DE69813767T2

DE69813767T2 - REFRIGERATING MATERIAL AND REFRIGERATING REFRIGERATOR

Info

Publication number: DE69813767T2
Application number: DE69813767T
Authority: DE
Inventors: Masami Yokohama-shi OKAMURA; Tomohisa Yokohama-shi ARAI; Keisuke Yokohama-shi HASHIMOTO
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2018-10-21
Also published as: EP0947785A1; DE69813767D1; WO1999020956A1; CN1248319A; CN1174200C; EP0947785A4; EP0947785B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kältespeichermaterial und eine Kältemaschine des Kältespeichertyps, bei der das Kältespeichermaterial verwendet wird, und insbesondere ein Kältespeichermaterial, das in einem sehr niedrigen Temperaturbereich von 10 K oder weniger eine signifikante Kälteleistung aufweist, und eine Kältespeicher-Kältemaschine, bei der das Kältespeichermaterial verwendet wird.The present invention relates to a cold storage material and a chiller the cold storage type, where the cold storage material is used, and in particular a cold storage material used in a very low temperature range of 10 K or less one significant cooling capacity and a cold storage chiller, where the cold storage material is used.

In letzter Zeit ist die Supraleitungs-Technologie beträchtlich weiterentwickelt worden und bei sich erweiternden Anwendungsbereichen dieser Technologie war die Entwicklung einer kleinen Hochleistungskältemaschine unbedingt erforderlich. Bei einer solchen Kältemaschine sind ein geringes Gewicht, eine geringe Größe und ein großer Wärmewirkungsgrad erforderlich.Lately it has been superconducting technology considerably has been further developed and with expanding application areas This technology was the development of a small, high-performance chiller absolutely necessary. With such a chiller, there is little Weight, small size and one greater Thermal efficiency required.

Beispielsweise wurde in einer supraleitenden MRI-Vorrichtung, einer Kryopumpe und dergleichen eine Kältemaschine auf der Basis eines Kältezyklus wie z. B. des Gifford-MacMahon-Typs (GM-Kältemaschine) und des Starling-Verfahrens verwendet. Ferner erfordert eine Magnetschwebebahn unbedingt eine Hochleistungskältemaschine. Ferner wurden in den letzten Jahren eine supraleitende Energiespeichervorrichtung (SMES) oder eine Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung mit einer Hochleistungskältemaschine als Hauptkomponente ausgestattet.For example, in a superconducting MRI device, a cryopump and the like a refrigerator based on a refrigeration cycle such as B. of the Gifford-MacMahon type (GM refrigerator) and the Starling method. It also requires a maglev train necessarily a high-performance chiller. Furthermore, a superconducting energy storage device has become popular in recent years (SMES) or a magnetic field single crystal puller with one High-performance chiller equipped as the main component.

In der vorstehend beschriebenen Kältemaschine strömt das Betriebsmedium, wie z. B. komprimiertes He-Gas, in einer einzigen Richtung in einer Kältespeichereinheit, die mit Kältespeichermaterialien gefüllt ist, so dass die Wärmeenergie des Betriebsmediums dem Kältespeichermaterial zugeführt wird. Anschließend strömt das hier expandierte Betriebsmedium in einer entgegengesetzten Richtung und nimmt Wärmeenergie von dem Kältespeichermaterial auf. Da der Rückgewinnungseffekt bei diesem Verfahren verbessert wird, wird die Wärmeeffizienz des Betriebsmediumzyklus verbessert, so dass eine noch niedrigere Temperatur realisiert wird.In the chiller described above flows the operating medium, such as. B. compressed He gas, in a single Direction in a cold storage unit, those with cold storage materials filled is so the thermal energy of the operating medium to the cold storage material supplied becomes. Then it flows here expanded operating medium in an opposite direction and takes heat energy from the cold storage material on. Because the recovery effect This method improves the thermal efficiency of the operating medium cycle improved so that an even lower temperature is realized.

Als Kältespeichermaterial zur Verwendung in der vorstehend beschriebenen Kältemaschine wurde in herkömmlicher Weise Cu, Pb und dergleichen eingesetzt. Diese Kältespeichermaterialien haben jedoch bei sehr niedrigen Temperaturen unter 20 K eine sehr kleine spezifische Wärme. Daher wird der vorstehend genannte Rückgewinnungseffekt nicht in ausreichender Weise ausgeübt, so dass selbst dann, wenn die Kältemaschine zyklisch bei einer sehr nied rigen Temperatur betrieben wird, das Kältespeichermaterial nicht genügend Wärmeenergie speichern kann und es für das Betriebsmedium unmöglich wird, die ausreichende Wärmeenergie aufzunehmen. Als Folge davon ergibt sich ein Problem dahingehend, dass die Kältemaschine, in der die mit dem vorstehend genannten Kältespeichermaterial gefüllte Kältespeichereinheit eingebaut ist, keine sehr niedrigen Temperaturen realisieren kann.For use as cold storage material in the refrigerator described above has become more conventional Way used Cu, Pb and the like. These have cold storage materials however, a very small one at very low temperatures below 20K Specific heat. Therefore, the above-mentioned recovery effect is not in exercised sufficiently so even if the chiller is operated cyclically at a very low temperature, that Cold storage material not enough Thermal energy can save it for the operating medium impossible the sufficient thermal energy take. As a result, there is a problem in that that the chiller, in which the cold storage unit filled with the above-mentioned cold storage material installed, can not realize very low temperatures.

Aus diesem Grund wurde kürzlich zur Verbesserung des Rückgewinnungseffekts der Kältespeichereinheit bei einer sehr niedrigen Temperatur und zur Realisierung von Temperaturen, die näher am absoluten Nullpunkt liegen, die Verwendung eines magnetischen Kältespeichermaterials vorgeschlagen, das aus einer Intermetallverbindung hergestellt ist, die aus einem Seltenerdelement und einem Übergangselement ausgebildet ist, wie z. B. Er₃Ni, ErNi, ErNi₂, HoCu₂, und die einen lokalen Maximalwert der volumetrischen spezifischen Wärme in einem sehr niedrigen Temperaturbereich von 20 K oder weniger aufweist. Durch den Einsatz des magnetischen Kältespeichermaterials in der GM-Kältemaschine, wird ein Kühlvorgang realisiert, bei dem eine niedrigste Endtemperatur von 4 K erreicht wird.For this reason, in order to improve the recovery effect of the cold storage unit at a very low temperature and to realize temperatures closer to the absolute zero, the use of a magnetic cold storage material made of an intermetallic compound composed of a rare earth element and a transition element has recently been proposed is trained such. B. Er ₃ Ni, ErNi, ErNi ₂ , HoCu ₂ , and which has a local maximum value of the volumetric specific heat in a very low temperature range of 20 K or less. By using the magnetic cold storage material in the GM chiller, a cooling process is realized in which a lowest final temperature of 4 K is reached.

Da die vorstehend genannten Kältemaschinen jedoch konkret zur Anwendung für verschiedene Systeme geprüft werden, besteht eine steigende technische Notwendigkeit zur Kühlung eines großen Objekts über einen langen Zeitraum, so dass es erforderlich ist, die Kälteleistung (-kapazität) weiter zu verbessern.Because the above chillers however specifically for the application for different systems tested there is an increasing technical need to cool a huge Object over a long period, so it is necessary the cooling capacity (-capacity) continue to improve.

Nebenbei bemerkt wird in einer Kältespeichereinheit der Endkühlstufe für eine Kältemaschine mit einer Mehrzahl von Kühlstufen, d. h. in einer Kältespeichereinheit der zweiten Kühlstufe für eine zweistufige Kältemaschine des Expansionstyps, ein Temperaturgradient derart ausgebildet, dass die Temperatur eines Endabschnitts der Hochtemperaturseite, in den das Betriebsmedium strömt, etwa 30 K beträgt, während die Temperatur des Endabschnitts einer Tieftemperaturseite (stromabwärts befindliche Seite) etwa 4 K beträgt.Incidentally, in a cold storage unit the final cooling stage for one refrigeration machine with a plurality of cooling stages, d. H. in a cold storage unit the second cooling stage for one two-stage chiller of the expansion type, a temperature gradient is formed such that the temperature of an end portion of the high temperature side in which the operating medium flows, is about 30 K, while the temperature of the end portion of a low temperature side (downstream Side) is about 4 K.

Es gibt kein Kältespeichermaterial, dessen volumetrische spezifische Wärme in der gesamten Region des breiten Temperaturbereichs groß ist. Daher werden in der Praxis verschiedene Kältespeichermaterialien, die jeweils eine geeignete spezifische Wärme für die jeweiligen Temperaturregionen aufweisen, die der Temperaturverteilung in der Kältespeichereinheit entsprechen, in die Einheit gefüllt. Eine Tieftemperaturseite der Kältespeichereinheit wird mit Kältespeichermaterialien wie z. B. HoCu₂ gefüllt, das eine große volumetrische spezifische Wärme in einem breiten Temperaturbereich der Tieftemperaturseite aufweist, während eine Hochtemperaturseite der Kältespeichereinheit mit Kältespeichermaterialien wie z. B. Er₃Ni mit einer großen volumetrischen spezifischen Wärme in einem breiten Temperaturbereich der Hochtemperaturseite gefüllt wird.There is no cold storage material whose volumetric specific heat is large across the region of the wide temperature range. Therefore, in practice, various cold storage materials, each of which has a suitable specific heat for the respective temperature regions, which correspond to the temperature distribution in the cold storage unit, are filled into the unit. A low temperature side of the cold storage unit is filled with cold storage materials such as. B. HoCu ₂ filled, which has a large volumetric specific heat in a wide temperature range of the low temperature side, while a high temperature side of the cold storage unit with cold storage materials such. B. Er ₃ Ni is filled with a large volumetric specific heat in a wide temperature range of the high temperature side.

Diesbezüglich ist ein Hauptfaktor, der einen großen Einfluss auf die Kapazität (Leistung) einer Kältemaschine des Kältespeichertyps ausübt, die bei einer sehr niedrigen Temperatur von etwa 4 K betrieben wird, die Art des Kältespeichermaterials, das in die Tieftemperaturseite der Kältespeichereinheit gefüllt wird. Bisher wurden als Kältespeichermaterial, das in die Tieftemperaturseite der Kältespeichereinheit gefüllt werden soll, Kältespeichermaterialien mit verschiedenen Zusammensetzungen wie z. B. ErNi₂, ErNi_0,9Co_0,1, ErNi_0,8Co_0,2, ErRh und Ho-Cu₂ untersucht und es wurde versucht, diese in einer Kältemaschine einzusetzen. Wenn diese Kältespeichermaterialien in der Kältespeichereinheit der zweiten Stufe der gewöhnlichen GM-Kältemaschine des zweistufigen Expansionstyps eingesetzt werden, dann führt HoCu₂ zu einer besonders hohen Kühlleistung bei einer Temperatur von 4 K. Die volumetrische spezifische Wärme von HoCu₂ ist jedoch nach wie vor unzureichend, so dass eine beträchtliche Verbesserung der Kälteleistung nicht erreicht werden kann.In this regard, a major factor that has a large impact on the capacity of a cold storage type refrigerator operating at a very low temperature of about 4K is the type of cold storage material that is filled in the low temperature side of the cold storage unit. So far, as cold storage material that is to be filled in the low-temperature side of the cold storage unit, Cold storage materials with different compositions such. B. ErNi ₂ , ErNi _0.9 Co _0.1 , ErNi _0.8 Co _0.2 , ErRh and Ho-Cu _{2 were} investigated and attempts were made to use them in a refrigerator. If these cold storage materials are used in the second-stage cold storage unit of the conventional GM chiller of the two-stage expansion type, HoCu ₂ leads to a particularly high cooling capacity at a temperature of 4 K. However, the volumetric specific heat of HoCu ₂ is still insufficient, so that a significant improvement in refrigeration performance cannot be achieved.

Wenn darüber hinaus die Kältespeichermaterialien, die aus ferromagnetischen Substanzen wie ErNi₂, ErNi_0,9Co_0,1, ErNi_0,8Co_0,2 zusammengesetzt sind, in Kältemaschinen für supraleitende Systeme angewandt werden, dann neigen solche Kältespeichermaterialien dazu, von dem Leck-Magnetfeld des supraleitenden Magneten beeinflusst zu werden, so dass ein Problem dahingehend entstehen kann, dass z. B. die Magnetkraft auf Komponententeile der Kältemaschine ausgeübt wird, wodurch ein einseitiger Verschleiß und Verformungen der Komponententeile verursacht werden.In addition, when the cold storage materials composed of ferromagnetic substances such as ErNi ₂ , ErNi _0.9 Co _0.1 , ErNi _0.8 Co _0.2 are used in refrigerators for superconducting systems, such cold storage materials tend to be from which Leakage magnetic field of the superconducting magnet to be influenced, so that a problem may arise in that z. B. the magnetic force is exerted on component parts of the refrigerator, causing unilateral wear and deformation of the component parts.

Andererseits sind die Kältespeichermaterialien, die aus ErRh zusammengesetzt sind, antiferromagnetische Substanzen, so dass das Kältespeichermaterial den Vorteil hat, dass es kaum vom Leck-Magnetfeld beeinflusst wird. Rhodium (Rh) ist als Bestandteil jedoch sehr teuer, so dass ein Problem dahingehend entstehen kann, dass es sehr schwierig ist, Rhodium als Kältespeichermaterial für eine Kältemaschine zu verwenden, in der Rhodium in einer Menge in einer Größenordnung von mehreren hundert Gramm eingesetzt wird.On the other hand, the cold storage materials, composed of ErRh, antiferromagnetic substances, so the cold storage material has the advantage that it is hardly influenced by the leak magnetic field. However, rhodium (Rh) is very expensive as an ingredient, so a Problem can arise that it is very difficult Rhodium as a cold storage material for one refrigeration machine to use in the rhodium in an amount on the order of several hundred grams is used.

Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen und eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Kältespeichermaterials, das bei einer sehr niedrigen Temperatur eine signifikante Kälteleistung über einen langen Zeitraum in einem stabilen Zustand bereitstellen kann, sowie die Bereitstellung einer Kältespeicher-Kältemaschine, bei der dieses Kältespeichermaterial verwendet wird. Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer MRI-Vorrichtung, eines supraleitenden Magneten für eine Magnetschwebebahn, einer Kryopumpe und einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung, die über einen langen Zeitraum eine hervorragende Leistung aufweisen können, und zwar unter Verwendung der vorstehend genannten Hochleistungskältemaschine.The present invention has been made to solve the problems described above and an object of the invention is the provision of a cold storage material, that at a very low temperature a significant cooling capacity over a can provide for a long period of time in a stable state, as well the provision of a cold storage chiller, at which this cold storage material is used. About that a further object of the present invention is to provide an MRI device, a superconducting magnet for a magnetic levitation train, a cryopump and a magnetic field single crystal puller, the above perform well over a long period of time, and using the above-mentioned high-performance refrigerator.

Zur Lösung dieser Aufgaben haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung viele Kältespeichermaterialien mit verschiedenen Zusammensetzungen und verschiedenen spezifischen Wärmeeigenschaften hergestellt und das Kältespeichermaterial in die Kältespeichereinheit einer Kältemaschine eingefüllt. Anschließend wurden die Einflüsse der Zusammensetzungen und spezifischen Wärmeeigenschaften der Materialien auf die Kälteleistung der Kältemaschine, auf die Lebensdauer und die Beständigkeit der Materialien vergleichend durch Experimente untersucht.Have to solve these tasks the inventors of the present invention using many cold storage materials different compositions and different specific thermal properties manufactured and the cold storage material into the cold storage unit a chiller filled. Then were the influences the compositions and specific thermal properties of the materials on the cooling capacity the chiller, on the lifespan and durability of the materials compared by experiment.

Als Ergebnis wurden die nachstehenden Erkenntnisse erhalten. Wenn ein Kältespeichermaterial mit einer großen volumetrischen spezifischen Wärme bei einem begrenzten Temperaturbereich nahe bei 4 K in geeigneter Weise in eine Kältespeichereinheit entsprechend der spezifischen Wärmeeigenschaften an der Hochtemperaturseite der Kältemaschine eingefüllt wurde, dann konnte die Kälteleistung der Kältemaschine im Temperaturbereich von etwa 4 K signifikant verbessert werden. Beispielsweise wurde in einem Fall, bei dem das Kältespeichermaterial mit einer hohen spezifischen Wärme bei einer Temperatur von 4 K und einer niedrigen spezifischen Wärme bei einer Temperatur von 10 K verwendet wurde, dann, wenn das vorstehend genannte Kältespeichermaterial unter Berücksichtigung der Temperaturverteilung in der Kältespeichereinheit nur in die Tieftemperaturseite der Kältespeichereinheit eingefüllt wurde, die hohen spezifischen Wärmeeigenschaften des Kältespeichermaterials bei einer Temperatur von 4 K effektiv genutzt, so dass die Leistung (Kapazität) der Kältemaschine beträchtlich verbessert wurde.As a result, the following were Get insights. If a cold storage material with a huge volumetric specific heat suitable at a limited temperature range close to 4K Way into a cold storage unit according to the specific thermal properties on the high temperature side of the chiller filled then the cooling capacity could the chiller can be significantly improved in the temperature range of about 4 K. For example, in a case where the cold storage material with a high specific heat at a temperature of 4 K and a low specific heat a temperature of 10 K was used, if the above called cold storage material considering the temperature distribution in the cold storage unit only in the Low temperature side of the cold storage unit filled was the high specific thermal properties of the cold storage material effectively used at a temperature of 4 K, so the performance (Capacity) the chiller considerably was improved.

Wenn darüber hinaus die Menge an Kupfer und die Mengen weiterer Metallkomponenten bezüglich der Menge der Seltenerdelemente in einem geeigneten Bereich gehalten und die Menge der Seltenerdelemente relativ vermindert wurde, dann konnte ein Kältespeichermaterial mit hervorragenden spezifischen Wärmeeigenschaften erhalten werden.If, in addition, the amount of copper and the amounts of other metal components in terms of the amount of rare earth elements kept in an appropriate range and the amount of rare earth elements was relatively reduced, then a cold storage material with excellent specific thermal properties be preserved.

Um ferner die vorstehenden spezifischen Wärmeeigenschaften zu realisieren, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung von den bisher für die praktische Verwendung entwickelten magnetischen Kältespeichermaterialien auf ein magnetisches HoCu₂-Material zurückgegriffen, das eine hohe volumetrische spezifische Wärme bei einer sehr niedrigen Temperatur von 4 K aufweist. Wenn ein Teil des Ho durch ein anderes Seltenerdelement ersetzt wird, oder wenn ein Teil des Cu durch Elemente wie z. B. Übergangsmetalle oder dergleichen ersetzt wird, dann wurde bestätigt, dass die gewünschte spezifische Wärmeeigenschaft erstmals realisiert werden konnte. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.In order to further realize the above specific thermal properties, the inventors of the present invention have resorted to a magnetic HoCu ₂ material which has a high volumetric specific heat at a very low temperature of 4 K from the magnetic cold storage materials previously developed for practical use. If part of the Ho is replaced by another rare earth element, or if part of the Cu is replaced by elements such as e.g. B. transition metals or the like is replaced, it was confirmed that the desired specific thermal property could be realized for the first time. The present invention is based on these findings.

Das heißt, das erfindungsgemäße Kältespeichermaterial umfasst eine magnetische Substanz der allgemeinen Formel
RCu1–xM1+x (1),
wobei R mindestens ein Seltenerdelement bezeichnet, das aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Tm und Yb ausgewählt ist, M mindestens ein Element bezeichnet, das aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Si, Bi, Ni, Pd, Pt, Zn, Co, Rh, Ir, Mn, Fe, Ru, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr und Hf ausgewählt ist, und wobei Ni und Ge nicht gleichzeitig ausgewählt werden und x im Atomverhältnis die Beziehung –0,95 ≤ x ≤ 0,90 erfüllt.That is, the cold storage material according to the invention comprises a magnetic substance of the general formula
R Cu 1-x M 1 + x (1) .
wherein R denotes at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Tm and Yb, M denotes at least one element , which is selected from the group consisting of Ag, Au, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Si, Bi, Ni, Pd, Pt, Zn, Co, Rh, Ir, Mn, Fe, Ru, Cr, Mo , W, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf is selected, and wherein Ni and Ge are not selected at the same time and x in the atomic ratio satisfies the relationship -0.95 ≤ x ≤ 0.90.

In einem anderen Aspekt dieser Erfindung umfasst das Kältespeichermaterial eine magnetische Substanz der allgemeinen Formel
Ho1–xRx(Cu1–yMy)z (2),
wobei R mindestens ein Seltenerdelement bezeichnet, das aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm und Yb ausgewählt ist, M mindestens ein Element bezeichnet, das aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Si, Bi, Ni, Pd, Pt, Zn, Co, Rh, Ir, Mn, Fe, Ru, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr und Hf ausgewählt ist, und wobei x und y im Atomverhältnis die nachstehenden Beziehungen erfüllen: 0 ≤ × ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 0,5, x + y ≠ 0.In another aspect of this invention, the cold storage material comprises a magnetic substance of the general formula
Ho 1-x R x (Cu 1-y M y ) z (2) .
wherein R denotes at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm and Yb, M denotes at least one element that from the group consisting of Ag, Au, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Si, Bi, Ni, Pd, Pt, Zn, Co, Rh, Ir, Mn, Fe, Ru, Cr, Mo, W , V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf is selected, and wherein x and y in the atomic ratio satisfy the following relationships: 0 ≤ × ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, x + y ≠ 0.

Ferner ist es bevorzugt, dass die magnetische Substanz der allgemeinen Formel (1) oder (2) eine Kristallstruktur aufweist, die aus einem hexagonalen Kristall oder einem orthorhombischen Kristall in einem Anteil von 50 Vol.-% oder mehr zusammengesetzt ist.It is further preferred that the magnetic substance of the general formula (1) or (2) has a crystal structure which consists of a hexagonal crystal or an orthorhombic Crystal composed in a proportion of 50 vol .-% or more is.

Ferner ist es bevorzugt, dass die magnetische Substanz ein antiferromagnetischer Körper ist.It is further preferred that the magnetic substance is an antiferromagnetic body.

Die erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine umfasst eine Mehrzahl von Kühlstufen, die jeweils aus einer Kältespeichereinheit zusammengesetzt sind, die mit einem Kältespeichermaterial gefüllt ist, durch das ein Betriebsmedium von einer stromaufwärts gelegenen Hochtemperaturseite der Kältespeichereinheit jeder Kühlstufe strömt, so dass die Wärme zwischen dem Betriebsmedium und dem Kältespeichermaterial ausgetauscht wird, um dadurch eine niedrigere Temperatur auf der stromabwärts befindlichen Seite der Kältespeichereinheit zu erhalten, wobei mindestens ein Teil des Kältespeichermaterials, das in die Kältespeichereinheit gefüllt wird, aus dem Kältespeichermaterial der allgemeinen Formel (1) oder (2) zusammengesetzt ist. Diesbezüglich wird dieses Kältespeichermaterial vorzugsweise in eine Tieftemperaturseite eingebracht, die sich auf der stromabwärts befindlichen Seite (Endkühlstufe) der Kältespeichereinheit befindet.The cold storage refrigerator according to the invention includes a plurality of cooling stages, each from a cold storage unit are composed, which is filled with a cold storage material, by which is an operating medium from an upstream high temperature side the cold storage unit every cooling level flows, so the heat exchanged between the operating medium and the cold storage material to thereby maintain a lower temperature on the downstream Side of the cold storage unit to obtain, wherein at least a part of the cold storage material, which in the cold storage unit filled is, from the cold storage material of the general formula (1) or (2) is composed. In this regard this cold storage material preferably introduced into a low temperature side that is on the downstream located side (final cooling stage) the cold storage unit located.

Ferner sind die MRI-Vorrichtung (Magnetresonanz-Bilderzeugungsvorrichtung), der supraleitende Magnet für eine Magnetschwebebahn, die Kryopumpe und die Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie die vorstehend beschriebene Kältespeicher-Kältemaschine umfassen.Furthermore, the MRI device (magnetic resonance imaging device), the superconducting magnet for a magnetic levitation train, the cryopump and the magnetic field single crystal puller according to the present Invention characterized in that it described the above Cold storage chiller include.

Wie es durch die allgemeinen Formeln deutlich wird, umfasst das erfindungsgemäße Kältespeichermaterial eine magnetische Substanz, die durch geeignetes Steuern der Mengen der Cu-Komponente und der M-Komponente bezüglich der R-Komponente, oder durch Ersetzen eines Teils der Ho-Komponente der magnetischen Substanz, welche die Grundzusammensetzung HoCu₂ aufweist, durch die R-Komponente, oder durch Ersetzen eines Teils der Cu-Komponente durch die M-Komponente hergestellt wird.As is clear from the general formulas, the cold storage material of the present invention comprises a magnetic substance which can be controlled by appropriately controlling the amounts of the Cu component and the M component with respect to the R component, or by replacing a part of the Ho component of the magnetic substance , which has the basic composition HoCu ₂ , by the R component, or by replacing part of the Cu component with the M component.

In der magnetischen Substanz der allgemeinen Formel (1) oder (2) ist die R-Komponente mindestens ein Seltenerdelement, das aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho (in der allgemeinen Formel (2) ausgeschlossen), Tm und Yb ausgewählt ist, während die M-Komponente mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Si, Bi, Ni, Pd, Pt, Zn, Co, Rh, Ir, Mn, Fe, Ru, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr und Hf ausgewählt ist. Diese R-Komponenten und M-Komponenten werden zum Zwecke der Anhebung der Temperaturposition des Peaks der volumetrischen spezifischen Wärme der magnetischen Substanz in Richtung der Seite mit niedrigerer Temperatur und zur Verbreiterung der Mesialgrößenbreite des Peaks zugesetzt, so dass eine spezifische Wärme realisiert wird, die für ein Kältespeichermaterial effektiv ist.In the magnetic substance of the general formula (1) or (2), the R component is at least one Rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho (in the general formula (2) excluded), Tm and Yb is selected while the M component is at least is an element selected from the group consisting of Ag, Au, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Si, Bi, Ni, Pd, Pt, Zn, Co, Rh, Ir, Mn, Fe, Ru, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf is selected. These R components and M components are used for the purpose of raising the temperature position of the peak the volumetric specific heat of the magnetic substance towards the lower temperature side and widening the width of the mesial of the peak is added, so that a specific heat is realized, which is necessary for a cold storage material is effective.

