DE69722325T2 - Refractory paper, especially printing paper and advertising media - Google Patents

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Abstract

Fireproof paper with increased resistance, notably conforming to classification M1, comprises at least cellulose fibres and at least incombustible fillers with flame retardant properties, dry ratio, R, of charges to fibres = 1-9, and 1-15 pts.wt. halogenated polymer(s) in form of stable aqueous dispersion to form the base mixture; and 0.1-10 wt.% fireproof salt(s) soluble or dispersible in aqueous medium; dry weight measured relative to paper at 100 degrees C.

Description

Die Erfindung betrifft ein flammwidrig gemachtes Papier, das eine hohe Feuerbeständigkeit aufweist, insbesondere ein flammwidrig gemachtes beschichtetes Druck-Schreib-Papier. Sie betrifft außerdem einen Werbeträger, der es umfasst.The invention relates to a flame retardant made paper that has high fire resistance, especially a flame-retardant coated printing-writing paper. she also affects an advertising medium, that includes it.

Die Verwendung von Papieren an Stellen, die den Sicherheitskriterien gegen Brand unterworfen sind, oder für die es bevorzugt ist, dass sie diesen Kriterien genügen, hat zur Entwicklung von flammwidrig gemachten Papieren mit mehr oder minder hoher Feuerbeständigkeit geführt.The use of paper in places subject to the fire safety criteria, or for the it is preferred that they meet these criteria for developing flame-retardant papers with more or less high fire resistance guided.

Es ist insbesondere wichtig, dass die in den Kaufhäusern bzw. Geschäften als Werbeträger aus Papier verwendeten Papiere, die in der Öffentlichkeit an den Verkaufsstellen verwendet werden (häufig mit der Abkürzung PLV bezeichnet), die dazu dienen, Verkaufsständer für das zu bewerbende Produkt herzustellen oder aufgehängte Werbe-Plakate herzustellen, feuerbeständig sind.It is particularly important that those in the department stores or shops as an advertising medium paper used paper that is in public at the points of sale used (often with the abbreviation Designated PLV), which serve to display stands for the product to be advertised manufacture or hung Manufacture promotional posters that are fire resistant.

In Frankreich ist am 30. Juni 1983 ein Erlass ergangen, der durch den Erlass vom 28 August 1991 von dem französischen Minesterium für Inneres und Dezentralisierung modifiziert worden ist, der ergangen ist als Folge des Bau- und Wohnungs-Gesetzes in bezug auf die Sicherheit gegen Brandgefahr und der insbesondere genau angibt, wie das Verhalten gegenüber Feuer zu prüfen ist und wie die Baumaterialien und Bauelemente zu klassifizieren sind.France is on June 30, 1983 a decree was issued which, by the decree dated August 28, 1991, of French Ministry of Home affairs and decentralization has been modified is as a result of the Building and Housing Act in relation to security against fire risk and which specifies exactly how the behavior across from Check fire is and how to classify the building materials and components are.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist man bestrebt, ein flammwidrig gemachtes Papier mit einer hohen Feuerbeständigkeit, d. h. mit einer Reaktion auf Feuer zu entwickeln, die es erlaubt, es in die Kategorie M1 einzuordnen nach der von dem oben genannten französischen Erlass angegebenen Klassifizierung.Within the scope of the present invention one strives to make a flame-retardant paper with a high Fire resistance, d. H. with a fire response that allows classify it in category M1 according to the one of the above French Adopt specified classification.

