° C.

Wenn die Zusammensetzung als ein Bandmatrixmaterial oder ein Bündelmaterial für optische Fasern verwendet wird, beträgt der Young'sche Modul der Zusammensetzung nach dem Härten normalerweise 10 bis 250 kg/mm², und vorzugsweise 20 bis 150 kg/mm².When the composition is used as a ribbon matrix material or an optical fiber bundle material, the Young's modulus of the composition after curing is normally 10 to 250 kg / mm ² , and preferably 20 to 150 kg / mm ² .

Es ist wünschenswert, daß die flüssige, härtbare Zusammensetzung, wenn sie gehärtet ist, Gleitfähigkeitseigenschaften von weniger als 2 kg/cm², vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 kg/cm², stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 1,0 kg/cm² aufweist. Wenn die Oberflächengleiteigenschaften mehr als 1,5 kg/cm² betragen, können optische Faserbänder nicht bei einer speziellen konstanten Geschwindigkeit gezogen werden, wenn Lichtwellenleiterkabel hergestellt werden; wenn sie kleiner als 0,1 kg/cm² sind, ist die Oberfläche von optischen Faserbändern zu schlüpfrig, um ordentlich gewickelt zu werden.It is desirable that the liquid curable composition, when cured, have lubricity properties of less than 2 kg / cm ² , preferably between 0.1 and 1.5 kg / cm ² , more preferably between 0.1 and 1.0 kg / cm ² . If the surface sliding properties are more than 1.5 kg / cm ² , optical fiber tapes cannot be pulled at a special constant speed when manufacturing optical fiber cables; if they are less than 0.1 kg / cm ² , the surface of optical fiber tapes is too slippery to be properly wound.

EP-A-587486 offenbart eine Harzzusammensetzung, die ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxidacrylat und einem Urethanacrylat, umfaßt, und außerdem 0,5 bis 2 Gew.-% eines Copolymers mit Polysiloxanketten in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung umfaßt.EP-A-587486 discloses a resin composition which is a polymer selected from the group consisting of an epoxy acrylate and a urethane acrylate, comprises and also 0.5 to 2% by weight of a copolymer with polysiloxane chains in relation to the total weight of the composition.

US-5,182,786 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die 0,5 bis 100 Gew.-% einer partikulären Substanz mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 200 mm und gegebenenfalls einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt.US 5,182,786 discloses a coating composition the 0.5 to 100 wt .-% of a particulate substance with a medium Particle size of about 0.2 to about 200 mm and optionally a photopolymerization initiator includes.

Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend durch die Beispiele, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben werden, ausführlicher beschrieben und sollte nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden. In den Beispielen wird "Gewichtsteil(e)" nachstehend einfach als "Teil(e)" beschrieben.The present invention is herein below by the examples that illustrate the present invention be specified in more detail and should not be construed to limit the present invention be interpreted. In the examples, "part (s) by weight" is simply described below as "part (s)".

BeispieleExamples

Synthese der Dimethylpolysiloxanverbindung (SA-1)Synthesis of the dimethylpolysiloxane compound (SA-1)

6,2 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat, 89,6 Teile α,ω-Bis(3-(2'-hydroxyethoxy)propyl]dimethylpolysiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.500 und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol als Polymerisationsinhibitor wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht. Das Gemisch wurde mit Eis auf eine Temperatur unter 10°C unter Rühren abgekühlt, wobei bei dieser Temperatur 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben wurden. Dann wurde das Gemisch für eine Stunde während des Kontrollierens der Temperatur bei 20 bis 30°C und für zwei Stunden bei 40 bis 50°C gerührt. Nach der Zugabe von 4,2 Teilen Hydroxyethylacrylat wurde das Gemisch für weitere drei Stunden während des Kontrollierens der Temperatur bei 50 bis 60°C gerührt. Die Reaktion wurde beendet, als die Menge der restlichen Isocyanatgruppe auf 0,1 Gew.-% oder weniger reduziert wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Dimethylpolysiloxans (reduziert auf Polystyrol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von HLC-8020^TM, hergestellt von Tosoh Corp., nachstehend dasselbe) betrug 5.100. Die erhaltene Dimethylpolysiloxan-Harzflüssigkeit wurde als SA-1 bezeichnet.6.2 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 89.6 parts of α, ω-bis (3- (2'-hydroxyethoxy) propyl] dimethylpolysiloxane with a number average molecular weight of 2,500 and 0.02 part of 2,6-di-t- Butyl-p-cresol as a polymerization inhibitor was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was cooled with ice to a temperature below 10 ° C. with stirring, at which temperature 0.08 part of dibutyltin dilaurate was added the mixture was stirred for one hour while controlling the temperature at 20 to 30 ° C. and for two hours at 40 to 50 ° C. After adding 4.2 parts of hydroxyethyl acrylate, the mixture was stirred for another three hours while controlling the temperature at 50 to 60 ° C. The reaction was stopped when the amount of the remaining isocyanate group was reduced to 0.1% by weight or less, and the number average molecular weight of the resulting dimethylpolysiloxane (reduced to poly styrene measured by gel permeation chromatography using HLC-8020 ^™ manufactured by Tosoh Corp., hereinafter the same) was 5,100. The obtained dimethylpolysiloxane resin liquid was named SA-1.

