DE102006015370A1 - Magnetic alloy material for use as magnetic cooling material or magnetostrictive material comprises predetermined composition including iron, rare earth element, silicon or aluminum, and cobalt and having predetermined particle size - Google Patents

Magnetic alloy material for use as magnetic cooling material or magnetostrictive material comprises predetermined composition including iron, rare earth element, silicon or aluminum, and cobalt and having predetermined particle size

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DE102006015370A1 DE200610015370 DE102006015370A DE102006015370A1 DE 102006015370 A1 DE102006015370 A1 DE 102006015370A1 DE 200610015370 DE200610015370 DE 200610015370 DE 102006015370 A DE102006015370 A DE 102006015370A DE 102006015370 A1 DE102006015370 A1 DE 102006015370A1
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alloy material
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Ryosuke Kogure
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Abstract

Magnetic alloy material comprises a composition including iron, 6-11 atom% rare earth element, 8-18 atom% silicon or aluminum, and 0-9 atom% cobalt. It exhibits either a two-phase structure of an alpha -iron phase including iron, and silicon or aluminum, and 30-90 atom% rare earth element or a three-phase structure of an alpha -iron phase including iron, and silicon or aluminum, and 30-90 atom% rare earth element with a crystal structure of the sodium-zinc type. The respective phases exhibit an average size of the secondary axis of 40 Nm to 2 mu m. Magnetic alloy material comprises a composition of formula Fe 1 0 0 - a - b - cRE aA nCo c. RE : La; A : Si or Al; a : 6-11; b : 8-18; and c : 0-9. It exhibits either a two-phase structure of an alpha -iron phase including iron (Fe), A and 30-90 atom% rare earth (RE) element or a three-phase structure of an alpha -iron phase including Fe, A and 30-90 atom% RE with a crystal structure of the sodium zinc (NaZn 1 3) type. The respective phases exhibit an average size of the secondary axis of 40 Nm to 2 mu m. Independent claims are also included for: (1) production of a magnetic alloy material comprising producing a melt with a given composition; and fast deterring and solidifying the melt of the alloy material so that an average deterrence speed of 2x10 4> - 2x10 6>[deg]C/s within 1500-600[deg]C is obtained; and (2) production of a sintered compact from a magnetic alloy, comprising producing a powder; consolidating the powder; and sintering.

Description

  • Hintergrund der Erfindung Background of the Invention
  • Gebiet der Erfindung Field of the Invention
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Legierungsmaterial (Magnetlegierungsmaterial), das als magnetisches Kühlmittel (Kältemittel)-Material oder als magnetostriktives Material (Magnetostriktions-Material) verwendet werden kann, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen magnetischen Legierungsmaterials (Magnetlegierungsmaterials). The present invention relates to a magnetic alloy material (magnetic alloy material) as a magnetic refrigerant (refrigerant) material or a magnetostrictive material (magnetostrictive material) can be used, and a method for producing such a magnetic alloy material (magnetic alloy material).
  • Eine magnetische Legierung, die eine Zusammensetzung der nachstehend angegeben allgemeinen Formel hat: A magnetic alloy having a composition of the general formula given below: La 1-z RE z (Fe 1-x A xy TM y ) 13 La 1-z RE z (Fe 1-x A y xy TM) 13 worin bedeuten: wherein:
    A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al, Si, Ga, Ge und Sn; A is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Ga, Ge and Sn;
    TM mindestens eines der Übergangsmetallelemente; TM is at least one of transition metal elements;
    RE mindestens eines der Elemente der Seltenen Erden mit Ausnahme von La; RE is at least one of rare earth elements excluding La; und and
    x, y und z Molmengenanteile, die den nachstehenden jeweiligen Beziehungen genügen: 0,05 ⎛ x ⎛ 0,2; x, y and z Molmengenanteile satisfying the following respective relationships: 0.05 x ⎛ ⎛ 0.2; 0 ⎛ y ⎛ 0,1 und 0 ⎛ z ⎛ 0,1, 0 ⎛ ⎛ y 0.1 and 0 z ⎛ ⎛ 0.1,
    nachstehend als „magnetische Legierung (Magnetlegierung) auf La(Fe, Si) 13 -Basis" bezeichnet, hat eine Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ und weist einen riesigen magnetokalorischen Effekt und einen Magnetovolumen-Effekt bei Temperaturen um ihre Curie-Temperatur Tc herum auf. Die magnetische Legierung auf La(Fe, Si) 13 -Basis ist geeignet für die Verwendung als magnetisches Kühlmaterial oder als magnetostriktives Material (vgl. beispielsweise die nachstehenden Patent-Dokumente Nr. 1 und 2). hereinafter referred to as "magnetic alloy (magnetic alloy) La (Fe, Si) 13 -based" means has a crystal structure of NaZn 13 type and includes a giant magnetocaloric effect and a magneto-volume effect at temperatures around its Curie temperature Tc around on . the magnetic alloy of La (Fe, Si) 13 basis is suitable for use as a magnetic material for cooling, or as a magnetostrictive material (see. for example, the following patent documents Nos. 1 and 2).
  • Nach dem Stand der Technik wird die magnetische Legierung auf La(Fe, Si) 13 -Basis hergestellt durch thermische Behandlung einer Formguss-Legierung, die erhalten wird durch Lichtbogenschmelzen oder Hochfrequenzschmelzen bei 1050°C für etwa 168 h in einem Vakuum, wobei dieses Verfahren eine sehr niedrige Produktivität aufweist. According to the prior art, the magnetic alloy of La (Fe, Si) 13 -based prepared by thermal treatment, the obtained one die casting alloy by arc melting or high-frequency melting at 1050 ° C for about 168 hours in a vacuum, said method has a very low productivity.
  • Der Anmelder der vorliegenden Anmeldung hat in dem Patent-Dokument Nr. 3 bereits ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials auf La(Fe, Si) 13 -Basis beschrieben, das auf hochwirksame Weise unter Anwendung eines Schmelzenabschreckungsverfahrens hergestellt werden kann (nachstehend auch als "Schnellverfestigungsverfahren" bezeichnet). The applicant of the present application has already proposed a method for producing a magnetic alloy material La (Fe, Si) described 13 basis in Patent Document Nos. 3, which can be prepared in highly effective manner by using a melt quenching process (hereinafter referred to as " called rapid solidification method "). Wenn jedoch das in dem Patent-Dokument Nr. 3 beschriebene magnetische Legierungsmaterial als magnetisches Kühlmaterial verwendet wird, sollte das magnetische Kühlmaterial eine durch Verwendung eines Legierungsmaterials, das durch grobes Pulverisieren eines Bandlegierungsmaterials hergestellt worden ist, vergrößerte Wärmekontaktfläche mit einem Wärmeübertragungsfluid aufweisen. However, if the method described in the patent document no. 3 magnetic alloy material is used as a magnetic material for cooling, the magnetic refrigerant material should have a by use of a material alloy that has been prepared by coarsely pulverizing a ribbon alloy material, increased thermal contact area with a heat transfer fluid. Das Wärmeübertragungsfluid ist vorzugsweise ein fließfähiges Fluid, das ein wässriges Antigefriermittel, das eine verhältnismäßig hohe spezifische Wärme und eine gute Fließfähigkeit bei seiner Be triebstemperatur aufweist, und ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff-Basis mit einem niedrigen Gefrierpunkt enthält. The heat transfer fluid is preferably a flowable fluid containing an aqueous anti-freeze agent that has a relatively high specific heat and a good flowability at its Be operating temperature, and a solvent, hydrocarbon-based with a low freezing point. Als magnetisches Kühlmaterial kann ein Bett, hergestellt durch Einführung eines groben Pulvers aus einem Legierungsmaterial in einen Behälter vom Korb-Typ, ein Pulver-Pressling, der komprimiert und zu einer dünnen Platte verdichtet worden ist, und ein Sinterkörper, der zu einer porösen Masse gesintert worden ist, sodass eine Flüssigkeit diese passieren kann, verwendet werden. As the magnetic material for cooling may be a bed, prepared by introducing a coarse powder of an alloy material in a container basket-type, a powder compact, which has been compressed and compacted into a thin plate, and a sintered body, the sintered to form a porous mass has been, so that a liquid this can happen be used.
  • In dem Patent-Dokument Nr. 4 ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetlegierungs-Sinterkörpers auf Basis von La(Fe, Si) 13 in der gewünschten Form beschrieben, der durch Anwendung eines pulvermetallurgischen Verfahrens hergestellt worden ist. In the patent document no. 4 also provides a method of producing a magnetic alloy sintered body on the basis of La (Fe, Si) is described in the desired shape 13 that has been prepared using a powder metallurgy process. Bei einem pulvermetallurgischen Verfahren wird ein Sinterkörper erhalten durch Sintern eines Pressling (dh eines Pulver-Presslings), der durch Pressen und Verdichten eines Legierungspulvers (eines feinen Pulvers) erhalten worden ist. In a powder metallurgy process, a sintered body is obtained by sintering a compact (ie, a powder compact) which has been obtained by pressing and compacting an alloy powder (a fine powder). Das pulvermetallurgische Verfahren erfordert somit eine höhere Anzahl von Herstellungsstufen, es wird jedoch eine breitere Vielfalt von Formen mit einer größeren Freiheit erhalten. Thus, the powder metallurgical process requires a higher number of manufacturing steps, but a wider variety of shapes with greater freedom is obtained. Als Folge davon sind die Verarbeitungskosten eher geringer. As a result, processing costs are rather low.
    • Patent-Dokument Nr. 1: offengelegte japanische Patentanmeldungs-Publikation Nr. 2000-54086, Patent document no. 1: Japanese Laid-Open Patent Application Publication No. 2000-54086.
    • Patent-Dokument Nr. 2: offengelegte japanische Patentanmeldungs-Publikation Nr. 2002-69596, Patent document no. 2: Japanese Laid-Open Patent Application Publication No. 2002-69596.
    • Patent-Dokument Nr. 3: offengelegte japanische Patentanmeldungs-Publikation Nr. 2004-100043 und Patent document no. 3: Japanese Laid-Open Patent Application Publication No. 2004-100043 and.
    • Patent-Dokument Nr. 4: offengelegte japanische Patentanmeldungs-Publikation Nr. 2005-36302. Patent document no. 4: Japanese Laid-Open Patent Application Publication No. 2005-36302..
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun versucht, ein pulvermetallurgisches Verfahren auf die Verarbeitung eines magnetischen Legierungsmaterials auf La(Fe, Si) 13 -Basis anzuwenden. The present inventors have now tried to apply a powder metallurgical method to processing a magnetic alloy material La (Fe, Si) 13 basis. Dabei wurden sie mit den folgenden Problemen konfrontiert. They were confronted with the following problems.
  • Um ein pulvermetallurgisches Verfahren auf das in dem Patent-Dokument Nr. 3 beschriebene magnetische Legierungsmaterial auf La(Fe, Si) 13 -Basis anzuwenden, muss die angestrebte Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ durch Anwendung eines Wärmebehandlungsverfahrens hergestellt, fein pulverisiert und dann ein Pressling aus dem resultierenden Pulver hergestellt und gesintert werden. In order to apply a powder metallurgical method to that described in the patent document no. 3 magnetic alloy material La (Fe, Si) 13 basis, the desired compound phase NaZn 13 must type by applying a heat treatment process made, finely pulverized, and then, a compact be prepared from the resulting powder and sintered. Das heißt, wenn das in dem Patent-Dokument Nr. 3 beschriebene Herstellungsverfahren angewendet wird, kann die gesamte Wärmebehandlungsdauer signifikant verkürzt werden. That is, when the manufacturing method described in the patent document no. 3 is used, the total heat treatment duration can be significantly shortened. Die Wärmebehandlungsverfahren müssen jedoch zweimal unter Vakuum durchgeführt werden zur Herstellung der Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ bzw. zum Sintern des Presslings, was zu einer niedrigen Produktivität führen sollte. However, the heat treatment process must be performed twice under vacuum to prepare the compound phase NaZn 13 type or for sintering of the compact, which should lead to a low productivity.
  • Nach dem in dem Patent-Dokument Nr. 3 beschriebenen Verfahren kann die Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ auch hergestellt werden durch eine Festphasen-Reaktion, die auf dem Elementdiffusionsprozess in einem Band aus einer frisch gegossenen Legierung (dh einer schnell verfestigten Legierung) basiert. Following the procedure described in the patent document no. 3 process, the compound phase may also be prepared NaZn 13 type by a solid phase reaction based on the element diffusion process in a band of a freshly cast alloy (ie, a rapidly solidified alloy). Dies ist der Grund dafür, warum auch dann, wenn ein schnell erstarrtes Legierungsband verhältnismäßig grobe Strukturen enthält, die Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ ebenfalls durch thermische Behandlung des schnell verfestigten Legierungbandes hergestellt werden kann. This is the reason why even if a rapidly solidified alloy ribbon contains relatively coarse structures, the connection phase 13 type can also be prepared by thermally treating the rapidly solidified alloy ribbon NaZn. Dennoch können selbst dann, wenn ein pulvermetallurgisches Verfahren auf eine solche schnell erstarrte Legierung angewendet wird, die grobe Strukturen enthält, die jeweiligen Phasen, welche die Strukturen bilden, entweder eine solche aus getrennten Teilchen sein oder eine solche sein, bei der signifikante unterschiedliche Zusammensetzungen zwischen den Teilchen auftreten. Nevertheless, if a powder metallurgical process is applied to such a rapidly solidified alloy, which contains coarse structures to be the respective phases, which form the structures, either those made from discrete particles or be one wherein the significant different compositions can even between the particles may occur. In diesem Fall muss zur Herstellung der Target-Phase das Element zwischen den Pulverteilchen transportiert werden, wodurch lange Sinterzeiten erforderlich sind (dh ein Typ von Wärmebehandlungsverfahren erforderlich ist), was in der Praxis unerwünscht ist. In this case the element must be between the powder for manufacturing the target phase to be transported, whereby long sintering times are required (ie, a type of heat treatment process is needed), which is undesirable in practice.
  • Außerdem ist es in dem frisch gegossenen Zustand in der Regel sehr schwierig, eine Struktur, in der Fe zu dendritischen Primärkristallen mit einer übermäßigen Größe gewachsen ist, fein zu pulverisieren. In addition, it is very difficult in the freshly poured state usually a structure that has grown in the Fe to dendritic primary crystals with an excessive size, finely pulverize. Dies ist der Grund dafür, warum selbst bei Anwendung des Schnellerstarrungsverfahrens, wenn die Größe der Primärteilchen aus Fe eine Teilchengröße (von 2 μm) übersteigt, die für das pulvermetallurgische Verfahren erforderlich ist, es extrem schwierig ist, ein Pulver mit der angestrebten Teilchengröße (Target-Teilchengröße) herzustellen. This is the reason why exceeds even with the use of the rapid solidification method, when the size of the primary particles of Fe having a particle size (of 2 microns), which is required for the powder metallurgical method, it is extremely difficult to produce a powder with the desired particle size (Target particle size is) to produce.
  • Das in dem Patentdokument Nr. 4 beschriebene Legierungsmaterial weist keine ausreichend feine Struktur auf, weil das Legierungsmaterial bei einer niedrigen Abschreckungsrate von 1 × 10 4 °C/s hergestellt wird. The alloy material described in the patent document no. 4 has a sufficiently fine structure because the alloy material at a low quenching rate of 1 × s is established 10 4 ° C /. Infolgedessen muss zur Herstellung eines Sinterkörpers, der im Wesentlichen aus der Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ besteht, (1) der Mengenanteil der Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ, bezogen auf das gesamte Legierungsmaterial, vorher durch thermische Behandlung des Legierungsmaterials (Legierungswerkstoffes) auf mindestens 85 Massenprozent erhöht werden (2) sollte das Sinterverfahren über viele Stunden hinweg durchgeführt werden und (3) sollte das Sinterverfahren bei einer hohen Temperatur von mindestens 1280°C durchgeführt werden, wobei auch noch andere Probleme auftreten. Therefore, first for the production of a sintered body consisting of the compound phase NaZn 13 type substantially, (1) the proportion of the compound phase NaZn 13 type, based on the total alloy material previously by thermal treatment of the alloy material (alloy material) on at least 85 mass percent can be increased (2) should the sintering process be performed over many hours, and (3) should be performed, the sintering process at a high temperature of at least 1280 ° C, wherein also other problems occur.
  • Wenn das Legierungsmaterial nicht so stark abgeschreckt worden ist (wie zB eine Ingot-Legierung), können verschiedene Probleme auch in dem Sinterverfahren auftreten. When the alloy material is not as strong deterred (such as an ingot alloy), various problems may also occur in the sintering process. Insbesondere ist es praktisch unmöglich, die α-Phase bei einer Sintertemperatur zu eliminieren, die niedriger ist als der peritektische Punkt. In particular, it is practically impossible to eliminate the α-phase at a sintering temperature which is lower than the peritectic point. Bei einer Temperatur, die gleich dem peritektischen Punkt ist oder höher als dieser ist, werden andererseits eine α-Fe-Phase, eine LaFeSi-Verbindungsphase und andere Phasen neu gebildet. At a temperature, which is the peritectic point equal to or higher than this, an α-Fe phase, a LaFeSi compound phase and other phases are on the other hand newly formed. Aus diesen Gründen muss zur Herstellung eines einphasigen Sinterkörpers mit einer hohen Dichte das Sinterverfahren bei einer erhöhten Temperatur, die genau innerhalb eines engen Temperaturbereiches gehalten wird, über viele Stunden hinweg durchgeführt werden. For these reasons, the sintering process needs for producing a single phase sintered body having a high density at an elevated temperature, which is held precisely within a narrow temperature range, be carried out over many hours.
  • Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden, besteht ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers, der eine Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ umfasst, durch Anwendung eines verhältnismäßig kostengünstigen pulvermetallurgischen Verfahrens bereitzustellen, das nur eine kurze Sinterbehandlungsdauer erfordert, sowie außerdem ein Legierungsmaterial (Pulver) für die Verwendung in dem Herstellungsverfahren anzugeben. In order to overcome the problems described above, a main object of the present invention is to provide a method for producing a sintered body, which comprises a compound phase NaZn 13 type by application of a relatively low cost powder metallurgy process, which requires only a short sintering treatment duration, and shall also indicate, an alloy material (powder) for use in the manufacturing process.
  • Zusammenfassung der Erfindung Summary of the Invention
  • Ein erfindungsgemäßes magnetisches Legierungsmaterial (Magnetlegierungsmaterial) weist eine Zusammensetzung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel auf: An inventive magnetic alloy material (magnetic alloy material) has a composition of the general formula given below: Fe 100-abc RE a A b Co c , Fe 100-abc a RE b Co c A, worin bedeuten: wherein:
    RE ein Element der Seltenen Erden, das stets La umfasst, RE is a rare earth element that always includes La,
    A Si oder Al, A Si or Al,
    a, b und c Molmengenanteile, die der jeweiligen Beziehung genügen: 6 Atom-% ⎛ a ⎛ 11 Atom-%; a, b and c Molmengenanteile which satisfy the respective relationships: 6 at% ⎛ a ⎛ 11 atomic%; 8 Atom-% ⎛ b ⎛ 18 Atom-% und 0 Atom-% ⎛ c ⎛ 9 Atom-%, und 8 atom% ⎛ b ⎛ 18 atomic% and 0 atomic% ⎛ c ⎛ 9 atomic%, and
    das aufweist entweder which comprises either
    eine Zwei-Phasen-Struktur, die im Wesentlichen besteht aus einer α-Fe-Phase und einer (RE, Fe, A)-Phase, die 30 bis 90 Atom-% RE enthält, oder a two-phase structure consists essentially of an α-Fe phase and a (RE, Fe, A) phase which contains 30 to 90 atomic% RE, or
    eine Drei-Phasen-Struktur, die im Wesentlichen besteht aus der α-Fe-Phase, der (RE, Fe, A)-Phase, die 30 bis 90 Atom-% RE enthält, und einer RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ. a three-phase structure which consists essentially of the α-Fe phase, the (RE, Fe, A) phase, 30 to 90 atom% of RE and an RE (Fe, A) 13 - compound phase having a crystal structure NaZn 13 type.
  • Die jeweiligen Phasen weisen eine durchschnittliche Größe der Nebenachse von 40 nm bis 2 μm auf. The respective phases have an average size of the minor axis of 40 nm to 2 microns. Bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Legierungsmaterial (Magnetlegierungsmaterial) handelt es sich um eine frisch gegossene Legierung (dh eine schnell verfestigte Legierung, die noch keiner thermischen Behandlung unterzogen worden ist), die unter Anwendung eines Schmelzabschreckungs- Verfahrens (zB eines Bandgießverfahrens oder eines Schmelzgieß-Verfahrens) hergestellt worden ist. In the inventive magnetic alloy material (magnetic alloy material) is a newly-cast alloy (ie, a rapidly solidified alloy that has been not been subjected to thermal treatment), measured by using a Schmelzabschreckungs- method (for example, a strip casting process or a Schmelzgieß method) has been established.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Molmengenanteil a in der allgemeinen Formel 7 bis 9 Atom-%. In a preferred embodiment, the mole fraction a in the general formula is 7 to 9 atomic%.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der (RE, Fe, A)-Phase um eine REFeSi-Verbindungsphase. In another preferred embodiment, wherein (RE, Fe, A) phase to a REFeSi compound phase. Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Fe in mindestens einer Phase aus der Gruppe α-Fe-Phase, (RE, Fe, A)-Phase und RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase durch Co ersetzt. In yet another preferred embodiment, the Fe in at least one phase selected from the group α-Fe phase, (RE, Fe, A) phase and RE (Fe, A) 13 is replaced with Co compound phase.
  • Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das magnetische Legierungsmaterial (Magnetlegierungsmaterial) eine Sauerstoff-Konzentration von 0,07 bis 0,18 Atom-% auf. In yet another preferred embodiment, the magnetic alloy material (magnetic alloy material) on an oxygen concentration from 0.07 to 0.18 atomic%.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das magnetische Legierungsmaterial durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C oder mehr für mindestens 10 s nahezu vollständig in die RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase umwandelbar. In another preferred embodiment, the magnetic alloy material is convertible by a heat treatment at a temperature of 600 ° C or more for at least 10 seconds almost completely in the RE (Fe, A) 13 compound phase.
  • Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das magnetische Legierungsmaterial in Form eines Pulvers vor, wobei die Teilchen des Pulvers eine Größe der Nebenachse von 2 bis 200 μm aufweisen. In yet another preferred embodiment, the magnetic alloy material is in the form of a powder, wherein the particles of the powder have a size of the minor axis of 2 to 200 microns.
  • Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen die Teilchen des Pulvers eine Größe der Nebenachse von weniger als 10 μm auf. In yet another preferred embodiment, the particles of the powder have a size of the minor axis of less than 10 microns.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen Legierungsmaterials (Magnetlegierungsmaterials), das die Stufen umfasst: The invention further provides a process for producing the magnetic alloy material according to the invention (magnetic alloy material), comprising the steps of:
    Herstellung einer Schmelze aus einem Legierungsmaterial mit einer vorgegebenen Zusammensetzung; Preparing a melt of an alloy material having a predetermined composition; und and
    schnelles Abschrecken und Verfestigen der Schmelze des Legierungsmaterials, sodass eine durchschnittliche Abschreckungsrate von 2 × 10 4 °C/s bis 2 × 10 6 °C/s innerhalb eines Temperaturbereiches von 1500 bis 600°C erzielt wird, wodurch eine schnell erstarrte Legierung mit einer Zusammensetzung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel erhalten wird: rapid quenching and solidifying the melt of the alloy material, so that an average quenching rate of 2 × 10 4 ° C / s s is achieved within a temperature range from 1500 to 600 ° C to 2 × 10 6 ° C /, thereby forming a rapidly solidified alloy with a composition of the general formula given below is obtained: Fe 100-abc RE a A b Co c , Fe 100-abc a RE b Co c A, worin bedeuten: wherein:
    RE ein Element der Seltenen Erden, das stets La umfasst, RE is a rare earth element that always includes La,
    A Si oder Al, A Si or Al,
    a, b und c Molmengenanteile, die den folgenden Bedingungen genügen: 6 Atom-% ⎛ a ⎛ 11 Atom-%, 8 Atom-% ⎛ b ⎛ 18 Atom-% und 0 Atom-% ⎛ c ⎛ 9 Atom-% und das aufweist entweder a, b and c Molmengenanteile which satisfy the following conditions: 6 at% ⎛ a ⎛ 11 atomic%, 8 atomic% ⎛ b ⎛ 18 atomic% and 0 atomic% ⎛ c ⎛ 9 atomic%, and the comprising either
    eine Zwei-Phasen-Struktur, die im Wesentlichen besteht aus einer α-Fe-Phase und einer (RE, Fe, A)-Phase, die 30 bis 90 Atom-% RE umfasst, oder a two-phase structure consists essentially of an α-Fe phase and a (RE, Fe, A) phase, 30 to 90 atom% of RE, or
    eine Drei-Phasen-Struktur, die im Wesentlichen besteht aus der α-Fe-Phase, der (RE, Fe, A)-Phase, die 30 bis 90 Atom-% RE umfasst, und einer RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ. a three-phase structure which consists essentially of the α-Fe phase, the (RE, Fe, A) phase, 30 to 90 atom% of RE and an RE (Fe, A) 13 - compound phase having a crystal structure NaZn 13 type.