Es wurden bereits flammwidrig gemachte Papiere hergestellt durch Verwendung von flammwidrig machenden Salzen, die in wässrigem Medium löslich oder dispergierbar sind; so ist beispielsweise in der Patentanmeldung DE 2 948 974 ein Papier beschrieben, das mit einer flammwidrig machenden wässrigen Zusammensetzung imprägniert ist, die 20 bis 50% eines flammwidrig machenden organischen Salzes und insbesondere Ammonium- und Phosphatsalze enthält. Diese flammwidrig machenden Salze sind sehr zahlreich; diesbezüglich sei z. B. hingewiesen auf das Kapitel "Flame retardants for nonwovens" in dem Buch "The Technical Needs: Nonwovens for Medical/surgical and Consumer Uses" in "TAPPI PRESS", 1986, herausgegeben von D. F. Durso.Papers which have already been made flame-retardant have been produced by using flame-retardant salts which are soluble or dispersible in an aqueous medium; for example, in the patent application DE 2 948 974 described a paper which is impregnated with a flame retardant aqueous composition containing 20 to 50% of a flame retardant organic salt and in particular ammonium and phosphate salts. These flame retardant salts are very numerous; in this regard z. B. referred to the chapter "Flame retardants for nonwovens" in the book "The Technical Needs: Nonwovens for Medical / surgical and Consumer Uses" in "TAPPI PRESS", 1986, published by DF Durso.

Die hauptsächlichen Salze sind Ammoniumsalze, von Phosphor oder Bor abgeleitete Derivate, halogenierte Produkte (bromiert, chloriert oder fluoriert), wie z. B. die Ammoniumbromide, die Ammoniumphosphate, die Ammoniumsulfate, die Ammoniumsulfamate, Borax, Borsäure. Diese Salze können im Gemisch und manchmal auch in Assoziation mit Harnstoff verwendet werden. Damit die halogenierten Verbindungen sehr wirksam sind, wird empfohlen, sie in Synergie mit Antimonoxiden einzusetzen; beim Brennen setzen sie ein Halogenwasserstoff frei, der sich mit den Antimonoxiden verbindet unter Bildung einer wirksamen Verbindung. Diese Salze werden allgemein auf die Oberfläche des Papiers aufgebracht.The main salts are ammonium salts, Derivatives derived from phosphorus or boron, halogenated products (brominated, chlorinated or fluorinated), such as. B. the ammonium bromides, the ammonium phosphates, the ammonium sulfates, the ammonium sulfamates, Borax, boric acid. These salts can used in a mixture and sometimes in association with urea become. So that the halogenated compounds are very effective, it is recommended to use them in synergy with antimony oxides; at the When they burn, they release a hydrogen halide, which can react with the Antimony oxides combine to form an effective compound. This Salts are generally applied to the surface of the paper.

Darüber hinaus ist in der französischen Patentanmeldung FR 2 547 239 ein Papier beschrieben, das feuerbeständig ist und zur Herstellung von dekorativen Schichtpapieren (Laminatpaieren) verwendbar ist. Dieses Papier umfasst einen nicht brennbaren Füllstoff, bei dem es sich vorzugsweise um Glimmer in Kombination gegebenenfalls mit Vermiculit handelt. Dieses Papier ist nicht mit einem flammwidrig machenden Salz imprägniert und seine Feuerbeständigkeit ist nicht genau angegeben.It is also in French Patent application FR 2 547 239 describes a paper that is fire resistant and for the production of decorative layer papers (laminate pairs) is usable. This paper contains a non-flammable filler, which is preferably mica in combination if appropriate deals with vermiculite. This paper is not flame retardant impregnating salt and its fire resistance is not exactly specified.

Man kann nämlich auch Papiere mit flammwidrigem Charakter herstellen durch Verwendung von nicht brennbaren Füllstoffen und insbesondere von Füllstoffen, die darüber hinaus die Besonderheit haben, dass sie gegebenenfalls zusammen mit einem Antirauch-Effekt einen die Entflammung verzögernden Effekt haben. Unter diesen Füllstoffen verwendet man insbesondere die Hydroxide oder Hydrate von Aluminiumoxid, die Magnesiumhydroxide, die Antimonoxide, wobei letztere jedoch nur zusammen mit halogenierten, insbesondere chlorierten Verbindungen wirksam sind.You can also get papers with flame retardant Create character by using non-flammable fillers and especially fillers, the one above also have the peculiarity that they may be together with an anti-smoking effect that retards the flame Have an effect. Among these fillers in particular the hydroxides or hydrates of aluminum oxide are used, the magnesium hydroxides, the antimony oxides, but the latter only together with halogenated, especially chlorinated compounds are effective.