In der allgemeinen Formel (1) wird die Einstellmenge x des Atomverhältnisses der Cu-Komponente und der M-Komponente bezüglich der R-Komponente in einem Bereich von –0,95 bis 0,90 eingestellt. Wenn die Einstellmenge x weniger als –0,95 beträgt, dann nähert sich RCu₁__xM₁ ₊ _x im Wesentlichen nahe an ein binäres System von RCu₂ an, oder wenn die Einstellmenge x 0,90 übersteigt, dann nähert sich RCu₁__xM₁ ₊ _x im Wesentlichen an ein binäres System von RM₂ an, so dass die Mesialgrößenbreite des Peaks der spezifischen Wärme der magnetischen Substanz verringert wird. Daher kann die magnetische Substanz eine hohe spezifische Wärme in einem breiten Temperaturbereich nicht aufrechterhalten, und es wird unmöglich, die Temperaturposition des Peaks der spezifischen Wärme zu steuern. Insbesondere ist es bevorzugt, dass x die Beziehung –0,60 ≤ x ≤ 0,60 und insbesondere –0,40 ≤ x ≤ 0,40 erfüllt.In the general formula (1), the set amount x of the atomic ratio of the Cu component and the M component with respect to the R component is set in a range from -0.95 to 0.90. If the set amount x is less than -0.95, then RCu ₁ _ _x M ₁ ₊ _x approximates substantially close to a binary system of RCu ₂ , or if the set amount exceeds x 0.90, then RCu ₁ approaches _ _x M ₁ ₊ _x essentially to a binary system of RM ₂ , so that the mesial size range of the peak of the specific heat of the magnetic substance is reduced. Therefore, the magnetic substance cannot maintain a high specific heat in a wide temperature range, and it becomes impossible to control the temperature position of the specific heat peak. In particular, it is preferred that x satisfies the relationship -0.60 ≤ x ≤ 0.60 and in particular -0.40 ≤ x ≤ 0.40.

Andererseits wird in der allgemeinen Formel (2) jede der Substitutionsmengen x, y der R-Komponente und der M-Komponente bezüglich Ho und Cu bezüglich des Atomverhältnisses in einem Bereich von 0 bis 0,5 eingestellt. Wenn die vorstehend genannte Substitutionsmenge x oder y 0,5 übersteigt, dann wird die Temperaturposition des Peaks der volumetrischen spezifischen Wärme stark verschoben, so dass die gewünschte volumetrische spezifische Wärme bei einem Temperaturbereich von etwa 4 K abgesenkt wird, oder die Mesialgrößenbreite des Peaks der spezifischen Wärme übermäßig verbreitert wird, wodurch die Höhe des Peaks vermindert wird. Als Ergebnis ist die volumetrische spezifische Wärme der magnetischen Substanz in einem sehr niedrigen Temperaturbereich unzureichend, so dass die Funktion als Kältespeichermaterial vermindert wird.On the other hand, in the general formula (2), each of the substitution amounts x, y of the R component and the M component with respect to Ho and Cu with respect to the atomic ratio is set in a range from 0 to 0.5. If the above substitution amount x or y exceeds 0.5, the temp ratur position of the peak of volumetric specific heat greatly shifted so that the desired volumetric specific heat is lowered at a temperature range of about 4 K, or the mesial size width of the peak of specific heat is excessively widened, thereby reducing the height of the peak. As a result, the volumetric specific heat of the magnetic substance is insufficient in a very low temperature range, so that the function as a cold storage material is reduced.

In der magnetischen Substanz der allgemeinen Formel (2) kann dann, wenn der magnetischen Substanz mindestens eine der vorstehend genannten R-Komponente und M-Komponente zugesetzt wird, die Temperaturposition des Peaks der volumetrischen spezifischen Wärme in Richtung der Seite mit niedriger Temperatur verschoben werden und die Mesialgrößenbreite des Peaks der spezifischen Wärme kann effektiv verbreitert werden. Demgemäß werden die unteren Grenzen der Zugabemenge (Substitutionsmenge) x, y der R-Komponente und der M-Komponente so festgelegt, dass sie 0 umfassen. Es gibt jedoch keinen Fall, bei dem der x-Wert und der y-Wert gleichzeitig 0 sind, d. h. x und y erfüllen die Beziehung x + y ≠ 0.In the magnetic substance of the general formula (2) can then if the magnetic substance at least one of the aforementioned R component and M component added is the temperature position of the peak of the volumetric specific Warmth in To be shifted towards the low temperature side and the mesial size range of the specific heat peak can be effectively broadened. Accordingly, the lower limits the addition amount (substitution amount) x, y of the R component and the M component is determined in such a way that they include 0. However, there is no case where the x value and the y value is 0 at the same time, d. H. x and y fulfill the Relationship x + y ≠ 0.

In der magnetischen Substanz der allgemeinen Formeln (1) und (2), kann mindestens eines der vorstehend beschriebenen verschiedenen Seltenerdelemente als R-Komponente verwendet werden. Von diesen Seltenerdelementen sind jedoch Ce, Pr, Nd, Er, Dy, Ho (in der allgemeinen Formel (2) ausgeschlossen), Tb und Gd zur Verbesserung der spezifischen Wärmeeigenschaften des Kältespeichermaterials geeignet. Insbesondere sind Pr, Nd, Er, Dy, Ho (in der allgemeinen Formel (2) ausgeschlossen) mehr bevorzugt.In the magnetic substance of the general formulas (1) and (2), at least one of the above described various rare earth elements used as R component become. Of these rare earth elements, however, Ce, Pr, Nd, Er, Dy, Ho (excluded from general formula (2)), Tb and Gd to improve the specific thermal properties of the cold storage material suitable. In particular, Pr, Nd, Er, Dy, Ho (in general Formula (2) excluded) more preferred.

Als M-Komponente sind von den vorstehend genannten Metallelementen Ag, Al, Ni, Ga, In, Ge, Sn, Si besonders bevorzugt. Al, Ga, Ge, Sn sind ganz besonders bevorzugt. Wenn fer ner die M-Komponente wie die R-Komponente betrachtet wird, kann dann, wenn eine Mehrzahl von Elementen ausgewählt wird, die Mesialgrößenbreite des Peaks der spezifischen Wärme der magnetischen Substanz und die Temperaturposition des Peaks der spezifischen Wärme gesteuert werden.As the M component are from the above mentioned metal elements Ag, Al, Ni, Ga, In, Ge, Sn, Si especially prefers. Al, Ga, Ge, Sn are particularly preferred. If further the M component can be viewed as the R component, if a plurality of elements are selected, the mesial size width of the specific heat peak of the magnetic substance and the temperature position of the peak of the specific heat to be controlled.

Von den magnetischen Substanzen der allgemeinen Formel (1) oder (2) ist eine magnetische Substanz mit einer Kristallstruktur, die aus einem hexagonalen Kristall oder einem orthorhombischen Kristall in einem Anteil von mindestens 50 Vol.-% (50 bis 99,99 Vol.-%) besteht, besonders bevorzugt. Bei dem hexagonalen Kristall oder dem orthorhombischen Kristall handelt es sich um eine Kristallstruktur, die im Vergleich zu einem kubischen Kristallsystem niedrigere Symmetrieeigenschaften aufweist. Die Erfinder dieser Erfindung haben bestätigt, dass die Symmetrieeigenschaften der Kristallstruktur durch einen Effekt des Kristallfelds einen starken Einfluss auf die spezifischen Wärmeeigenschaften des Kältespeichermaterials haben. Diesbezüglich wird im Allgemeinen angenommen, dass eine Kristallstruktur, wie z. B. ein kubisches Kristallsystem mit hohen Symmetrieeigenschaften, das zu einem scharfen Peak der spezifischen Wärme und einer geringen Mesialgrößenbreite neigt, als Kältespeichermaterial bevorzugt ist.From the magnetic substances of the general formula (1) or (2) is a magnetic substance with a crystal structure consisting of a hexagonal crystal or an orthorhombic crystal in a proportion of at least 50 Vol .-% (50 to 99.99 vol .-%), is particularly preferred. In which hexagonal crystal or the orthorhombic crystal it is a crystal structure compared to a cubic Crystal system has lower symmetry properties. The inventors of this invention have confirmed that the symmetry properties of the crystal structure by a Effect of the crystal field has a strong influence on the specific thermal properties of the cold storage material to have. In this regard, it is generally believed that a crystal structure, such as z. B. a cubic crystal system with high symmetry properties, that leads to a sharp peak of specific heat and a small mesial size range tends to be a cold storage material is preferred.

Andererseits haben sich die Erfinder dieser Erfindung auf einen Peak der spezifischen Wärme konzentriert, der eine große Mesialgrößenbreite anstelle eines scharfen Peaks aufweist. Insbesondere haben sich die Erfinder dieser Erfindung darauf konzentriert, dass eine magnetische Substanz, die hauptsächlich aus einem hexagonalen Kristall oder einem orthorhombischen Kristall mit niedriger Symmetrie zusammengesetzt ist, insbesondere eine hohe spezifische Wärme in einem breiten Temperaturbereich realisieren kann.On the other hand, the inventors of this invention focused on a peak of specific heat the big one Mesialgrößenbreite instead of a sharp peak. In particular, the Inventor of this invention focused on being a magnetic Substance that mainly from a hexagonal crystal or an orthorhombic crystal is composed with low symmetry, especially a high one Specific heat can realize in a wide temperature range.

Darüber hinaus hat der hexagonale Kristall eine etwas höhere Kristallsymmetrie als der orthorhombische Kristall und zeigt eine Zwischenkristallsymmetrie zwischen dem kubischen Kristallsystem und dem orthorhombischen Kristall, so dass der hexagonale Kristall einen relativ hohen Peakwert der spezifischen Wärme und eine relativ große Mesialgrößenbreite aufweist. Das heißt, der hexagonale Kristall ist aufgrund seiner gut ausgewogenen spezifischen Wärmeeigenschaften in einem breiten Temperaturbereich bevorzugt.In addition, the hexagonal Crystal a little higher Crystal symmetry than the orthorhombic crystal and shows one Inter-crystal symmetry between the cubic crystal system and the orthorhombic crystal, so the hexagonal crystal a relatively high peak specific heat and a relatively large mesial size range having. This means, The hexagonal crystal is specific due to its well balanced thermal properties preferred in a wide temperature range.

Ferner ist es bei der magnetischen Substanz der allgemeinen Formel (1) oder (2), wie es leicht einem Phasendiagramm einer Substanz entnommen werden kann, die ein Seltenerdelement enthält, schwierig, eine Einphasenstruktur auszubilden, so dass die magnetische Substanz im Allgemeinen eine Mehrzahl von Intermetallverbindungsphasen umfasst, die verschiedene Zusammensetzungsverhältnisse und Verunreinigungsphasen aufweisen, wie z. B. aus Oxid und Carbid. Selbst wenn die gewünschten Zusammensetzungen gleich sind, variiert die strukturelle Form (Metallstruktur) entsprechend eines geringen Unterschieds in einer Materialgemischzusammensetzung, einer geringen Menge an Verunreinigungen wie z. B. Sauerstoff und Kohlenstoff, der Schmelztemperatur, der Schmelzatmosphäre und der Verfestigungsgeschwindigkeit. Insbesondere hat ein Kühlvorgang, der von einem Schmelzpunkt zu einer Solidus-Linie reicht, einen starken Einfluss auf die Metallstruktur und es ist sehr schwierig, den Kühlvorgang zu steuern.It is also magnetic Substance of general formula (1) or (2) as it is easily a phase diagram can be taken from a substance containing a rare earth element, difficult form a single phase structure so that the magnetic substance generally comprises a plurality of intermetallic compound phases, the different compositional relationships and contamination phases have such. B. from oxide and carbide. Even if the ones you want Compositions are the same, the structural shape (metal structure) varies corresponding to a slight difference in a material mixture composition, a small amount of contaminants such as e.g. B. oxygen and Carbon, the melting temperature, the melting atmosphere and the Hardening rate. In particular, a cooling process that ranges from a melting point to a solidus line, one strong influence on the metal structure and it is very difficult the cooling process to control.

Es ist nicht bevorzugt, dass das Seltenerdmetall oder dessen feste Lösung in der Metallstruktur der magnetischen Substanz enthalten ist, die das erfindungsgemäße Kältespeichermaterial bildet. Insbesondere weist nämlich das Seltenerdmetall oder dessen feste Lösung im Vergleich zu der Intermetallverbindung, die ein Seltenerdelement enthält, niedrige spezifische Wärmeeigenschaften auf, so dass es bevorzugt ist, dass das Seltenerdelement oder dessen feste Lösung nicht in der Metallstruktur ausfällt. Dabei kann die Metallstruktur, in der das Seltenerdmetall oder dessen feste Lösung nicht ausfällt, durch Steuern der Materialmischzusammensetzung bei der Stufe der Materialherstellung realisiert werden, so dass die R-Komponente in der Zielzusammensetzung etwas verringert wird.It is not preferable that the rare earth metal or its solid solution is contained in the metal structure of the magnetic substance that forms the cold storage material of the present invention. In particular, the rare earth element or its solid solution has low specific thermal properties compared to the intermetallic compound containing a rare earth element, so that it is preferred that the rare earth element or its solid solution does not precipitate out in the metal structure. Here, the metal structure in which the rare earth metal or its solid solution does not fail can be realized by controlling the material mixing composition at the material manufacturing stage, so that the R component is in the target composition is somewhat reduced.