  • Die jeweiligen Phasen weisen eine durchschnittliche Größe der Nebenachse von 40 nm bis 2 μm auf. The respective phases have an average size of the minor axis of 40 nm to 2 microns.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Molmengenanteil a in der allgemeinen Formel 7 bis 9 Atom-%. In a preferred embodiment, the mole fraction a in the general formula is 7 to 9 atomic%.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der (RE, Fe, A)-Phase um eine REFeSi-Verbindungsphase. In another preferred embodiment, wherein (RE, Fe, A) phase to a REFeSi compound phase. Bei noch einer anderen Ausführungsform ist in mindestens einer der Phasen aus der Gruppe α-Fe-Phase, (RE, Fe, A)-Phase und RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase das Fe durch Co ersetzt. In yet another embodiment, in at least one of the phases from the group of α-Fe phase, (RE, Fe, A) phase and RE (Fe, A) 13 compound phase is Fe substituted by Co.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die schnell erstarrte Legierung eine Dicke von 2 bis 200 μm auf. In another preferred embodiment, the rapidly solidified alloy to a thickness of 2 to 200 microns.
  • Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stufe der Herstellung der schnell erstarrten Legierung die Einstellung der Gieß-Temperatur des Legierungsmaterials auf einen Wert, der um 50 bis 150°C höher ist als die Liquidus-Temperatur des Legierungsmaterials. In yet another preferred embodiment, the step of preparing the rapidly solidified alloy includes the adjustment of the casting temperature of the alloy material to a value which is 50 to 150 ° C higher than the liquidus temperature of the alloy material.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stufe der Herstellung der schnell erstarrten Legierung die Kontrolle (Steuerung) der Walzenumfangs-Geschwindigkeit einer Kühl- bzw. Abschreckwalze auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 3 bis 30 m/s. In another preferred embodiment, the step of preparing the rapidly solidified alloy includes the control (control) of the roll circumference speed of a cooling or quenching to a value within the range of 3 to 30 m / s.
  • Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren die Stufe der Pulverisierung der schnell erstarrten Legierung, um dadurch ein Pulver herzustellen, dessen Teilchen eine Größe der Nebenachse von 2 bis 200 μm aufweisen. In yet another preferred embodiment, the method comprises the step of pulverizing the rapidly solidified alloy to thereby prepare a powder whose particles have a size of the minor axis of 2 to 200 microns.
  • Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform haben die Teilchen des Pulvers eine Größe der Nebenachse von weniger als 10 μm. In yet another preferred embodiment, the particles of the powder have a size of the minor axis of less than 10 microns.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus einer magnetischen Legierung (Magnetlegierung) gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Stufen: A method for producing a sintered body of a magnetic alloy (magnetic alloy) according to the present invention comprises the steps of:
    Herstellung des Pulvers nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren; Preparation of the powder according to the method described above;
    Pressen (Verdichten) des Pulvers zur Herstellung eines Presslings; Pressing (compaction) of the powder for producing a compact; und and
    Sintern des Presslings. Sintering the compact.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Sinterstufe das Sintern des Presslings innerhalb eines Temperaturbereiches von 600 bis weniger als 1320°C. In a preferred embodiment the sintering step comprises sintering the compact within a temperature range of 600 to less than 1320 ° C.
  • Bei einer spezifischen bevorzugten Ausführungsform liegt die Sintertemperatur bei 900°C und darüber. In a specific preferred embodiment, the sintering temperature is at 900 ° C and above.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Sinterstufe das Sintern des Presslings innerhalb des genannten Temperaturbereiches für eine Zeitspanne von 10 s bis 8 h, besonders bevorzugt von 4 h oder weniger. In another preferred embodiment, the sintering step comprises sintering the compact within said temperature range for a period of 10 seconds to 8 hours, more preferably 4 hours or less.
  • In der erfindungsgemäßen magnetischen Legierung auf La(Fe, Si)-Basis weisen die sie jeweils aufbauenden Phasen derselben eine durchschnittliche Größe der Nebenachse von 40 nm bis 2 μm auf. In the inventive magnetic alloy of La (Fe, Si) -based they each constituent phases have the same average size of the minor axis of 40 nm to 2 microns. Wenn somit ein pulvermetallurgisches Verfahren angewendet wird, ist es nicht erforderlich, die Elemente zwischen den Teilchen in dem Sinterverfahren zur Diffusion zu bringen, und die gewünschte Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ auf La(Fe, Si) 13 -Basis kann innerhalb einer kurzen Zeitspanne erhalten werden. Thus, when a powder metallurgical process is applied, it is not necessary to bring the elements between the particles in the sintering process for the diffusion, and the desired compound phase NaZn 13 type La (Fe, Si) 13 -based can within a short period of time are obtained. Das heißt, erfindungsgemäß kann die Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ auf La(Fe, Si) 13 -Basis erhalten werden, indem man eine Wärmebehandlung nur einmal als ein Sinterverfahren unter Anwendung einer pulvermetallurgischen Methode durchführt. That is, according to the invention the connection phase NaZn can 13 -type La (Fe, Si) 13 -based be obtained by carrying out a heat treatment only once as a sintering method using a powder metallurgy method.
  • Außerdem kann die erfindungsgemäße magnetische Legierung (Magnetlegierung) in dem frisch gegossenen Zustand (dh als eine schnell erstarrte Legierung) leicht pulverisiert werden. In addition, the inventive magnetic alloy (magnetic alloy) in the freshly molded state (ie, as a rapidly solidified alloy) can be easily pulverized. Das Legierungspulver, das durch Pulverisieren der magnetischen Legierung erhalten worden ist, weist eine verhältnismäßig niedrige Sauerstoff-Konzentration auf. The alloy powder which has been obtained by pulverizing the magnetic alloy has a relatively low oxygen concentration. Außerdem weist die magnetische Legierung (der Sinterkörper) auf La(Fe, Si)-Basis, die (der) durch Sintern (dh durch thermisches Behandeln) eines Presslings aus dem Material-Pulver hergestellt worden ist, ebenfalls eine verhältnismäßig niedrige Sauerstoff-Konzentration auf. Furthermore, the magnetic alloy (the sintered body) La (Fe, Si) base (s) has been prepared by sintering (ie, by thermally treating) a compact of the material powder, also a relatively low oxygen concentration at , Infolgedessen sind die magnetischen Eigenschaften der Verbindung vom La(Fe, Si) 13 -Typ, die durch Pulverisieren, Pressen (Verdichten) und anschließendes Sintern der frisch gegossenen Legierung erhalten worden ist, mindestens vergleichbar mit denjenigen einer konventionellen Verbindung und die Verbindung kann wirksam verwendet werden als magnetisches Kühlmaterial oder als magnetostriktives Material (Magnetostriktions-Material). Consequently, the magnetic properties of the connection from the La (Fe, Si) 13 type, by pulverizing, pressing (compressing) and then sintering the freshly cast alloy has been obtained, at least comparable can with those of a conventional compound and the compound used effectively be as a magnetic material for cooling, or as a magnetostrictive material (magnetostrictive material).
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen Brief Description of Drawings
  • 1(a) 1 (a) zeigt eine Querschnittsansicht, welche die Gesamtanordnung einer Vorrichtung für die Verwendung zur Herstellung einer schnell erstarrten Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert; shows a cross-sectional view illustrating the overall arrangement of an apparatus for use in making a rapidly solidified alloy according to the present invention; und and
  • 1(b) 1 (b) erläutert einen Teil der Vorrichtung, in der eine Schmelze schnell abgeschreckt (abgekühlt) und verfestigt wird, in einem größeren Maßstab; illustrates a portion of the apparatus, in which a melt rapidly quenched (cooled) and is solidified, to a larger scale;
  • 2 2 stellt ein Diagramm dar, das die Ergebnisse einer XRD-Analyse zeigt, die mit Proben (a), (b), (c) und (d), die aus den schnell erstarrten Legierungen hergestellt worden sind, durchgeführt wurde; is a graph showing the results of XRD analysis, and (d) which have been prepared from the rapidly solidified alloys, were carried out on samples (a), (b), (c);
  • 3 3 stellt ein Diagramm dar, das zeigt, wie – ΔS mag einer Probe (c), die aus der schnell erstarrten Legierungen hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Temperatur variiert; illustrates a diagram that shows how - .DELTA.S like a sample (c), which was prepared from the rapidly solidified alloys varies depending on the temperature;
  • 4 4 stellt eine Mikrografie (Schliffbild) dar, die ein Rückstreuungs-Elektronenbild (BEI) zeigt, das beim Analysieren einer Probe (c), die aus der schnell erstarrten Legierung hergestellt worden war, mit einem EPMA erhalten wurde; represents a micrograph represents (micrograph) showing a backscattered electron image (BEI), which had been prepared from the rapidly solidified alloy was obtained with an EPMA in analyzing a sample (c);
  • 5 5 stellt ein Diagramm dar, das die Ergebnisse einer XRD-Analyse zeigt, die mit Proben (e), (f), (g) und (h), die aus Gusslegierungen hergestellt wurden, durchgeführt wurde; is a graph showing the results of XRD analysis, with sample (s) was (f), (g) and (h), which were made of cast alloys, carried out;
  • 6 6 stellt Mikrografien (Schliffbilder) dar, welche die BEI zeigen, die beim Analysieren der Proben, die aus den Gusslegierungen hergestellt worden sind, mit EPMA aufgenommen wurden; represents micrographs represents (micrographs) showing the AT that were scanned by EPMA in analyzing the samples that have been prepared from the cast alloys;
  • 7 7 stellt ein Diagramm dar, das die Ergebnisse einer XRD-Analyse zeigt, die mit Proben (i), (j), (k), (l), (m) und (n), die aus der schnell erstarrten Legierung hergestellt worden sind, durchgeführt wurde; is a graph showing the results of XRD analysis of samples (i), (j), (k), (l), (m) and (n), which have been prepared from the rapidly solidified alloy , was carried out;
  • 8 8th zeigt Mikrografien (Schliffbilder), welche die Bruchstrukturen von Proben (i), (k) und (n), die aus schnell erstarrten Legierungen hergestellt worden sind, zeigen und die mit einem FESEM beobachtet wurden; shows micrographs (micrographs) showing the fracture structures of samples (i), (k) and (n), which have been prepared from the rapidly solidified alloys, show and were observed with a FESEM;
  • 9 9 , oberer Teil, stellt ein Diagramm dar, das die Temperaturabhängigkeit der - ΔS mag bei Proben (o), (p), (q), (r) und (s) zeigt, die aus Legierungsbändern hergestellt wurden, während , Upper part, illustrates a diagram illustrates the temperature dependence of the - like .DELTA.S shows for samples (o), (p), (q), (r) and (s) prepared from alloy strips, while
  • 9 9 , unterer Teil, ein Diagramm darstellt, das die Temperaturabhängigkeit der - ΔS mag von Proben (t), (u), (v), (w) und (x), die aus Gusslegierungen hergestellt worden sind, zeigt; Represents lower part, a diagram showing the temperature dependency of - .DELTA.S like of samples (t), (u), (v), (w) and (x) which have been made of cast alloys shows;
  • 10 10 zeigt die Ergebnisse einer XRD-Analyse, die an der Oberfläche von Bändern durchgeführt wurde, die für die jeweils angegebenen Zeiträume thermisch behandelt worden sind; shows the results of XRD analysis, which was carried out on the surface of belts which have been thermally treated for the indicated periods of time, respectively;
  • 11 11 stellt ein Diagramm dar, das die – ΔS mag von frisch gegossenen Bändern zeigt, die unter Anwendung einer Walzenumfangsgeschwindigkeit V S von 20 m/s und einer sich daran anschließenden thermischen Behandlung für 5 min, 10 min, 30 min, 1 h bzw. 24 h hergestellt worden sind; represents a graph showing the - .DELTA.S like showing of freshly cast tapes which min using a roller peripheral velocity V S of 20 m / s and a subsequent thermal treatment for 5, 10 min, 30 min, 1 h and 24 h were obtained;
  • 12 12 stellt ein Diagramm dar, das zeigt, wie sich – ΔS mag einer Bandprobe mit der Walzenumfangsgeschwindigkeit ändert; is a diagram showing how - like .DELTA.S a tape sample changes with the roller circumferential speed;
  • 13 13 zeigt, wie die Sauerstoff-Konzentration einer frisch gegossenen, schnell erstarrten Legierung (deren Daten mit leeren Dreicken Δ dargestellt sind) und die Sauerstoff-Konzentration einer magnetischen Legierung, welche die Target-Phase um fasst und die durch thermische Behandlung der frisch gegossenen Legierung erhalten worden ist (deren Daten in leeren Quadraten ☐ dargestellt sind), sich mit der Walzenumfangsgeschwindigkeit ändern; shows how the oxygen concentration of a freshly cast, rapidly solidified alloy (whose data are illustrated with empty Dreicken Δ) and the oxygen concentration of a magnetic alloy that receive the target phase to sums and by thermal treatment of the as-cast alloy is (whose data are shown in open squares ☐), vary with the roller circumferential speed;
  • 14 14 stellt ein Diagramm dar, das die Änderung der magnetischen Entropie der in represents a graph showing the change of the magnetic entropy of the in 13 13 dargestellten magnetischen Legierung zeigt; illustrated magnetic alloy displays;
  • 15 15 zeigt die XRD-Daten einer Legierung, die ein von La verschiedenes RE umfasst; shows the XRD data of an alloy which comprises a different La RE;
  • 16 16 stellt ein Diagramm dar, das die Messdaten für die Curie-Temperatur einer Legierung zeigt, die ein von La verschiedenes RE umfasst; is a graph showing the measured data for the Curie temperature of an alloy, which comprises a different La RE;
  • 17 17 stellt ein Diagramm dar, das die Messdaten für die Curie-Temperatur einer anderen Legierung zeigt, die ein von La verschiedenes RE umfasst; is a graph showing the measured data for the Curie temperature of another alloy which comprises a different La RE;
  • 18 18 stellt ein Diagramm dar, das die Messdaten für die Curie-Temperatur einer Legierung zeigt, die kein von La verschiedenes RE umfasst; is a graph showing the measured data for the Curie temperature of an alloy which contains no different from La RE;
  • 19 19 zeigt die XRD-Daten einer schnell erstarrten Legierung, die Al umfasst; shows the XRD data of a rapidly solidified alloy including Al;
  • 20 20 stellt ein Diagramm dar, das die – ΔS mag der Al enthaltenden schnell erstarrten Legierung zeigt; represents a graph showing the - .DELTA.S like the Al-containing alloy is rapidly solidified;
  • 21 21 zeigt die XRD-Daten einer schnell erstarrten Legierung, die Co umfasst; shows the XRD data of a rapidly solidified alloy comprising Co;
  • 22 22 stellt ein Diagramm dar, das die – ΔS mag der schnell erstarrten Legierung zeigt, die Co umfasst; is a graph showing the - .DELTA.S like the rapidly solidified alloy shows includes the Co;
  • 23 23 zeigt die XRD-Daten einer magnetischen Legierung, die für eine kurze Zeitspanne von nur 1 s thermisch behandelt worden ist; shows the XRD data of a magnetic alloy which has been heat treated for a short period of only 1 s;
  • 24 24 stellt ein ternäres Phasendiagramm von La-Fe-Si dar; represents a ternary phase diagram of La-Fe-Si;
  • 25 25 zeigt fotografische Aufnahmen, die ein Rückstreuungs-Elektronenbild (BEI) einer Legierungsprobe darstellen, die mit einem EPMA aufgenommen wurden, und ihre Zusammensetzungs-Bilder; shows photographic images representing a backscattered electron image (BEI) of the sample alloy taken with an EPMA, and their compositional images;
  • 26 26 zeigt die Ergebnisse einer XRD-Analyse, die mit schnell erstarrten Legierungen durchgeführt wurde; shows the results of XRD analysis, which was performed with the rapidly solidified alloys;
  • 27 27 zeigt Änderungen der Aufbauphasen einer frisch gegossenen Legierung, die unter Anwendung einer XRD-Analyse bewertet wurden, in einer Situation, in der die Legierung bei 1100°C gesintert worden ist; shows changes in the build-up phases of a freshly cast alloy that have been evaluated using an XRD analysis, in a situation in which the alloy has been sintered at 1100 ° C;
  • 28 28 zeigt Änderungen der Aufbauphasen einer schnell erstarrten Legierung, die bewertet wurde unter Anwendung einer XRD-Analyse, in einer Situation, in der die Legierung bei 1100°C gesintert worden ist; shows changes in the build-up phases of a rapidly solidified alloy, which was measured using an XRD analysis, in a situation in which the alloy has been sintered at 1100 ° C;
  • 29 29 zeigt Änderungen der Aufbauphasen einer an La reichen Gusslegierung, die bewertet wurden unter Anwendung einer XRD-Analyse in einer Situation, in der die Legierung bei 1100°C gesintert worden ist; shows changes in the build-up phases of a La-rich cast alloy that have been evaluated using an XRD analysis in a situation in which the alloy has been sintered at 1100 ° C;
  • 30 30 zeigt Änderungen der Aufbauphasen einer an La reichen, schnell erstarrten Legierung, die bewertet wurden unter Anwendung einer XRD-Analyse, in einer Situation, in der die Legierung bei 1100°C gesintert wurde; shows changes in the structure of phases rich in La, rapidly solidified alloy were measured using an XRD analysis, in a situation in which the alloy was sintered at 1100 ° C;
  • 31A 31A stellt ein Diagramm dar, das die Korrelation zwischen dem Molmengenanteil von La und dem magnetokalorischen Effekt (- ΔS mag ) zeigt; is a graph showing the correlation between the mole fraction of La and the magnetocaloric effect (- .DELTA.S like) shows;
  • 31B 31B stellt ein Diagramm dar, das zeigt, wie die Dichte eines Sinterkörpers, der aus einer schnell erstarrten Legierung mit variierenden Zusammensetzungen hergestellt worden ist, sich mit seiner Sintertemperatur ändert; is a graph showing how the density of a sintered body which has been produced from a rapidly solidified alloy with varying compositions varies with its sintering temperature;
  • 32 32 zeigt EPMA-Rückstreuungs-Elektronenbild-Querschnitte von Sinterkörpern, die durch Sintern eines Legierungsmaterials mit der Zusammensetzung La 7 Fe 82 Si 11 bei 1200°C erhalten wurden; shows EPMA backscattered electron image of cross sections of sintered bodies obtained by sintering a material alloy with the composition Fe 82 Si 11 La 7 at 1200 ° C;
  • 33 33 zeigt ein EPMA-Rückstreuungs-Elektronenbild (BEI) und Zusammensetzungs-Bilder, die einen Querschnitt eines Sinterkörpers zeigen, der erhalten wurde durch Sintern einer schnell erstarrten Legierung mit der Zusammensetzung La 11 Fe 76 Si 13 bei 1200°C; shows an EPMA backscattered electron image (BEI) and compositional images showing a cross section of a sintered body obtained by sintering a rapidly solidified alloy having the composition La 11 Fe 76 Si 13 at 1200 ° C; und and
  • 34 34 zeigt die Ergebnisse einer XRD-Analyse eines Sinterkörpers, der hergestellt wurde durch Sintern einer schnell erstarrten Legierung mit der Zusammensetzung La 9 Fe 78 Si 13 bei verschiedenen Temperaturen. shows the results of XRD analysis of a sintered body prepared by sintering a rapidly solidified alloy having the composition La 9 Fe 78 Si 13 at different temperatures.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Description of the Preferred Embodiments
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich gefragt, ob durch Anwendung eines pulvermetallurgischen Verfahrens auf die schnell verfestigte Legierung, wie sie in dem Patent-Dokument Nr. 3 beschrieben ist, in dem die schnell erstarrte Legierung, die noch nicht thermisch behandelt worden ist (dh die frisch gegossene Legierung, als Legierungsmaterial verwendet wird, die Legierung unter verminderten Kosten und innerhalb eines kürzeren Zeitraums in die endgültige Gestalt gebracht (verarbeitet) werden könnte. Sie haben sich auch gefragt, ob durch ausreichende Kontrolle der Feinstruktur des Legierungsmaterials während der ersten Verfahrensstufe die angestrebte Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ (Target-Phase) erhalten werden könnte durch einfaches Sintern durch Diffundieren der Elemente innerhalb der Pulverteilchen, ohne dass die Elemente zwischen den Teilchen diffundieren, was viel Zeit in Anspruch nimmt. Auf der Grundlage dieser Überlegungen haben die Erfinder der vorliegenden Er The inventors of the present invention have wondered whether that is by applying a powder metallurgy process on the rapidly solidified alloy as described in Patent Document Nos. 3, in which the rapidly solidified alloy, which has not been thermally treated ( is used as an alloy material, the newly-cast alloy, the alloy brought under a reduced cost and in a shorter time in the final form (processed) could be. They have also asked if by adequate control of the fine structure of the alloy material during the first stage of the process desired compound phase NaZn 13 type (target phase) could be obtained by simply sintering by diffusing the elements within the powder particles without the elements between the particles diffuse, which takes a lot of time. on the basis of these considerations, the inventors have the present findung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, wobei ein frisch gegossenes Legierungsmaterial gefunden wurde, das eine Struktur aufweist, die geeignet ist, um aus dem Materialpulver einen Pressling aus einem magnetischen Kühlmaterial auf La(Fe, Si)-Basis herzustellen. invention conducted extensive studies, wherein a freshly cast alloy material has been found which has a structure which is suitable to produce a compact of a magnetic material for cooling La (Fe, Si) based on the material powder.
  • Grundzusammensetzung basic composition
  • Ein erfindungsgemäßes magnetisches Legierungsmaterial (Magnetlegierungsmaterial) hat eine Zusammensetzung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel: An inventive magnetic alloy material (magnetic alloy material) having a composition represented by the general formula: Fe 100-abc RE a A b Co c Fe 100-abc a RE b Co c A worin bedeuten: wherein:
    RE ein Element der Seltenen Erden, das stets La umfasst, RE is a rare earth element that always includes La,
    A Si oder Al, A Si or Al,
    a, b, c die Molmengenanteile, die den folgenden Beziehungen genügen: 6 Atom-% ⎛ a ⎛ 11 Atom-%; a, b, c the Molmengenanteile which satisfy the following relationships: 6 at% ⎛ a ⎛ 11 atomic%; 8 Atom-% ⎛ b ⎛ 18 Atom-% und 0 Atom-% ⎛ c ⎛ 9 Atom-%, und das weist auf entweder 8 atom% ⎛ b ⎛ 18 atomic% and 0 atomic% ⎛ c ⎛ 9 atomic%, and includes either
    eine Zwei-Phasen-Struktur, die im Wesentlichen bestehend aus einer α-Fe-Phase und einer (RE, Fe, A)-Phase, die 30 bis 90 Atom-% RE umfasst, oder a two-phase structure consisting essentially of an α-Fe phase and a (RE, Fe, A) phase which comprises% RE 30 to 90 atom, or
    eine Drei-Phasen-Struktur die im Wesentlichen besteht aus der α-Fe-Phase, der (RE, Fe, A)-Phase, die 30 bis 90 Atom-% RE umfasst, und einer RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ. a three-phase structure consists essentially of the α-Fe phase, the (RE, Fe, A) phase, 30 to 90 atom% of RE and an RE (Fe, A) 13 compound phase having a crystal structure NaZn 13 type.
  • Die jeweiligen Phasen weisen eine durchschnittliche Größe der Nebenachse von 40 nm bis 2 μm auf. The respective phases have an average size of the minor axis of 40 nm to 2 microns. RE steht vorzugsweise für mindestens ein Element der Seltenen Erden, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Tm und das 90 Atom-% oder mehr La umfasst. RE is preferably at least one rare earth element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Tm, and 90 atomic% or more comprises La. A umfasst vorzugsweise stets Si und ganz besonders bevorzugt nur Si. A preferably always includes Si, and most preferably only Si.
  • Wie in der Like in the 24 24 dargestellt, bei der es sich um ein ternäres Phasendiagramm von La-Fe-Si bei 600°C handelt, weisen Verbindungen (Verbindungsphasen) vom La(Fe, Si) 13 -Typ einen breiten Bereich von Fe-Si-Verhältnissen auf. shown, in which it is a ternary phase diagram of La-Fe-Si at 600 ° C, compounds have (compound phases) from the La (Fe, Si) 13 type a wide range of Fe-Si ratios on. Eine Zusammensetzung, die einen hohen Prozentsatz an Fe enthält, weist jedoch ein gutes Verhältnis für ein magnetisches Kühlmaterial auf. A composition containing a high percentage of Fe, but has a good relationship for a magnetic refrigeration material.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Sinterkörper herzustellen, der eine Verbindung vom NaZn 13 -Typ mit einer am Ende Fe reichen Verbindungszusammensetzung darstellt. An object of the present invention is to produce a sintered body, which is an NaZn 13 type compound, with a rich at the end Fe compound composition.