Einer der Nachteile der flammwidrig machenden Salze ist ihre Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und Wasser. Wenn man eine erhöhte Feuerbeständigkeit erzielen will, müssen diese Salze in großen Mengen von bis zu 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht und auf die Masse des Papiers vor der Behandlung, enthalten.One of the disadvantages of being flame retardant Salts are their sensitivity to moisture and water. If you have an elevated fire resistance want to achieve these salts in large Amounts of up to 10 to 20 wt .-%, based on the dry weight and on the bulk of the paper before treatment.

Aufgrund der Empfindlichkeit der Salze gegenüber Feuchtigkeit hat das Papier eine geringe Dimensions beständigkeit, was für zahlreiche Anwendungszwecke nachteilig sein kann. Die Dimensionsbeständigkeit ist nämlich häufig erwünscht und erforderlich, um beispielsweise im Falle von bedruckbaren Papieren zu vermeiden, dass der Aufdruck Mängel in bezug auf die Ebenheit oder den Zustand der Oberfläche aufweist. Dies ist insbesondere der Fall für die Papiere für Plakate.Due to the sensitivity of the Salts opposite Moisture the paper has a low dimensional stability, what kind of numerous applications can be disadvantageous. The dimensional stability is namely frequently he wishes and required, for example, in the case of printable papers to avoid that the print lacks flatness or the condition of the surface having. This is particularly the case for the papers for posters.

Aufgrund dieser Empfindlichkeit der Salze gegenüber Feuchtigkeit ist es auch schwierig, eine gute Verleimung des Papiers zu erzielen (im Sinne der Beständigkeit gegen Wasserabsorption nach der Internationalen Norm ISO 535). Diese schlechte Verleimung verhindert eine gute Bedruckbarkeit des Papiers sowie das richtige Aufbringen einer Schicht auf die Papieroberfläche, wie beispielsweise eine pigmentierte Schicht, die üblicherweise auf Druck-Schreibpapiere aufgebracht wird, um ihre Bedruckbarkeit zu verbessern. Wenn nämlich die Papieroberfläche zu stark absorbierend ist, ist die Schicht in dem Papier zu tief eingebettet oder ist ungleichmäßig verteilt.Because of the sensitivity of the salts to moisture, it is also difficult to achieve good gluing of the paper (in terms of resistance to water absorption according to the international standard ISO 535). This poor gluing prevents good printability of the paper and the correct application of a layer on the paper surface, such as a pigmented layer, which is usually applied to printing-writing papers, in order to improve their printability. If näm Lich the paper surface is too strongly absorbent, the layer is too deeply embedded in the paper or is unevenly distributed.

Ein anderer Nachteil der flammwidrig machenden Salze besteht darin, dass sie teuer sind.Another disadvantage of the flame retardant making salts is that they are expensive.

Ein Nachteil dieser Füllstoffe mit Entflammungsverzögerungswirkung besteht darin, dass es selbst bei Verwendung von großen Mengen nicht möglich ist, einen Wert für die Feuerbeständigkeit, welche der Klassifizierung M1 entspricht, zu erreichen. Darüber hinaus ist es schwierig, hohe Füllstoffgehalte in Masse bei der Herstellung eines Blattes Papier einzuarbeiten. Darüber hinaus werden die mechanischen Eigenschaften des Papiers, insbesondere die Beständigkeit gegen Zerreißen und die Biegebeständigkeit oder die Steifheit, schlechter, wenn die Gehalte an Füllstoffen zunehmen.A disadvantage of these fillers with flame retardant effect is that even when using large amounts not possible is a value for fire resistance, which corresponds to the classification M1. Furthermore it is difficult to get high filler levels incorporated in bulk when making a sheet of paper. About that in addition, the mechanical properties of the paper, in particular the durability against tearing and the bending resistance or the stiffness, worse if the filler content increase.