Synthese der Dimethylpolysiloxanverbindung (SA-2)Synthesis of the dimethylpolysiloxane compound (SA-2)

26,5 Teile Isophorondiisocyanat, 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht, und das Gemisch wurde auf eine Temperatur unter 15°C abgekühlt. 13,8 Teile 2-Hydroxyethylacrylat wurden tropfenweise während des Rührens und Kontrollierens der Temperatur unter 30°C zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch für eine Stunde bei 30°C umgesetzt. Dann wurden 59,7 Teile α,ω-[3-(2'-Hydroxyethoxy)propyl]dimethylpolysiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 zugegeben, und das Gemisch wurde bei 20 bis 55°C ge rührt. Die Reaktion wurde beendet, als die Menge der restlichen Isocyanatgruppe auf 0,1 Gew.-% oder weniger reduziert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Dimethylpolysiloxans betrug 1.400. Die erhaltene Dimethylpolysiloxan-Harzflüssigkeit wurde als SA-2 bezeichnet.26.5 parts of isophorone diisocyanate, 0.08 part of dibutyltin dilaurate and 0.02 part of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was brought to a temperature cooled below 15 ° C. 13.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were added dropwise while stirring and checking the temperature below 30 ° C. After the addition, the mixture was reacted at 30 ° C for one hour. Then 59.7 parts of α, ω- [3- (2'-hydroxyethoxy) propyl] dimethylpolysiloxane with a number average molecular weight of 500 was added, and the mixture was stirred at 20 to 55 ° C. The reaction was stopped when the amount of the remaining isocyanate group was reduced to 0.1% by weight or less. The number average molecular weight of the resulting dimethylpolysiloxane was 1400. The obtained dimethylpolysiloxane resin liquid was named SA-2.

Synthese der Dimethylpolysiloxanverbindung (SA-3)Synthesis of the dimethylpolysiloxane compound (SA-3)

22,8 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 82,6 Teile α,ω-[3-(2'-Hydroxyethoxy)propyl]dimethylpolysiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.500 und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol als Polymerisationsinhibitor wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht. Das Gemisch wurde mit Eis auf eine Temperatur unter 10°C unter Rühren abgekühlt, wobei bei dieser Temperatur 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben wurden. Dann wurde das Gemisch für zwei Stunden während des Kontrollierens der Temperatur bei 20 bis 30°C und für eine Stunde bei 40 bis 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20°C oder niedriger wurden 2,0 Teile Ethylenglykol zugegeben, und das Gemisch wurde 0,5 Stunden während des Kontrollierens der Temperatur bei 20 bis 30°C gerührt. Dann wurde nach der Zugabe von 3,8 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat das Gemisch für weitere zwei Stunden während des Kontrollierens der Temperatur bei 50 bis 60°C gerührt. Die Reaktion wurde beendet, als die Menge der restlichen Isocyanatgruppe auf 0,1 Gew.-% oder weniger reduziert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Dimethylpolysiloxans betrug 6.100. Die erhaltene Dimethylpolysiloxan-Harzflüssigkeit wurde als SA-3 bezeichnet.22.8 parts of 2,4-toluenediisocyanate, 82.6 parts of α, ω- [3- (2'-hydroxyethoxy) propyl] dimethylpolysiloxane with a number average molecular weight of 2,500 and 0.02 parts 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a polymerization inhibitor was used in one Reaction vessel the one with a stirrer was equipped. The mixture was poured onto an ice Temperature below 10 ° C with stirring cooled, with 0.08 part of dibutyltin dilaurate added at this temperature were. Then the mixture was made for two hours during controlling the temperature at 20 to 30 ° C and stirred at 40 to 50 ° C for one hour. To cooling to 20 ° C or lower 2.0 parts of ethylene glycol was added and the mixture was during 0.5 hours controlling the temperature at 20 to 30 ° C stirred. Then after the addition of 3.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate the mixture for further two hours during controlling the temperature at 50 to 60 ° C stirred. The reaction has ended than the amount of the remaining isocyanate group to 0.1% by weight or less was reduced. The number average molecular weight of the resulting Dimethylpolysiloxane was 6,100. The obtained dimethylpolysiloxane resin liquid was designated SA-3.