  • Wenn eine ternäre Zusammensetzung von La-Fe-Si verwendet wird, beispielsweise eine LaFeSi-Verbindung, die mindestens 30 Atom-% oder mehr La enthält, ist es bevorzugt, dass sie eine Reihe von unterschiedlichen La-Fe-Si-Verbindungen umfasst, um eine Target-Verbindung zu ergeben. When a ternary composition of La-Fe-Si is used, for example a LaFeSi compound which contains at least 30 atomic% or more of La, it is preferred that it comprises a number of different La-Fe-Si compounds to to give a target compound. Wenn jedoch eine LaFe 2 Si 2 -Verbindung, die weniger als 30 Atom-% La enthält, hergestellt würde, wäre das Fe-Si-Verhältnis in der resultierenden Verbindung vom NaZn 13 -Typ eher reich an Si und die Leistungsfähigkeit als magnetisches Kühlmaterial würde schlechter. However, if a would LaFe 2 Si 2 compound, containing less than 30 atomic% La prepared, the Fe-Si ratio in the resulting compound NaZn 13 type would be more rich in Si and the performance as a magnetic material for cooling would worse. Das ist der Grund dafür, dass RE in der (RE, Fe, A)-Phase, die zusammen mit einer α-Fe-Phase darin enthalten sein sollte, mindestens 30 Atom-% betragen muss. This is the reason that in the RE (RE, Fe, A) phase, which should be contained therein together with an α-Fe phase, must be at least 30 atomic%.
  • Je nach Legierungszusammensetzung und je nach dem schnellen Verfestigungsverfahren kann eine eutektische Struktur, die besteht aus einer Las(Fe, Si) 3 -Verbindungsphase, metallischem La und metallischem Fe als eine (RE, Fe, A)-Phase hergestellt werden. Depending on the alloy composition and according to the rapid solidification method, a eutectic structure consisting of a Las (Fe, Si) 3 compound phase, metallic La and metallic Fe as a (RE, Fe, A) phase can be produced. Diese eutektische Struktur trägt jedoch ebenfalls dazu bei, eine Verbindung vom La(Fe, Si) 13 -Typ als eine Target-Phase herzustellen durch Bildung von LaFeSi während des Wärmebehandlungsverfahrens. However, this eutectic structure also contributes to a connection from the La (Fe, Si) 13 type to manufacture than a target phase by forming LaFeSi during the heat treatment process. Diese eutektische Struktur besteht aus einer Reihe von unterschiedlichen Phasen und wurde identifiziert als an Seltenen Erden reiche Abschnitte in dem Zwischenraum zwischen den α-(Fe, Si)-Phasen, die als Primärkristalle gewachsen sind. This eutectic structure consists of a number of different phases and was identified as rare earths rich portions in the space between the α- (Fe, Si) phases which are grown as primary crystals. Dennoch kann je nach Analysemethode diese eutektische Struktur gelegentlich auch als an Seltenen Erden reiche Einzelphase (RE, Fe, A) identifiziert werden. Nevertheless, depending on the method of analysis, this eutectic structure can sometimes also called rare earths rich single phase (RE, Fe, A) are identified. Ihre durchschnittliche Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit von den Abkhlungsbedingungen während des Verfestigungsverfahrens, ihre La-Konzentration übersteigt jedoch niemals einen Wert von etwa 90 Atom-%, wie aus einer eutektischen Fe-La-Zusammensetzung zu ersehen ist. Their average composition varies depending on the Abkhlungsbedingungen during the solidification process, but their La concentration never exceeds a value of about 90 at%, as can be seen from a eutectic Fe-La composition. Die Obergrenze der RE-Konzentration in der (RE, Fe, A)-Phase, die zusammen mit der α-Fe-Phase vorliegen sollte, wird somit auf 90 Atom-% festgelegt. The upper limit of RE concentration in the (RE, Fe, A) phase, which should be present together with the α-Fe phase, is thus set to 90 atomic%.
  • Außerdem wird La(Fe, Si) 13 nicht gebildet außerhalb eines Zusammensetzungsbereiches, in dem α-(Fe, Si), LaFeSi und La(Fe, Si) 13 im Gleichgewicht gleichzeitig vorliegen können. In addition, La is (Fe, Si) 13 is not formed outside a composition range in which α- (Fe, Si), LaFeSi and La (Fe, Si) 13 may be simultaneously present in equilibrium. Um diese Bedingung zu erfüllen, muss für die Si-Konzentration ein unterer Grenzwert festgelegt werden. In order to satisfy this condition, a lower limit must be set for the Si concentration. Wenn die Si-Konzentration knapp unterhalb dieses unteren Grenzwertes liegen würde, würde die resultierende Zusammensetzung einen Zusammensetzungsbereich aufweisen, in dem die drei Phasen α-(Fe, Si), La 5 (Fe, Si) 3 und LaFeSi im Gleichgewicht miteinander vorliegen würden, sodass kein La(Fe, Si) 13 mehr gebildet würde. If the Si concentration would just below this lower limit, the resulting composition would have a composition range in which the three phases α- (Fe, Si), La 5 (Fe, Si) 3, and LaFeSi would be present in equilibrium, so that no La (Fe, Si) 13 would be formed more. Da RE einen unteren Grenzwert von 6 Atom-% aufweist, wird der untere Grenzwert von A auf etwa 8 Atom-% festgelegt (eingestellt). Since RE has a lower limit of 6 at%, the lower limit value of A to about 8 atom% is specified (set). Wie nachstehend anhand von spezifischen Beispielen näher beschrieben, beträgt der untere Grenzwert für RE vorzugsweise 7 Atom-%, wobei bei diesem Wert der untere Grenzwert von A etwa 8,3 Atom-% beträgt. As described in more detail below with reference to specific examples, the lower limit value for RE is preferably 7 atom%, wherein at this value, the lower limit of A is about 8.3 atomic%. Außerdem steigt mit steigender Si-Konzentration die Curie-Temperatur der resultierenden La(Fe, Si) 13 -Phase an, die Sättigungsmagnetisierung und der magnetokalorische Effekt nehmen jedoch gleichzeitig ab. In addition, the Curie temperature of the resulting La (Fe, Si) with an increasing Si concentration increases phase 13, but the saturation magnetization and the magnetocaloric effect take place simultaneously. Wenn die Si-Konzentration 18 Atom-% übersteigt (dh wenn x = 0,167), dann beträgt der – ΔS mag -Wert weniger als 1 J/K/kg zwischen den Magnetfeldern von 0 T und 1 T, die an die Legierung angelegt werden, wodurch das Material praktisch wertlos würde. When the Si concentration exceeds 18 atomic% (that is, if x = 0.167), then the - like .DELTA.S value is less than 1 J / K / kg between the magnetic fields of 0 T and T 1, are applied to the alloy whereby the material would be practically worthless. Aus diesem Grund wird der obere Grenzwert für die A-Konzentration auf 18 Atom-% festgelegt (eingestellt). For this reason, the upper limit value for the A concentration to 18 atomic% is specified (set).
  • Der bevorzugte Molmengenanteil von RE wird nachstehend anhand von spezifischen Beispielen näher beschrieben. The preferred mole fraction of RE is described in detail below with reference to specific examples.
  • Das erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial (Werkstoff-Legierung) weist eine hohe Viskosität und Zähigkeit auf und deshalb weisen ihre verfestigten Primärkristalle, die im Wesentlichen aus einer weichen Eisenphase bestehen, welche die Pulverisierbarkeit vermindern, eine Größe von 2 μm oder weniger auf. The magnetic alloy material according to the invention (material alloy) has a high viscosity and toughness, and therefore have their solidified primary crystals consisting essentially of a soft iron phase, which reduce the pulverizability, a size of 2 microns or less. Daher kann die magnetische Legierung in dem frisch gegossenen Zustand leicht fein pulverisiert werden. Therefore, the magnetic alloy can be easily finely pulverized in the freshly molded state. Da die Elemente nur eine kurze Strecke bei der Sinterreaktion nach dem Verdichten (Pressen) diffundieren müssen, kann außerdem ein Sinterkörper mit einer sehr gleichförmigen Zusammensetzung erhalten werden, indem man das Sinterverfahren nur für eine kurze Zeit durchführt. Since the elements have to diffuse a short distance at the sintering reaction after compaction (pressing), as well as a sintered body can be obtained having a very uniform composition, by conducting the sintering process only for a short time. Als Folge davon weist ein magnetisches Kühlmaterial, das leicht in jede beliebige Gestalt gebracht werden kann, eine Magnetisierung auf, die eine steile Temperatur-Änderung bei der magnetischen Umwandlungstemperatur aufweist, und sie weist einen riesigen magnetokalorischen Effekt auf. As a result, a magnetic refrigerant material that can easily be brought into any desired shape, a magnetization, which has a steep temperature change in the magnetic transition temperature, and it has a giant magnetocaloric effect. Der Sinterkörper, der nach einem pulvermetallurgischen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen magnetischen Legierungsmaterials (Werkstoff-Legierung) erhalten wird, kann natürlich auch wirkungsvoll als ein magnetostriktives Material (Magnetostriktions-Material) verwendet werden. The sintered body obtained by a powder metallurgical process by using the magnetic alloy material according to the invention (material alloy), of course, can also be used effectively as a magnetostrictive material (magnetostrictive material).
  • Größe der Nebenachse der Kristallkörner Size of the minor axis of the crystal grains
  • Der obere Grenzwert für die Kristallkorngröße wird bestimmt durch die Diffusionsstrecke während des Sinterverfahrens (Wärmebehandlungsverfahrens). The upper limit of the crystal grain size is determined by the diffusion distance during the sintering process (heat treatment process). So muss beispielsweise zur Bildung einer Target-Phase durch Durchführung eines Wärmebehandlungsverfahrens bei 900°C für eine Zeitspanne von etwa 1 h die Struktur eine Größe von etwa 3 μm oder weniger aufweisen. For example, the structure needs to have to form a target phase by performing a heat treatment process at 900 ° C for a period of about 1 h a size of about 3 microns or less. Außerdem sollte die Struktur, um die Zusammensetzung der gebildeten Phase einheitlich zu halten, eine noch geringere Größe aufweisen, die kleiner sein muss als die Pulverteilchengröße, die für ein pulvermetallurgisches Verfahren erforderlich ist. In addition, should the structure to keep the composition of the phase formed uniformly, have an even smaller size, which must be smaller than the powder particle size, which is necessary for a powder metallurgical process. Der obere Grenzwert für die Kristallkorngröße, der alle diese Anforderungen erfüllt, beträgt 2 μm. The upper limit of the crystal grain size which meets all these requirements is 2 microns. Das heißt, wenn die Größe der gebildeten Struktur 2 μm übersteigt, würde der Wirkungsgrad des Feinpulverisierungsverfahrens steil abnehmen und das Sinterverfahren, zur Bildung der Target-Phase, oder das Wärmebehandlungsverfahren, das nach der Pulverisierung und dem Pulverpressen bzw. -verdichten durchgeführt werden muss, wäre zu lang. That is, when the size of the structure formed exceeds 2 microns, the efficiency of the fine pulverization process would sharply decrease and the sintering process, to form the target phase, or the heat treatment process, which must be carried out after the pulverization and the powder pressing or -verdichten, would be too long.
  • Die kleinstmögliche Kristallkorngröße, die mit einem aktuellen Herstellungsverfahren realisierbar ist, beträgt 40 bis 50 nm. Wenn man versucht, Kristallkörner mit einer noch geringeren Größe herzustellen, dann wird die schnell erstarrte Legierung amorph. The smallest possible crystal grain size, which can be realized with an actual manufacturing process is 40 to 50 nm. If one tries to prepare crystal grains having an even smaller size, then the rapidly solidified alloy is amorphous. In diesem Falle wäre es leicht, ein Material in Form von dünnen Flocken oder in Pulverform zu erhalten, es wäre jedoch schwierig, die amorphe Legierung so wie sie vorliegt zu pulverisieren. In this case, it would be easy to obtain a material in the form of thin flakes or powder form, but it would be difficult to pulverize the amorphous alloy so as it is. Daher ist eine solche Legierung für ein pulvermetallurgisches Verfahren nicht geeignet. Therefore, such an alloy for a powder metallurgical process is not suitable.
  • Die Kristallkorngröße wird im Wesentlichen bestimmt durch die Abschreckungs(Abkühlungs)-Geschwindigkeit für eine gegebene Zusammensetzung. The crystal grain size is determined essentially by the quenching (Abkühlungs) speed for a given composition. Das heißt, je höher die Abschreckungs-Geschwindigkeit ist, umso geringer ist die Kristallkorngröße und umso dünner ist die Legierung. That is, the higher the quenching speed, the smaller the crystal grain size and the thinner is the alloy. Da die Dicke der schnell erstarrten Legierung einen unteren Grenzwert und die Abschreckungs-Geschwindigkeit einen oberen Grenzwert aufweist, wird der untere Grenzwert für die durchschnittliche Kristallkorngröße als ein Sekundäreffekt festgelegt (bestimmt). Since the thickness of the rapidly solidified alloy has a lower limit value, and the quenching speed has an upper limit, the lower limit of the average crystal grain size is set as a secondary effect (determined).
  • Wie weiter unten näher beschrieben, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Versuche durchgeführt, wobei gefunden wurde, dass durch Optimierung der Bedingungen des Schmelzenabschreckungs-Verfahrens eine Legierung erhalten werden kann, in der die jeweiligen Aufbauphasen (Komponentenphasen) der schnell erstarrten Legierung eine mittlere Größe der Nebenachse von 40 nm bis 2 μm haben. As described in more detail below, the present inventors have conducted various experiments was to find that can be obtained by optimizing the conditions of the melt-quenching method, an alloy in which the respective constituent phases (component phases) of the rapidly solidified alloy has an average size have the minor axis of 40 nm to 2 microns.
  • Sauerstoff-Konzentration Oxygen concentration
  • Ein magnetisches Legierungsmaterial gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (dh ein Legierungsmaterial, das noch nicht gesintert worden ist) weist vorzugsweise eine Sauerstoff-Konzentration von 0,02 bis 0,05 Massenprozent auf (entsprechend einem Bereich von 0,07 bis 0,18 Atom-%). A magnetic alloy material according to a preferred embodiment of the present invention (ie, an alloy material, which has not yet been sintered) preferably has an oxygen concentration of 0.02 to 0.05 percent by mass (corresponding to a range 0.07 to 0.18 Atom-%). Ein Sinterkörper (als ein magnetisches Kühlmaterial), der aus einem solchen magnetischen Legierungsmaterial hergestellt worden ist, weist eine niedrigere Sauerstoff-Konzentration auf als ein konventioneller Sinterkörper und als Folge davon nimmt der Wert für die Änderung der magnetischen Entropie zu. A sintered body (as a magnetic material for cooling), which has been made of such a magnetic alloy material, has a lower oxygen concentration than a conventional sintered body, and as a result, the value for the change of the magnetic entropy increases.
  • Je niedriger die Sauerstoff-Konzentration ist, umso besser. The lower the oxygen concentration, the better. In den Verfahrensstufen Schmelzen des Materials, feine Pulverisierung und Sinterung wird Sauerstoff als eine Verunreinigung absorbiert und der größte Teil davon verbindet sich mit La, während ein Teil davon sich mit Si verbindet. In the process steps of melting the material, fine pulverization and sintering, oxygen is absorbed as an impurity and most of it combines with La, while a part of it combines with Si. Nicht nur das magnetischen Umwandlungsverhalten, sondern auch der magnetokalorische Effekt der Target-Substanz sind empfindlich gegenüber dem La/(Fe+Si)-Verhältnis und dem Fe/Si-Verhältnis. Not only the magnetic conversion behavior but also the magnetocaloric effect of the target substance are sensitive to the La / (Fe + Si) ratio and the Fe / Si ratio. Sauerstoff ist unvermeidlich darin enthalten, seine Konzentration ist jedoch schwer zu kontrollieren (zu steuern). Oxygen is inevitably contained therein, its concentration is difficult to control (control). Je höher die Sauerstoff-Konzentration ist, umso stärker ist die Änderung der magnetischen Eigenschaften. The higher the oxygen concentration, the greater is the change in magnetic properties. Als Folge davon wird eine Verteilung der magnetischen Umwandlungspunkte innerhalb der Substanz erzeugt, die Umwandlung verliert ihre Schärfe und der magnetokalorische Effekt nimmt ab. As a result, a distribution of magnetic transition points is generated within the substance, the conversion loses its sharpness and the magnetocaloric effect decreases.
  • Um einen guten magnetokalorische Effekt zu erzielen, weist der Sinterkörper vorzugsweise eine Sauerstoff-Konzentration von 0,08 Massenprozent oder weniger auf und das Legierungsmaterial weist vorzugsweise eine Sauerstoff-Konzentration von 0,05 Massenprozent oder weniger auf. In order to achieve a good magnetocaloric effect, preferably the sintered body has an oxygen concentration of 0.08 percent by mass or less and the alloy material preferably has an oxygen concentration of 0.05 percent by mass or less. Wenn man berücksichtigt, dass die Sauerstoff-Konzentration in einem pulvermetallurgischen Verfahren immer zunimmt, weist das magnetische Legierungsmaterial (die Werkstoff-Legierung) gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Sauerstoff-Konzentration von 0,02 bis 0,05 Massenprozent auf (entsprechend einem Bereich von 0,07 bis 0,18 Atom-%). When it is considered that the oxygen concentration always increases in a powder metallurgical process, the magnetic alloy material (the material alloy) according to the present invention preferably has an oxygen concentration of 0.02 to 0.05 percent by mass (corresponding to a range of 0.07 to 0.18 atomic%).
  • Schmelzenabschreckungs-Verfahren (schnelles Verfestigungsverfahren) Melt-quenching method (Rapid solidification process)
  • Ein magnetisches Legierungsmaterial, das eine solche Feinstruktur aufweist, wird hergestellt durch schnelles Abschrecken und Verfestigen (Erstarrenlassen) einer Schmelze des Legierungsmaterials mit einer vorgegebenen Zusammensetzung, sodass eine durchschnittliche Abschreckungsrate 2 × 10 4 °C/s bis 2 × 10 6 °C/s innerhalb des Temperaturbereiches von 1 500 bis 600°C beträgt. A magnetic alloy material having such a fine structure is produced by rapidly quenching and solidifying (solidifying) of a melt of the material alloy having a predetermined composition, so that an average quenching rate of 2 × 10 4 ° C / s to 2 x 10 6 ° C / s is within the temperature range from 1 500 to 600 ° C. Die durchschnittliche Abschreckungsrate beträgt vorzugsweise 2 × 10 5 °C/S oder mehr. The average quenching rate is preferably from 2 × 10 5 ° C / S or more.
  • Beispiele für bevorzugte Schmelzenabschreckungsverfahren umfassen ein Gaszerstäubungs-Verfahren, ein Einzelwalzen-Abschreckungsverfahren, ein Doppelwalzen-Abschreckungsverfahren, ein Bandgießverfahren und ein Schmelzgießverfahren. Examples of preferred melt quenching methods include a Gaszerstäubungs method, a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a strip casting method and a melt casting. Unter anderen sind das Schmelzgießverfahren und das Bandgießverfahren bevorzugt, weil ein Band aus der schnell erstarrten Legierung mit einer Dicke von 20 bis 200 μm auf hochwirksame Weise nach dem Schmelzgieß- und Bandgieß-Verfahren hergestellt werden kann. Among others, the melt casting method and the strip casting method are preferred because a strip of the rapidly solidified alloy with a thickness of 20 to 200 microns can be prepared in highly efficiently by the Schmelzgieß- and strip casting process. Es sei darauf hingewiesen, dass das Gaszerstäubungs-Verfahren in der Regel eine niedrige Abschreckungsgeschwindigkeit ergibt. It should be noted that the Gaszerstäubungs process results in a low quenching rate usually. Es ist außerdem schwierig, durch das Gaszerstäubungs-Verfahren eine durchschnittliche Abschreckungsgeschwindigkeit von 2 × 10 4 °C/s oder mehr zu erzielen. It is also difficult to achieve an average quenching rate of 2 × 10 4 ° C / s or more by the Gaszerstäubungs method. Durch Verwendung eines Pulvers mit einer Teilchengröße von beispielsweise nur 50 um oder weniger werden jedoch eine Superkühlung (ΔT) von 100 K oder mehr und eine Abschreckungsgeschwindigkeit von 10 5 °C/s erzielt und es können kugelförmige Teilchen erhalten werden. By using a powder having a particle size of, for example, 50 m or less, however, a supercooling (.DELTA.T) of 100 K or more and a quenching rate of 10 5 ° C / s can be achieved, and there can be obtained spherical particles. Ein Pulver, das aus solchen kugelförmigen Teilchen besteht, kann leicht gemischt und verknetet werden mit einem Polymer-Bindemittel und die resultierende Mischung weist eine gute Formbarkeit oder Fließfähigkeit auf. A powder composed of such spherical particles may be readily mixed and kneaded with a polymer binder and the resulting mixture has a good moldability or flowability. Daher kann ein solches Pulver wirkungsvoll als Material für eine Mischung verwendet werden, die spritzgegossen werden soll. Therefore, such a powder can be used effectively as a material for a mixture that is to be injection molded.
  • Die schnell erstarrten Legierung kann dadurch erhalten werden, dass man ein Schmelzsgießverfahren mit einer Schmelzenabschreckungs-Vorrichtung durchführt, zB einer solchen, wie sie in The rapidly solidified alloy can be obtained in that one performs a Schmelzsgießverfahren with a melt-quenching device, for example such as described in 1 1 dargestellt ist. is shown. Das Schmelzgießverfahren wird vorzugsweise innerhalb einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um zu verhindern, dass das Legierungsmaterial, das leicht oxidierbare Elemente der Seltenen Erden (dh La und RE in der oben angegebenen allgemeinen Formel) und Fe enthält, oxidiert werden. The melt casting method is preferably carried out within an inert atmosphere to prevent the material alloy, the readily oxidizable rare earth elements containing (ie, La and RE in the above general formula) and Fe, are oxidized. Das inerte Gas kann ein Edelgas, wie zB Helium- oder Argon, oder beispielsweise Stickstoffgas sein. The inert gas may be a noble gas such as helium or argon, or for example, nitrogen gas. Das Edelgas Helium oder Argon ist gegenüber dem Stickstoffgas bevorzugt, weil Stickstoff mit Elementen der Seltenen Erden verhältnismäßig leicht reagiert. The inert gas helium or argon is preferred to the nitrogen gas, because nitrogen with rare earth elements relatively easily reacts.
  • Die in der In the 1 1 dargestellte Vorrichtung umfasst Schmelz- und Abschreckungs-Kammern Illustrated apparatus comprises melting and quenching chambers 1 1 und and 2 2 für das Legierungsmaterial, in denen ein Vakuum oder eine inerte Atmosphäre unter einem einstellbaren Druck aufrechterhalten wird. for the alloy material, in which a vacuum or an inert atmosphere at an adjustable pressure is maintained. Die The 1(a) 1 (a) erläutert die Gesamtanordnung der Vorrichtung, während die illustrates the overall arrangement of the device while the 1(b) 1 (b) einen Teil der Vorrichtung in einem größeren Maßstab erläutert. illustrates a portion of the apparatus in a larger scale.
  • Wie in der Like in the 1(a) 1 (a) dargestellt, umfasst die Schmelzkammer shown, comprises the melting chamber 1 1 : einen Schmelztiegel : A crucible 3 3 , der dazu dient, ein Material Which serves to provide a material 20 20 , das so gemischt worden ist, dass es die gewünschte Legierungszusammensetzung aufweist, bei einer erhöhten Temperatur zu schmelzen; That has been mixed so that it has the desired alloy composition to melt at an elevated temperature; ein Reservoir a reservoir 4 4 mit einer Gieß-Düse with a casting nozzle 5 5 am Boden desselben; at the bottom thereof; und eine Beschickungseinrichtung and a loading device 8 8th für das gemischte Material zur Einführung des gemischten Materials in den Schmelztiegel for the mixed material for the introduction of the mixed material in the crucible 3 3 , wobei ein luftdichter Zustand aufrechterhalten wird. Wherein an airtight condition is maintained. In dem Reservoir In the reservoir 4 4 wird die Schmelze the melt 21 21 des Legierungsmaterials gelagert und es ist mit einer Heizeinrichtung (nicht dargestellt) ausgestattet, um die Temperatur der daraus vergossenen Schmelze bei einem vorgegebenen Wert zu halten. stored of the alloy material and it is provided with a heater (not shown) in order to keep the temperature of the cast melt thereof at a predetermined value.
  • Die Abschreckungskammer The quenching chamber 2 2 umfasst eine rotierende Abschreckwalze includes a rotating chill roller 7 7 zum schnellen Abschrecken und Verfestigen der Schmelze for the rapid quenching and solidifying the melt 21 21 , die durch die Gießdüse By the casting nozzle 5 5 getropft ist. dripped.