Darüber hinaus kann es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet vorteilhaft sein, die Cellulosefasern durch Füllstoffe, die weniger teuer sind als die Cellulose, zu ersetzen.In addition, it can be of economic From a point of view, the cellulose fibers may be advantageous through fillers, which are less expensive to replace than cellulose.

Ein Nachteil der halogenierten Verbindungen besteht darin, dass sie in Synergie mit Antimonoxiden verwendet werden müssen, um ein Produkt herzustellen, das eine gute Feuerbeständigkeit aufweist.A disadvantage of the halogenated compounds is that it is used in synergy with antimony oxides Need to become, to manufacture a product that has good fire resistance having.

Darüber hinaus können die halogenierten Latices (die halogenierten Polymeren, die in Form einer stabilen wässrigen Dispersion verwendet werden), insbesondere die chlorierten Latices, die auf dem Gebiet der Papierherstellung verwendet werden, Latices von Copolymeren sein, von denen eine der Comonomer-Komponenten das Vinylchlorid ist; außerdem ist sehr häufig eines der Comonomeren von Vinylchlorid das Vinylacetat. Ein Nachteil der Vinyl-Latices ist nun der, dass sie weder eine Retention der auf dem Gebiet der Papierherstellung verwendeten Füllstoffe erlauben noch eine gute Entwässerung des Blattes aufweisen noch gute Eigenschaften im nassen Abschnitt bei der Herstellung des Papiers aufweisen, selbst wenn das Papier nach dem in dem Patent EP-B-6390 beschriebenen Doppelflockungsverfahren hergestellt wird. Ein solcher Nachteil ist beispielsweise in dem Patent EP-B1-451 554 beschrieben.In addition, the halogenated latices (the halogenated polymers that are in the form a stable aqueous Dispersion), especially the chlorinated latices, used in the field of papermaking, latices copolymers, one of the comonomer components of which Is vinyl chloride; Moreover is very common one of the comonomers of vinyl chloride is vinyl acetate. A disadvantage The vinyl latices is now that they are neither a retention of the fillers used in the field of papermaking still allow good drainage of the leaf still have good properties in the wet section exhibit in the manufacture of the paper, even if the paper according to the double flocculation process described in patent EP-B-6390 will be produced. Such a disadvantage is for example in the Patent EP-B1-451 554.

Ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin, ein flammwidrig gemachtes Papier herzustellen, das eine hohe Feuerbeständigkeit aufweist, die insbesondere der Klassifizierung M1 entspricht. Ein zweites Ziel der Erfindung besteht darin, ein flammwidrig gemachtes Papier herzustellen, das dimensionsbeständig und wenig empfindlich gegen Feuchtigkeit ist. Ein drittes Ziel der Erfindung besteht darin, ein bedruckbares flammwidrig gemachtes Papier und insbesondere ein flammwidrig gemachtes Druck-Schreib-Papier herzustellen, das auf mindestens einer Oberfläche beschichtet ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen flammwidrig gemachten Werbeträger, insbesondere ein flammwidrig gemachtes aufgehängtes Plakat oder einen flammwidrig gemachten Verkaufsständer herzustellen.A first object of the invention is in making flame retardant paper that is high fire resistance has, which corresponds in particular to the classification M1. On second object of the invention is to make a flame retardant Making paper that is dimensionally stable and not very sensitive against moisture. A third object of the invention is a printable flame retardant paper and especially a to make flame-retardant print writing paper that at least a surface is coated. Another object of the invention is a flame-retardant advertising medium, in particular a flame-retardant made suspended To produce a poster or a flame-resistant sales stand.