Synthese der Dimethylpolysiloxanverbindung (SA-4)Synthesis of the dimethylpolysiloxane compound (SA-4)

6,2 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 89,6 Teile α,ω-[3-(2'-Hydroxyethoxy)propyl]dimethylpolysiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht. Das Gemisch wurde mit Eis auf eine Temperatur unter 10°C unter Rühren abgekühlt, wobei bei dieser Temperatur 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben wurden, Dann wurde das Gemisch für eine Stunde während des Kontrollierens der Temperatur bei 20 bis 30°C und für zwei Stunden bei 40 bis 50°C gerührt. Nach der Zugabe von 4,2 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat wurde das Gemisch weitere drei Stunden während des Kontrollierens der Temperatur bei 50 bis 60°C gerührt. Die Reaktion wurde beendet, als die Menge der restlichen Isocyanatgruppe auf 0,1 Gew.-% oder weniger reduziert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Dimethylpolysiloxans betrug 5.500. Die erhaltene Dimethylpolysiloxan-Harzflüssigkeit wurde als SA-4 bezeichnet.6.2 parts of 2,4-toluenediisocyanate, 89.6 parts of α, ω- [3- (2'-hydroxyethoxy) propyl] dimethylpolysiloxane with a number average molecular weight of 500 and 0.02 parts 2,6-Di-t-butyl-p-cresol was placed in a reaction container which with a stirrer was equipped. The mixture was poured onto an ice Temperature below 10 ° C with stirring cooled, with 0.08 part of dibutyltin dilaurate added at this temperature Then the mixture was made for an hour during controlling the temperature at 20 to 30 ° C and stirred at 40 to 50 ° C for two hours. To The addition of 4.2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate made the mixture another three hours during controlling the temperature at 50 to 60 ° C stirred. The reaction has ended as the amount of the remaining isocyanate group to 0.1% by weight or was less reduced. The number average molecular weight of the resulting Dimethylpolysiloxane was 5,500. The obtained dimethylpolysiloxane resin liquid was designated SA-4.

Synthese von Urethanacrylat (UA-1)Synthesis of urethane acrylate (UA-1)

14 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,02 Teile 2,6-Di-tert-butylkresol, 7,7 Teile N-Vinylpyrrolidon und 15,5 Teile Tricyclodecandiyldimethyldiacrylat wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht, und das Gemisch wurde auf 5 bis 10°C abgekühlt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 5,8 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat während des Kontrollierens der Temperatur unter 10°C wurde das Gemisch für eine Stunde bei 30°C umgesetzt. Dann wurden 1,7 Teile Ethylenglykol und 54,7 Teile Polytetramethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 zugegeben, und das Gemisch wurde für zwei Stunden bei 30 bis 50°C gerührt. Nach der weiteren Zugabe von 0,5 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat wurde die Reaktion bei 50 bis 60°C fortgesetzt, bis die Menge der restlichen Isocyanatgruppe auf 0,1 Gew.-% oder weniger reduziert war, um eine Harzflüssigkeit UA-0 zu erhalten. Der Gehalt an Urethanacrylat in der Harzflüssigkeit UA-0 betrug 76,8 Gew.-%.14 parts of 2,4-toluenediisocyanate, 0.08 Parts of dibutyltin dilaurate, 0.02 parts of 2,6-di-tert-butylcresol, 7.7 Parts of N-vinylpyrrolidone and 15.5 parts of tricyclodecanediyldimethyldiacrylate were placed in a reaction container, the one with a stirrer was introduced, and the mixture was cooled to 5 to 10 ° C. To the dropwise addition of 5.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate during the Controlling the temperature below 10 ° C was the mixture for one hour at 30 ° C implemented. Then 1.7 parts of ethylene glycol and 54.7 parts of polytetramethylene glycol added with a number average molecular weight of 2,000, and the mixture was made for two hours at 30 to 50 ° C touched. After the further addition of 0.5 part of 2-hydroxyethyl acrylate the reaction at 50 to 60 ° C continued until the amount of the remaining isocyanate group reached 0.1% by weight or less was reduced to obtain a resin liquid UA-0. The urethane acrylate content in the resin liquid UA-0 was 76.8% by weight.