  • In dieser Vorrichtung sind die Atmosphäre und der Druck im Innern der Schmelz- und Abschreckungskammern In this apparatus, the atmosphere and pressure inside the melting and quenching chambers are 1 1 und and 2 2 innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche kontrollierbar (einstellbar). controllably within the prescribed ranges (adjustable). Zu diesem Zweck sind Atmosphärengas-Einlass-Öffnungen For this purpose, atmospheric gas inlet ports 1b 1b , . 2b 2 B und and 8b 8b und -Auslass-Öffnungen and outlet openings 1a 1a , . 2a 2a und and 8a 8a in geeigneten Positionen der Vorrichtung vorgesehen. provided at appropriate positions of the apparatus. Insbesondere steht die Gasauslass-Öffnung In particular, is the gas outlet opening 2a 2a mit einer Pumpe in Verbindung zur Einstellung (Kontrolle) des absoluten Druckes im Innern der Abschreckungskammer with a pump in connection for adjustment (control) of the absolute pressure inside the quenching chamber 2 2 auf einen Wert innerhalb eines Bereiches von etwa 30 kPa bis zu Normaldruck (dh Atmosphärendruck), vorzugsweise von 100 kPa oder weniger. to a value within a range of from about 30 kPa to atmospheric pressure (ie, atmospheric pressure), preferably 100 kPa or less. Durch Änderung des Druckes im Innern der Schmelzkammer the pressure by changing the inside of the melting chamber 1 1 kann der Druck auf die Schmelze, die durch die Düse the pressure on the melt through the nozzle 5 5 herausgepresst wird, eingestellt werden. is pressed out can be adjusted.
  • Der Schmelztiegel The crucible 3 3 kann einen erwünschten Neigungswinkel festlegen, um die Schmelze may define a desired tilt angle to the melt 21 21 durch einen Trichter through a funnel 6 6 in das Reservoir into the reservoir 4 4 zu gießen. to pour. Die Schmelze the melt 21 21 wird in dem Reservoir is in the reservoir 4 4 mittels der Heizeinrichtung (nicht dargestellt) erhitzt. by the heater (not shown) is heated.
  • Die Gießdüse the casting nozzle 5 5 des Reservoirs the reservoir 4 4 ist an der Zwischenwand zwischen den Schmelz- und Abschreckungskammern is at the intermediate wall between the melting and quenching chambers 1 1 und and 2 2 angeordnet, sodass die Schmelze arranged so that the melt 21 21 in dem Reservoir in the reservoir 4 4 auf die Oberfläche der Abschreckwalze on the surface of the quenching 7 7 tropft, die unterhalb der Düse dripping, below the nozzle 5 5 angeordnet ist. is arranged. Der Öffnungsurchmesser der Gießdüse The Öffnungsurchmesser the casting nozzle 5 5 kann beispielsweise 0,5 bis 4,0 mm betragen. may be for example 0.5 to 4.0 mm. Wenn der Öffnungsdurchmesser und/oder die Druckdifferenz (von beispielsweise 10 kPa oder mehr) zwischen den Schmelz- und Abschreckungskammern If the orifice diameter and / or the pressure difference (for example, 10 kPa or more) between the melting and quenching chambers 1 1 und and 2 2 entsprechend der Viskosität der Schmelze according to the viscosity of the melt 21 21 eingestellt werden, kann die Schmelze be adjusted, the melt can 21 21 glatt vergossen werden. be closed shed. Die bei dieser bevorzugten Ausführungsform verwendete Vorrichtung kann die geschmolzene Legierung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 kg/min bis 10 kg/min zuführen. The apparatus used in this preferred embodiment can supply the molten alloy at a rate of 1.5 kg / min to 10 kg / min. Wenn die Beschickungs-Geschwindigkeit If the feed speed 10 10 kg/min übersteigt, wird die resultierende Schmelzen-Abschreckungsrate so niedrig, dass eine Mehrschichtenstruktur entsteht, deren Textur sich in Richtung der Dicke der Gießflocken ändert. kg / min by weight, the resulting melt-quenching rate is so low that a multilayer structure is formed, the texture changes in the direction of the thickness of Gießflocken. Vorzugsweise wird die geschmolzene Legierung mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/min bis 8 kg/min zugeführt. Preferably, the molten alloy is supplied at a rate of 2 kg / min to 8 kg / min.
  • Die Abschreckwalze the chill 7 7 besteht vorzugsweise aus Cu, Fe oder einer Legierung, die Cu oder Fe enthält. is preferably made of Cu, Fe or an alloy containing Cu or Fe. Der Grund ist der, dass dann, wenn die Abschreckwalze aus einem anderen Material als Cu oder Fe enthaltenden Legierungen hergestellt ist, die resultierende schnell verfestigte Legierung sich nicht leicht von der Abschreckwalze ablöst und sich um die Walze herumwickelt. The reason is that if the chill roller is made of a material other than Cu or Fe-containing alloys, the resultant rapidly solidified alloy does not easily detach from the chill roll and wraps around the roller. Die Abschreckwalze the chill 7 7 kann einen Durchmesser von beispielsweise 300 bis 500 mm haben. may have a diameter of for example 300 to 500 mm. Die Wasserkühlungs-Leistung eines im Innern der Abschreckwalze The water-cooling performance of the interior of the chill 7 7 angeordneten Wasserkühlers wird vorzugsweise errechnet und eingestellt auf der Basis der latenten Verfestigungswärme und des Volumens der pro Zeiteinheit vergossenen Schmelze. arranged radiator is preferably calculated and adjusted based on the latent heat of solidification and the volume per unit time cast melt.
  • Zuerst wird die Schmelze First, the melt is 21 21 aus dem Legierungsmaterial mit der vorgegebenen Zusammensetzung hergestellt und in dem Reservoir made from the alloy material having the predetermined composition, and in the reservoir 4 4 der Schmelzkammer the melting chamber 1 1 aufbewahrt, wie in kept in 1 1 dargestellt. shown. Danach tropft die Schmelze Thereafter, the melt drips 21 21 durch die Gießdüse through the casting nozzle 5 5 auf die Abschreckwalze to chill 7 7 , um mit dieser in Kontakt zu kommen, und sie kann durch die Abschreckwalze To come into contact with it, and it can carry the chill 7 7 innerhalb einer Niederdruck-Ar-Atmosphäre schnell abgeschreckt und verfestigt werden. are rapidly quenched within a low-pressure Ar atmosphere and solidified.
  • Der Zeitraum, während dessen die geschmolzene Legierung The period during which the molten alloy 21 21 durch die Abschreckwalze through the quenching 7 7 abgeschreckt wird, entspricht einem Intervall zwischen einem Zeitpunkt, zu dem die Legierung mit dem äußeren Umfang der rotierenden Abschreckwalze is quenched, corresponds to an interval between a time at which the alloy with the outer circumference of the rotating chill roller 7 7 in Kontakt kommt, und einem Zeitpunkt, zu dem die Legierung die Walze comes into contact, and a time at which the alloy has the roller 7 7 verlässt. leaves. Innerhalb dieses Zeitraums wird die Temperatur der Legierung schnell herabgesetzt unter Ausbildung einer supergekühlten Flüssigkeit oder eines nahezu amorphen Feststoffes. Within this period the temperature of the alloy is rapidly lowered to form a super-cooled liquid or a nearly amorphous solid. Danach verlässt die supergekühlte Legierung die Abschreckwalze Thereafter, the supercooled alloy leaves the chill 7 7 und wird innerhalb der inerten Atmosphäre transportiert. and is transported within the inert atmosphere. Während das Legierungsband transportiert wird, wird die Wärme aus der Legierung in das umgebende Gas abgeführt. While the alloy ribbon is transported, the heat is removed from the alloy in the surrounding gas. Als Folge davon nimmt die Temperatur der Legierung ab. As a result, the temperature of the alloy decreases. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt der Druck des Atmosphärengases In this preferred embodiment, the pressure of the atmosphere gas is 10 10 kPa bis zu Normaldruck. kPa to atmospheric pressure. Durch Einstellung des Druckes des Atmosphärengases auf 30 kPa oder mehr, um den durch das Atmosphärengas verursachten sekundären Kühlungseffekt zu erhöhen, kann ein Band aus einer schnell verfestigten Legierung mit einer homogenen Struktur erhalten werden. By adjusting the pressure of the atmosphere gas to 30 kPa or more to increase the damage caused by the atmospheric gas secondary cooling effect, a band of a rapidly solidified alloy can be obtained with a homogeneous structure.
  • Erfindungsgemäß muss die geschmolzene Legierung nicht nach dem vorstehend beschriebenen Einzelwalzen-Verfahren schnell abgeschreckt und verfestigt werden, sondern kann auch durch Anwendung eines Bandgieß-Verfahrens abgeschreckt werden, bei dem es sich um ein schnelles Verfestigungsverfahren handelt, bei dem keine Fließgeschwindigkeitskontrolle mittels der Düsenöffnung erforderlich ist. According to the invention, the molten alloy does not have to be rapidly quenched after the above-described single roll process and solidified, but may also be quenched by applying a strip casting method in which it is a rapid solidification method in which no flow rate control by means of the nozzle orifice is required , Bei dem Bandgießverfahren wird keine Düsenöffnung verwendet und deshalb kann die Schmelzenzuführungs-Geschwindigkeit erhöht und leicht stabilisiert werden durch Einstellung der Gießgeschwindigkeit. In the strip casting process no nozzle opening is used, and therefore, the melt feeding rate can be increased and stabilized easily by adjusting the casting speed. Das Atmosphärengas tritt jedoch häufig in den Zwischenraum zwischen der Abschreckwalze und der Schmelze ein unter Ausbildung von Gastaschen, wodurch möglicherweise die Abschreckungsgeschwindigkeit auf der Schmelzen-Kontaktoberfläche ungleichförmig wird. The atmosphere gas, however, frequently occurs in the intermediate space between the chill roller and the melt with the formation of gas pockets, which may be the quenching rate becomes nonuniform on the melt contact surface. Um diese Probleme zu überwinden, sollte in dem Hohlraum, in dem die Abschreckwalze angeordnet ist, der Druck des Atmosphärengases auf den oben angegebenen Bereich abgesenkt werden, sodass das Atmosphärengas nicht absorbiert wird. To overcome these problems, should be in the cavity in which the chill is positioned, the pressure of the atmosphere gas can be lowered to the above-mentioned range, so that the atmosphere gas is not absorbed. Gegebenenfalls kann auch ein Gaszerstäubungsverfahren angewendet werden, obgleich die Produktivität in diesem Fall etwas abnimmt. Optionally, a gas atomization method can be applied, even though the productivity decreases slightly in this case.
  • Abschrecksgeschwindigkeit Abschrecksgeschwindigkeit
  • Zur Herstellung einer schnell erstarrten Legierung, welche die vorstehend beschriebene Feinstruktur aufweist, in der die jeweiligen Aufbau-Phasen der Kristallstruktur eine durchschnittliche Größe der Nebenachse von 40 nm bis 2 μm haben, beträgt die durchschnittliche Abschreckungsgeschwindigkeit in dem Temperaturbereich von 1500 bis 600°C vorzugsweise 2 × 10 4 °C/s bis 2 × 10 6 °C/s und besonders bevorzugt mindestens 2 × 10 5 °C/s. For preparing a rapidly solidified alloy, which has the fine structure as described above, in which the respective constituent phases of the crystal structure have an average minor-axis size of 40 nm to 2 microns, the average quenching rate is in the temperature range of 1500 to 600 ° C, preferably 2 x 10 4 ° C / s to 2 x 10 6 ° C / s and more preferably at least 2 x 10 5 ° C / s.
  • Wenn eine zylindrische Düse mit einem Düsenöffnungs-Durchmesser von 0,8 mm verwendet wird, wird eine durchschnittliche Abschreckungsgeschwindigkeit von 2 × 10 5 °C/s erzielt, weil die Abschreckungsgeschwindigkeit bei einer Walzenumfangsgeschwindigkeit von etwa 3 m/s 2 × 10 5 °C/s beträgt und bei einer Walzenumfangsgeschwindigkeit von etwa 30 m/s 2 × 10 6 °C/s beträgt. If a cylindrical nozzle is used with a nozzle hole diameter of 0.8 mm, an average quenching rate of 2 × 10 5 ° C / s is achieved, because the quenching rate at a roll peripheral speed of about 3 m / s 2 × 10 5 ° C / s and at a roll peripheral speed of about 30 m / s 2 × 10 6 ° C / s.
  • Mit Hilfe eines Bandgießverfahrens ist es möglich, kontinuierlich ein breites Band herzustellen, wodurch das Gewicht der Legierung, das pro Zeiteinheit verarbeitet werden kann, stark erhöht wird. Using a strip casting method, it is possible to continuously manufacture a wide band, whereby the weight of the alloy, that can be processed per unit time is greatly increased. Dementsprechend muss die Wärmemenge, die von der Abschreckwalze abgeführt wird, entsprechend erhöht werden. Accordingly, the amount of heat dissipated by the chill must be increased accordingly. Dies ist der Grund dafür, dass eine einem dem Ingenieur gestellte Aufgabe darin besteht, ein geeignetes Gleichgewicht zwischen der Produktivität und der Wärmemenge, die tatsächlich mittels der Walze abgeführt werden kann, herzustellen. This is the reason that an object supplied to the engineer is to make a suitable balance between the productivity and the amount of heat which can actually be discharged by means of the roller. Aus der Erfahrung ist es be kannt, dass die Abschreckungsgeschwindigkeit, die mit Hilfe eines Bandgießverfahrens erzielt werden kann, niedriger ist als diejenige, die mit Hilfe eines Schmelzgießverfahrens erzielt werden kann, und sie beträgt etwa 103°C/s bis etwa 4 × 10 5 °C/s. From experience, it is be known that the quenching rate, which can be achieved using a strip casting process, is lower than that which can be achieved with the aid of a Schmelzgießverfahrens, and it is about 103 ° C / s to about 4 x 10 5 ° C / s. Wenn beispielsweise ein Band mit einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 90 μm unter Verwendung einer Abschreckwalze, die eine innere Wasserkühl-Einrichtung mit einem Durchmesser von 500 mm aufweist, hergestellt wird, liegt die Walzenumfangs-Geschwindigkeit, mit der eine Abschreckungsrate von 2 × 10 5 °C/s erzielt wird, innerhalb des Bereiches von 10 m/s bis 15 m/s. For example, if a tape with a width of 10 mm and a thickness of 90 microns using a chill roller, having an inner water cooling device having a diameter of 500 mm is prepared, is the roll circumferential speed at which a quenching rate of 2 s is achieved x 10 5 ° C /, within the range of 10 m / s to 15 m / s. Die Anzahl der Bänder, die gleichzeitig hergestellt werden können, entspricht derjenigen der Gießöffnungen eines Tudish. The number of bands that can be produced simultaneously corresponds to that of a pouring openings Tudish. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Schmelze pro Band liegt in der Regel in dem Bereich von 1 bis 5 kg/min. The supply speed of the melt per belt is generally in the range of 1 to 5 kg / min.
  • Um eine Abschreckungsgeschwindigkeit zu erzielen, die innerhalb dieses Bereiches liegt, sind die spezifischen Gießbedingungen und Umfangsgeschwindigkeiten der Abschreckwalze vorzugsweise wie nachstehend angegeben definiert. To achieve a quench rate which is within this range, the specific molding conditions of the quenching and circumferential speeds are preferably defined as indicated below.
  • Bevorzugter Gießtemperaturbereich preferred Gießtemperaturbereich
  • Die Legierung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel weist eine Liquidus-Temperatur von etwa 1450°C auf und die Gießtemperatur sollte diese Temperatur nicht übersteigen. The alloy of the general formula above has a liquidus temperature of about 1450 ° C and the casting temperature should not exceed this temperature. Primärkristalle aus Fe werden bei der Liquidus-Temperatur oder darunter gebildet. Primary crystals of Fe are formed at the liquidus temperature or below. Dies ist der Grund dafür, warum dann, wenn die Gießtemperatur niedriger ist als die Liquidus-Temperatur, eine Schmelze, die übermäßig große Primärkristalle aus Fe enthält, auf die Abschreckwalze gegossen wird, und das Ziel, eine Feinstruktur zu erhalten, nicht erreicht werden kann. This is the reason why when the casting temperature is lower is cast on the chill than the liquidus temperature, a melt containing excessively large primary crystals of Fe, and the aim of obtaining a fine structure can not be achieved , Aus diesem Grund muss die Temperatur der Schmelze ausreichend höher sein als die Liquidus-Temperatur. For this reason, the temperature of the melt must be sufficiently higher than the liquidus temperature. Die Temperatur sollte jedoch nicht übermäßig hoch sein, weil die Wärmemenge, die bei dem schnellen Verfestigungsverfahren abgeführt werden muss, proportional zur absoluten Temperatur zunimmt. However, the temperature should not be excessively high because the amount of heat that must be dissipated in the rapid solidification method, proportional to absolute temperature increases. Vom industriellen Standpunkt aus betrachtet wird ein geeigneter Temperaturbereich der Schmelze vorzugsweise so eingestellt, dass er eine Breite von nur etwa 50°C hat, und er ist vorzugsweise auch um 50 bis 150 °C höher als die Liquidus-Temperatur. From an industrial point of view, a suitable temperature range of the melt is preferably adjusted so that it has a width of only about 50 ° C, and is preferably also about 50 to 150 ° C higher than the liquidus temperature. Die feststellbare Temperatur der Schmelze beim realen Betrieb ist abhängig von der Apparatur, da sie variiert in Abhängigkeit davon, wo die Temperatur gemessen würde. The detectable temperature of the melt in the actual operation is dependent on the apparatus, since it varies depending upon where the temperature would be measured. Allgemein gesprochen gilt jedoch, dass die geringste Anzahl von Fehlern bei dem aktuellen Herstellungsverfahren auftreten würde, wenn die Schmelztemperatur entweder in dem Schmelzbad in einem Tundish oder in einem Schmelztiegel gemessen wird. However, generally speaking applies that the smallest number of errors in the current manufacturing process would occur if the melting temperature is measured either in the molten bath in a tundish or in a crucible. Wenn man berücksichtigt, dass die Temperatur der Schmelze nach der Messung der Temperatur der Schmelze weiter abnehmen kann, bevor die Schmelze die Abschreckwalze erreicht, sollte der untere Grenzwert der Gießtemperatur vorzugsweise um mindestens 50°C höher sein als die Liquidus-Temperatur. Taking into account that the temperature of the melt may decrease after the measurement of the temperature of the melt on before the melt reaches the chill roller, the lower limit of the mold temperature should preferably be at least 50 ° C higher than the liquidus temperature.
  • Dicke der schnell verfestigten (abgeschreckten) Legierung Thickness of the rapidly solidified (quenched) alloy
  • Die Dicke eines Bandes aus der schnell verfestigten (abgeschreckten) Legierung ist im Wesentlichen umgekehrt proportional zur Umfangsgeschwindigkeit der Abschreckwalze, proportional zum Gewicht der pro Band und pro Zeiteinheit vergossenen Schmelze und auch umgekehrt proportional zu Breite des Bandes. The thickness of a strip of the rapidly solidified (quenched) alloy is substantially inversely proportional to the peripheral speed of the quenching in proportion to the weight of the tape per unit time and per cast melt and inversely proportional to the width of the tape. Die Abschreckungsgeschwindigkeit, die der wichtigste Parameter ist, ist nahezu proportional zur Umfangsgeschwindigkeit der Abschreckwalze. The quenching rate, which is the most important parameter, is nearly proportional to the circumferential speed of the chill. Dies ist der Grund dafür, dass der Dickenbereich eines Bandes aus der schnell verfestigten (abgeschreckten) Legierung nahezu allein durch einen bevorzugten Bereich der Abschreckungsgeschwindigkeit bestimmt wird. This is the reason that the thickness range of a strip of the rapidly solidified (quenched) alloy is determined almost solely by a preferred range of quenching rate. Zu Beispielen für Faktoren, welche diese Proportionalitätskonstanten bestimmen, gehören der Durchmesser und das Wärmeabführungsvermögen der Abschreckwalze. Examples of factors that determine this proportionality, include the diameter and the heat dissipation performance of the chill. Letzteres hängt von dem Material, der Dicke und dem Aufbau der inneren Wasserkühl-Einrichtung der Walze und von der Strömungsrate und der Fließgeschwindigkeit des Kühlwassers ab. The latter depends on the material, the thickness and the structure of the inner water cooling device of the roller and on the flow rate and the flow rate of the cooling water. Daher ist der bevorzugte Dickenbereich eines schnell erstarrten Legierungsbandes ein verhältnismäßig enger Bereich, der durch die Herstellungsvorrichtung bestimmt wird. Therefore, the preferable thickness range of a rapidly solidified alloy ribbon is a relatively narrow range, which is determined by the manufacturing apparatus. In den meisten Fällen wird dann, wenn die Dicke 20 μm beträgt, ein oberer Grenzwert für die durchschnittliche Abschreckungsgeschwindigkeit von 2 × 10 6 °C/s erzielt. In most cases, an upper limit for the average quenching rate of 2 × 10 6 ° C / s, when the thickness is 20 microns, is achieved. Wenn die Dicke 200 μm beträgt, wird eine durchschnittliche Abschreckungsgeschwindigkeit von 2 × 10 5 °C/s erzielt. When the thickness is 200 microns, an average quenching rate of 2 × 10 5 ° C / s is achieved.
  • Durch Definieren der Dicke des Bandes aus einer schnell erstarrten (verfestigten) Legierung kann ein Legierungs-Herstellungsverfahren mit einer geeigneten Abschreckungsgeschwindigkeit garantiert werden und es kann leichter eine Legierung mit den Strukturmerkmalen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden. By defining the thickness of the strip from a rapidly solidified (hardened) alloy an alloy production process can be guaranteed with a suitable quenching rate and it can be obtained according to the present invention easily, an alloy having the structural features.
  • Nachstehend werden die Effekte, die durch Anwendung des Schmelzen-Abschreckungsverfahrens erzielt werden, anhand von experimentellen Bezugsbeispielen beschrieben. Hereinafter, the effects that can be achieved by application of the melt-quenching process described with reference to experimental reference examples.
  • Experimentelles Referenzbeispiel Nr. 1 Experimental Reference Example no. 1
  • Stufe der Herstellung eines geschmolzenen Legierungsmaterials Step of preparing a molten alloy material
  • Zuerst wurden die jeweiligen Materialien La, Fe und Si in vorher festgelegten Mengen so miteinander gemischt, dass eine Verbindungs- bzw. Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ mit der Zusammensetzung La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 erhalten werden konnte. First, the respective materials La, Fe and Si were mixed in predetermined amounts with each other so that a joining or connecting phase from the La (Fe, Si) 13 type having the composition La (Fe 0.88 Si 0.12) 13 could be obtained. Dann wurde die Mischung in einem Hochfrequenz-Schmelztiegel geschmolzen, wodurch eine Gieß-Legierung erhalten wurde. Then, the mixture was melted in a high frequency melting crucible, whereby a cast alloy was obtained. Die in dieser Stufe des Herstellungsverfahrens erhaltene Gießlegierung (dh die frisch gegossene Legierung) wird nachstehend als "Probe (e)" bezeichnet. The cast alloy obtained in this step of the manufacturing process (ie, the freshly cast alloy) is hereinafter referred to as "sample (s)". Es sei darauf hingewiesen, dass eine Gießlegierung, die noch nicht wärmebehandelt worden ist, hier gelegentlich auch als "frische Gusslegierung" bezeichnet wird, was nicht zu verwechseln ist mit einer schnell verfestigten (erstarrten) Legierung, die noch nicht thermisch behandelt worden ist (dh einer frisch gegossenen Legierung). It should be noted that a cast alloy, which has not been heat-treated, is referred to sometimes as "fresh cast alloy" which is not to be confused with a rapidly solidified (frozen) alloy that has not been heat treated (ie of a freshly cast alloy).
  • Schnell-Abschreckungsstufe des Verfahrens Quick quenching stage of the process
  • Unter Verwendung einer experimentellen Vorrichtung mit der gleichen Konfiguration wie in By using an experimental apparatus having the same configuration as in 1 1 dargestellt, wurde eine Schmelze von etwa 10 g einer Ingot-Gussle gierung durch eine Quarz-Düse mit einem Durchmesser von 0,8 mm auf eine Cu-Walze, die sich mit einer Geschwindigkeit von 20 m/s drehte, gespritzt, wodurch ein Legierungsband erhalten wurde. illustrated, a melt of about 10 g of an ingot was Gussle Government through a quartz nozzle having a diameter of 0.8 mm onto a Cu-roller / rotated at a speed of 20 m s, splashed, thereby an alloy ribbon was obtained. Das in dieser Verfahrensstufe erhaltene Legierungsband (dh eine frisch gegossene Legierung) wird hier als "Probe (a)" bezeichnet. The alloy ribbon obtained in this stage (ie, a freshly cast alloy) is here "sample (a)" as referred to.
  • Wärmebehandlungsstufe Heat treatment stage
  • Eine Probe (a) wurde in eine Nb-Folie eingehüllt, in ein Quarz-Rohr eingeführt und dann 1 h lang bei 1000°C thermisch behandelt, während das Quarz-Rohr bis auf ein Vakuum von im Wesentlichen 10 Pa oder weniger mittels einer Rotationspumpe evakuiert wurde. A sample (a) was wrapped in a Nb film, introduced into a quartz tube and thermally treated then for 1 hour at 1000 ° C, whereas the quartz tube to a vacuum of substantially 10 Pa or less by means of a rotary pump was evacuated. Die auf diese Weise erhaltene schnell erstarrte Legierung wird hier als "Probe (b)" bezeichnet. The thus obtained rapidly solidified alloy is referred to herein as "sample (b)".