Es ist bevorzugt, dass der Anteil der magnetischen Substanz mit einer Kristallstruktur, die aus einem hexagonalen Kristall oder einem orthorhombischen Kristall zusammengesetzt ist, auf 50 Vol.-% oder mehr eingestellt wird. Wenn der Anteil der Kristallstruktur weniger als 50 Vol.-% beträgt, dann ist die Größe der spezifischen Wärme unzureichend und der Peak der spezifischen Wärme wird scharf, so dass der Kältespeichereffekt vermindert wird, wenn die magnetische Substanz als Kältespeichermaterial verwendet wird. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist es bevorzugt, dass der Anteil der magnetischen Substanz mit einer Kristallstruktur, die aus einem hexagonalen Kristall oder einem orthorhombischen Kristall zusammengesetzt ist, auf 70 Vol.-% oder mehr eingestellt wird. Insbesondere ist ein Anteil von 80 Vol.-% oder mehr bevorzugt.It is preferred that the proportion the magnetic substance with a crystal structure consisting of a hexagonal Crystal or an orthorhombic crystal is composed is set to 50% by volume or more. If the proportion of the crystal structure is less than 50% by volume, then the size is specific Insufficient heat and the specific heat peak becomes sharp, so the cold storage effect is reduced if the magnetic substance as cold storage material is used. In view of the above it is preferred that the proportion of the magnetic substance with a crystal structure consisting of a hexagonal crystal or is composed of an orthorhombic crystal, to 70 vol .-% or more is set. In particular, a share of 80 vol .-% or more preferred.

Wie es vorstehend beschrieben worden ist, neigt die Form der Metallstruktur dazu, in komplizierter Weise durch einen geringen Unterschied der Materialmischzusammensetzung, einer geringen Menge an Verunreinigungen wie z. B. Sauerstoff und Kohlenstoff, der Schmelztemperatur, der Schmelzatmosphäre und der Verfestigungsgeschwindigkeit oder dergleichen beeinflusst zu werden. Deshalb ist es schwierig, ein Verfahren zur Realisierung der obigen Metallstruktur definitiv anzugeben. Insbesondere werden im Fall eines Mehrfach-Systems oder ternären oder höheren Systems die Phasendiagramme komplizierter, so dass es noch schwieriger wird, die gewünschte Metallstruktur zu realisieren.As described above is, the shape of the metal structure tends to be complicated due to a slight difference in the material mixture composition, a small amount of contaminants such as e.g. B. oxygen and Carbon, the melting temperature, the melting atmosphere and the solidification rate or the like. That's why it's difficult a method of realizing the above metal structure definitely specify. In particular, in the case of a multiple system or ternary or higher Systems' phase diagrams are more complicated, making it even more difficult the desired one Realize metal structure.

Gemäß den Kenntnissen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde jedoch die folgende Tatsache bestätigt. Wenn die magnetischen Partikel aus einem geschmolzenen Legierungsmaterial durch den Einsatz schneller Abschreckverfahren wie z. B. dem Zentrifugalsprühverfahren und dem Gaszerstäubungsverfahren hergestellt werden und die Temperatur der geschmolzenen Legierung auf 100 bis 300 K höher eingestellt wird als der Schmelzpunkt des Materials, wird es möglich, die vorstehend genannte Metallstruktur in einem gewünschten Anteil zu erhalten.According to the knowledge of the inventors However, the following fact has been confirmed in the present invention. If the magnetic particles from a molten alloy material through the use of fast quenching processes such. B. the centrifugal spray process and the gas atomization process be and the temperature of the molten alloy to 100 to 300 K higher is set as the melting point of the material, it becomes possible to to obtain the aforementioned metal structure in a desired proportion.

Um zu bewirken, dass das Betriebsmedium (Kältemittel), wie z. B. Heliumgas, leicht in einer Kältespeichereinheit strömen kann, die mit Kältespeichermaterial gefüllt ist, und um die Wärmeaustauscheffizienz zwischen dem Betriebsmedium und dem Kältespeichermaterial zu erhöhen, und um die Funktion des Wärmeaustauschs in einem stabilen Zustand zu halten, ist es bevorzugt, das Kältespeichermaterial aus kugelförmigen magnetischen Partikeln mit einheitlichen Durchmessern auszubilden. Insbesondere ist es bei magnetischen Partikeln, die als Kältespeichermaterial ausgebildet worden sind, bevorzugt, dass der Anteil von magnetischen Partikeln mit einem Verhältnis des größeren Durchmessers zum kleineren Durchmesser (Seitenverhältnis) von nicht mehr als 5 und eine Größe von 0,01 bis 3 mm an den gesamten magnetischen Partikeln so gesteuert wird, dass er bei 70 Gew.-% oder mehr liegt.To cause the operating medium (Refrigerant), such as B. helium gas, can easily flow in a cold storage unit, the one with cold storage material filled and heat exchange efficiency increase between the operating medium and the cold storage material, and the function of heat exchange To keep it in a stable state, it is preferable to keep the cold storage material made of spherical magnetic Form particles with uniform diameters. In particular it is with magnetic particles that are designed as cold storage material have been preferred that the proportion of magnetic particles with a relationship of the larger diameter to the smaller diameter (aspect ratio) of not more than 5 and a size of 0.01 up to 3 mm on the entire magnetic particles is controlled so that it is 70% by weight or more.

Die Größe der magnetischen Partikel ist ein Faktor, der einen großen Einfluss auf die Festigkeit der Partikel, die Kühlfunktionen und die Wärmeübertragungseigenschaften der Kältemaschine hat. Wenn die Partikelgröße geringer als 0,01 mm ist, dann ist die Dichte, mit der das Kältespeichermaterial in der Kältespeichereinheit gepackt ist, so hoch, dass der Widerstand bezüglich des Durchgangs des He-Gases, das als Kältemittel (Betriebsmedium) bereitgestellt wird, abrupt erhöht wird, und dass das Kältespeichermaterial zusammen mit dem strömenden He-Gas in den Kompressor eintritt und Verschleiß an den Teilen des Kompressors verursacht, so dass dessen Lebensdauer vermindert wird.The size of the magnetic particles is a factor that is a big one Influence on the strength of the particles, the cooling functions and the heat transfer properties the chiller Has. If the particle size is smaller than 0.01 mm, then the density with which the cold storage material in the cold storage unit is packed so high that the resistance to the passage of the He gas, that as a refrigerant (Operating medium) is provided, is increased abruptly, and that the cold storage material along with the pouring He gas enters the compressor and wear on the parts of the compressor caused so that its life is reduced.

Wenn die Partikelgröße mehr als 3 mm beträgt, dann besteht die Möglichkeit des Auftretens einer Abscheidung in der Kristallstruktur der Partikel, was die Partikel spröde macht und somit eine beträchtliche Verminderung des Effekts der Wärmeübertragung zwischen magnetischen Partikeln und dem Kältemittel, d. h. dem He-Gas bewirkt. Wenn ferner der Anteil solcher grober Partikel 30 Gew.-% übersteigt, dann kann die Kältespeicherleistung vermindert werden. Demgemäß wird die durchschnittliche Partikelgröße in einem Bereich von 0,01 bis 3 mm, vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 1,0 mm und insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 mm eingestellt.If the particle size more than 3 mm, then there is the possibility the appearance of a deposit in the crystal structure of the particles, what makes the particles brittle makes and thus a considerable Reducing the effect of heat transfer between magnetic particles and the refrigerant, d. H. the He gas causes. Furthermore, if the proportion of such coarse particles exceeds 30% by weight, then the cold storage capacity can be reduced. Accordingly, the average particle size in one Range of 0.01 to 3 mm, preferably in a range of 0.05 up to 1.0 mm and in particular in a range from 0.1 to 0.5 mm set.

Um in der Praxis ausreichende Kühlfunktionen und eine entsprechende Festigkeit des Kältespeichermaterials zu erreichen, muss der Anteil der Partikel, die diese Größe aufweisen, auf mindestens 70 Gew.-% eingestellt werden. Vorzugsweise wird dieser Anteil auf 80 Gew.-% oder mehr, insbesondere auf 90 Gew.-% oder mehr eingestellt.To ensure adequate cooling functions in practice and to achieve a corresponding strength of the cold storage material, the proportion of particles of this size must be at least 70 wt .-% can be set. This proportion is preferably on 80% by weight or more, in particular set to 90% by weight or more.

Das Verhältnis des größeren Durchmessers zum kleineren Durchmesser (Seitenverhältnis) der erfindungsgemäßen magnetischen Partikel beträgt nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 2 oder insbesondere nicht mehr als 1,3. Die Einstellung des Seitenverhältnisses der magnetischen Partikel beeinflusst die Festigkeit der Partikel und die Dichte stark, mit der die Partikel in die Kältespeichereinheit eingebracht werden. Wenn das Seitenverhältnis größer als 5 ist, dann neigen die Partikel dazu, durch mechanische Einwirkungen deformiert und zerbrochen zu werden und können nicht mit hoher Dichte und mit einem einheitlichen Hohlraum eingebracht werden. Wenn der Anteil solcher Partikel an den gesamten Partikeln 30 Gew.-% übersteigt, dann kann die Gefahr bestehen, dass die Kältespeichereffizienz vermindert wird.The ratio of the larger diameter to the smaller diameter (aspect ratio) of the magnetic according to the invention Particle not more than 5, preferably not more than 2 or in particular not more than 1.3. The aspect ratio setting of the magnetic particles affects the strength of the particles and the density with which the particles enter the cold storage unit be introduced. If the aspect ratio is greater than 5, then tilt the particles become deformed by mechanical influences and and can be broken not introduced with high density and with a uniform cavity become. If the proportion of such particles in the total particles Exceeds 30% by weight, then there may be a risk that the cold storage efficiency may decrease becomes.

Wenn magnetische Partikel durch ein Verfahren des Abschreckens von geschmolzenem Metall gebildet werden, dann werden die Dispersion der Partikelgröße und die Dispersion des Verhältnisses des größeren Durchmessers zum kleineren Durchmesser (Seitenverhältnis) im Vergleich mit Partikeln, die mit dem herkömmlichen Plasmaspritzverfahren hergestellt werden, beträchtlich vermindert. Der Anteil an magnetischen Partikeln des vorstehend genannten Bereichs wird dadurch vermindert. Obwohl die Dispersion der Partikelgröße und des Verhältnisses des größeren Durchmessers zum kleineren Durchmesser im Wesentlichen groß ist, ist es einfach, die Partikel für die gewünschte Anwendung zu klassieren. In diesem Fall wird der Anteil der Partikel, die Größen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs aufweisen, an den gesamten magnetischen Partikeln, die in die Kältespeichereinheit eingebracht sind, auf 70% oder höher, vorzugsweise 80% oder höher oder mehr bevorzugt 90 oder höher eingestellt, um ein Kältespeichermaterial mit einer Beständigkeit zu erhalten, die zur praktischen Verwendung ausreichend ist.If magnetic particles are formed by a method of quenching molten metal, then the dispersion of the particle size and the dispersion of the ratio of the larger diameter to the smaller diameter (aspect ratio) will be compared with that of the particles Conventional plasma spraying process are significantly reduced. The proportion of magnetic particles in the above range is thereby reduced. Although the dispersion of particle size and the ratio of the larger diameter to the smaller diameter is essentially large, it is easy to classify the particles for the desired application. In this case, the proportion of the particles having sizes within the range specified above in the total magnetic particles which are introduced into the cold storage unit is set to 70% or higher, preferably 80% or higher or more preferably 90 or higher, to obtain a cold storage material with a durability that is sufficient for practical use.

Es ist möglich, auf der Basis des Verfahrens des Abschreckens von geschmolzenem Metall magnetische Partikel mit sehr hoher Festigkeit und langer Lebensdauer durch Einstellen der durchschnittlichen Kristallkorngröße der magnetischen Partikel auf 0,5 mm oder kleiner zu erhalten, oder dadurch, dass mindestens ein Teil der Legierungsstruktur amorph gemacht wird.It is possible based on the procedure quenching molten metal with magnetic particles very high strength and long service life by adjusting the average crystal grain size of the magnetic particles to get to 0.5 mm or smaller, or by having at least one Part of the alloy structure is made amorphous.

Die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Partikel ist ein Faktor, der einen großen Einfluss auf die mechanische Festigkeit, die Kühleigenschaften, den Widerstand gegenüber einem Durchgang des Kältemittels, die Kältespeichereffizienz, usw., hat. Dieser Faktor wird durch Einstellen der maximalen Höhe R_max von Unregelmäßigkeiten gemäß JIS (Japanischer Industriestandard) B 0601 bis 10 μm oder weniger, vorzugsweise 5 μm oder weniger und insbesondere 2 μm oder weniger bestimmt. Die Oberflächenrauhigkeit wird z. B. mit einem Rastertunnelmikroskop (STM-Rauhigkeitsmesser) bestimmt.The surface roughness of the magnetic particles is a factor that has a large influence on the mechanical strength, the cooling properties, the resistance to passage of the refrigerant, the cold storage efficiency, etc. This factor is determined by setting the maximum height R _max of irregularities in accordance with JIS (Japanese Industry Standard) B 0601 to 10 μm or less, preferably 5 μm or less and in particular 2 μm or less. The surface roughness is e.g. B. determined with a scanning tunneling microscope (STM roughness meter).

Wenn die Oberflächenrauhigkeit 10 μm R_max übersteigt, dann wird die Möglichkeit der Bildung von Mikrorissen erhöht, von denen ein Bruch der Partikel ausgeht, und der Durchgangswiderstand für das Kühlmittel wird größer, wodurch die Kompressorlast erhöht wird. Insbesondere wird die Kontaktfläche zwischen den eingebrachten magnetischen Partikeln erhöht und die Übertragungsgeschwindigkeit der Kühl-Wärme zwischen den magnetischen Partikeln wird dadurch erhöht, was zu einer Verminderung der Kältespeichereffizienz führt.If the surface roughness exceeds 10 μm R _max , the possibility of microcracks, which break the particles, is increased and the volume resistance for the coolant increases, which increases the compressor load. In particular, the contact area between the introduced magnetic particles is increased and the transfer rate of the cooling heat between the magnetic particles is increased, which leads to a reduction in the cold storage efficiency.