6,3 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 0,01 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,009 Teile 2,6-Di-tert-butylkresol und 16 Teile Isobornylacrylat wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht, und das Gemisch wurde auf 5 bis 10°C abgekühlt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 8,4 Teilen 2-Hydroxyacrylat während des Kontrollierens der Temperatur unter 40°C wurde das Gemisch für eine Stunde bei 45 bis 55°C umgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, als die restliche Isocyanatgruppe auf 0,1 Gew.-% reduziert war. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 2,6 Teile N-Vinylpyrrolidon, 6,8 Teile Tricyclodecandiyldimethyldiacrylat, 0,3 Teile 2,2'-Thio-diethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat, 56 Teile UA-0 und 0,1 Teile Diethylamin zugegeben.6.3 parts of 2,4-toluenediisocyanate, 0.01 parts dibutyltin dilaurate, 0.009 parts 2,6-di-tert-butylcresol and 16 parts of isobornyl acrylate were placed in a reaction container which with a stirrer was introduced, and the mixture was cooled to 5 to 10 ° C. To the dropwise addition of 8.4 parts of 2-hydroxyacrylate during the Controlling the temperature below 40 ° C was the mixture for one hour at 45 to 55 ° C implemented. The reaction was terminated as the remaining isocyanate group was reduced to 0.1% by weight. 2.6 were added to the reaction mixture Parts of N-vinylpyrrolidone, 6.8 parts of tricyclodecanediyldimethyldiacrylate, 0.3 part of 2,2'-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate, 56 parts of UA-0 and 0.1 part of diethylamine were added.

Dieses Gemisch wurde bei 40 bis 50°C gerührt, um ein transparentes, homogenes, flüssiges Harz UA-1 zu erhalten. Der Gehalt an Urethanacrylat in der Harzflüssigkeit UA-1 betrug 61,6 Gew.-%.This mixture was stirred at 40 to 50 ° C to a transparent, homogeneous, liquid Obtain resin UA-1. The content of urethane acrylate in the resin liquid UA-1 was 61.6% by weight.

Synthese von Urethanacrylat (UA-2)Synthesis of urethane acrylate (UA-2)

16,5 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 0,06 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,015 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol und 11,9 Teile SA1002 wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht, und das Gemisch wurde auf 15°C oder weniger abgekühlt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 15,25 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat während des Kontrollierens der Temperatur unter 30°C wurde das Gemisch für eine Stunde bei 30°C umgesetzt. Dann wurden 2,64 Teile TCD-DM (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.) und 28,5 Teile eines Ringöffnungscopolymers von Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 zugegeben, und das Gemisch wurde bei 20 bis 55°C gerührt, bis die Menge der restlichen Isocyanatgruppe auf 0,1 Gew.-% oder weniger reduziert war. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 7,95 Teile N-Vinylpyrrolidon, 6,74 Teile IBXA (hergestellt von Osaka Organic Chemical Ind. Co., Ltd.), 3,45 Teile SA10011 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 0,3 Teile von Irganox 1035 (hergestellt von Ciba Geigey) und 0,14 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol eingebracht, und das Gemisch wurde bei 50 bis 60°C gerührt, bis eine transparente Harzflüssigkeit UA-2 erhalten wurde. Der Gehalt an Urethanacrylat in der Harzflüssigkeit UA-2 betrug 70,0 Gew.-%.16.5 parts of 2,4-toluenediisocyanate, 0.06 part of dibutyltin dilaurate, 0.015 part of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 11.9 parts of SA1002 were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer , and the mixture was cooled to 15 ° C or less. After dropwise addition of 15.25 parts of 2-hydroxyethyl acrylate while controlling the temperature below 30 ° C, the mixture was reacted at 30 ° C for one hour. Then 2.64 parts of TCD-DM (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) and 28.5 parts of a ring opening copolymer of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran with a number average molecular weight of 2,000 were added, and the mixture was stirred at 20 to 55 ° C until the amount of the remaining isocyanate group was reduced to 0.1% by weight or less , To the reaction mixture was added 7.95 parts of N-vinyl pyrrolidone, 6.74 parts of IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Ind. Co., Ltd.), 3.45 parts of SA10011 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.), 0.3 part of Irganox 1035 (manufactured by Ciba Geigey) and 0.14 parts of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and the mixture was stirred at 50 to 60 ° C until a transparent resin liquid UA-2 was obtained , The urethane acrylate content in the resin liquid UA-2 was 70.0% by weight.

Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 bis 2Examples 1 to 8, comparative examples 1 to 2

Herstellung von flüssigen, härtbaren HarzzusammensetzungenManufacture of liquid, curable resin compositions

Die Komponenten, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt werden, wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht. Das Gemisch wurde 3 Stunden während des Kontrollierens der Temperatur bei 50 bis 60°C gerührt, um flüssige, härtbare Harzzusammensetzungen herzustellen.The components in the tables 1 and 2 were placed in a reaction container that was equipped with a stirrer was equipped. The mixture was stirred for 3 hours Controlling the temperature at 50 to 60 ° C stirred to liquid, curable resin compositions manufacture.

Testbeispieletest Examples

Die flüssige, härtbare Harzzusammensetzung wurde gehärtet, um Prüfstücke durch das oben beschriebene Verfahren herzustellen. Die Prüfstücke wurden der Bewertung gemäß der folgenden Verfahren unterzogen.The liquid, curable resin composition was hardened through test pieces to produce the method described above. The test pieces were the evaluation according to the following Procedure.

1. Herstellung von Prüfstücken1. Production of test pieces

Die flüssige, härtbare Harzzusammensetzung wurde auf Glasplatten unter Verwendung eines Applikatorstabs mit einer Dicke von 250 μm aufgetragen und mit UV-Licht bei 0,5 J/cm² unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Die gehärteten Filme wurden bei 23°C und 50% RF über 12 Stunden gealtert, von der Glasplatte entfernt, in Streifen mit einer Breite von 3 cm geschnitten und auf einem Aluminiumblech unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebands mit der bestrahlten Oberfläche nach unten befestigt. Zwei derartige Prüfstücke werden mit der gehärteten Oberfläche aneinander geschichtet, mit einer Doppelklemme befestigt und dienten für einen Oberflächenreibungskrafttest.The liquid, curable resin composition was applied to glass plates using an applicator stick with a thickness of 250 μm and irradiated with UV light at 0.5 J / cm ² under a nitrogen atmosphere. The cured films were aged at 23 ° C and 50% RH for 12 hours, removed from the glass plate, cut into 3 cm strips and attached to an aluminum sheet using a double-sided adhesive tape with the exposed surface facing down. Two such test pieces are layered together with the hardened surface, fastened with a double clamp and used for a surface friction force test.

2. Oberflächenreibungskrafttest2. Surface friction force test

Ein Oberflächenleistungstest wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min, einem Oberflächenkontaktbereich des gehärteten Films von 0,54 cm² und einem Druck von 0,48 kg/cm² durch die Doppelklemme unter Verwendung eines Autograph AGS-1KND, hergestellt von Shimazu Corp., durchgeführt. Die Schergleitspannung (kg/cm²) wurde aus der Belastung bei der Initiierung des Gleitens berechnet.A surface performance test was carried out at a tensile speed of 50 mm / min, a surface contact area of the cured film of 0.54 cm ² and a pressure of 0.48 kg / cm ² by the double clamp using an Autograph AGS-1KND manufactured by Shimazu Corp. , carried out. The shear slip stress (kg / cm ² ) was calculated from the load upon initiation of the slip.

3. Messung der durchschnittlichen Teilchengröße3. Measuring the average particle size

Ein Tropfen der erfindungsgemäßen flüssigen, härtbaren Harzzusammensetzung wurde auf einen Objektträger gegeben. Die Zusammensetzung wurde mit einem Glas bedeckt und ein Photo wurde unter Verwendung eines Lichtmikroskops bei einer Vergrößerung von 800 gemacht. Die durchschnittliche Teilchengröße (μm) der Teilchen, die in der flüssigen Zusammensetzung dispergiert wurden, wurde aus einem Durchschnitt von 100 Teilchen bestimmt. Wenn notwendig, kann eine andere Vergrößerung, wie 500 × oder 2000 ×, verwendet werden, um die Teilchengröße zu messen.A drop of the liquid, curable Resin composition was placed on a slide. The composition was covered with a glass and a photo was made using of a light microscope at a magnification of 800. The average particle size (μm) of the particles, those in the liquid Composition were dispersed from an average of 100 particles determined. If necessary, another enlargement, like 500 × or 2000 ×, used to measure particle size.