  • Andererseits wurde die Probe (a) außerdem unter luftdichten Bedingungen in ein Quarz-Rohr eingeführt, das auf ein Vakuum von 10 –2 Pa oder weniger evakuiert worden war, und dann 24 h lang bei 1050°C thermisch behandelt. On the other hand, the sample (a) was further introduced under airtight conditions in a quartz tube, which was evacuated to a vacuum of 10 -2 Pa or less, and then for 24 hours at 1050 ° C thermally treated. Die auf diese Weise erhaltene schnell erstarrte Legierung wird hier als "Probe (c)" bezeichnet. The thus obtained rapidly solidified alloy is referred to herein as "Sample (c)".
  • Außerdem wurde die Probe (a) auch unter luftdichten Bedingungen in das gleiche Quarz-Rohr eingeführt und dann bei der gleichen Temperatur, jedoch 120 h lang, thermisch behandelt. In addition, the sample (a) was introduced under airtight conditions in the same quartz tube and then at the same temperature, but for 120 hours, thermally treated. Die auf diese Weise erhaltene schnell erstarrte Legierung wird hier als "Probe (d)" bezeichnet. The thus obtained rapidly solidified alloy is referred to herein "sample (d)" as.
  • Etwa 10 g der Probe (e) (dh der frisch Gusslegierung) wurden unter luftdichten Bedingungen in ein Quarz-Rohr eingeführt, das auf ein Vakuum von 10 –2 Pa oder weniger evakuiert worden war, und dann 1 h lang, 24 h lang bzw. 120 h lang bei 1050°C thermisch behandelt. About 10 g of the sample (s) (ie, the freshly cast alloy) were introduced under airtight conditions in a quartz tube, which was evacuated to a vacuum of 10 -2 Pa or less, and then for 1 hour, 24 hours or . 120 h thermally treated at 1050 ° C. Die resultierenden Gusslegierungen werden hier als "Proben (f), (g) bzw. (h)" bezeichnet. The resulting cast alloys are referred to herein as "sample (f), (g) or (h)".
  • Bewertung rating
  • Die Kristallstrukturen der jeweiligen Proben wurden durch Anwendung einer Röntgenbeugungs-Analyse (XRD-Analyse) bewertet. The crystal structures of the respective samples were evaluated by using an X-ray diffraction analysis (XRD analysis). Die XRD-Analyse wurde mit Pulvern durchgeführt, die durch Pulverisieren der jeweiligen Proben bis zu einer Teilchengröße von 150 μm oder weniger erhalten worden waren. XRD analysis was carried out with powders that had been obtained by pulverizing the respective samples to a particle size of 150 microns or less. Bei der XRD-Analyse wurde Cu als Target verwendet, die Abtast-Geschwindigkeit betrug 4,0° pro min, die Probenentnahme-Breite betrug 0,02° und der Messbereich betrug 20 bis 80°. In the XRD analysis Cu was used as a target, the scanning speed was 4.0 ° per min, the sampling width was 0.02 ° and the measurement range was 20 to 80 °.
  • Die Wärmebehandlungs-Bedingungen der resultierenden Proben (a) bis (h) und die in den jeweiligen Legierungen gebildeten Phasen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. The heat treatment conditions of the resulting samples (a) to (h), and the phases formed in the respective alloys are shown in Table 1 below.
  • Tabelle 1 Table 1
    Figure 00320001
  • In der Tabelle 1 werden die durch Haupt-Peaks in einem XRD-Diagramm dargestellten Phasen mit © bezeichnet. In Table 1, the phases represented by main peaks in an XRD pattern with © be referred to.
  • Die Arten und Zusammensetzungsverteilungen der jeweiligen Proben wurden mit einem Elektronensonden-Mikroanalysator (EPMA) bewertet. The kinds and composition distributions of the respective samples were mixed with an electron probe microanalyzer (EPMA) evaluated. Die mit den EPMA zu beobachtenden Proben wurden wie folgt erhalten: insbesondere wurden die jeweiligen Probe-Legierungen mit einem Epoxyharz imprägniert, ihre Oberflächen wurden poliert und dann mit Au bis zu einer Dicke von etwa 20 nm unter Anwendung eines Aufdampf-Verfahrens beschichtet. The observed with EPMA samples were obtained as follows: in particular the respective sample alloys were impregnated with an epoxy resin, their surfaces were polished and then coated with Au to a thickness of about 20 nm using a vapor deposition method. Der EPMA wurde bei einer angelegten Beschleunigungsspannung von 15 kV betrieben. The EPMA was operated at an applied acceleration voltage of 15 kV. Beim Rückstreuungs-Elektronenbild (BEI)-Scanning wurde ein Strahlen-Strom von 1,0 nA angewendet. When backscattered electron image (BEI) scanning a beam current of 1.0 nA was applied.
  • Die magnetischen Eigenschaften (oder magnetokalorischen Effekte) der jeweiligen Proben wurden bewertet. The magnetic properties (or magnetocaloric effects) of the respective samples were evaluated. Ein magnetisches Kühlmaterial weist vorzugsweise einen möglichst großen magnetokalorischen Effekt auf. A magnetic cooling material preferably has a sufficiently large magnetocaloric effect. Der magnetokalorische Effekt wird normalerweise bewertet anhand der Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag . The magnetocaloric effect is normally evaluated by the change of the magnetic entropy - .DELTA.S like. Allgemein gilt, dass der magnetokalorische Effekt umso größer ist, je größer die Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag ist. In general, the magnetocaloric effect is greater, the greater the change of the magnetic entropy - like .DELTA.S is. Die Magnetisierungs (M)-Temperatur (T)-Kurve jeder Probe wurde erhalten bei einem angelegten Magnetfeld mit einer konstanten Feldstärke. The magnetization (M) temperature (T) curve of each sample was obtained at an applied magnetic field having a constant field strength. Unter Verwendung eines Hochfeld-Vibrations-Proben-Magnetometers (VSM) wurde die Feldstärke von 0 T bis 1 T in regelmäßigen Intervallen von 0,2 T geändert. Using a high-field vibrating sample magnetometer (VSM), the field strength of 0 to T 1 T was changed at regular intervals of 0.2 T. Auf der Basis der Ergebnisse der Messung wurde die Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag aus der folgenden Gleichung (1) errechnet: Based on the results of measurement of the magnetic entropy change was - like .DELTA.S from the following equation (1) is calculated: – ΔS mag = ∫ 0 H (∂M/∂T) H dH (1) - .DELTA.S mag = ∫ 0 H (∂M / ∂T) H dH (1) worin – ΔS mag für die Änderung der magnetischen Entropie, H für das Magnetfeld, M für die Magnetisierung und T für die absolute Temperatur stehen. wherein - .DELTA.S like for the change of the magnetic entropy, H stand for the magnetic field, the magnetization M and T for the absolute temperature.
  • Die The 2 2 zeigt die Ergebnisse einer XRD-Analyse, die mit den Proben (a), (b), (c) und (d) erhalten wurde, die aus den schnell erstarrten Legierungen hergestellt wurden. shows the results of XRD analysis, the (d) was obtained with the samples (a), (b), (c) and which were made from the rapidly solidified alloys. Die The 3 3 zeigt, wie die Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag der Probe (c) in Abhängigkeit von der Temperatur variierte. shows how the change of the magnetic entropy - .DELTA.S like of the sample (c) was varied as a function of temperature. Die The 4 4 zeigt ein BEI, das durch Analysieren der Probe (c) mit dem EPMA erhalten wurde. shows a BEI, which was obtained by analyzing the sample (c) with the EPMA.
  • Zu Vergleichszwecken zeigt die For comparison purposes, shows the 5 5 die Ergebnisse einer XRD-Analyse, die mit den Proben (e), (f), (g) und (h) durchgeführt wurde, die aus der Gusslegierung hergestellt wurden. the results of XRD analysis, the samples (e), (f), (g) and (h) has been carried out, which were prepared from the cast alloy. Die The 6(a) 6 (a) und and 6(c) 6 (c) zeigen die BEI, die erhalten wurden durch Analysieren der Proben (e) und (h) mit dem EPMA. show the AT that were obtained by analyzing the samples (e) and (h) using the EPMA. Die The 6(b) 6 (b) zeigt ein BEI einer Probe, die 8 h lang thermisch behandelt worden war. shows a case of a sample that had been heat treated for 8 hours.
  • Nachstehend werden die Struktur-Differenzen zwischen den Proben aus einer schnell erstarrten Legierung und den Proben aus einer Gusslegierung unter Bezugnahme auf die Hereinafter, the structural differences between the samples from a rapidly solidified alloy and the samples from a cast alloy with reference to the 2 2 bis to 5 5 beschrieben. described.
  • Wie aus der As from the 2 2 hinsichtlich der schnell erstarrten Legierung ersichtlich, enthielt selbst die frisch gegossene Legierung (dh die Probe (a)) bereits eine Verbindungs-Phase vom La(Fe, Si) 13 -Typ, wie durch den leeren Kreis O angezeigt. seen with respect to the rapidly solidified alloy containing even the as-cast alloy (ie, the sample (a)) is already a compound phase from the La (Fe, Si) 13 type, as indicated by the empty circle O. Es sei darauf hingewiesen, dass die Probe (a) außerdem eine (La, Fe, Si)-Verbindungsphase, bestehend aus La, Fe und Si, wie durch das ausgefüllte Dreieck It should be noted that the sample (a) further includes a (La, Fe, Si) compound phase, consisting of La, Fe and Si as shown by the solid triangle
    Figure 00340001
    angezeigt, sowie eine α-Fe-Phase enthielt. displayed, as well as containing a α-Fe phase. Jedoch enthielt die Probe (b), die durch 1-stündige thermische Behandlung der Probe (a) erhalten worden war, nahezu keine (La, Fe, Si)-Verbindungsphase und eine stark verminderte α-Fe-Phase. However, the sample (b), the (a) obtained by 1-hour thermal treatment of the sample, almost no (La, Fe, Si) compound phase and a greatly reduced α-Fe phase contained. Danach wurden selbst dann, wenn das Wärmebehandlungsverfahren für einen längeren Zeitraum durchgeführt wurde, fast keine Veränderungen festgestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die die α-Fe-Phase repräsentierenden Peaks in Bezug auf ihre Intensitäten bis zu einem gewissen Grade zunahmen. itself, after which then when the heat treatment process was carried out for an extended period, found almost no changes, except that the α-Fe phase representing peaks in terms of increased their intensities up to a certain point. Daraus ist somit zu ersehen, dass in diesem Fall die schnell erstarrte Legierung durch die etwa 1-stündige thermische Behandlung fast vollständig in die Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ umgewandelt wurde. It will thus be seen that the rapidly solidified alloy type 13 was converted in this case by the approximately 1-hour thermal treatment almost completely in the compound phase from the La (Fe, Si). Außerdem wies das gesamte Band, wie aus der BEI der in In addition, the entire band showed how out of BEI in 4 4 dargestellten Probe (c) ersichtlich ist, eine im Wesentlichen gleichförmige Zusammensetzungsverteilung auf, jedoch mit der Ausnahme, dass um die Oberflächen des Bandes herum eine große Menge Fe vorhanden war. Sample shown (c) it can be seen a substantially uniform composition distribution, except that the surfaces of the strip around a large amount of Fe was present.
  • Wie aus der Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag , wie in As in like .DELTA.S, - as from the temperature dependence of the magnetic entropy change 3 3 dargestellt, ersichtlich, wies die Probe (c) (eine schnell erstarrte Legierung) starke Änderungen der magnetischen Entropie auf. shown seen, the sample (c) had (a rapidly solidified alloy) to strong changes of the magnetic entropy. Insbesondere betrug die – ΔS mag zwischen 0 T und 1 T 7,5 Jkg –1 K –1 . .DELTA.S like between 0 T and 7.5 T 1 Jkg -1 K -1 - notably fraud. Gadolinium (Gd), das häufig in den derzeit erhältlichen experimentellen magnetischen Kühlvorrichtungen verwendet wird, die etwa bei Raumtemperatur betrieben werden, wies eine – ΔS mag von etwa 3 Jkg –1 K –1 zwischen 0 T und 1 T auf. Gadolinium (Gd), which is often used in the currently available experimental magnetic cooling devices that operate at about room temperature showed a - .DELTA.S like from about 3 Jkg -1 K -1 between 0 and T 1 T on. Daraus ist zu ersehen, dass diese schnell erstarrte Legierung eine größere Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag als Gd aufweist. It can be seen that these rapidly solidified alloy has a greater change in magnetic entropy - .DELTA.S like having as Gd. Die Probe (h), die aus einer Gusslegierung hergestellt wurde, deren Oberflächenoxidschicht (mit einer Dicke von etwa 2 μm) entfernt worden war, wies eine – ΔS mag von 19 Jkg –1 K –1 auf. The sample (h), which was made of a cast alloy, the surface oxide layer was removed (with a thickness of about 2 microns) had a - .DELTA.S likes of 19 Jkg -1 K -1. Die Probe (c) wies eine niedrigere – ΔS mag auf als die Probe (h), wahrscheinlich aufgrund der Anwesenheit der Oberflächenoxidschicht. The sample (c) had a lower - .DELTA.S like than the sample (h), probably due to the presence of the surface oxide. Wenn man jedoch die industrielle Anwendbarkeit berücksichtigt, ist diese Abnahme der – ΔS mag viel weniger signifikant als verschiedene erfindungsgemäße Effekte, die durch die Verkürzung der Wärmebehandlungsdauer, durch die starke Herabsetzung der Materialkosten und durch die Vereinfachung des Pulverisierungsverfahrens erzielt werden können. However, considering the industrial applicability, this decrease is the - .DELTA.S like much less significant than the invention various effects that can be achieved by shortening the heat treatment time, due to the strong reduction of material costs and by simplifying the pulverization. Wie ebenfalls aus der As also from the 3 3 ersichtlich, weist der Temperaturbereich, in dem die Probe (c) eine magnetische Phasenumwandlung aufweist, eine Halbwertsbreite Δ Tc von 30 K oder mehr auf, wodurch ebenfalls ein breiter Betriebs-Temperaturbereich als magnetisches Kühlmaterial erzielt wird. can be seen, at the temperature range in which the sample (c) having a magnetic phase transition, a half value width Δ Tc of 30 K or more, which is also a wider operating temperature range is achieved as a magnetic material for cooling.
  • Andererseits enthielt die frisch gegossene Legierung (dh die Probe (e)), wie aus den Ergebnissen der XRD-Analyse hervorgeht, die mit den Proben (e) bis (h) durchgeführt wurde, die aus einer konventionellen Gusslegierung hergestellt worden waren, wie aus der On the other hand containing the freshly cast alloy (ie, the sample (s)), as is apparent from the results of XRD analysis of the sample (s) was performed to (h), which had been prepared from a conventional casting alloy, such as from of the 5 5 und aus den BEI, die in der and from the AT, which in the 6 6 dargestellt sind, ersichtlich, keine Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ auf, sondern die thermisch behandelte Phase verlor allmählich die (La, Fe, Si)-Verbindungsphase und die α-Fe-Phase und entwickelte allmählich die Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ. no compound phase from the La (Fe, Si) are shown, it is apparent 13 -type, but the thermally treated phase gradually lost the (La, Fe, Si) compound phase and α-Fe phase and gradually developed the compound phase La (Fe, Si) 13 type. Auch aus dem Vergleich der in From the comparison of the in 2 2 dargestellten Ergebnisse mit denjenigen, wie sie in der Results presented to those described in the 5 5 angegeben sind, ist zu ersehen, dass die Probe (b), die durch thermische Behandlung der frisch gegossenen, schnell erstarrten Legierung für 1 h erhalten worden war, nahezu keine (La, Fe, Si)-Verbindungsphase enthielt, während die Probe (g), die durch 24-stündiges thermisches Behandeln einer konventionellen Gusslegierung erhalten worden war, noch etwas (La, Fe, Si)-Verbindungsphase enthielt. are specified, be seen that the sample (b), which had been obtained by thermally treating the as-cast rapidly solidified alloy for 1 h, almost no (La, Fe, Si) compound phase contained, while the sample (g ) that had been obtained by 24-hour thermal treatment of a conventional cast alloy, something (La, Fe, Si) compound phase contained.
  • Um zu beschreiben, wie die Verbindung vom La(Fe, Si) 13 -Typ durch die Festphasen-Diffusionsreaktion gebildet wird, zeigt die In order to describe how the connection from the La (Fe, Si) 13 type formed by the solid-phase diffusion reaction, showing the 25 25 eine beispielhafte Gusslegierungs-Struktur. an exemplary cast alloy structure. Insbesondere zeigt die In particular, shows the 25 25 ein Rückstreuungs-Elektronen-Bild (BEI), das mit einem EPMA aufgenommen wurde und Zusammensetzungs-Bilder, die durch Röntgenfluoreszenz-Strahlung aufgenommen wurden. a backscattered electron image (BEI), which was taken with an EPMA and compositional images that were picked up by X-ray fluorescence radiation. Die Verteilung der jeweiligen Elemente kann durch die Röntgenfluoreszenz-Bilder überprüft werden. The distribution of the respective elements can be checked by X-ray fluorescence images. Daraus ist zu ersehen, wie eine Verbindung vom La(Fe, Si) 13 -Typ durch eine peritektische Reaktion gebildet wird, bei der eine flüssige LaFeSi-Phase auf eine α-Feststoff-Lösung einwirkt. It can be seen as a connection from the La (Fe, Si) 13 type formed by a peritectic reaction in which acts a liquid phase to a LaFeSi-α-solid solution. Eine quantitative Analyse unter Verwendung eines EPMA zeigte, dass die Si-Konzentration in einer α-Fe-Phase in dem Bereich von 1,8 bis 8,5 Atom-% lag. A quantitative analysis using an EPMA showed that the Si concentration was in a α-Fe phase in the range of 1.8 to 8.5 atom%. Wenn die La-Menge erhöht wird, dann werden nicht nur diese Phasen, sondern auch eine La-Si-Verbindung gebildet. If the amount of La is increased, not only this phase but also a La-Si compound are formed. Die Ergebnisse einer thermischen Analyse zeigten, dass diese Zusammensetzung eine Liquidus-Temperatur von 1675 K, einen peritektischen Punkt von 1575 K und einen Gefrierpunkt (Erstarrungspunkt) von 1511 K aufwies. The results of a thermal analysis showed that this composition had a liquidus temperature of 1675 K, a peritectic point of 1575 K and a freezing point (solidification point) to 1511 K. Es kann sein, dass diese Zusammensetzung wegen ihres hohen Gefrierpunktes schwer zu homogenisieren ist. It may be that this composition is difficult to homogenize due to their high freezing point. Das gleiche gilt auch für eine schnell erstarrte Legierung. The same is true for a rapidly solidified alloy. Um schließlich eine geeignete Zusammensetzung zu erhalten, wäre eine Lösung, in der 1,5 bis 10 Atom-% Si in Form einer festen Lösung enthalten sind, für eine α-Fe-Phase bevorzugt. Finally, in order to obtain a suitable composition would be a solution in which 1.5 to 10 atomic% of Si in the form of a solid solution are contained, preferably a α-Fe phase. Dies ist deshalb so, weil dann, wenn die feste Lösung von Si, die mehr als 10 Atom-% ausmacht, das Fe-Si-Verhältnis der Verbindung vom La(Fe, Si) 13 -Typ, die durch die peritektische Reaktion gebildet werden soll, zu reich an Si wäre, um eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften zu verhindern. This is so because, when the solid solution of Si, which is more than 10 atomic%, the Fe-Si-ratio of the compound from the La (Fe, Si) 13 type, which are formed by the peritectic reaction should would be rich in Si, to prevent deterioration of magnetic properties.
  • Durch thermische Behandlung der schnell erstarrten Legierung für nur eine kurze Zeitspanne kann somit eine magnetische Legierung auf La(Fe, Si) 13 -Basis, welche die Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ als Hauptphase enthält, erhalten werden. By thermal treatment of the rapidly solidified alloy for a short period of time Thus, a magnetic alloy of La (Fe, Si) 13 -based phase containing the compound from the La (Fe, Si) 13 type as a main phase can be obtained.
  • Experimentelles Referenzbeispiel Nr. 2 Experimental Reference Example no. 2
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Versuche mit La-Fe-Si-Legierungen durchgeführt, die duch Anwendung des Schmelzenabschreckungs-Verfahrens hergestellt worden waren, um die besten Wärmebehandlungszeiten herauszufinden. The present inventors have carried out experiments with La-Fe-Si alloys, which had been prepared duch application of the melt-quenching method, to find out the best heat treatment times. Die Ergebnisse sind nachstehend beschrieben. The results are described below.
  • Herstellung der Proben Preparation of samples
  • Wie in dem vorstehend beschriebenen experimentellen Referenzbeispiel Nr. 1 beschrieben, wurden die jeweiligen Materialien La, Fe und Si in vorher festgelegten Mengen so miteinander gemischt, dass eine Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ mit der Zusammensetzung La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 erhalten werden konnte. As described in the above-described experimental Reference Example Nos. 1, the respective materials La, Fe and Si were mixed in predetermined amounts together such that a compound phase from the La (Fe, Si) 13 type (with the composition La Fe 0, 88 Si 0.12) could be obtained. 13 Dann wurde die Mischung in einem Hochfrequenz-Schmelztiegel aufgeschmolzen, wodurch eine Gusslegierung erhalten wurde. Then, the mixture was melted in a high frequency melting crucible, whereby a cast alloy was obtained. Danach wurde eine Schmelze von etwa 10 g der resultierenden Ingot-Gusslegierung durch eine Quarzdüse mit einem Durchmesser von 0,8 mm auf eine Cu-Walze gespritzt, die mit einer Geschwindigkeit von 20 m/s rotierte, wodurch ein Legierungsband als Probe (i) (frisch gegossene Legierung) erhalten wurde. Thereafter, a melt of about 10 g of the resulting ingot-cast alloy was injected through a quartz nozzle having a diameter of 0.8 mm onto a Cu-roller / rotated s at a speed of 20 m, whereby an alloy ribbon as a sample (i) (freshly cast alloy) was obtained.
  • Anschließend wurde die Probe (i) in einer Ar-Atmosphäre 1 min, 5 min, 10 min, 30 min und 60 min lang bei 1050°C thermisch behandelt. The sample was then (i) in an Ar atmosphere for 1 min, 5 min, 10 min, 30 min and 60 min-treated at 1050 ° C thermally. Die auf diese Weise erhaltenen Legierungsbänder werden nachstehend als "Proben (j), (k), (l), (m) bzw. (n)" bezeichnet. The alloy ribbons obtained in this manner are hereinafter referred to as "sample (j), (k), (l), (m) or (n)".
  • Außerdem wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren fünf weitere Gusslegierungen mit den Zusammensetzungen La(Fe 1-x Si x ) 13 (worin x = 0,10, 0,11, 0,12, 0,13 und 0,14) hergestellt. In addition, five further casting alloys (Fe 1-x Si x) 13 (wherein x = 0.10, 0.11, 0.12, 0.13 and 0.14) were prepared according to the method described above with the compositions La. Dann wurden die jeweiligen Gusslegierungen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu Legierungsbändern verarbeitet. Then, the respective cast alloys were processed according to the method described above into alloy ribbons. Bei diesem Verfahren wurde jedoch die Cu-Walze mit einer Geschwindigkeit von 10 m/s gedreht. In this method, however, the Cu-roll at a speed of 10 m was rotated / s.
  • Anschließend wurden die resultierenden Legierungsbänder in Nb-Folien eingehüllt und innerhalb einer Ar-Atmosphäre 1 h lang bei 1050°C thermisch behandelt. Subsequently, the resulting alloy ribbons were wrapped in the Nb foil and within an Ar atmosphere for 1 hour at 1050 ° C thermally treated. Die auf diese Weise erhaltenen Legierungsbänder werden hier als "Proben (o), (p), (q), (r) bzw. (s)" bezeichnet. The alloy ribbons obtained in this manner are referred to herein as "sample (o), (p), (q), (r) and (s)".
  • Zu Vergleichszwecken wurden etwa 10 g jeder der Gusslegierungen unter luftdichten Bedingungen in ein Quarz-Rohr eingeführt, das auf ein Vakuum von 10 –2 Pa oder weniger evakuiert worden war, und dann 120 h lang 1050°C thermisch behandelt. For comparison purposes, about 10 g each of the cast alloys were introduced under airtight conditions in a quartz tube, which was evacuated to a vacuum of 10 -2 Pa or less, and then treated for 120 h 1050 ° C thermally. Die resultierenden Gusslegierungen werden hier als "Proben (t), (u), (v), (w) bzw. (x)" bezeichnet. The resulting cast alloys are referred to herein as "sample (t), (u), (v), (w) and (x)".
  • Die Zusammensetzungen und die Verfahrensbedingungen der Proben (i) bis (s), die unter Anwendung des Schmelzenabschreckungs-Verfahrens hergestellt wurden, und der Proben (t) bis (x), die unter Anwendung des Gießverfahrens hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. The compositions and the process conditions of the samples (i) to (s) that were prepared using the melt-quenching method, and the sample (t) to (x) which have been prepared using the casting method are described in the following Table 2 specified. Tabelle 2 table 2
    Figure 00390001
    wobei die Proben (i) bis (s) spezifische Beispiele für die vorliegende Erfindung repräsentieren, während die Proben (t) bis (x) Vergleichsbeispiele darstellen. wherein the sample (i) to (s), specific examples of the present invention represent, while the samples (t) represent comparative examples to (x).