In der Praxis wird der Anteil der magnetischen Partikel, die geringe Defekte und eine Länge von mehr als 10 μm aufweisen und welche die mechanische Festigkeit der magnetischen Partikel beeinflussen, an den gesamten magnetischen Partikeln auf 30% oder weniger, vorzugsweise 20% oder weniger oder insbesondere 10% oder weniger eingestellt.In practice, the proportion of magnetic particles, the minor defects and a length of more than 10 μm and which have the mechanical strength of the magnetic Affect particles on all of the magnetic particles 30% or less, preferably 20% or less or in particular 10% or less set.

Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten magnetischen Partikel des Kältespeichermaterials ist nicht besonders beschränkt und es können verschiedene gewöhnliche Herstellungsverfahren zur Bildung von Legierungspartikeln eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Zentrifugalsprühverfahren, ein Gaszerstäubungsverfahren, ein Drehelektrodenverfahren oder dergleichen und auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem eine geschmolzene Legierung, die eine vorbestimmte Zusammensetzung aufweist, dispergiert und gleichzeitig die dispergierte geschmolzene Legierung schnell abgeschreckt und verfestigt wird.The process of making the magnetic particle of the cold storage material mentioned above is not particularly limited and it can different ordinary Manufacturing process used to form alloy particles become. For example, a centrifugal spray process, a gas atomization process, a rotating electrode method or the like and also a method are used in which a molten alloy, the one having predetermined composition, dispersed and simultaneously the dispersed molten alloy is quickly quenched and is solidified.

Bei der vorstehend genannten Abschreckbehandlung der geschmolzenen Legierung ist es dann, wenn die Zusammensetzung der geschmolzenen Legierung so gesteuert wird, dass sie eine geringfügig Cu-reiche Zusammensetzung aufweist, oder wenn die Verfestigungsgeschwindigkeit in geeigneter Weise gesteuert wird, möglich, die Metallstruktur in dem magnetischen Kältespeichermaterial-Partikel in einen antiferromagnetischen Körper der allgemeinen Formel (1) oder (2) und in eine mehrphasige Metallstruktur umzuwandeln.In the above quenching treatment The molten alloy is when the composition The molten alloy is controlled to have a slightly Cu-rich composition or if the rate of solidification is more appropriate Way is controlled possible the metal structure in the magnetic cold storage material particle into an antiferromagnetic body of the general formula (1) or (2) and in a multi-phase metal structure convert.

Insbesondere in einem Fall, bei dem die magnetischen Kältespeichermaterial-Partikel, die aus einem antiferromagnetischen Körper zusammengesetzt sind, kann selbst dann ein Effekt der Verminderung des Einflusses durch ein von einem supraleitenden Magneten ausgetretenes Magnetfeld erhalten werden, wenn die Partikel als Kältespeichermaterial einer Kältemaschine für ein supraleitendes System verwendet werden.Especially in a case where the magnetic cold storage material particles, which are composed of an antiferromagnetic body, can have an effect of reducing the influence even then received a magnetic field emitted from a superconducting magnet when the particles are used as cold storage material a chiller for a superconducting system can be used.

Das magnetische Kältespeichermaterialpartikel, das eine Metallstruktur aufweist, in der eine Cu-Metallphase ausgebildet ist, weist eine hohe mechanische Festigkeit auf. Daher wird das Kältespeichermaterial selbst dann, wenn Erschütterungen aufgrund von Schwingungen der Kältemaschine auf das Kältespeichermaterial während des Betriebs der Kältemaschine ausgeübt werden, oder selbst dann, wenn eine übermäßig große Belastung auf das Kältespeichermaterial zum Zeitpunkt des Einbringens des Materials in die Kältespeichereinheit ausgeübt wird, vor einem Brechen und einer feinen Pulverisierung bewahrt.The magnetic cold storage material particle, which has a metal structure in which a Cu metal phase is formed has a high mechanical strength. Therefore, it will Cold storage material itself then when shocks due to vibrations of the refrigerator on the cold storage material while the operation of the chiller exercised or even when there is an excessive load on the cold storage material at the time of loading the material into the cold storage unit exercised is prevented from breaking and fine pulverization.

Demgemäß wird es möglich, das Problem zu lösen, dass ein fein pulverisiertes Pulver des Kältespeichermaterials vom Betriebsmedium transportiert wird und in einen Dichtungsabschnitt der Kältemaschine eindringt, wodurch eine Beschädigung verursacht wird. Als Folge davon kann die Beschädigung der Kältemaschine aufgrund des Pulverisierens des Kältespeichermaterials effektiv verhindert werden.Accordingly, it becomes possible to solve the problem that a finely powdered powder of the cold storage material from the operating medium is transported and into a sealing section of the refrigerator penetrates, causing damage is caused. As a result, the chiller can be damaged effective due to pulverizing the cold storage material be prevented.

Die erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine ist so konstruiert, dass sie eine Mehrzahl von Kühlstufen umfasst und dass magnetische Kältespeichermaterial-Partikel zumindest in einen Teil einer Kältespeichereinheit eingebracht sind, der sich an einer Endkühlstufe der Kältemaschine befindet. Beispielsweise ist im Fall einer Kältemaschine des zweistufigen Expansionstyps das erfindungsgemäße Kältespeichermaterial in eine Tieftemperatur-Endseite einer Kältespeichereinheit eingebracht, die sich an der zweiten Stufe befindet. Dagegen ist im Fall einer Kältemaschine des dreistufigen Expansionstyps das erfindungsgemäße Kältespeichermaterial in eine Tieftemperatur-Endseite einer Kältespeichereinheit eingebracht, die sich an der dritten Stufe befindet. Andererseits sind andere Füllräume mit einem anderen Kältespeichermaterial gefüllt, das spezifische Wärmeeigenschaften aufweist, die der Temperaturverteilung der Kältespeichereinheit entsprechen.The cold storage refrigeration machine according to the invention is constructed in such a way that it comprises a plurality of cooling stages and that magnetic cold storage material particles are introduced into at least a part of a cold storage unit which is located at a final cooling stage of the refrigeration machine. For example, in the case of a refrigerator of the two-stage expansion type, the cold storage material according to the invention is introduced into a low-temperature end side of a cold storage unit, which is located at the second stage. In contrast, in the case of a refrigerator of the three-stage expansion type, the cold storage material according to the invention is introduced into a low-temperature end side of a cold storage unit, which is located at the third stage. On the other hand, other filling spaces are filled with a different cold storage material, the spe has specific heat properties that correspond to the temperature distribution of the cold storage unit.

In der vorstehend beschriebenen Kältespeichereinheit der Endkühlstufe wird dann, wenn die Füllmenge der erfindungsgemäßen magnetischen Kältespeichermaterialpartikel einen übermäßig kleinen Wert von 1 Gew.-% oder weniger aufweist, keine Verbesserung der Kältespeichereffizienz erreicht. Wenn andererseits die Füllmenge einen übermäßig großen Wert von 80 Gew.-% oder mehr aufweist, tritt ein Defekt der erfindungsgemäßen magnetischen Kälte speichermaterialpartikel auf, was wiederum auf die gleiche Weise zu einer Absenkung der Kältespeichereffizienz führt.In the cold storage unit described above the final cooling stage then when the filling quantity the magnetic according to the invention Cold storage material particles an overly small one Value of 1% by weight or less, no improvement in Cold storage efficiency reached. On the other hand, if the filling amount is an excessive value of 80% by weight or more, a defect occurs in the magnetic of the present invention Cold storage material particles on, which in turn leads to a reduction in cold storage efficiency in the same way leads.

Die volumetrische spezifische Wärme wird in einem Temperaturbereich, der von der Temperatur verschieden ist, bei der die volumetrische spezifische Wärme ihren Spitzenwert aufweist, und insbesondere in einem Temperaturbereich der Hochtemperaturseite relativ klein. Diese niedrige volumetrische spezifische Wärme hat negative Auswirkungen auf die gesamte Kältespeichereinheit. Als Ergebnis wird die Kältespeichereffizienz vermindert. Demgemäß wird die Füllmenge der erfindungsgemäßen magnetischen Kältespeichermaterialpartikel bezüglich des Partikel-Gesamtgewichts, das in die vorstehend beschriebene Kältespeichereinheit der Endkühlstufe eingebracht werden soll, auf 1 bis 80 Gew.-% eingestellt. Die Füllmenge wird jedoch vorzugsweise auf 2 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt auf 3 bis 50 Gew.-% eingestellt.The volumetric specific heat will in a temperature range that is different from the temperature, where the volumetric specific heat peaks and especially in a temperature range of the high temperature side relatively small. This has low volumetric specific heat negative effects on the entire cold storage unit. As a result becomes the cold storage efficiency reduced. Accordingly, the capacity the magnetic according to the invention Cold storage material particles in terms of of total particle weight as described in the above Cold storage unit of the final cooling stage should be introduced, set to 1 to 80 wt .-%. The filling quantity however, is preferably from 2 to 70% by weight, more preferably 3 to 50 wt .-% adjusted.

Entsprechend dem so aufgebauten Kältespeichermaterial werden die Mengen der Cu- und der M-Komponente bezüglich der R-Komponente in geeigneter Weise gesteuert, oder ein Teil des Bestandteils des magnetischen HoCu₂-Materials, das einen scharfen Peak der volumetrischen spezifischen Wärme in einem sehr niedrigen Temperaturbereich aufweist, wird durch ein anderes Seltenerdelement oder Übergangsmetall oder dergleichen ersetzt, so dass die Temperaturposition des Peaks der spezifischen Wärme zur Niedrigtemperaturseite verschoben wird und die Mesialgrößenbreite des Peaks der spezifischen Wärme verbreitert wird, so dass ein Kältespeichermaterial mit guten spezifischen Wärmeeigenschaften erhalten wird.According to the cold storage material thus constructed, the amounts of the Cu and M components with respect to the R component are appropriately controlled, or a part of the constituent of the magnetic HoCu ₂ material which has a sharp peak of volumetric specific heat at a very low level Temperature range is replaced with another rare earth element or transition metal or the like, so that the temperature position of the specific heat peak is shifted to the low temperature side and the mesial size width of the specific heat peak is widened, so that a cold storage material having good specific thermal properties is obtained.

Wenn ferner das Kältespeichermaterial in einen Endabschnitt der Niedrigtemperaturseite der Kältespeichereinheit für die Endkühlstufe der Kältemaschine eingebracht wird, kann eine Kältemaschine bereitgestellt werden, die eine hohe Kälteleistung in einem Temperaturbereich von etwa 4 K aufweist und die für lange Zeit eine stabile Kühlleistung aufrechterhalten kann.Furthermore, if the cold storage material in one End portion of the low temperature side of the cold storage unit for the final cooling stage the chiller is brought in, a chiller be provided that have a high cooling capacity in a temperature range of about 4 K and for stable cooling performance for a long time can maintain.

Ferner kann eine MRI-Vorrichtung, eine Kryopumpe, ein supraleitender Magnet für eine Magnetschwebebahn und eine Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung, in denen die vorstehend beschriebenen Kältemaschinen eingebaut sind, für lange Zeit eine hervorragende Leistung aufweisen, da die Leistung der Kältemaschine die Leistung einer MRI-Vorrichtung, einer Kryopumpe, eines supraleitenden Magneten für eine Magnetschwebebahn und einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung dominiert.Furthermore, an MRI device, a cryopump, a superconducting magnet for a maglev train and a magnetic field single crystal puller in which the above described chillers are built in for perform well for a long time because of the performance the chiller the performance of an MRI device, a cryopump, a superconducting device Magnets for a magnetic levitation train and a magnetic field single crystal pulling device dominated.

1 ist eine Querschnittsansicht, die einen wesentlichen Abschnitt einer erfindungsgemäßen Kältespeicher-Kältemaschine (GM-Kältemaschine) zeigt. 2 ist ein Graph, der vergleichend die spezifischen Wärmeeigenschaften der Kältespeichermaterialien eines Beispiels und eines Vergleichsbeispiels zeigt. 3 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur einer supraleitendenden MRI-Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 4 ist eine perspektivische Ansicht, welche die essentielle Struktur eines supraleitendenden Magneten (für eine Magnetschwebebahn) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 5 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur einer Kryopumpe gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 6 ist eine perspektivische Ansicht, welche die essentielle Struktur einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 1 11 is a cross-sectional view showing an essential portion of a cold storage refrigerator (GM refrigerator) according to the present invention. 2 Fig. 12 is a graph comparing the specific thermal properties of the cold storage materials of an example and a comparative example. 3 12 is a cross-sectional view showing the structure of a superconducting MRI device according to an embodiment of the present invention. 4 12 is a perspective view showing the essential structure of a superconducting magnet (for a maglev train) according to an embodiment of the present invention. 5 12 is a cross-sectional view showing the structure of a cryopump according to an embodiment of the present invention. 6 12 is a perspective view showing the essential structure of a magnetic field single crystal pulling device according to an embodiment of the present invention.

Als nächstes wird die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele konkreter beschrieben.Next is the embodiment of the present invention with reference to the following Examples described more specifically.