4. Messung der Lagerfähigkeit4. Measurement of shelf life

Um die Lagerfähigkeit zu bewerten, wurde die flüssige, härtbare Harzzusammensetzung bei 60°C 30 Tage stehengelassen, wonach das flüssige Harz auf eine Glasplatte getropft wurde, um die Trennung der Harzkomponenten auf der Oberfläche der Flüssigkeit makroskopisch zu beobachten.To evaluate the shelf life, was the liquid, curable Resin composition at 60 ° C Allow to stand for 30 days, after which the liquid resin is placed on a glass plate was dropped to separate the resin components on the surface of the liquid observable macroscopically.

5. Messung der Viskosität5. Measurement of viscosity

Die Viskosität der flüssigen, härtbaren Harzzusammensetzungen wurde bei 25°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom B-Typ, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd., gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.The viscosity of the liquid curable resin compositions was at 25 ° C using a B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. measured. The results are shown in table 2 shown.

Wie oben vollständig erläutert, weist die erfindungsgemäße flüssige, härtbare Harzzusammensetzung gute Lagerfähigkeit im flüssigen Zustand auf und weist nach dem Härten gute Oberflächeneigenschaften auf. Die Harzzusammensetzung ist daher als Beschichtungsmaterial für optische Fasern, Holz, Kunststoffolien und dergleichen besonders geeignet. Wenn sie zur Herstellung von optischen Faserbändern verwendet wird, erfordert diese flüssige härtbare Harzzusammensetzung kein Schmiermittel, wie Silikonöl oder Talk. Wenn sie als Beschichtungsmaterial für Holz oder Kunststoffe verwendet wird, können ausgezeichnete Gleiteigenschaften und Verhinderung der Haftung unter den verwendeten Materialien erwartet werden.As fully explained above, the liquid curable resin composition of the invention has good properties Shelf life in the liquid Condition and shows after hardening good surface properties on. The resin composition is therefore as a coating material for optical Fibers, wood, plastic films and the like are particularly suitable. When used to manufacture optical fiber tapes this liquid curable Resin composition not a lubricant such as silicone oil or talc. When used as a coating material for wood or plastics will, can excellent sliding properties and prevention of adhesion under the materials used are expected.

Claims

liquid, curable A resin composition comprising (a) a urethane (meth) acrylate and (b) a dialkylpolysiloxane compound with at least two terminals Groups, each with at least one urethane bond and / or urea bond wherein the dialkylpolysiloxane compound (b) in the resin composition is dispersed.

The liquid curable resin composition according to claim 1, wherein the dialkylpolysiloxane compound is represented by formula (I) as follows:

wherein T and T 'independently of one another are terminal groups which comprise at least one urethane or urea bond, and R and R' are independently of one another alkyl radicals and n is an integer from 5 to 150.

liquid, curable Resin composition according to one of claims 1-2, where the dialkylpolysiloxane compound is a number average molecular weight from 800-15,000 having.

liquid, curable Resin composition according to one of claims 1-3, where the dialkylpolysiloxane compound is dispersed as particles.

liquid, curable The resin composition of claim 4, wherein the average Particle size of the dispersed Particles of the dialkylpolysiloxane compound is 0.1-10 μm.

liquid, curable Resin composition according to one of claims 1-5 containing the dialkylpolysiloxane compound in an amount of 0.05-8% by weight.

liquid, curable Resin composition according to one of claims 1-6, where the dialkylpolysiloxane compound by reacting (a) a dialkylpolysiloxane with a hydroxyl group and / or an amino group on the two molecular ends of the molecule, (b) a polyisocyanate and (c) a (meth) acrylate, the one Contains hydroxyl group, or an alcohol is obtained.

liquid, curable Resin composition according to one of claims 1-7, where the resin composition is a urethane (meth) acrylate oligomer, a reactive one thinner and comprises a photoinitiator.

Matrix or bundle material for connecting coated and colored optical glass fibers or bands, where the matrix or the bundle material the liquid, curable Resin composition according to one of claims Is 1-8.

Tape comprising a variety of coated, optical fibers connected by a hardened matrix material are, the matrix material in uncured form the matrix material according to claim 9 is.

Ribbons bundles, the ribbons comprising a plurality of coated optical glass fibers which are connected to one another by a hardened matrix material, the ribbons being connected to one another by a hardened bundle material, the bundle material in uncured form the bundle material according to claim 9.

The band or bundle according to claim 10 or 11, wherein the hardened matrix or the bundle material has a Young's modulus of 10-250 kg / mm ² .

A band or bundle according to any one of claims 10-12, wherein the hardened matrix or bundle material has a lubricity of 0.1-1.5 kg / cm ² .