  • Bewertung rating
  • Die jeweiligen Proben wurden wie in dem experimentellen Referenzbeispiel Nr. 1 vorstehend beschrieben bewertet. The respective samples were evaluated as described above in the Experimental Example No. Reference. 1,. Die The 7 7 zeigt die Ergebnisse einer XRD-Analyse, die durchgeführt wurde, um die Kristallstrukturen der Proben (i), (j), (k), (l), (m) und (n) zu bewerten. shows the results of XRD analysis that was carried out to evaluate the crystal structures of the samples (i), (j), (k), (l), (m) and (n).
  • Wie aus den in der As is clear from the 7 7 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, wies durch die thermische Behandlung des frisch gegossenen Legierungsbandes (dh der Probe (i)) für nur 1 min die resultierende Probe (j) ebenfalls eine verminderete α-Fe-Phase auf. apparent results shown, also exhibited a verminderete α-Fe phase by the thermal treatment of the as-cast alloy strip (ie the sample (i)) for only 1 minute, the resulting sample (j). Es wird somit angenommen, dass die Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ selbst durch eine thermische Behandlung der frisch gegossenen, schnell erstarrten Legierung für nur eine kurze Zeitspanne (von beispielsweise nur 1 s) noch wirksam vermehrt werden kann. It is thus believed that the compound phase La (Fe, Si) 13 -type even by a heat treatment of the as-cast rapidly solidified alloy for just a short period of time can be effectively increased (for example, only 1 s).
  • Selbst wenn die Wärmebehandlungsdauer weiter verlängert wurde, änderten sich die Intensitäten der Beugungspeaks, welche die α-Fe-Phase darstellen, nicht, bis die Wärmebehandlungsdauer 1 h erreicht hatte (Probe (n)). Even if the heat treatment time was further prolonged, the intensities of the diffraction peaks, which represent the α-Fe phase did not change, until the heat treatment time had reached 1 h (Sample (n)). Wie bereits in Bezug auf As in relation to 2 2 beschrieben, nahm jedoch dann, wenn die Wärmebehandlungszeit 24 h erreicht hatte (Probe (c)), das Volumen der α-Fe-Phase eher zu. described, but taking, when the heat treatment time had reached 24 hours (Sample (c)), the volume of the α-Fe phase rather. Vom Standpunkt der Abhängigkeit der Intensitäten der Beugungspeaks, welche die α-Fe-Phase darstellen, von der Wärmebehandlungsdauer aus betrachtet, wird angenommen, dass das Volumen der α-Fe-Phase erst dann zunahm, wenn die Wärmebehandlungsdauer einen Wert von etwa 1 h erreicht hatte. From the standpoint of the dependence of the intensities of the diffraction peaks, which represent the α-Fe phase, viewed from the heat treatment time from, it is believed that the volume of the α-Fe phase only be increased when the heat treatment time reaches a value of about 1 h would have. Das heißt, die beste Wärmebehandlungsdauer für die schnell erstarrten Legierung betrug etwa 1 h oder weniger. That is, the best heat treatment time for the rapidly solidified alloy was about 1 hour or less.
  • Die The 8(a) 8 (a) , . 8(b) 8 (b) und and 8(c) 8 (c) stellen Mikrografien (Schliffbilder) dar, die Bruchflächen der Proben (i), (k) bzw. (n) zeigen, die in einem Feldemissions-Abtastelektronenmikroskop (FESEM) festgestellt wurden. represent micrographs (micrographs) represents the fracture surfaces of the samples (i), (k) and (n) show that have been determined in a field emission scanning electron microscope (FESEM).
  • Wie aus der As from the 8(a) 8 (a) zu ersehen, wurden in dem frisch gegossenen Legierungsband (dh in der Probe (i)) feine Teilchenstrukturen mit einer Größe von 1 μm oder weniger beobachtet. can be seen, fine particle structures were in the as-cast alloy strip (i), ie (in the sample) was observed with a size of 1 micron or less. Andererseits wies die Probe (k), die durch 5-minütige thermische Behandlung der frisch gegossenen Legierung hergestellt worden war, Strukturen auf, in denen Teilchen mit verhältnismäßig großer Teilchengröße von etwa 1 μm miteinander kombiniert waren, wie in On the other hand, Sample (k), which had been prepared by 5-minute thermal treatment of the as-cast alloy structures in which particles of relatively large particle size of about 1 micron were combined, such as in 8(b) 8 (b) dargestellt. shown. Wenn die Wärmebehandlungsdauer weiter verlängert wurde bis auf eine Stunde, wies die resultierende Probe (n) keine derartigen Teilchenstrukturen mehr auf, sondern wies eine homogene Mikrostruktur auf, wie in If the heat treatment time was further extended up to one hour, the resulting sample (s) did not exhibit such a particle structures more, but exhibited a homogeneous microstructure, as shown in 8(c) 8 (c) darstellt. represents.
  • Da das Legierungsband thermisch behandelt wird, verliert die Legierung auf diese Weise die α-Fe-Phase, es entwickelt sich die Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ und seine Struktur wird homogenisiert. As the alloy strip is thermally treated, the alloy loses the α-Fe phase in this manner, it is the connection phase develops from the La (Fe, Si) 13 type and its structure is homogenized.
  • Die The 9 9 zeigt die magnetischen Eigenschaften (oder die magnetokalorische Effekte), die für die Proben (o), (p), (q), (r) und (s) bewertet wurden, die nach dem Schmelzen-Abschreckungsverfahren hergestellt worden waren, und die für die Proben (t), (u), (v), (w) und (x) bewertet wurden, die nach dem Gießverfahren hergestellt wurden. shows the magnetic properties (or the magnetocaloric effects), which for the sample (o), (p), (q), (r) and (s) were evaluated, which had been prepared by the melt-quenching method, and for samples (t), (u), (v), (w) and (x) were evaluated, which were prepared by the casting process.
  • Aus dem Vergleich der Temperaturabhängigkeit der Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag bei jeder Probe, die unter Anwendung des Schmelzen-Abschreckungsverfahrens erhalten wurde, mit derjenigen der Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag der vergleichbaren Probe, die durch das Gießverfahren hergestellt wurde, ist zu ersehen, dass die Temperaturabhängigkeiten im Wesentlichen untereinander gleich waren. From the comparison of temperature dependence of the magnetic entropy change - .DELTA.S may in each sample, which was obtained using the melt-quenching process, with that of the magnetic entropy change - .DELTA.S like the comparative sample, which was prepared by the casting process, is seen that the temperature dependencies were essentially identical to one another. Wenn die Temperatur 205 K oder weniger betrug, lagen die maximalen Werte für – ΔS mag bei beiden Proben in dem Bereich von 15 Jkg –1 K –1 bis 21 Jkg –1 K –1 . When the temperature was 205 K or less, were the maximum values for - .DELTA.S like for both samples in the range of 15 Jkg -1 K -1 to 21 Jkg -1 K -1. Wenn jedoch die Temperatur 205 K überstieg, betrugen die maximalen Werte für – ΔS mag beider Proben 9 Jkg –1 K –1 oder weniger. However, when the temperature exceeded 205 K, were the maximum values for - .DELTA.S may both samples 9 Jkg -1 K -1 or less. Das heißt, wenn die schnell erstarrte Legierung nur 1 h lang thermisch behandelt wurde, war die Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag des resultierenden magnetischen Legierungsmaterials auf Basis von La(Fe-Si) 13 in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungs-Temperatur ebenso groß wie in der magnetischen Lagerung, die durch 120-stündige thermische Behandlung der Gusslegierung erhalten wurde. That is, when the rapidly solidified alloy was only 1 h-treated thermally, was the change of the magnetic entropy - .DELTA.S like of the resultant magnetic alloy material on the basis of La (Fe-Si) 13 depending on the heat treatment temperature as great as in which was obtained by 120-hour thermal treatment of the cast iron alloy of the magnetic bearing.
  • Experimentelles Referenzbeispiel Nr. 3 Experimental Reference Example no. 3
  • Oberflächensoxidation Oberflächensoxidation
  • Die The 10 10 zeigt die Ergebnisse einer XRD-Analyse, die an der Oberfläche von frisch gegossenen Bändern durchgeführt wurde, die mit einer Walzenumfangsgeschwindigkeit V s von 20 m/s hergestellt und dann 30 min lang, 1 h lang bzw. 2 h lang bei 1050°C (= 1323 K) thermisch behandelt worden waren. shows the results of XRD analysis, which was carried out on the surface of freshly poured bands s prepared and then 30 minutes, 1 hour or 2 hours at 1050 ° C (with a roller peripheral velocity V s of 20 m / = 1323 K) had been thermally treated. Auf der Oberfläche der Bänder waren die Peak-Intensitäten der Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ umso geringer, je länger die Wärmebehandlungsdauer war und je höher die Peak-Intensitäten der α-Fe-Phase waren. On the surface of the bands, the peak intensities of the compound phase from the La (Fe, Si) 13 type were lower, the longer the heat treatment time was and the higher the peak intensities of the α-Fe phase were. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass das Element der Seltenen Erden um die Oberfläche herum ein Oxid ausbildete und während des Wärmebehandlungsverfahrens dissoziierte. This is presumably due to the fact that the rare earth element trained around the surface an oxide and dissociated during the heat treatment process.
  • Wenn man diese Ergebnisse berücksichtigt, so wurde festgestellt, dass die homogenisierende Wärmebehandlungsdauer signifikant verkürzt werden konnte durch Anwendung eines Schmelzen-Abschreckungs-Verfahrens. Taking into account these results, it was found that the homogenizing heat treatment time could be shortened significantly by using a melt-quenching method. Es hat sich auch gezeigt, dass mit zunehmender Länge des Wärmebehandlungsverfahrens die Oberfläche der Bänder mehr und mehr oxidiert wurde in einem zu großen Umfang, um gute magnetische Eigenschaften aufrechtzuerhalten. It has also been found that, with increasing length of the heat treatment process, the surface of the bands became more and more oxidized in a too large amount in order to maintain good magnetic properties.
  • Experimentelles Referenzbeispiel Nr. 4 Experimental Reference Example no. 4
  • Korrelation zwischen der Wärmebehandlungsdauer und der Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag Like .DELTA.S - correlation between the heat treatment time and the change of the magnetic entropy
  • Zur Herstellung einer Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ in der Sinterstufe eines pulvermetallurgischen Verfahrens sollte die beste Wärmebehandlungsdauer ausgewählt werden unter Berücksichtigung der Homogenität der Zusammensetzung und der Struktur und des Oberflächenzustandes der Bänder. For preparing a compound phase from the La (Fe, Si) 13 type in the sintering stage a powder metallurgical process, the best heat treatment time should be selected in consideration of the homogeneity of the composition and the structure and the surface condition of the belts. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben daher die Korrelation zwischen der Struktur-Homogenität und der Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag .analysiert. Therefore, the present invention, the correlation between the structural homogeneity and the magnetic entropy change - .DELTA.S like .analysiert.
  • Die The 11 11 zeigt die – ΔS mag von Bändern im frisch gegossenen Zustand, die bei einer Walzenumfangsgeschwindigkeit V S von 20 m/s hergestellt und dann 5 min, 10 min, 30 min, 1 h bzw. 24 h lang bei 1050°C (= 1323 K) thermisch behandelt worden waren. shows the - .DELTA.S like of bands in the freshly molded state, the / s prepared at a roller peripheral velocity V S of 20 m and then 5 min, 10 min, 30 min, 1 h and 24 h at 1050 ° C (= 1323 K ) had been thermally treated. Zum Vergleich ist in der For comparison, in the 11 11 auch die – ΔS mag einer Massen-Probe (dh einer Probe, die durch ein Gießverfahren hergestellt worden war) angegeben. the - .DELTA.S like a mass sample (ie a sample that had been prepared by a casting method) specified. Was die Massen-Probe angeht, so wurde die Gusslegierung 120 h lang bei 1050°C thermisch behandelt und dann wurde ihre Oberflächenschicht entfernt, wodurch eine Probe für die Bewertung der – ΔS mag erhalten wurde. As for the bulk sample, the cast alloy was 120 hours thermally treated at 1050 ° C and then its surface layer was removed to obtain a sample for evaluation of - .DELTA.S like was obtained. Die Bänder wurden als Proben verwendet so wie sie nach der thermischen Behandlung erhalten worden waren unabhängig, von ihrem Oberflächenzustand. The tapes were used as samples as they were obtained after the thermal treatment, regardless of their surface state.
  • Aus einem Vergleich der Massen-Probe mit allen Bänder-Proben ist zu ersehen, dass die Peaks für – ΔS mag der Bänder bei höheren Temperaturen auftraten und geringere Höhen hatten. From a comparison of bulk sample with all bands samples can be seen that the peaks for - .DELTA.S likes of bands appeared at higher temperatures and had lower levels. Wie in As in 9 9 dargestellt, nimmt bei La(Fe 1-x Si x ) 13 , wenn x = größer 0,12, die – ΔS mag ab. shown, takes in La (Fe 1-x Si x) 13, where x = greater than 0.12, which - like from .DELTA.S. Es ist daher sehr wahrscheinlich, dass die insgesamt niedrige – ΔS mag der Bänder-Proben durch die Ungleichförmigkeit der Zusammensetzung innerhalb der Bänder, die während der Herstellung der Proben entstand, verursacht war. It is therefore very likely that the overall low - .DELTA.S like the tapes samples was caused by the non-uniformity of composition within the bands that emerged during the preparation of the samples.
  • Wenn man die – ΔS mag jeder dieser Bänder-Proben betrachtet, so ist zu ersehen, dass die Peak-Temperatur, die den Maximal-Wert darstellt, in Richtung auf einen Hochtemperatur-Bereich in diesem Diagramm in dem Intervall zwischen dem 5 min-Punkt und dem 30 min-Punkt verschoben ist. If the - like .DELTA.S considered each of these bands samples, so it can be seen that the peak temperature showing the maximum value in the direction of a high-temperature region in this diagram, in the interval between the 5 min-point and shifted the 30 minute point. Wenn die Wärmebehandlung 30 min lang oder länger durchgeführt wurde, dann stiegen die – ΔS mag -Kurven in gleicher Weise zueinander an, es trat jedoch eine allmähliche Abnahme der Peakhöhe auf. When the heat treatment was conducted for 30 minutes or more, then rose - .DELTA.S like curves in the same way to each other, but it took a gradual decrease in the peak height. Der höchste Peak für – ΔS mag von 10,2 Jkg –1 K –1 wurde erhalten bei 30-minütiger Durchführung des Wärmebehandlungsverfahrens. The highest peak for - like .DELTA.S of 10.2 Jkg -1 K -1 was obtained at 30-minute performance of the heat treatment process. Die Änderung der Peak-Position wurden höchstwahrscheinlich verursacht durch die Differenz in Bezug auf die Curie-Temperatur T c (dh in Bezug auf die Differenz der Si-Menge, die in der Bandprobe in der Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ enthalten war). The change of the peak position were most likely caused by the difference with respect to the Curie temperature T c (ie, in relation to the difference of the amount of Si that in the band sample in the compound phase from the La (Fe, Si) 13 type was included). Die Änderung der Peak-Höhe könnte versacht worden sein hauptsächlich durch die charakteristische Verteilung in dem Band (dh die Gleichförmigkeit der Element-Verteilung) und die Abnahme des Volumens der Verbindungsphase vom La(Fe, Si) 13 -Typ als Folge der Oxidation der Bandoberflächenschicht. The change in peak height could have been plunged mainly by the characteristic distribution in the belt (that is, the uniformity of element distribution) and the decrease in the volume of the compound phase from the La (Fe, Si) 13 type as a result of oxidation of the strip surface layer ,
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die – ΔS mag auch durch die Strukturhomogenität im Innern jeder Probe beeinflusst wurde. These results show that - like .DELTA.S was also influenced by the structural homogeneity within each sample. Außerdem sollte die Abnahme des Volumens der Verbindungsphase auf La(Fe, Si) 13 -Basis eine Hauptrolle nach dem 30 min-Punkt spielen. In addition, the decrease in the volume of the compound phase in La (Fe, Si) 13 -based should play a major role after the 30 minute point.
  • Experimentelles Referenzbeispiel Nr. 5 Experimental Reference Example no. 5
  • Korrelation zwischen der Walzenumfangs-Geschwindigkeit V S und der Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag Like .DELTA.S - correlation between the roller circumferential speed V S and the magnetic entropy change
  • In einem Schmelzsgießverfahren hat die Walzenumfangsgeschwindigkeit V s einen Einfluss auf die Dicke des Bandes. In a Schmelzsgießverfahren the roller peripheral velocity V s has an influence on the thickness of the tape. V s ändert auch die Schmelzenabschreckungsrate und hat einen signifikanten Einfluss auf die Kristallkorngröße der frisch gegossenen Legierung und auf die Sinterdauer oder die Dauer der nachfolgenden Wärmebehandlung, die durchgeführt werden müssen, um die Target-Phase zu erhalten. V s also alters the melting quenching rate and has a significant impact on the crystal grain size of the as-cast alloy and on the sintering time or the duration of the subsequent heat treatment, which must be carried out to obtain the target phase. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben daher untersucht, wie die Walzenumfangsgeschwindigkeit V s die – ΔS mag beeinflusst. The present inventors have therefore investigated how the roller peripheral velocity V s - .DELTA.S may be affected. Die The 12 12 zeigt die – ΔS mag von Bandproben, die bei einer Walzenumfangsgeschwindigkeit V s von 5 m/s, 10 m/s bzw. 20 m/s hergestellt worden waren, um die Target-Zusammensetzung La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 .zu erzielen. shows - like .DELTA.S of tape samples at a roll peripheral speed V s of 5 m / s, 10 m / s and 20 m / s were made to the target composition La (Fe 0.88 Si 0.12) 13 .to achieve. Die Wärmebehandlung wurde 30 min und 1 h lang bei 1050°C durchgeführt. The heat treatment was 30 min and for 1 h at 1050 ° C. Im Vergleich zu dem – ΔS mag -Wert von 18,8 Jkg –1 K –1 der Massen-Probe nahmen die – ΔS mag -Werte insgesamt ab, was jedoch auch durch die Änderung der Si-Menge beeinflusst sein könnte. Compared to the - .DELTA.S value like 18.8 Jkg -1 K -1 the bulk sample took - .DELTA.S like values from a total, although this may also be influenced by the change in the amount of Si. Der höchste – ΔS mag -Wert von 14,2 Jkg –1 K –1 wurde erzielt mit der Probe, die unter den Bedingungen V s = 10 m/s, 1050°C und 30 min hergestellt worden war. The highest - .DELTA.S like value of 14.2 Jkg -1 K -1 was obtained with the sample = 10 m / s, 1050 ° C and 30 min was produced under the conditions of V s. Bei einer beliebigen V s nahm die – ΔS mag ab, nachdem das Wärmebehandlungs-Verfahren 1 h lang durchgeführt worden war. .DELTA.S from like after the heat treatment method 1 was carried out for hours - at any V s took.
  • Je höher die Walzenumfangsgeschwindigkeit V s war, umso dünner war das Band und umso größer wurde die Oberfläche der Probe. The higher the roller peripheral velocity V s was, the thinner the ribbon and the greater is the surface of the sample was. Als Folge davon wurde eine Verschlechterung der Eigenschaften während des Wärmebehandlungs-Verfahrens signifikanter. As a result, deterioration of the properties during the heat treatment process was significant. Da die Abschreckungsrate jedoch zunahm, wies die frisch gegossene Legierung eine geringere Kristallkorngröße auf und wurde leichter homogenisiert. However, since the deterrent rate increased, the freshly cast alloy had a smaller crystal grain size and was easily homogenized. Un ter den verschiedenen Bedingungen, die zu diesem Zeitpunkt versuchsweise angewendet wurden, war, wie angenommen wurde, V s = 10 m/s die beste Bedingung in Bezug auf die Banddicke und die Kristallkorngröße. Un ter the various conditions which have been applied at this time was a trial basis, as has been assumed, V s = 10 m / s, the best condition with respect to the strip thickness and the crystal grain size.
  • Kurz zusammengefasst sollte zur Herstellung eines schnell erstarrten Legierungsbandes mit einer hohen – ΔS mag durch wirksame Anwendung eines pulvermetallurgischen Verfahrens eine Probe hergestellt werden, ohne dass eine Änderung in der Zusammensetzung bewirkt wird, und es sollte die beste Kombination von Walzenumfangsgeschwindigkeit V s , Wärmebehandlungstemperatur und Wärmebehandlungsdauer entsprechend der Legierungs-Zusammensetzung angewendet werden. Should briefly summarized for producing a rapidly solidified alloy ribbon with a high - .DELTA.S may by effective use of a powder metallurgy method, a sample is prepared without a change is caused in the composition, and it should be the best combination of roller peripheral velocity V s, the heat treatment temperature and heat treatment time be applied according to the alloy composition. Außerdem wurde die Beobachtung einer magnetischen Phasenumwandlung erster Ordnung stark beeinflusst durch die Ungleichförmigkeit der Zusammensetzung und die Anwesenheit von Hetero-Phasen. In addition, the observation of a magnetic first-order phase transition has been greatly influenced by the non-uniformity of the composition and the presence of hetero-phases. Dies ist der Grund dafür, dass selbst dann, wenn die Verbindungszusammensetzung im Wesentlichen die gleiche bleibt, die besten Bedingungen sich ändern als Folge einer geringfügigen Änderung der Zusammensetzung oder der Anwesenheit von Verunreinigungen. This is the reason that even if the connection composition remains essentially the same, the best conditions change as a result of a slight change in the composition or the presence of impurities. Wenn beispielsweise eine Probe unter Anwendung der Schmelzstufe hergestellt wurde mit einer Target-Zusammensetzung, die auf La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 eingestellt wurde, und dem gleichen Versuch wie in For example, if a sample was prepared using the melt stage with a target composition was La (Fe 0.88 Si 0.12) 13 is set, and the same experiment as in 12 12 unterworfen wurde, betrug die beste Wärmebehandlungsdauer 1 h. was subjected, was the best heat treatment time 1 h.
  • Experimentelles Referenzbeispiel Nr. 6 Experimental Reference Example no. 6
  • Sauerstoff-Konzentration Oxygen concentration
  • Schnell verfestigte Legierungen wurden hergestellt unter Anwendung eines Schmelzgieß-Verfahrens, wobei die Walzenumfangsgeschwindigkeit geändert wurde. Rapidly solidified alloys were prepared using a Schmelzgieß method, wherein the roll peripheral speed was changed. Die The 13 13 zeigt, wie sich die Sauerstoff-Konzentration einer frisch gegossenen schnell erstarrten Legierung (deren Daten in Form von leeren Dreiecken Δ angegeben sind) und die Sauerstoff-Konzentration in einer magnetischen Legierung, welche die Target-Phase enthielt und die durch thermische Behandlung der frisch gegossenenen Legierung erhalten wurde (deren Daten durch leere Quadrate ☐ dargestellt sind), mit der Walzenumfangsgeschwindigkeit ändert. shows how the oxygen concentration of a freshly cast rapidly solidified alloy itself (the data in the form of empty triangles Δ are indicated) and the oxygen concentration in a magnetic alloy containing the target phase and the fresh gegossenenen by thermal treatment was obtained alloy (whose data are shown ☐ by empty squares), changes with the roller peripheral velocity. Die The 14 14 zeigt die Änderung der magnetischen Entropie der magnetischen Legierung. shows the magnetic entropy change of the magnetic alloy.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass hohe magnetische Entropie-Änderungen erzielt wurden, wenn die Walzenumfangsgeschwindigkeit in dem Bereich von 3 m/s bis 25 m/s lag. These results show that high magnetic entropy changes were obtained when the roll peripheral speed in the range of 3 m / s to 25 m / s lay. Daraus ist somit zu ersehen, dass es vorteilhaft ist, die Sauerstoff-Konzentration der frisch gegossenen Legierung auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,05 Massenprozent einzustellen (zu halten) und die Sauerstoff-Konzentration der thermisch behandelten schnell erstarrten Legierung bei einem Wert innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 0,8 Massenprozent zu halten. It will thus be seen that it is advantageous to adjust the oxygen concentration of the fresh cast alloy to a value within the range of 0.02 to 0.05 mass percent (keep) and the oxygen concentration of the thermally treated rapidly solidified alloy to keep at a value within the range from 0.25 to 0.8 percent by mass.
  • Übrige Zusammensetzungen Other compositions
  • Die Effekte der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, werden nicht nur durch die oben definierte Zusammensetzung erzielt, sondern auch durch verschiedene andere Legierungen, die Zusammensetzungen aufweisen, die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen. The effects of the present invention as have been described above are achieved not only by the above-defined composition, but also by various other alloys having compositions corresponding to the general formula given above. Dies wird nachstehend anhand von Versuchsbeispielen beschrieben. This is described below with reference to experimental examples. Die Zusammensetzungen, die Abschreckungsbedingungen und die Wärmebehandlungsbedingungen von Proben Nr. (1) bis (19), die in den Versuchen verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. The compositions quenching conditions and the heat treatment conditions of sample Nos. (1) to (19) were used in the experiments are given in Table 3 below.