Beispiele 1 bis 12Examples 1 to 12

Verschiedene Metallmaterialien wurden gemischt und die gemischten Materialien wurden durch ein Hochfrequenzschmelzverfahren geschmolzen, wodurch Grundlegierungen hergestellt wurden, die jeweils die in der linken Spalte von Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung aufwiesen. Anschließend wurde jede der Grundlegierungen bei einer Temperatur, die 150 K höher lag als der Schmelzpunkt der Legierung als Zusammensetzung, geschmolzen, um die jeweiligen geschmolzenen Legierungen herzustellen. Jede der geschmolzenen Legierungen wurde in einer Argonatmosphäre, die einen Druck von 90 kPa aufwies, auf eine rotierende Scheibe (Drehzahl: 1,5 × 10⁴ U/min) getropft und rasch abgeschreckt und verfestigt, wodurch jeweils magnetische Partikel hergestellt wurden.Various metal materials were mixed, and the mixed materials were melted by a high frequency melting method, thereby producing base alloys each having the composition shown in the left column of Table 1. Then, each of the base alloys was melted at a temperature 150 K higher than the melting point of the alloy as a composition to produce the respective molten alloys. Each of the molten alloys was dropped on a rotating disk (speed: 1.5 × 10 ⁴ rpm) in an argon atmosphere having a pressure of 90 kPa, and rapidly quenched and solidified, thereby producing magnetic particles, respectively.

Jedes der hergestellten magnetischen Partikel wurde entsprechend einer Gestaltklassierung klassiert, so dass Partikel mit einem Seitenverhältnis von 1,2 oder weniger erhalten wurden, und anschließend gesiebt, um 200 g der Kältespeichermaterialien der Beispiele 1 bis 12 auszuwählen, die jeweils aus kugelförmigen magnetischen Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,3 mm zusammengesetzt waren.Each of the magnetic manufactured Particles were classified according to a shape classification, so that particles with an aspect ratio of 1.2 or less were obtained, and then sieved to 200 g of cold storage materials of examples 1 to 12, each made of spherical magnetic particles with a diameter of 0.2 to 0.3 mm were composed.

Beispiele 13 bis 23Examples 13 to 23

Verschiedene Metallmaterialien wurden gemischt und die gemischten Materialien wurden durch ein Hochfrequenzschmelzverfahren geschmolzen, wodurch Grundlegierungen herge stellt wurden, die jeweils die in der linken Spalte von Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung aufwiesen. Anschließend wurde jede der Grundlegierungen bei einer Temperatur von 1350 K geschmolzen, um die jeweiligen geschmolzenen Legierungen herzustellen. Jede der geschmolzenen Legierungen wurde in einer He-Atmosphäre, die einen Druck von 90 kPa aufwies, auf eine rotierende Scheibe (Drehzahl: 1 × 10⁴ U/min) getropft und rasch abgeschreckt und verfestigt, wodurch jeweils magnetische Partikel hergestellt wurden.Various metal materials were mixed, and the mixed materials were melted by a high-frequency melting method, thereby producing base alloys each having the composition shown in the left column of Table 1. Then, each of the base alloys was melted at a temperature of 1350 K to produce the respective molten alloys. Each of the molten alloys was dropped onto a rotating disk (speed: 1 × 10 ⁴ rpm) in a He atmosphere having a pressure of 90 kPa, and rapidly quenched and solidified, thereby producing magnetic particles, respectively.

Jedes der hergestellten magnetischen Partikel wurde entsprechend einer Gestaltklassierung klassiert, so dass Partikel mit einem Seitenverhältnis von 1,2 oder weniger erhalten wurden, und anschließend gesiebt, um 200 g der Kältespeichermaterialien der Beispiele 13 bis 23 auszuwählen, die jeweils aus kugelförmigen magnetischen Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,3 mm zusammengesetzt waren.Each of the magnetic manufactured Particles were classified according to a shape classification, so that particles with an aspect ratio of 1.2 or less were obtained, and then sieved to 200 g of cold storage materials of examples 13 to 23, each made of spherical magnetic particles with a diameter of 0.2 to 0.3 mm were composed.

Die Kristallstrukturen der so hergestellten jeweiligen Kältespeichermaterialien der Beispiele 1 bis 23 wurden durch ein Röntgenbeugungsverfahren identifiziert. Es sollte beachtet werden, dass das vorliegende Verhältnis der jeweiligen Kristallstrukturen aus einer integrierten Intensität des Röntgenbeugungspeaks berechnet wurde. Die berechneten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.The crystal structures of the so produced respective cold storage materials of Examples 1 to 23 were identified by an X-ray diffraction method. It should be noted that the present relationship of respective crystal structures from an integrated intensity of the X-ray diffraction peak was calculated. The calculated results are shown in Table 1.

Andererseits wurde zur Bewertung der Eigenschaften der so hergestellten Kältespeichermaterialien eine GM-Kältemaschine des zweistufigen Expansionstyps aufgebaut, wie sie in 1 gezeigt ist. Diesbezüglich ist die in 1 gezeigte GM-Kältemaschine des zweistufigen Expansionstyps 10 eine Ausführungsform einer Kältemaschine dieser Erfindung.On the other hand, to evaluate the properties of the cold storage materials thus produced, a GM refrigerator of the two-stage expansion type as shown in 1 is shown. In this regard, the in 1 shown GM chiller of the two-stage expansion type 10 an embodiment of a refrigerator of this invention.

Die in 1 gezeigte GM-Kältemaschine des zweistufigen Expansionstyps 10 weist einen Vakuumbehälter 13 auf, der einen ersten Zylinder 11 mit einem großen Durchmesser und einen zweiten Zylinder 12 mit einem kleinen Durchmesser aufweist, der koaxial mit dem ersten Zylinder 11 verbunden ist. Der erste Zylinder 11 enthält eine erste Kältespeichereinheit 14, die frei hin- und herbewegt werden kann und der zweite Zylinder 12 enthält eine zweite Kältespeichereinheit 15, die frei hin- und herbewegt werden kann. Die Dichtungsringe 16, 17 sind zwischen dem ersten Zylinder 11 und der ersten Kältespeichereinheit 14 bzw. zwischen dem zweiten Zylinder 12 und der zweiten Kältespeichereinheit 15 angeordnet.In the 1 shown GM chiller of the two-stage expansion type 10 has a vacuum container 13 on the first cylinder 11 with a large diameter and a second cylinder 12 having a small diameter coaxial with the first cylinder 11 connected is. The first cylinder 11 contains a first cold storage unit 14 that can be moved back and forth freely and the second cylinder 12 contains a second cold storage unit 15 that can be moved back and forth freely. The sealing rings 16 . 17 are between the first cylinder 11 and the first cold storage unit 14 or between the second cylinder 12 and the second cold storage unit 15 arranged.

Die erste Kältespeichereinheit 14 nimmt ein erstes Kältespeichermaterial 18 auf, das aus einem Cu-Netz oder dergleichen hergestellt ist. Die Tieftemperaturseite der zweiten Kältespeichereinheit 15 enthält ein zweites Kältespeichermaterial 19, das aus einem erfindungsgemäßen Kältespeichermaterial für sehr tiefe Temperaturen hergestellt ist. Die erste Kälte speichereinheit 14 und die zweite Kältespeichereinheit 15 weisen Betriebsmittelwege (Kältemittelwege) für He-Gas oder dergleichen auf, die in Lücken des ersten Kältespeichermaterials 18 und des Kältespeichermaterials 19 für sehr niedrige Temperaturen angeordnet sind.The first cold storage unit 14 takes a first cold storage material 18 that is made of a Cu mesh or the like. The low temperature side of the second cold storage unit 15 contains a second cold storage material 19 , which is made from a cold storage material according to the invention for very low temperatures. The first cold storage unit 14 and the second cold storage unit 15 have resource paths (refrigerant paths) for He gas or the like, which are in gaps in the first cold storage material 18 and the cold storage material 19 are arranged for very low temperatures.

Eine erste Expansionskammer 20 ist zwischen der ersten Kältespeichereinheit 14 und der zweiten Kältespeichereinheit 15 bereitgestellt. Eine zweite Expansionskammer 21 ist zwischen der zweiten Kältespeichereinheit 15 und einer Endwand des zweiten Zylinders 12 bereitgestellt. Eine erste Kühlstufe 22 ist auf einem Boden der ersten Expansionskammer 20 bereitgestellt und eine zweite Kühlstufe 23, die kälter ist als die erste Kühlstufe 22, ist ferner auf einem Boden der zweiten Expansionskammer 21 bereitgestellt.A first expansion chamber 20 is between the first cold storage unit 14 and the second cold storage unit 15 provided. A second expansion chamber 21 is between the second cold storage unit 15 and an end wall of the second cylinder 12 provided. A first cooling stage 22 is on a floor of the first expansion chamber 20 provided and a second cooling stage 23 that is colder than the first cooling level 22 , is also on a bottom of the second expansion chamber 21 provided.

Ein Hochdruck-Betriebsmedium (z. B. He-Gas) wird der vorstehend genannten zweistufigen GM-Kältemaschine 10 von einem Kompressor 24 zugeführt. Das zugeführte Betriebsmedium tritt durch das erste Kältespeichermaterial 18 hindurch, das in der ersten Kältespeichereinheit 14 aufgenommen ist, und erreicht die erste Expansionskammer 20. Das Betriebsmedium tritt weiter durch das zweite Kältespeichermaterial (zweites Kältespeichermaterial) 19 hindurch, das in der zweiten Kältespeichereinheit 15 aufgenommen ist, und erreicht die zweite Expansionskammer 21. Zu diesem Zeitpunkt gibt das Betriebsmedium Wärmeenergie an die Kältespeichermaterialien 18 bzw. 19 ab, so dass diese gekühlt werden.The above-mentioned two-stage GM refrigeration machine becomes a high-pressure operating medium (e.g. He gas) 10 from a compressor 24 fed. The supplied operating medium passes through the first cold storage material 18 through that in the first cold storage unit 14 is received, and reaches the first expansion chamber 20 , The operating medium continues through the second cold storage material (second cold storage material) 19 through that in the second cold storage unit 15 is received, and reaches the second expansion chamber 21 , At this point, the operating medium gives thermal energy to the cold storage materials 18 respectively. 19 so that they are cooled.

Das Betriebsmedium, das durch die ersten Kältespeichermaterialien 18 bzw. 19 hindurchtritt, wird in den ersten Expansionskammern 20 bzw. 21 expandiert, um so eine kalte Atmosphäre zu erzeugen und dadurch die Kühlstufen 22 bzw. 23 zu kühlen. Das expandierte Betriebsmedium strömt in entgegengesetzter Richtung in die Kältespeichermaterialien 18 bzw. 19. Das Betriebsmedium nimmt Wärmeenergie von den Kältespeichermaterialien 18 bzw. 19 auf und wird abgeführt. Da bei diesem Verfahren der Rückgewinnungseffekt verbessert wird, ist die Kältemaschine so konstruiert, dass die Wärmeeffizienz des Betriebsmediumzyklus verbessert wird, so dass eine noch niedrigere Temperatur realisiert wird.The operating medium created by the first cold storage materials 18 respectively. 19 passes in the first expansion chambers 20 respectively. 21 expands to create a cold atmosphere and thereby the cooling levels 22 respectively. 23 to cool. The expanded operating medium flows into the cold storage materials in the opposite direction 18 respectively. 19 , The operating medium takes thermal energy from the cold storage materials 18 respectively. 19 and is discharged. Since the recovery effect is improved in this method, the refrigerator is designed so that the thermal efficiency of the operating medium cycle is improved, so that an even lower temperature is realized.

Dann wurden die hergestellten 200 g jedes der Kältespeichermaterialien der Beispiele 1 bis 23 in eine Tieftemperaturseite der zweiten Kältespeichereinheit der GM-Kältemaschine des zweistufigen Expansionstyps eingebracht. Darüber hinaus wurden 150 g eines Er₃Ni-Kältespeichermaterials in die Hochtemperaturseite der zweiten Kältespeichereinheit eingebracht, um dadurch die jeweiligen Kältemaschinen gemäß den Beispielen 1 bis 23 auszubilden, und Kühltests wurden durchgeführt. Die Kühlkapazität der jeweiligen Kältemaschinen wurde nach einem kontinuierlichen Betrieb der Kältemaschinen für 3000 Stunden gemessen.Then, the produced 200 g of each of the cold storage materials of Examples 1 to 23 was placed in a low temperature side of the second cold storage unit of the GM refrigerator of the two-stage expansion type. In addition, 150 g of an Er ₃ Ni cold storage material was introduced into the high temperature side of the second cold storage unit to thereby form the respective refrigerators according to Examples 1 to 23, and cooling tests were carried out. The cooling capacity of the respective chillers was measured after continuous operation of the chillers for 3000 hours.

Es sollte beachtet werden, dass die Kühlkapazität in den jeweiligen Beispielen als Wärmebelastung zu einem Zeitpunkt definiert ist, bei dem eine Wärmebelastung, die von einer Heizeinrichtung zugeführt wird, auf die zweite Kühlstufe während des Betriebs der Kältemaschine angewandt wird und der Temperaturanstieg in der zweiten Kühlstufe bei 4,2 K gestoppt wird.It should be noted that the cooling capacity in the respective examples as a thermal load is defined at a time when a heat load supplied from a heater is applied to the second cooling stage during the operation of the refrigerator, and the temperature rise in the second cooling stage is stopped at 4.2K.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3Comparative Examples 1 to 3

Als Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden Grundlegierungen mit herkömmlichen Zusammensetzungen (Er₃Ni und ErNi₂) hergestellt. Andererseits wurden als Vergleichsbeispiel 3 Ho-, Cu-Metallmaterialien ohne Zusatz einer R-Komponente und M-Komponente gemischt, um dadurch ein Materialgemisch herzustellen. Das Materialgemisch wurde dann durch ein Hochfrequenzschmelzverfahren geschmolzen, um dadurch eine Grundlegierung mit einer Ho-Cu_2,0-Zusammensetzung herzustellen. Anschließend wurde jede der Grundlegierungen bei einer Temperatur geschmolzen, die 350 K höher lag als der Schmelzpunkt der Legierung als Zusammensetzung, um die jeweiligen geschmolzenen Legierungen herzustellen. Jede der geschmolzenen Legierungen wurde in einer Ar-Atmosphäre, die einen Druck von 90 kPa aufwies, auf eine rotierende Scheibe (Drehzahl: 1 × 10⁴ U/min) getropft und rasch abgeschreckt und verfestigt, wodurch jeweils magnetische Partikel hergestellt wurden.As comparative examples 1 and 2, base alloys with conventional compositions (Er ₃ Ni and ErNi ₂ ) were produced. On the other hand, as comparative example 3, Ho, Cu metal materials were mixed without adding an R component and M component, to thereby produce a material mixture. The material mixture was then melted by a high-frequency melting process, thereby producing a base alloy with a Ho-Cu _2.0 composition. Then, each of the base alloys was melted at a temperature 350 K higher than the melting point of the alloy as a composition to produce the respective molten alloys. Each of the molten alloys was dropped on a rotating disk (speed: 1 × 10 ⁴ rpm) in an Ar atmosphere having a pressure of 90 kPa, and rapidly quenched and solidified, thereby producing magnetic particles, respectively.

Jedes der hergestellten magnetischen Partikel wurde entsprechend einer Gestaltklassierung klassiert, so dass Partikel mit einem Seitenverhältnis von 1,2 oder weniger erhalten wurden, und anschließend gesiebt, um 200 g der Kältespeichermaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 auszuwählen, die jeweils aus kugelförmigen magnetischen Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,3 mm zusammengesetzt waren.Each of the magnetic manufactured Particles were classified according to a shape classification, so that particles with an aspect ratio of 1.2 or less were obtained, and then sieved to 200 g of cold storage materials of Comparative Examples 1 to 3, each made of spherical magnetic Particles composed of a diameter of 0.2 to 0.3 mm were.

Die Kristallstrukturen der so hergestellten jeweiligen Kältespeichermaterialien der Vergleichsbeispiele wurden durch ein Röntgenbeugungsverfahren identifiziert und das vorliegende Verhältnis der jeweiligen Kristallstrukturen wurde aus einem Röntgenbeugungspeak berechnet. Die berechneten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Diesbezüglich wurde bestätigt, dass 42 Vol.-% der Kristallstruktur des aus ErNi₂ ausgebildeten Kältespeichermaterials gemäß Vergleichsbeispiel 2 aus einem orthorhombischen Kristall zusammengesetzt waren, und dass die verbleibenden 58 Vol.-% der Kristallstruktur aus einem kubischen Kristall zusammengesetzt waren.The crystal structures of the respective cold storage materials of the comparative examples thus produced were identified by an X-ray diffraction method, and the present ratio of the respective crystal structures was calculated from an X-ray diffraction peak. The calculated results are shown in Table 1. In this regard, it was confirmed that 42 vol% of the crystal structure of the cold storage material formed of ErNi ₂ according to Comparative Example _{2 was} composed of an orthorhombic crystal, and that the remaining 58 vol% of the crystal structure was composed of a cubic crystal.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Eine Grundlegierung mit der gleichen Zusammensetzung (HoCuAl) wie in Beispiel 1 wurde durch ein Hochfrequenzschmelzverfahren hergestellt. Die so erhaltene Grundlegierung wurde unter Verwendung einer Hammermühle pulverisiert, um ein pulverisiertes Pulver mit einer Korngröße von 0,2 bis 0,3 mm herzustellen. Anschließend wurde das erhaltene pulverisierte Pulver geschmolzen und durch ein Plasmaspritzvertahren in einer Ar-Atmosphäre dispergiert, um dadurch das Pulver zu kugelförmigen Partikeln zu verarbeiten. In diesem Zusammenhang betrug der erreichbare Ar-Enddruck in der Plasmaspritzbehandlung 180 kPa. Bezüglich dieser kugelförmigen Partikel wurde die Kristallstruktur indentifiziert und das vorliegende Verhältnis der Kristallstruktur wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen gemessen. Es wurden die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten.A basic alloy with the same Composition (HoCuAl) as in Example 1 was by a high frequency melting process manufactured. The base alloy thus obtained was used a hammer mill pulverized to a powdered powder with a grain size of 0.2 up to 0.3 mm. Then the obtained was pulverized Melted powder and by plasma spraying in one Ar atmosphere dispersed to thereby process the powder into spherical particles. In this connection, the achievable Ar final pressure was in the Plasma spray treatment 180 kPa. Regarding these spherical particles the crystal structure was identified and the present ratio of Crystal structure was the same as in the examples measured. The results shown in Table 1 were obtained.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Kugelförmige Partikel mit einem Zusammensetzungsverhältnis von Ho₄₂Cu₂₉Al₂₉ in Atom-% wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Kristallstruktur der so erhaltenen kugelförmigen Partikel wurde mit einem Röntgenbeugungsverfahren identifiziert, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Wenn darüber hinaus die erhaltenen Partikel mit dem EPMA-Verfahren untersucht wurden, wurde bestätigt, dass auf der Oberfläche der Partikel eine Ho-Schicht vorlag.Spherical particles with a composition ratio of Ho ₄₂ Cu ₂₉ Al ₂₉ in atomic% were produced under the same conditions as in Example 1. The crystal structure of the spherical particles thus obtained was identified by an X-ray diffraction method, whereby the results shown in Table 1 were obtained. In addition, when the particles obtained were examined by the EPMA method, it was confirmed that there was a Ho layer on the surface of the particles.

Dann wurden 200 g jedes der hergestellten Kältespeichermaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 in eine Tieftemperaturseite der zweiten Kältespeichereinheit der GM-Kältemaschine des zweistufigen Expansionstyps, die in 1 gezeigt ist, eingebracht. Darüber hinaus wurden 150 g eines Er₃Ni-Kältespeichermaterials in die Hochtemperaturseite der zweiten Kältespeichereinheit eingebracht, um dadurch die jeweiligen Kältemaschinen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 auszubilden, und Kühltests wurden durchgeführt. Die Kühlkapazität der jeweiligen Kältemaschinen wurde nach einem kontinuierlichen Betrieb der Kältemaschinen für 3000 Stunden gemessen.Then, 200 g of each of the cold storage materials of Comparative Examples 1 to 5 produced was put in a low temperature side of the second cold storage unit of the GM refrigerator of the two-stage expansion type shown in FIGS 1 is shown. In addition, 150 g of an Er ₃ Ni cold storage material was introduced into the high temperature side of the second cold storage unit to thereby form the respective refrigerators according to Comparative Examples 1 to 5, and cooling tests were carried out. The cooling capacity of the respective chillers was measured after continuous operation of the chillers for 3000 hours.

Die Ergebnisse der Messung der Kühlkapazität der jeweiligen Kältemaschinen sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Es sollte beachtet werden, dass in Tabelle 1 Vgl.-Beispiel für Vergleichsbeispiel steht.The results of measuring the cooling capacity of each chillers are shown in Table 1 below. It should be noted that in Table 1 see example for comparative example.

Tabelle 1

Table 1

Es ergibt sich aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen, dass in den Kältemaschinen, in denen die Kältespeichermaterialien der jeweiligen Bespiele verwendet werden, die aus antiferromagnetischen Substanzen zusammengesetzt sind, in denen die Mengen der Cu- und M-Komponente bezüglich der R-Komponente in geeigneter Weise ausgewählt sind, ein Teil des Ho durch ein anderes Seltenerdelement substituiert ist, oder ein Teil des Cu durch ein Übergangsmetallelement oder dergleichen substituiert ist, die Kühlkapazitäten bei einem Temperaturbereich von etwa 4 K 1,2- bis 3,5-mal so groß sind, wie die Kühlkapazitäten der Vergleichsbeispiele. Darüber hinaus wurde bei den Kältemaschinen, bei denen die Kältespeichermaterialien der jeweiligen Beispiele verwendet worden sind, bestätigt, dass die mechanische Festigkeit des Kältespeichermaterials erhöht wird, so dass die Verschlechterung des Kältespeichermaterials gering ist. Daher ist die Verminderung der Kühlkapazität selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb der Kältemaschine über einen langen Zeitraum gering, wodurch folglich eine stabile Kühlkapazität aufrechterhalten werden kann.It follows from the results shown in Table 1 that in the chillers in which the cold storage materials of the respective examples are used, the antiferromagnetic substances zen are composed in which the amounts of the Cu and M components are appropriately selected with respect to the R component, part of the Ho is substituted by another rare earth element, or part of the Cu is substituted by a transition metal element or the like, the cooling capacities at a temperature range of about 4 K are 1.2 to 3.5 times as large as the cooling capacities of the comparative examples. In addition, in the chillers using the cold storage materials of the respective examples, it was confirmed that the mechanical strength of the cold storage material is increased so that the deterioration of the cold storage material is small. Therefore, the reduction in the cooling capacity is small even after the chiller has been operated continuously for a long period of time, whereby a stable cooling capacity can be maintained.

2 ist ein Graph, der vergleichend die spezifischen Wärmeeigenschaften des Kältespeichermaterials von Beispiel 2, das die Zusammensetzung HoCu_1,2Al_0,8 aufweist, und des Kältespeichermaterials von Vergleichsbeispiel 2 zeigt, das die Zusammensetzung HoCu_2,0 aufweist. In dem Kältespeichermaterial von Beispiel 2 wird die spezifische Wärme im Tieftemperaturbereich im Vergleich zu dem Kältespeichermaterial des Vergleichsbeispiels 3 groß. Daher kann dann, wenn das Kältespeichermaterial von Beispiel 2 in die Kältespeichereinheit der Kältemaschine eingebracht wird, bestätigt werden, dass die Kühlkapazität erhöht wird und die Anstiegseigenschaft des Kühlbetriebs verbessert werden kann. 2 10 is a graph comparing the specific thermal properties of the cold storage material of Example 2 having the composition HoCu _1.2 Al _0.8 and the cold storage material of Comparative Example 2 having the composition HoCu _2.0 . In the cold storage material of Example 2, the specific heat in the low temperature range becomes large in comparison with the cold storage material of Comparative Example 3. Therefore, when the cold storage material of Example 2 is introduced into the cold storage unit of the refrigerator, it can be confirmed that the cooling capacity is increased and the rising property of the cooling operation can be improved.

In dem Kältespeichermaterial von Vergleichsbeispiel 4 ist die Kristallstruktur per se wesentlich anders als die Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Kältespeichermaterials, bei dem ein Verfahren des schnellen Abschreckens eingesetzt wird, da das Kältespeichermaterial von Vergleichsbeispiel 4 mit einem herkömmlichen Plasmaspritzverfahren hergestellt wird. Ferner ist der Anteil des hexagonalen Kristalls in der gesamten Kristallstruktur gering, so dass keine ausreichende Kühlkapazität erreicht wird.In the cold storage material of comparative example 4, the crystal structure per se is significantly different from the crystal structure the cold storage material according to the invention, using a rapid quenching technique because the cold storage material of Comparative Example 4 with a conventional plasma spraying process will be produced. Furthermore, the proportion of the hexagonal crystal low in the overall crystal structure, so not sufficient Cooling capacity reached becomes.

Andererseits kann in dem Kältespeichermaterial von Vergleichsbeispiel 5 ein ausreichender Kältespeichereffekt nicht erhalten werden, da die Menge der Seltenerdkomponente (R) relativ erhöht ist und eine sekundäre Phase oder zusätzliche Phase, die ein Seltenerdmetall und eine feste Lösung davon enthält, in beträchtlichem Ausmaß gebildet werden.On the other hand, in the cold storage material from comparative example 5 a sufficient cold storage effect was not obtained because the amount of rare earth component (R) is relatively increased and a secondary Phase or additional Phase containing a rare earth metal and a solid solution thereof in considerable Extent formed become.

Im Gegensatz dazu ist in dem Kältespeichermaterial der jeweiligen Beispiele die Menge des Seltenerdelements relativ verringert, das Seltenerdmetall ist nicht ausgefallen und von Ver unreinigungen verschiedene Bestandteile sind alle so ausgebildet, dass es sich um intermetallische Verbindungen handelt. Daher zeigt das Material hervorragende spezifische Wärmeeigenschaften und eine hohe Kühlkapazität wird realisiert.In contrast, is in the cold storage material of the respective examples, the amount of the rare earth element relative reduced, the rare earth metal has not failed and is contaminated different components are all designed so that they are are intermetallic compounds. Therefore the material shows excellent specific thermal properties and a high cooling capacity is realized.

Als nächstes werden Ausführungsformen einer supraleitenden MRI-Vorrichtung, eines supraleitenden Magneten für eine Magnetschwebebahn, einer Kryopumpe und einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung der vorliegenden Erfindung beschrieben.Next are embodiments a superconducting MRI device, a superconducting magnet for one Magnetic levitation train, a cryopump and a magnetic field single crystal pulling device of the present invention.