  • Tabelle 3 table 3
    Figure 00470001
  • Wie aus den in der As is clear from the 15 15 angegebenen XRD-Daten ersichtlich, wurde eine Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ in jeder der schnell erstarrten Legierungen (Proben Nr. (1) bis (8)) gebildet, die ein von La verschiedenes RE (dh Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Tb oder Er) enthielten. visible specified XRD data, a compound phase having a crystal structure NaZn 13 type in each of the rapidly solidified alloys were (sample Nos. (1) to (8)) formed a different La RE (ie, Ce, Pr, Nd , Sm, Gd, Dy, Tb or Er) contained.
  • Außerdem zeigen die Also show the 16 16 und and 17 17 , dass selbst dann, wenn 10 Atom-% eines solchen von La verschiedenen RE zugegeben wurden, die Magnetisierung um 190 K sich im Wesentlichen in der gleichen Weise änderte wie bei einer Legierung, die keinen RE-Zusatz enthielt (dh bei der Probe Nr. (9), vgl. That even if 10 at% of such different from La RE were added, the magnetization at 190 K changed in substantially the same manner as in an alloy which contained no RE-additive (ie, Sample No.. (9), see. 18 18 ). ). Ähnliche Effekte wurden erzielt für jedes beliebige der anderen Elemente der Seltenen Erden (dh für Pm, Eu, Gd, Ho und Tm). Similar effects were obtained for any of the other rare earth elements (ie, Pm, Eu, Gd, Ho and Tm).
  • Außerdem wurde, wie die Furthermore, as the 19 19 und and 20 20 zeigen, auch eine Verbindungsphase mit der Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ gebildet und es wurde auch eine Änderung der magnetischen Entropie festgestellt, selbst im Falle einer Legierung, bei der 100 % von "A" in der oben angegebenen allgemeinen Formel aus Al bestanden. show also a compound phase with the crystal structure NaZn 13 is formed type and it was also observed a change of the magnetic entropy, even in the case of an alloy in which passed 100% of "A" in the above general formula of Al.
  • Außerdem wurde, wie die Furthermore, as the 21 21 und and 22 22 zeigen, auch eine Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ gebildet und eine Änderung der magnetischen Entropie beobachtet in einer Legierung, die in der oben angegebenen allgemeinen Formel Co enthielt. show also a compound phase having a crystal structure formed NaZn 13 type, and a change in magnetic entropy observed in an alloy that contained in the above general formula Co. Unter anderem kann das Fe in der Verbindungsphase durch Co ersetzt werden, und es ist daher vorteilhaft, dass die Curie-Temperatur frei eingestellt (kontrolliert) werden kann, sodass sie um Raumtemperatur herum liegt, durch Einstellung der zugegebenen Menge. Among other things, the Fe in the compound phase may be replaced by Co, and it is therefore advantageous that the Curie temperature freely adjusted (controlled) can be such that it is around room temperature, by adjusting the amount added.
  • In den XRD-Daten der Probe Nr. (16), wie sie in In the XRD data of the sample no. (16) as in 23 23 angegeben sind, wurde auch ein Peak festgestellt, der auf eine Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ zurückzuführen ist. are specified, a peak was observed, which is due to a compound phase having a crystal structure NaZn 13 type. Daraus ist somit zu ersehen, dass die Probe bei 900°C kristallisiert werden konnte. It will thus be seen that the sample was crystallized at 900 ° C. Auch in den XRD-Daten der Proben (17) bis (19), wie sie in Also in the XRD data of the samples (17) to (19) as in 23 23 dargestellt sind, wurden Peaks festgestellt, die auf eine Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ zurückzuführen waren. are shown, peaks were detected that were due to a compound phase having a crystal structure NaZn 13 type. Daraus ist somit zu ersehen, dass diese Probe kristallisiert werden konnte, selbst wenn die Wärmebehandlungsdauer nur 1 s betrug. It will thus be seen that this sample could be crystallized even if the heat treatment time was only s. 1
  • Nachstehend werden die jeweiligen Verfahrensstufen beschrieben, die durchgeführt werden sollen, nachdem die so erhaltene schnell erstarrte Legierung pulverisiert worden war, und bevor ein pulvermetallurgisches Verfahren gestartet wurde. Hereinbelow, the respective process steps are described which are to be carried out after the thus obtained rapidly solidified alloy was pulverized and before a powder metallurgical process was started.
  • Schnell erstarrtes Legierungspulver Quickly solidified alloy powder
  • Die schnell erstarrte Legierung (Legierungsmaterial), die auf diese Weise erhalten wurde, wurde unter Verwendung einer Motor-Mühle, Stift-Mühle, Hammer-Mühle, Kugelmühle, Reibmühle oder Strahlmühle zu einem feinen Pulver pulverisiert. The rapidly solidified alloy (alloy material), which was obtained in this manner was pulverized using a motor-mill, pin mill, hammer mill, ball mill, attrition mill or jet mill to a fine powder.
  • Das magnetische Kühlmaterial, das hergestellt werden soll, sollte am Ende die Form einer dünnen Platte haben, um eine Struktur vom Wärmeaustauscher-Typ daraus herzustellen, in der eine Flüssigkeit als Wärmeträger zwischen einer Gruppe von dünnen Platten fließt, die parallel zueinander angeordnet sind. The magnetic material for cooling which is to be prepared, should end up in the form of a thin plate to make a structure of the heat-exchanger type of it, in which a fluid flows as the heat transfer between a group of thin plates that are arranged parallel to each other. Zur Erhöhung des Wärmeaustausch-Wirkungsgrades müssen diese Platten so dünn wie möglich sein, vorausgesetzt, dass eine erforderliche minimale mechanische Festigkeit aufrechterhalten wird. In order to increase the heat exchange efficiency of these plates must be as thin as possible, provided that a required minimum mechanical strength is maintained. Für diesen Zweck gilt, dass die Pulverteilchengröße umso wirksamer ist, je geringer sie ist. Applies for this purpose that the powder particle size is more effective, the lower it is. Wenn jedoch die Pulverteilchengröße zu gering ist, dann nimmt die Größe der spezifischen Oberfläche zu und es steigt auch die Sauerstoff-Konzentration an. However, when the powder particle size is too small, then increases the size of the specific surface area and it also increases the oxygen concentration. Dies ist der Grund dafür, weshalb das schnell erstarrte Legierungspulver vorzugsweise eine Größe der Nebenachse von mindestens 2 μm aufweist. This is the reason why the rapidly solidified alloy powder preferably has a minor-axis size of at least 2 microns. Andererseits wird die Größe der Nebenachse des schnell erstarrten Legierungspulvers in Bezug auf seine Obergrenze durch die vorstehend beschriebene endgültige Gestalt festgelegt. On the other hand, the size of the minor axis of the rapidly solidified alloy powder is fixed with respect to its upper limit by the above described final shape. Wenn angenommen wird, dass die schnell erstarrte Legierung eine Dicke von etwa 2 mm hat, sollte die Größe der Nebenachse des schnell erstarrten Legierungspulvers höchstens 200 μm betragen. If it is assumed that the rapidly solidified alloy has a thickness of about 2 mm, the size of the minor axis of the rapidly solidified alloy powder should be at most 200 microns. Sonst wäre es schwierig, einen Pressling vor dem Sintern daraus herzustellen. Otherwise it would be difficult to make a compact before sintering it. Zur Herstellung eines Sinterkörpers mit einer noch höheren Dichte beträgt die Größe der Nebenachse des schnell erstarrten Legierungspulvers besonders bevorzugt nicht mehr als 10 μm. For producing a sintered body having a still higher density, the size of the minor axis of the rapidly solidified alloy powder is more preferably not more than 10 microns.
  • Pressling compact
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern in Form einer dünnen Platte umfasst die grundlegenden Verfahrensstufen feine Pulverisierung, primäres Pressen (Verdichten) und Sintern. A process for the production of sintered bodies in the form of a thin plate covers the basic process steps fine pulverization, primary pressing (compressing) and sintering.
  • Die primäre Press(Verdichtungs)stufe) zur Herstellung eines Presslings aus dem Legierungspulver, das wie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist, wird durchgeführt, indem man ein Pulvermaterial, das erforderlichenfalls durch Zugabe eines Schmiermittels (Gleitmittels) zu einem Legierungspulver und anschließendes Vermischen hergestellt worden ist, einem Pressenverdichtungsverfahren (dh einer Kompressionsverdichtung) unter Verwendung einer Form (Düse) unterwirft. The primary press (compression) stage) to produce a compact of the alloy powder, which has been prepared as described above, is carried out by being manufactured a powder material which, if necessary (by the addition of a lubricant lubricant) to an alloy powder and then mixing are subjected to a press compaction process (ie, a compression compaction) using a die (nozzle). Alternativ können auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung durch Vermischen des Legierungspulvers mit einem Bindemittel und anschließendes Formen der Mischung durch Anwendung eines Spritzgießverfahrens, ein MIM-Verfahren, ein Grünfolien-Herstellungsverfahren oder irgendein anderes Formgebungsverfahren angewendet werden. Alternatively, a process for the preparation of a compound by mixing the alloy powder with a binder and then molding the mixture by using an injection molding process, an MIM method, a green sheet preparation process, or any other molding methods may be employed. Auch in einem Pressverdichtungs-Verfahren wird gelegentlich ein Bindemittel zugegeben, um die erforderliche mechanische Festigkeit des Presslings sicherzustellen. Also, in a press sealing process, a binder is added occasionally to ensure the required mechanical strength of the compact. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, wird ein Bindemittelentfernungs-Verfahren zur Entfernung des Bindemittels aus dem Pressling vorzugsweise durchgeführt, bevor das Sinterverfahren durchgeführt wird. When a binder is used, a binder removal process for removing the binder from the compact is preferably performed before the sintering process is performed. Es ist wichtig, dass als Bindemittel ein Material ausgewählt wird, das ein derart niedriges Molekulargewicht aufweist, dass es sich mit La leicht vermischt, und das so wenig wie möglich Kohlenwasserstoffgas bildet. It is important that a material is selected as the binder having such a low molecular weight that it is easily mixed with La, and forming as little as possible hydrocarbon gas. Um unter anderem zu verhindern, dass als Ergebnis einer chemischen Reaktion mit La ein Carbid gebildet wird, ist das Bindemittel, das zugegeben werden soll, vorzugsweise bei niedriger Temperatur entfernbar. In order to prevent inter alia, that as a result of a chemical reaction with La a carbide is formed, the binder to be added is preferably removable at a low temperature. Wenn zur Erleichterung der Bindemittel-Entfernung Wasserstoffgas verwendet wird, dann wird das Bindemittelentfernungsverfahren vorzugsweise bei 700°C oder darunter beendet und es wird ein Pressverfahren bei 700°C und darüber in einem Vakuumofen vorzugsweise durchgeführt zum Zwecke der Dehydrierung. If for ease of binder removal, hydrogen gas is used, the binder removal process is preferably finished at 700 ° C or below, and it is a pressing process at 700 ° C and above in a vacuum oven preferably carried out for the purpose of dehydration.
  • Sinterkörper sintered body
  • Die Bedingungen des Sinterverfahrens müssen in geeigneter Weise definiert werden, um eine homoge Verbindungsphase vom NaZn 13 -Typ zu erhalten. The conditions of the sintering process must be defined in a suitable manner to obtain a compound phase homoge NaZn 13 type. Das erfindungsgemäße Legierungspulver weist die vorstehend angegebene Feinstruktur auf und kann daher zur Bildung der Target-Phase beitragen durch Durchführung eines Sinterverfahrens bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur und innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums. The alloy powder of the invention has the above-mentioned fine structure, and can therefore be used to form the target phase contribute by performing a sintering process at a relatively low temperature and within a relatively short period of time. Beispielsweise kann die Target-Phase gebildet werden durch Durchführung eines Sinterverfahrens (Wärmebehandlungs-Verfahrens) für mindestens 10 s bei 600°C oder darüber. For example, the target phase can be formed by conducting a sintering process (heat treatment process) for at least 10 s at 600 ° C or above. In der Regel kann die Target-Phase erhalten werden durch Durchführung eines Sinterverfahrens für 1 h oder weniger bei 900°C oder höher. In general, the target phase can be obtained by carrying out a sintering process for 1 h or less at 900 ° C or higher. Eine Sintertemperatur, die höher ist als 1320°C, oder eine Sinterdauer, die länger ist als 8 h, ist jedoch niemals erforderlich. However, a sintering temperature higher than 1320 ° C or sintering time, which is longer than 8 hours is required, ever. Die Dauer des Sinterverfahrens beträgt vorzugsweise nicht mehr 4 h. The duration of the sintering process is preferably not more 4 hours.
  • Durch Anwendung eines bekannten Warmpress-Verfahrens oder eines elektrischen Entladungs-Sinterverfahrens kann die Target-Phase erhalten werden durch Durchführung einer Sinterung für 1 h oder weniger bei 600°C oder höher. By use of a known hot pressing method or an electrical discharge sintering method, the target phase can be obtained by performing sintering for 1 hr or less at 600 ° C or higher.
  • Erfindungsgemäß kann eine magnetische Legierung auf La(Fe, Si) 13 -Basis, die einen magnetokalorischen Effekt aufweist, wie er durch eine Änderung der magnetischen Entropie – ΔS mag von mehr als 5 JK –1 K –1 dargestellt wird, als magnetisches Kühlmaterial durch Anwendung eines pulvermetallurgischen Verfahrens erhalten werden, wenn das äußere Feld von 0 T auf 5 T geändert wird. According to the invention, a magnetic alloy of La (Fe, Si) 13 -based having a magnetocaloric effect as by a change in magnetic entropy - is represented .DELTA.S like of more than 5 JK -1 K -1, as a magnetic material for cooling by applying a powder metallurgical process are obtained when the external field is changed from 0 T to T 5.
  • Natürlich können auch der Regenerator und der magnetische Kühler, wie sie in der offengelegten japanischen Patentanmeldungs-Publikation Nr. 2003-028532 beschrieben sind, aus der magnetischen Legierung auf La(Fe, Si) 13 -Basis gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform hergestellt werden. Of course, the regenerator and the magnetic radiator can, as described in Japanese Laid-Open Patent Application Publication no. 2003-028532, from the magnetic alloy of La (Fe, Si) 13 -based be prepared according to this preferred embodiment.
  • Eine erfindungsgemäße magnetische Legierung auf La(Fe, Si) 13 -Basis kann besonders wirksam als magnetisches Kühlmaterial verwendet werden. An inventive magnetic alloy La (Fe, Si) 13 -based can be particularly effectively used as a magnetic material for cooling. Die magnetische Legierung auf La(Fe, Si) 13 -Basis kann aber auch wirksam als magnetostriktives Material (Magnetostriktions-Material) verwendet werden, wie beispielsweise in dem Patentdokument Nr. 1 oder 2 beschrieben. The magnetic alloy of La (Fe, Si) 13 basis but can also be effective as a magnetostrictive material (magnetostrictive material), such as in Patent Document Nos. 1 or 2.
  • Beispiele Examples
  • Nachstehend werden spezifische Arten der Herstellung einer erfindungsgemäßen magnetischen Legierung auf La(Fe, Si) 13 -Basis anhand von spezifischen Beispielen beschrieben. Hereinafter, specific ways to make a magnetic alloy according to the invention La (Fe, Si) 13 -based are described based on specific examples. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung keineswegs auf die nachstehend beschriebenen spezifischen Beispiele beschränkt ist. It should be noted, however, that the present invention is not limited to the specific examples below.
  • Beispiel 1 example 1
  • Schnell erstarrte Legierungsbänder mit der Zusammensetzung La(Fe 0,88 Si 0,12 ) 13 wurden hergestellt unter Anwendung eines Bandgießverfahrens bei Abschreckwalzen-Umfangsgeschwindigkeiten von 5 m/s bzw. 15 m/s. Rapidly solidified alloy ribbons having the composition La (Fe 0.88 Si 0.12) 13 were prepared by a strip casting chill rolls peripheral speeds of 5 m / s and 15 m / s. Die durchschnittlichen Dicken der Legierungen betrugen 150 μm bei einer Standardabweichung von 15 μm bzw. 100 μm bei einer Standardabweichung von 10 μm. The average thicknesses of the alloys were 150 microns with a standard deviation of 15 microns or 100 microns with a standard deviation of 10 microns. Wenn ihre Kristallstrukturen durch Pulver-XRD und SEM analysiert wurden, so waren ihre sie aufbauenden Phasen eine La(Fe, Si) 13 -Phase vom NaZn 13 -Typ, eine bcc-(Fe, Si)-Phase und eine an La reiche Phase mit einer Kristallstruktur, die nicht identifiziert wurde. If their crystal structures were analyzed by powder XRD and SEM, its constituent phases they were a La (Fe, Si) 13 phase NaZn 13 type, a bcc (Fe, Si) phase and a phase rich in La having a crystal structure that has not been identified. Die durchschnittlichen Größen der Nebenachse dieser Phasen betrugen 1,5 μm bzw. 1,1 μm. The average sizes of the minor axis of these phases were 1.5 microns and 1.1 microns. Jedes dieser Bänder wurde mit einer Motormühle grob pulverisiert und dann unter Verwendung einer Strahlmühle in einem Stickstoffgas fein pulverisiert zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 6 μm. Each of these bands was coarsely pulverized by a power mill and then using a jet mill in a nitrogen gas is finely pulverized to a powder having an average particle size of 6 microns. Danach wurden 0,05 Massenprozent Zinkstearat und 0,1 Massenprozent Wachs als Schmiermittel bzw. als Bindemittel dem Pulver zugesetzt und mit dem Pulver vermischt. Thereafter, 0.05 percent by mass of zinc stearate and 0.1 mass percent wax was added as a lubricant and as a binder to the powder and mixed with the powder. Die Mischung wurde in eine Form mit den Dimensionen 10 mm × 40 mm eingefüllt und in der Form gepresst und verdichtet (dh einem Pulverpressverfahren unterzogen), wobei ein Pressling mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. The mixture was filled in a mold having the dimensions of 10 mm × 40 mm and pressed in the mold and compacted (that is a powder pressing method subjected), a compact was obtained with a thickness of 2 mm. Danach wurde der resultierende Pressling einem Bindemittel-Entfernungsverfahren bei 400°C unterworfen innerhalb eines Ar-Gases in einem Vakuumsinterofen und dann 3 h lang in einem Ar-Gas bei 50 Pa und 1250°C (= 1523 K) gesintert. Thereafter, a binder removal process, the resulting compact was subjected at 400 ° C within an Ar gas in a vacuum sintering furnace and then sintered for 3 hours in an Ar gas at 50 Pa and 1250 ° C (= 1523 K). Auf diese Weise erhielt man einen Sinterkörper in Form einer dünnen Platte, dessen Dichte etwa 95 % der wahren Dichte betrug, und der die Dimensionen 8,4 mm × 33,5 mm × 1,7 mm hatte. In this way there was obtained a sintered body in the form of a thin plate whose density was about 95% of the true density, and the 8.4 mm × 33.5 mm × had the dimensions 1.7 mm. Es wurden 50 Sinterkörper unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellt und ihre Reproduzierbarkeit in diesem Verfahren wurde geprüft. Were produced using this method 50 sintered body and reproducibility in this method was tested. Außerdem wurden die Änderungen der magnetischen Entropie der resultierenden Sinterkörper bestimmt. In addition, the changes of the magnetic entropy of the resulting sintered body were determined. Als Ergebnis wurde erhalten, dass bei den beiden Proben, die unter Anwendung von Abschreckwalzen-Umfangsgeschwindigkeiten von 5 m/s bzw. 15 m/s hergestellt worden waren, die Umwandlungstemperaturen 190 K und 199 K betrugen, und dass die durchschnittliche Differenz – ΔS mag zwischen den angelegten Magnetfeldern von 0 T und 1 T –7 Jkg –1 K –1 bzw. –9 Jkg –1 K –1 betrugen. As a result was obtained that the two samples which were under application of chill rolls peripheral speeds of 5 m / s and 15 m / prepared, the transformation temperatures were 190 K and 199 K, and that the average difference - .DELTA.S like between the applied magnetic fields of 0 T and T 1 -7 Jkg -1 K -1 and -9 were Jkg -1 K -1. Infolgedessen wurde dadurch bestätigt, dass ein magnetisches Kühlmaterial aus dem erfindungsgemäßen magnetischen Legierungsmaterial durch Anwendung eines pulvermetallurgischen Verfahrens hergestellt werden kann. Consequently, it was confirmed by the fact that a magnetic material for cooling from the inventive magnetic alloy material can be prepared by using a powder metallurgy process.
  • Beispiel 2 example 2
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten, welchen Einfluss die Differenzen in dem Legierungs-Herstellungsverfahren, in der Zusammensetzung und in dem Herstellungsverfahren auf das Sinterverfahren hatten. The inventors of the present invention studied what influence the differences in the alloy preparation process had in the composition and in the manufacturing process to the sintering process. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben. The results are given below.
  • 24 24 zeigt die Positionen der getesteten Zusammensetzungen in dem ternären Phasendiagramm von La-Fe-Si. shows the positions of the compositions tested in the ternary phase diagram of La-Fe-Si.
  • Das Herstellungsverfahren wurde wie folgt durchgeführt: eine frisch gegossene Legierung wurde hergestellt durch Anwendung eines Formgießverfahrens, pulverisiert, gepresst (verdichtet) und dann gesintert. The manufacturing process was performed as follows: a newly-cast alloy was produced by using a molding process, powdered, pressed (compressed) and then sintered. Außerdem wurde eine frisch gegossene Legierung (ein schnell verfestigtes Legierungsband) unter Anwendung eines Schmelzgießverfahrens (bei 10 m/s) hergestellt, pulverisiert, gepresst (verdichtet) und gesintert. In addition, a freshly cast alloy (a rapidly solidified alloy ribbon) (at 10 m / s) using a Schmelzgießverfahrens prepared, pulverized, molded (compacted) and sintered. Diese beiden Legierungs-Typen wurden miteinander verglichen. These two alloy types were compared. Wenn die Kristallstruktur der frisch gegossenen Legierung, die unter Anwendung des Schmelzgießverfahrens erhalten worden war, durch Pulver-XRD und SEM analysiert wurde, so waren die sie aufbauenden Phasen eine La(Fe, Si) 13 -Phase vom NaZn 13 -Typ und eine bcc-(Fe, Si)-Phase, die durchschnittliche Größen der Nebenachse von 50 bis 100 nm aufwiesen. When the crystal structure of the as-cast alloy that had been obtained using the Schmelzgießverfahrens was analyzed by powder XRD and SEM, so that of the composing phases were an La (Fe, Si) 13 phase NaZn 13 type and a bcc - (Fe, Si) phase, the average sizes of the minor axis of 50 to 100 nm exhibited. Um die Strukturen der frisch gegossenen Legierung und des schnell erstarrten Legierungsbandes miteinander zu vergleichen, wurden diese Legierungen auch bewertet, nachdem sie thermisch behandelt worden waren. To compare the structures of the newly cast alloy and rapidly solidified alloy ribbon together, these alloys were also evaluated, after being thermally treated. Die Bewertungen wurden durchgeführt hauptsächlich unter Anwendung eines XRD-Verfahrens. The evaluations were carried out mainly using an XRD method. Die Presslinge wurden zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 mm × 3 mm (D: 4 Mgm –3 ) pelletisiert und mit einem thermischen Analysator gesintert. The compacts were added to pellets having a diameter of about 3 mm x 3 mm: pelletized (D 4 Mgm -3) and sintered with a thermal analyzer.
  • Die The 26 26 zeigt die Ergebnisse einer XRD-Analyse, die mit den schnell erstarrten Legierungen durchgeführt wurde. shows the results of XRD analysis, which was performed on the rapidly solidified alloys. Daraus ist zu ersehen, dass durch Verwendung einer an La reichen Zusammensetzung in dem frisch gegossenen Zustand der Anteil an der LaFeSi-Verbindungsphase zunimmt. It can be seen that by using a rich La composition in the as-cast condition increases the proportion of the LaFeSi compound phase.
  • Die The 27 27 zeigt Änderungen in den Aufbauphasen einer frisch gegossenen Legierung, die unter Anwendung einer XRD-Analyse bewertet wurden, in einer Situation, in der die frisch gegossene Legierung pulverisiert, gepresst (verdichtet) und bei 1100°C (= 1373 K) dann gesintert wurde. shows changes in the construction phase of a freshly cast alloy that have been evaluated using an XRD analysis, in a situation in which the freshly cast alloy pulverized pressed (compressed) and at 1100 ° C (= 1373 K) was then sintered. Selbst wenn eine Legierung mit der Target-Zusammensetzung verwendet wurde, konnten die (α-Fe, Si)-Phase und die La-FeSi-Verbindungsphase noch nicht eliminiert werden. Even when an alloy was used with the target composition comprising (α-Fe, Si) phase and the La-Fe-Si compound phase could not be eliminated.