3 ist eine Querschnittsansicht, die eine supraleitende MRI-Vorrichtung zeigt, auf welche die vorliegende Erfindung angewandt wird. Die in 3 gezeigte supraleitende MRI-Vorrichtung 30 besteht aus einer supraleitenden magnetostatischen Feldspule 31 zum Ausrichten eines räumlich homogenen und temporär stabilen magnetostatischen Felds auf einen menschlichen Körper, einer nicht gezeigten Kompensationsspule zur Kompensation von Inhomogenitäten bei der Erzeugung des Magnetfelds, einer Gradientenmagnetfeld-Spule 32 zur Bereitstellung eines Magnetfeldgradienten in einem Messbereich und einer Sonde für den Radiowellenwandler 33. Zur Kühlung der supraleitenden magnetostatischen Feldspule 31 wird die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 34 eingesetzt. In der Figur bezeichnet das Bezugszeichen 35 einen Kryostaten und das Bezugszeichen 36 eine Strahlungsabschirmung. 3 Fig. 12 is a cross-sectional view showing a superconducting MRI device to which the present invention is applied. In the 3 Superconducting MRI device shown 30 consists of a superconducting magnetostatic field coil 31 for aligning a spatially homogeneous and temporarily stable magnetostatic field on a human body, a compensation coil, not shown, for compensating for inhomogeneities in the generation of the magnetic field, a gradient magnetic field coil 32 to provide a magnetic field gradient in a measuring range and a probe for the radio wave converter 33 , For cooling the superconducting magnetostatic field coil 31 becomes the cold storage refrigerator according to the invention described above 34 used. In the figure, the reference number denotes 35 a cryostat and the reference symbol 36 a radiation shield.

In der supraleitenden MRI-Vorrichtung 30, bei der eine erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 34 eingesetzt wird, kann über eine lange Zeit ein räumlich homogenes und temporär stabiles magnetostatisches Feld erhalten werden, da die Betriebstemperatur der supraleitenden magnetostatischen Feldspule 31 sicher über lange Zeit stabil gehalten werden kann. Daher kann die Leistung einer supraleitenden MRI-Vorrichtung 30 über lange Zeit stabil abgegeben werden.In the superconducting MRI device 30 , in which a cold storage refrigerator according to the invention 34 is used, a spatially homogeneous and temporarily stable magnetostatic field can be obtained for a long time, since the operating temperature of the superconducting magnetostatic field coil 31 can be kept stable over a long period of time. Therefore, the performance of a superconducting MRI device 30 are stable over a long period of time.

4 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Struktur eines essentiellen Abschnitts eines supraleitenden Magneten für eine Magnetschwebebahn zeigt, in den eine erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine angewandt wird, wobei ein Abschnitt eines supraleitenden Magnets 40 für eine Magnetschwebebahn gezeigt ist. Der in 4 gezeigte supraleitende Magnet 40 für eine Magnetschwebebahn besteht aus einer supraleitenden Spule 41, einem Flüssighelium-Tank 42 zur Kühlung der supraleitenden Spule 41, einem Flüssigstickstofftank 43 zur Verhinderung einer Verdampfung des flüssigen Heliums und einer erfindungsgemäßen Kältemaschine 44 des Kältespeichertyps. In der Figur bezeichnet das Bezugszeichen 45 ein laminiertes adiathermisches Material, das Bezugszeichen 46 einen Stromanschluss und das Bezugszeichen 47 einen Permanentstromschalter. 4 12 is a perspective view showing a structure of an essential portion of a superconducting magnet for a magnetic levitation railway to which a cold storage refrigerator according to the present invention is applied, a portion of a superconducting magnet 40 is shown for a magnetic levitation train. The in 4 shown superconducting magnet 40 for a magnetic levitation train consists of a superconducting coil 41 , a liquid helium tank 42 for cooling the superconducting coil 41 , a liquid nitrogen tank 43 to prevent evaporation of the liquid helium and a refrigerator according to the invention 44 of the cold storage type. In the figure, the reference number denotes 45 a laminated adiathermic material, the reference symbol 46 a power connector and the reference number 47 a permanent current switch.

In einem supraleitenden Magneten 40 für eine Magnetschwebebahn, in dem eine erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 44 eingesetzt wird, kann ein Magnetfeld, das zum magnetischen Schwebenlassen und Antreiben einer Bahn über lange Zeit stabil erhalten werden, da die Betriebstemperatur der supraleitenden Spule 31 sicher über lange Zeit stabil gehalten werden kann. Obwohl auf den supraleitenden Magneten 40 für eine Magnetschwebebahn (eine durch einen Magneten angehobene Bahn) eine Beschleunigung wirkt, kann die erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 44, die selbst dann, wenn eine Beschleunigung wirkt, eine hervorragende Kühlleistung über lange Zeit aufrechterhalten kann, beträchtlich zur Langzeitstabilität des Magnetfelds und dergleichen beitragen. Daher ist eine Magnetschwebebahn, in der ein solcher supraleitender Magnet 40 eingesetzt wird, über lange Zeit zuverlässig.In a superconducting magnet 40 for a magnetic levitation train, in which a cold storage refrigerator according to the invention 44 is used, a magnetic field that is stable for magnetic levitation and driving a web can be stably maintained for a long time because the operating temperature of the superconducting coil 31 can be kept stable over a long period of time. Although on the superconducting magnet 40 an acceleration acts for a magnetic levitation railway (an orbit raised by a magnet), can the cold storage refrigerator according to the invention 44 which, even when accelerated, can maintain excellent cooling performance for a long time, contribute significantly to the long-term stability of the magnetic field and the like. Therefore there is a magnetic levitation train in which such a superconducting magnet 40 is used reliably for a long time.

5 ist eine Querschnittsansicht, die eine Struktur einer Kryopumpe skizziert, in der eine erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine eingesetzt wird. Eine in 5 gezeigte Kryopumpe 50 besteht aus einer Kryoplatte 51 zum Kondensieren oder Absorbieren von Gasmolekülen, einer erfindungsgemäßen Kältespeicher-Kältemaschine 52 zum Kühlen der Kryoplatte 51 auf eine vorbestimmte sehr niedrige Temperatur, eine dazwischen angeordnete Abschirmung 53, einer Ablenkplatte 54, die an einer Einlassdüse angeordnet ist, und einem Ring 55 zum Variieren der Ausstoßgeschwindigkeit von Argon-, Stickstoff-, Wasserstoffgas oder dergleichen. 5 12 is a cross-sectional view outlining a structure of a cryopump in which a cold storage refrigerator according to the present invention is used. One in 5 shown cryopump 50 consists of a cryopanel 51 for condensing or absorbing gas molecules, a cold storage refrigerator according to the invention 52 for cooling the cryopanel 51 to a predetermined very low temperature with a shield interposed 53 , a baffle 54 , which is arranged on an inlet nozzle, and a ring 55 to vary the discharge speed of argon, nitrogen, hydrogen gas or the like.

Bei einer Kryopumpe 50, welche die erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 52 umfasst, kann die Betriebstemperatur der Kryoplatte 51 über einen langen Zeitraum stabil gehalten werden. Daher kann die Leistung der Kryopumpe 50 über einen langen Zeitraum stabil gehalten werden.With a cryopump 50 which the cold storage refrigerator according to the invention 52 includes, the operating temperature of the cryopanel 51 to be kept stable over a long period of time. Therefore, the performance of the cryopump 50 to be kept stable over a long period of time.

6 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Struktur einer Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung skizziert, welche die erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine umfasst. Die in 6 gezeigte Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung 60 besteht aus einem Tiegel zum Schmelzen eines Rohmaterials, einer Heizeinrichtung, einem Einkristall-Ziehabschnitt 61, der einen Mechanismus zum Ziehen eines Einkristalls aufweist, einer supraleitenden Spule 62 zum Anlegen eines magnetostatischen Felds auf eine Rohmaterialschmelze, und einem Hebemechanismus 63 des Einkristallziehabschnitts 61. Als Kühleinrichtung der supraleitenden Spule 62 wird die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 64 eingesetzt. In der Figur bezeichnet das Bezugszeichen 65 einen Stromanschluss, das Bezugszeichen 66 eine Wärmeabschirmplatte und das Bezugszeichen 67 einen Heliumbehälter. 6 12 is a perspective view outlining a structure of a magnetic field single crystal pulling device that includes the cold storage refrigerator according to the present invention. In the 6 shown magnetic field single crystal pulling device 60 consists of a crucible for melting a raw material, a heater, a single crystal pull section 61 which has a mechanism for pulling a single crystal, a superconducting coil 62 for applying a magnetostatic field to a raw material melt, and a lifting mechanism 63 of the single crystal pulling section 61 , As a cooling device for the superconducting coil 62 becomes the cold storage refrigerator according to the invention described above 64 used. In the figure, the reference number denotes 65 a power connection, the reference symbol 66 a heat shield plate and the reference numeral 67 a helium container.

Bei der Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung 60, die eine erfindungsgemäße Kältespeicher-Kältemaschine 64 umfasst, kann ein gutes Magnetfeld zur Unterdrückung einer Konvektion der Rohmaterialschmelze des Einkristalls über lange Zeit erhalten werden, da die Betriebstemperatur der supraleitenden Spule 62 über lange Zeit stabil gehalten werden kann. Daher kann die Leistung der Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung 60 über lange Zeit stabil gehalten werden.In the magnetic field single crystal puller 60 which a cold storage refrigerator according to the invention 64 includes, a good magnetic field for suppressing convection of the raw material melt of the single crystal can be obtained for a long time because the operating temperature of the superconducting coil 62 can be kept stable for a long time. Therefore, the performance of the magnetic field single crystal pulling device 60 be kept stable for a long time.

Wie es aus den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen ersichtlich ist, werden entsprechend dem erfindungsgemäßen Kältespeichermaterial die Mengen an Kupfer und anderer Metalle bezüglich der Seltenerdkomponente in geeigneter Weise gesteuert, oder ein Teil des Bestandteils des magnetischen HoCu₂-Materials, das einen scharten Peak der volumetrischen spezifischen Wärme in einem sehr niedrigen Temperaturbereich aufweist, wird durch ein anderes Seltenerdelement oder Übergangsmetall oder dergleichen ersetzt, so dass die Temperaturposition des Peaks der spezifischen Wärme zu der Tieftemperaturseite verschoben und die Mesialgrößenbreite des Peaks der spezifischen Wärme verbreitert wird, um dadurch ein Kältespeichermaterial mit guten spezifischen Wärmeeigenschaften zu erhalten.As is apparent from the above-described embodiments, according to the cold storage material of the present invention, the amounts of copper and other metals related to the rare earth component are appropriately controlled, or a part of the constituent of the magnetic HoCu ₂ material which is a sharp peak of the volumetric specific heat in a very low temperature range is replaced with another rare earth element or transition metal or the like, so that the temperature position of the specific heat peak is shifted to the low temperature side and the mesial size width of the specific heat peak is widened, thereby a cold storage material having good specific thermal properties to obtain.

Wenn das Kältespeichermaterial ferner in einen Endabschnitt der Tieftemperaturseite der Kältespeichereinheit für die Endkühlstufe der Kältemaschine eingebracht wird, kann eine Kältemaschine mit hoher Kühlkapazität in einem Temperaturbereich von etwa 4 K bereitgestellt werden, und eine stabile Kühlleistung kann über lange Zeit aufrechterhalten werden.If the cold storage material further into an end portion of the low temperature side of the cold storage unit for the final cooling stage the chiller is brought in, a chiller with high cooling capacity in one Temperature range of about 4 K can be provided, and a stable cooling capacity can about be maintained for a long time.

Demgemäß kann die Kältemaschine, bei der das Kältespeichermaterial für sehr niedrige Temperaturen verwendet wird, eine hervorragende Kühlleistung mit guter Wiederholbarkeit für lange Zeit aufrechterhalten.Accordingly, the refrigerator, where the cold storage material for very low temperature is used, excellent cooling performance with good repeatability for maintained for a long time.

Ferner kann eine MRI-Vorrichtung, eine Kryopumpe, ein supraleitender Magnet für eine Magnetschwebebahn und eine Magnetfeld-Einkristallziehvorrichtung, in welche die vorstehend genannten Kältemaschinen eingebaut sind, über einen langen Zeitraum eine hervorragende Leistung aufweisen.Furthermore, an MRI device, a cryopump, a superconducting magnet for a maglev train and a magnetic field single crystal puller in which the above called chillers are built in perform well for a long period of time.

Claims

A cold storage material that is a magnetic substance of the general formula R Cu 1-x M 1 + x (1) , wherein R denotes at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Tm and Yb, M at least one Element designated from the group consisting of Ag, Au, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Si, Bi, Ni, Pd, Pt, Zn, Co, Rh, Ir, Mn, Fe, Ru, Cr , Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf is selected, and wherein Ni and Ge are not selected at the same time and x in the atomic ratio fulfills the relationship –0.95 ≤ x ≤ 0.90.

A cold storage material that is a magnetic substance of the general formula Ho 1-x R x (Cu 1-y M y ) z (2) , wherein R denotes at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm and Yb, M denotes at least one element , which is selected from the group consisting of Ag, Au, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Si, Bi, Ni, Pd, Pt, Zn, Co, Rh, Ir, Mn, Fe, Ru, Cr, Mo , W, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf is selected, and wherein x and y in the atomic ratio satisfy the following relationships: 0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, x + y ≠ 0 ,

Cold storage material according to claim 1 or 2, wherein the magnetic substance has a crystal structure, that of a hexagonal crystal or an orthorhombic crystal is composed in a proportion of 50 vol .-% or more.

Cold storage material according to claim 1 or 2, wherein the magnetic substance is an antiferromagnetic body is.

A cold storage chiller, which have a plurality of cooling stages comprises, each from a cold storage unit are composed, which is filled with a cold storage material, through which an operating medium from an upstream high temperature side the cold storage unit every cooling level flows, so that heat is exchanged between the operating medium and the cold storage material, to get a lower temperature at a downstream one Side of the cold storage unit, wherein at least part of the cold storage material, that into the cold storage unit filled is, from the cold storage material is composed according to claim 1 or 2.

A superconducting magnet that a cold storage chiller according to claim 5.

A magnetic resonance imaging device (MRI device), which is a cold storage chiller according to claim 5.

A cryopump that has a cold storage chiller according to claim 5.

A magnetic field single crystal pulling device that a cold storage refrigerator according to claim 5.