  • Andererseits zeigt die On the other hand, the 28 28 eine Situation, in der schnell verfestigte Legierungsbänder auf die gleiche Weise bearbeitet wurden. a situation were processed in the rapidly solidified alloy ribbons in the same way. Daraus ist zu ersehen, dass im Wesentlichen eine einzige La(Fe, Si) 13 -Phase gebildet wurde. It can be seen that substantially a single La (Fe, Si) 13 was formed phase. Bei 1100°C (= 1373 K) betrug jedoch die Sinterdichte 80 % oder weniger der wahren Dichte. At 1100 ° C (= 1373 K), however, the sintering density was 80% or less of the true density.
  • Die The 29 29 und and 30 30 zeigen die Ergebnisse der Bewertung von an La reichen Zusammensetzungen, die einem Sinterverfahren unterworfen worden waren. the results of the evaluation of rich La compositions that had been subjected to a sintering process. In beiden Fällen wurden nach dem Sinterverfahren eine La(Fe, Si) 13 -Phase und eine LaFeSi-Verbindungsphase identifiziert. In both cases, a La (Fe, Si) have been identified 13 phase and a compound phase LaFeSi after the sintering process. Die Sinterdichte eines schnell erstarrten Legierungsbandes erreichte insbesondere etwa 85 % der wahren Dichte selbst bei 1100 °C (= 1373 K). The sintering density of a rapidly solidified alloy ribbon reached in particular about 85% of the true density even at 1100 ° C (= 1373 K). Dies ist der Grund dafür, warum eine La-reichere Zusammensetzung in Bezug auf die Erhöhung der Dichte wirksam wäre. This is the reason why a La-richer composition in terms would be effective at increasing the density.
  • Die The 31B 31B zeigt, wie die Dichte eines Sinterkörpers, der durch Sintern eines Presslings für 120 min erhalten wurde, der aus einer schnell erstarrten Legierung mit einer von verschiedenen Zusammensetzungen (mit einer Dichte von etwa 4 Mg/m 3 ) hergestellt worden war, sich mit der Sintertemperatur änderte. shows how the density of a sintered body obtained by sintering a compact for 120 min, which had been produced from a rapidly solidified alloy with one of various compositions (with a density of about 4 mg / m 3), with the sintering temperature changed. Die Legierung wies eine wahre Dichte von 7,2 Mg/cm 3 auf. The alloy had a true density of 7.2 Mg / cm 3. Die Legierungszusammensetzungen sind in der The alloy compositions are 31B 31B durch ihre jeweiligen Formeln unter Verwendung der Atom-Verhältnisse angegeben. indicated by their respective formulas using atomic ratios. In der In the 31B 31B zeigen die ausgefüllten Markierungen und die durchgezogenen Linien die Situationen, in denen schnell erstarrte Legierungsbänder (frisch gegossene Legierungen), als Materialien verwendet wurden, während die leeren Zeichen und gestrichelten Linien die Situationen anzeigen, in denen frisch hergestellte Gusslegierungen als Materialien verwendet wurden. show the filled marks, and the solid lines the situation in which rapidly solidified alloy ribbons (freshly cast alloys) were used as materials, while the empty symbols and dotted lines show the situations were where freshly prepared casting alloys used as materials. Wie aus den in der As is clear from the 31B 31B darstellten Ergebnissen hervorgeht, wurden dichtere Sinterkörper erhalten aus den schnell erstarrten Legierungen als aus den frisch gegossenen Legierungen. stating represented results, denser sintered bodies were obtained from the rapidly solidified alloys than from newly cast alloys. Daraus ist zu ersehen, dass eine Zusammensetzung mit einem höheren La-Molmengenbruchteil zu einer wirksameren Erhöhung der Dichte beitrug. It is seen that a composition with a higher La-Molmengenbruchteil contributed to a more effective increase in the density.
  • Beispiel 3 example 3
  • Nachstehend wird im Detail beschrieben, wie die Target-Phase durch Anwendung des Sinterverfahrens hergestellt wird. The following describes in detail how the target phase is prepared by application of the sintering process.
  • Die The 32 32 zeigt Rückstreuungselektronenbilder, die Querschnitte der Sinterkörper darstellen, die durch 2-stündiges Sintern eines Legierungsmaterials mit der Zusammensetzung La 7 Fe 82 Si 11 bei 1200°C (= 1473 K) erhalten wurden. showing backscattering electron images representing cross-sections of the sintered body by 2 hours of sintering an alloy material having the composition La 7 Fe 82 Si 11 at 1200 ° C (= 1473 K) were obtained. Die fotografische Aufnahme auf der linken Seite zeigt einen Sinterkörper, der aus einer Gusslegierung hergestellt worden ist, während die fotografische Aufnahme auf der rechten Seite einen Sinterkörper zeigt, der aus einer schnell verfestigten Legierung hergestellt worden ist. The photograph on the left shows a sintered body which is made of a casting alloy, while the photograph on the right shows a sintered body which has been produced from a rapidly solidified alloy. In der In the 32 32 zeigen die schwarzen Abschnitte Hohlräume an, die dun kelgrauen Abschnitt zeigen die α-Fe-Phase an, die hellgrauen Abschnitte zeigen die Target-Phase (La(Fe, Si) 13 -Phase) an und die weißen Abschnitte zeigen die LaFeSi-Verbindungsphase, die La-Si-Phase oder die La-Phase an. show the black portions voids at the dun kelgrauen section indicate the α-Fe phase, the light gray portions show the target phase (La (Fe, Si) 13 phase), and the white sections show the LaFeSi compound phase, the La-Si phase or the La-phase. Es wurde festgestellt, dass im Vergleich zu dem Sinterkörper, der aus der Gusslegierung hergestellt wurde, wie auf der linken Seite dargestellt, der Sinterkörper, der aus der schnell erstarrten Legierung hergestellt wurde, wie auf der rechten Seite dargestellt, weniger α-Fe-Phase mit einer geringeren Teilchengröße enthielt. It has been found that shown in comparison to the sintered body manufactured from the casting alloy, such as on the left side, the sintered body was prepared from the rapidly solidified alloy, as shown on the right side, less α-Fe phase contained with a smaller particle size.
  • Die The 33 33 zeigt ein EPMA-Rückstreuungselektronenbild (BEI) und Zusammensetzungsbilder, die einen Querschnitt eines Sinterkörpers zeigen, der erhalten wurde durch Sintern einer schnell erstarrten Legierung mit der Zusammensetzung La 11 Fe 76 Si 13 bei 1200°C (= 1473 K) für einen Zeitraum von 2 h. shows an EPMA backscattered electron image (BEI) and composition of images showing a cross section of a sintered body obtained by sintering a rapidly solidified alloy having the composition La 11 Fe 76 Si 13 at 1200 ° C (= 1473 K) for a period of 2 H. In dem in Where in 33 33 dargestellten Sinterkörper wurde festgestellt, dass die Korngrenze der Target-Phase mit mindestens zwei Phasen aus der Gruppe LaFeSi-Verbindungsphase, La-Si-Phase und La-Phase ausgefüllt war, wobei während des Sinterverfahrens eine Menge von flüssigen Phasen gebildet wurde, und dass der Sinterkörper dichter war als die Sinterkörper-Struktur, die aus der Gusslergierung hergestellt wurde, wie auf der linken Seite der Sintered body illustrated has been found that the grain boundary of the target phase with at least two phases selected from the group LaFeSi compound phase, La-Si phase and La-phase was filled with an amount of liquid phase was formed during the sintering process, and that the sintered body denser than the sintered body was structure that was made from the Gusslergierung as on the left side of the 32 32 dargestellt. shown.
  • Die The 34 34 zeigt die Ergebnisse einer XRD-Analyse eines Sinterkörpers, der durch 2-stündiges Sintern einer schnell erstarrten Legierung mit der Zusammensetzung La 9 Fe 78 Si 13 bei verschiedenen Temperaturen erhalten worden war. shows the results of XRD analysis of a sintered body, the 78 Si 13 at various temperatures was obtained by 2 hours of sintering a rapidly solidified alloy having the composition La 9 Fe. Wenn die Legierung bei 1270°C (= 1543 K) gesintert wurde, wurde fast nur die Target-Phase (dh die La(Fe, Si) 13 -Phase) gebildet. When the alloy was sintered at 1270 ° C (= 1543 K), only the target phase was fast (ie, the La (Fe, Si) 13 phase) is formed. Wenn jedoch die Legierung bei einer höheren Temperatur von 1320°C (= 1593 K) gesintert wurde, wurde entgegen den Erwartungen eine LaFeSi-Verbindungsphase gebildet, was zeigt, dass die peritektische Temperatur der Target-Phase überschritten war. However, when the alloy was sintered at a higher temperature of 1320 ° C (= 1593 K), a LaFeSi compound phase is formed, contrary to expectations, demonstrating that the peritectic temperature of the target phase was exceeded. Es ist daher daraus zu ersehen, dass die Sintertemperatur vorzugsweise weniger als 1320°C (= 1593 K) beträgt. It is therefore to be seen from the fact that the sintering temperature is preferably less than 1320 ° C (= 1593 K).
  • Beispiel 4 example 4
  • Nachstehend wird die Korrelation zwischen diesen Ergebnissen und dem magnetokalorischen Effekt beschrieben. Now, the correlation between these results and the magnetocaloric effect is described.
  • Die The 31A 31A zeigt die Korrelation zwischen dem Molmengenanteil an La und dem magnetokalorischen Effekt (- ΔS mag ). shows the correlation between the mole fraction of La and the magnetocaloric effect (- .DELTA.S like). Ein Sinterkörper wurde wie in dem ersten vorstehend beschriebenen spezifischen Beispiel hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass eine frisch gegossene Legierung (dh ein schnell erstarrtes Legierungsband), das durch Anwendung eines Schmelzgießverfahrens (bei 10 m/s) hergestellt wurde, sodass es eine Target-Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Formel La x Feb bal Si 13 (worin x = 5 bis 12 und bal für "Rest" steht) enthielt, als Ausgangsmaterial verwendet wurde, und die bei einer Temperatur von 1220°C (= 1493 K) gesintert wurde. A sintered body was prepared as in the first above-described specific example except that a freshly cast alloy (ie, a rapidly solidified alloy ribbon), which was prepared by applying a Schmelzgießverfahrens (at 10 m / s), making it a target composition, expressed by the formula La x February bal Si 13 (wherein x = 5 to 12 and bal for "rest" stands) was used as starting material, and at a temperature of 1220 ° C (= 1493 K) sintered has been.
  • Wie aus der As from the 31A 31A ersichtlich, nahm die – ΔS mag ständig zu mit steigendem La-Molmengenanteil, bis der La-Molmengenanteil etwa 8 Atom-% erreicht hatte. .DELTA.S like constantly with increasing La mole fraction until the La mole fraction reached about 8 at% - apparent that took. Die – ΔS mag erreichte ihren Peak (Spitzenwert) bei einem La-Molmengenanteil von etwa 8 Atom-% und nahm danach dann wieder ab. The - .DELTA.S likes reached its peak (peak) at a La mole fraction of about 8 at%, and then took off again afterwards. Die Gründe dafür sind, wie angenommen wird, wie folgt. The reasons are, it is believed, as follows.
  • Bevor der La-Molmengenanteil etwa 8 Atom-% erreicht hat, ist die Menge an α-(Fe, Si)-Phase, die in der Legierung gebildet wird, umso geringer, je höher der La-Molmengenanteil ist, wodurch der Abstand für die Diffusion der Elemente während des Sinterverfahrens geringer ist. Before the La mole fraction has reached about 8% atomic, the amount of α- (Fe, Si) phase which is formed in the alloy, the lower, the higher the mole fraction La, whereby the distance for the diffusion of the elements during the sintering process is lower. Als Ergebnis kann das Sinterverfahren innerhalb einer kürzeren Zeitspanne beendet werden, die Dichte der Legierung nimmt zu (vgl. As a result, the sintering process can be completed within a shorter period of time, the density of the alloy increases (see FIG. 31B 31B ) und der Prozentsatz der La(Fe, Si) 13 -Phase, die zu den ausgezeichneten magnetokalorischen Effekten beiträgt, nimmt zu, wodurch – ΔS mag ansteigt. ) And the percentage of La (Fe, Si) 13 phase, which contributes to the excellent magnetocaloric effects increases, whereby - .DELTA.S like increases. Wenn andererseits der La-Molmengenanteil 8 Atom-% übersteigt, nimmt der Prozentsatz der Nicht-La(Fe, Si) 13 -Phasen (beispielsweise einer La(Fe, Si)-Phase) zu, wodurch – ΔS mag abnimmt. Otherwise, if the La mole fraction exceeds 8 atomic%, a percentage of non-La (Fe, Si) 13 takes phases (for example, a La (Fe, Si) phase) to thereby - .DELTA.S like decreases.
  • Im Hinblick auf diese Erwägungen enthält zur Erhöhung des magnetokalorischen Effekts ein magnetisches Material, das durch Anwendung eines pulvermetallurgischen Verfahrens in geeigneter Weise hergestellt werden soll, vorzugsweise einen La-Molmengenanteil von 6 bis 11 Atom-%, vorzugsweise von 7 bis 9 Atom-%. In view of these considerations, including for increasing the magnetocaloric effect a magnetic material to be prepared by using a powder metallurgy process in a suitable manner, preferably a La mole fraction 6-11 atomic%, preferably from 7 to 9 atomic%.
  • Es wurde daher gefunden, dass durch Herstellung eines Sinterkörpers durch Anwendung eines pulvermetallurgischen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen schnell erstarrten Legierung als Ausgangsmaterial ein dichter Sinterkörper innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne und bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur erhalten werden konnte. It has therefore been found that a dense sintered body could not be obtained within a relatively short time and at a relatively low temperature by producing a sintered body by using a powder metallurgical method using the invention rapidly solidified alloy as a starting material.
  • Erfindungsgemäß kann ein magnetisches Legierungsmaterial auf La(Fe, Si) 13 -Basis mit einer viel höheren Produktivität erhalten werden als bei Anwendung des konventionellen Verfahrens. According to the invention, a magnetic alloy material La (Fe, Si) can be obtained 13 basis at a much higher productivity than when using the conventional method. Auf diese Weise kann ein magnetisches Kühlmaterial und ein magnetostriktives Material bei beträchtlich niedrigeren Kosten bereitgestellt werden als bei dem konventionellen Verfahren. In this way, a magnetic cooling material and a magnetostrictive material can be provided at significantly lower cost than the conventional method. Außerdem kann auch ein magnetischer Kühler zu vernünftigen Kosten bereitgestellt werden. In addition, a magnetic cooler can be provided at reasonable cost. Der magnetische Kühler ist umweltfreundlich, weil, anderes als bei einem Kompressions-Kühler, kein gasförmiges Kühlmittel verwendet wird, das Treibhauseffekte hervorrufen kann. The magnetic cooler is environmentally friendly, because, otherwise, is used as in a compression coolers no gaseous coolant can cause the greenhouse effect. Außerdem wird mit dem magnetischen Kühler (Kühlschrank) durch zusätzliche Verwendung eines Permanentmagnet-Materials ein hoher Energieumwandlungsgrad erzielt. In addition, with the magnetic cooler (refrigerator) is achieved by additional use of a permanent magnet material, a high energy conversion efficiency.

Claims (20)

  1. Magnetisches Legierungsmaterial (Magnetlegierungsmaterial), das eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel aufweist: A magnetic alloy material (magnetic alloy material) having a composition of general formula: Fe 100-abc RE a A b Co c , Fe 100-abc a RE b Co c A, worin bedeuten: RE ein Element der Seltenen Erden, das stets La umfasst, A Si oder Al, a, b, c Molmengenanteile, die den folgenden Beziehungen genügen: 6 Atom-% ⎛ a ⎛ 11 Atom-%; wherein: RE is a rare earth element that always includes La, A is Si or Al, a, b, c Molmengenanteile which satisfy the following relationships: 6 at% ⎛ a ⎛ 11 atomic%; 8 Atom-% ⎛ b ⎛ 18 Atom-% und 0 Atom-% ⎛ c ⎛ 9 Atom-%, wobei das magnetische Legierungsmaterial aufweist entweder eine Zwei-Phasen-Struktur, die im Wesentlichen besteht aus einer α-Fe-Phase und einer (RE, Fe, A)-Phase, die 30 bis 90 Atom-% RE enthält, oder eine Dreiphasen-Struktur, die im Wesentlichen besteht aus der α-Fe-Phase, der (RE, Fe, A)-Phase, die 30 bis 90 Atom-% RE enthält, und einer RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ, wobei die jeweiligen Phasen eine durchschnittliche Größe der Nebenachse von 40 nm bis 2 μm aufweisen. 8 atom% ⎛ b ⎛ 18 atomic% and 0 atomic% ⎛ c ⎛ 9 atom%, wherein the magnetic alloy material having either a two-phase structure consists essentially of an α-Fe phase and a (RE, Fe, a) phase which contains 30 to 90 atomic% RE, or a three phase structure which consists essentially of the α-Fe phase, the (RE, Fe, a) phase, the 30 to 90 atom% of RE and an RE (Fe, a) 13 compound phase having a crystal structure NaZn 13 type, whereby the respective phases have an average size of the minor axis of 40 nm to 2 microns.
  2. Magnetisches Legierungsmaterial nach Anspruch 1, in dem der Molmengenanteil a in der allgemeinen Formel 7 Atom-% bis 9 Atom-% beträgt. A magnetic alloy material according to claim 1, in which the mole fraction a in the general formula 7 atomic% and 9 atomic%.
  3. Magnetisches Legierungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, in dem die (RE, Fe, A)-Phase eine REFeSi-Verbindungsphase ist. A magnetic alloy material according to claim 1 or 2, in which the (RE, Fe, A) phase is a REFeSi compound phase.
  4. Magnetisches Legierungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Fe in mindestens einer der Phasen α-Fe-Phase, (RE, Fe, A)-Phase und RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase durch Co substituiert ist. A magnetic alloy material according to any one of claims 1 to 3, in which the Fe 13 compound phase substituted by Co in at least one of the phases α-Fe phase, (RE, Fe, A) phase and RE (Fe, A).
  5. Magnetisches Legierungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das magnetische Legierungsmaterial eine Sauerstoff-Konzentration von 0,07 bis 0,18 Atom-% aufweist. A magnetic alloy material according to any one of claims 1 to 4, wherein the magnetic alloy material has an oxygen concentration from 0.07 to 0.18 atomic%.
  6. Magnetisches Legierungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das durch eine mindestens 10 s lange thermische Behandlung bei einer Temperatur von 600°C oder höher nahezu vollständig in die RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase umwandelbar ist. A magnetic alloy material according to any one of claims 1 to 5, s long 13 compound phase is convertible by a at least 10 thermal treatment at a temperature of 600 ° C or higher, almost completely in the RE (Fe, A).
  7. Magnetisches Legierungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das in Form eines Pulvers vorliegt, dessen Teilchen eine Größe der Nebenachse von 2 μm bis 200 μm aufweisen. A magnetic alloy material according to any one of claims 1 to 6, which is in the form of a powder, whose particles have a size of the minor axis of 2 microns to 200 microns.
  8. Magnetisches Legierungsmaterial nach Anspruch 7, in dem die Teilchen des Pulvers eine Größe der Nebenachse von weniger als 10 μm aufweisen. A magnetic alloy material according to claim 7, in which the particles of the powder have a size of the minor axis of less than 10 microns.
  9. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials (Magnetlegierungsmaterials), das die Stufen umfasst: Herstellung einer Schmelze aus einem Legierungsmaterial mit einer vorgegebenen Zusammensetzung; A method for producing a magnetic alloy material (magnetic alloy material), comprising the steps of: preparing a melt of a material alloy having a predetermined composition; und schnelles Abschrecken und Verfestigen (Erstarrenlassen) der Schmelze des Legierungsmaterials, sodass die durchschnittliche Abschreckungsgeschwindigkeit 2 × 10 4 °C/s bis 2 × 10 6 °C/s innerhalb des Temperaturbereiches von 1500 bis 600°C beträgt, unter Bildung einer schnell abgeschreckten Legierung, die eine Zusammensetzung der folgenden Formel aufweist: and rapidly quenching and solidifying (solidification) of the melt of the alloy material, so that the average quenching rate 2 x 10 4 ° C / s to 2 x 10 6 ° C / s within the temperature range from 1500 to 600 ° C, a rapidly quenched to form alloy having a composition of the following formula: Fe 100-abc RE a A b Co c , Fe 100-abc a RE b Co c A, worin bedeuten: RE ein Element der Seltenen Erden, das stets La umfasst, A Si oder Al, a, b und c Molmengenanteile, die jeweils der Beziehung genügen: 6 Atom-% ⎛ a ⎛ 11 Atom-%, 8 Atom-% ⎛ b ⎛ 18 Atom-% und 0 Atom-% ⎛ c ⎛ 9 Atom-%, wobei das magnetische Legierungsmaterial aufweist entweder eine Zwei-Phasen-Struktur, die im Wesentlichen besteht aus einer α-Fe-Phase und einer (RE, Fe, A)-Phase, die 30 bis 90 Atom-% RE umfasst, oder eine Drei-Phasen-Struktur, die im Wesentlichen besteht aus der α-Fe-Phase, der (RE, Fe, A)-Phase, die 30 bis 90 Atom-% RE enthält, und einer RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn 13 -Typ, wobei die jeweiligen Phasen eine durchschnittliche Größe der Nebenachse von 40 nm bis 2 μm aufweisen. wherein: RE is a rare earth element that always includes La, A is Si or Al, a, b and c Molmengenanteile satisfying respectively the relationship: 6 at% ⎛ a ⎛ 11 atomic%, 8 atomic% ⎛ b ⎛ 18 atomic% and 0 atomic% ⎛ c ⎛ 9 atom%, wherein the magnetic alloy material having either a two-phase structure consists essentially of an α-Fe phase and a (RE, Fe, a) phase, 30 to 90 atom% of RE, or a three-phase structure which consists essentially of the α-Fe phase, the (RE, Fe, a) phase, 30 to 90 contains at% RE and an RE (Fe, a) 13 compound phase having a crystal structure NaZn 13 type, whereby the respective phases have an average size of the minor axis of 40 nm to 2 microns.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Molmengenanteil a in der allgemeinen Formel 7 Atom-% bis 9 Atom-% beträgt. The method of claim 9, wherein the mole fraction a in the general formula 7 atomic% and 9 atomic%.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin die (RE, Fe, A)-Phase eine REFe-Si-Verbindungsphase ist. The method of claim 9 or 10, wherein the (RE, Fe, A) phase is a REFe-Si compound phase.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das Fe in mindestens einer der Phasen α-Fe-Phase, (RE, Fe, A)-Phase und RE(Fe, A) 13 -Verbindungsphase durch Co substituiert ist. The method wherein the Fe 13 compound phase is substituted with Co according to one of claims 9 to 11, in at least one of the phases α-Fe phase, (RE, Fe, A) phase and RE (Fe, A).
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die schnell erstarrte Legierung eine Dicke von 2 bis 200 μm aufweist. 9 to 12, wherein the rapidly solidified alloy A method according to any one of claims a thickness of 2 to 200 microns.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin die Stufe der Herstellung der schnell erstarrten Legierung umfasst die Einstellung der Gießtemperatur des Legierungsmaterials auf einen Wert, der um 50 bis 150°C höher ist als die Liquidus-Temperatur des Legierungsmaterials. Method according to one of claims 9 to 13, wherein the step of preparing the rapidly solidified alloy includes the adjustment of the casting temperature of the alloy material to a value which is 50 to 150 ° C higher than the liquidus temperature of the alloy material.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, worin die Herstellung der schnell erstarrten Legierung umfasst die Kontrolle (Einstellung) der Walzenum fangsgeschwindigkeit einer Abschreckwalze auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 3 m/s bis 30 m/s. A method according to any one of claims 9 to 14, wherein the preparation of the rapidly solidified alloy includes the control (adjustment) of the Walzenum peripheral speed of a chill roll to a value within the range of 3 m / s to 30 m / s.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, das außerdem umfasst die Pulverisierung der schnell erstarrten Legierung zur Herstellung eines Pulvers, dessen Teilchen eine Größe der Nebenachse von 2 μm bis 200 μm aufweisen. A method according to any one of claims 9 to 15, further comprising pulverizing the rapidly solidified alloy to make a powder, whose particles have a size of the minor axis of 2 microns to 200 microns.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Teilchen des Pulvers eine Größe der Nebenachse von weniger als 10 μm aufweisen. The method of claim 16, wherein the particles of the powder have a size of the minor axis of less than 10 microns.
  18. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus einer magnetischen Legierung, das die Stufen umfasst: Herstellung des Pulvers nach dem Verfahren nach Anspruch 16, Pressen (Verdichten) des Pulvers zur Herstellung eines Presslings und Sintern des Presslings. A process for producing a sintered body of a magnetic alloy comprising the steps of: preparation of the powder according to the method of claim 16, pressing (compaction) of the powder for producing a compact and sintering the compact.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Sinterstufe umfasst das Sintern des Presslings innerhalb des Temperaturbereiches von 600 bis weniger als 1320°C. The method of claim 18, wherein the sintering step comprises sintering the compact within the temperature range of 600 to less than 1320 ° C.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Sintern umfasst das Sintern des Presslings innerhalb des genannten Temperaturbereiches für eine Zeitspanne von 10 s bis 8 h. The method of claim 19 wherein sintering comprises sintering the compact within said temperature range for a period of 10 seconds to 8 hours.
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