Bei zahlreichen Versuchen mit Verbindungen und Papier-Formulierungen hat die Anmelderin gefunden, dass man ein feuerbeständiges Papier herstellen kann, wenn man ein Papier herstellt, das die folgende synergistische Zusammensetzung aufweist:

  • – mindestens Cellulosefasern und mindestens nicht brennbare Füllstoffe, die feuerhemmende (flammverzögernde) Eigenschaften aufweisen, wobei das Trockengewichtsverhältnis R von Füllstoffen/Fasern zwischen 1 und 9 liegt,
  • – 1 bis 15 Trockengewichtsteile mindestens eines halogenierten Polymers, das in Form einer stabilen wässrigen Dispersion verwendet wird, auf 100 Teile der Grundmischung, wobei diese drei Verbindungen die Grundmischung aufbauen, und
  • – 0,1 bis 10% bezogen auf das Trockengewicht der Grundmischung, mindestens eines flammwidrig machenden, in wässrigem Medium löslichen oder dispergierbaren Salzes,

wobei das Trockengewicht bezogen ist auf ein bei 100°C getrocknetes Papier.In numerous experiments with compounds and paper formulations, the applicant has found that fire-resistant paper can be produced by producing paper that has the following synergistic composition:
  • At least cellulose fibers and at least non-combustible fillers which have fire-retardant (flame retardant) properties, the dry weight ratio R of fillers / fibers being between 1 and 9,
  • 1 to 15 parts by dry weight of at least one halogenated polymer used in the form of a stable aqueous dispersion per 100 parts of the base mixture, these three compounds forming the base mixture, and
  • 0.1 to 10%, based on the dry weight of the basic mixture, of at least one flame-retardant salt which is soluble or dispersible in an aqueous medium,

the dry weight is based on a paper dried at 100 ° C.

Das Papier ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es in der Masse umfasst eine Mischung von Cellulosefasern, Füllstoffe, die flammwidrige Eigenschaften haben, und ein halogeniertes Polymer, wobei diese Mischung den Grundträger darstellt und auf mindestens einer der Oberflächen des Grundträgers das flammwidrig machende Salz enthält.The paper is preferably thereby characterized in that it comprises, in bulk, a blend of cellulose fibers, fillers, which have flame retardant properties and a halogenated polymer, this mixture being the basic carrier represents and on at least one of the surfaces of the base support that flame retardant making salt contains.

Das Papier ist ein solches auf Basis von Cellulosefasern. Außerdem kann es weitere Fasern, wie z. B. künstliche Fasern, synthetische oder mineralischer Fasern enthalten. Diese mineralischen Fasern können zerhackte Glasfasern sein oder gegebenenfalls in Form von Glaswolle oder Steinwolle eingearbeitet sein. Das Papier umfasst vorzugsweise ein Verleimungsmittel, das man der Grundmischung zusetzt.The paper is one based of cellulose fibers. Moreover there may be other fibers such. B. artificial fibers, synthetic or contain mineral fibers. These mineral fibers can chopped glass fibers or possibly in the form of glass wool or rock wool. The paper preferably comprises a glue that is added to the basic mix.

Es kann außerdem Färbemittel oder gefärbte Pigmente, opak machende Agentien, optische Aufheller, fungistatische oder bakteriostatische Mittel sowie weitere Adjuvantien enthalten, die üblicherweise in der Papierindustrie als Mittel gegen Schaumbildung verwendet werden, und Viskositätsregulierungsmittel enthalten.It can also contain colorants or colored pigments, opacifying agents, optical brighteners, fungistatic or bacteriostatic agents, as well as other adjuvants that are commonly included used in the paper industry as an anti-foaming agent and viscosity regulators contain.

Bei einem speziellen Fall der Erfindung ist das halogenierte Polymer ein chloriertes Polymer und vorzugsweise umfasst es ein Polymer, das ausgewählt wird aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.In a special case of the invention the halogenated polymer is a chlorinated polymer and is preferred it comprises a polymer selected from the group consisting of vinyl chloride and vinylidene chloride.

Vorzugsweise ist das flammwidrig gemachte erfindungsgemäße Papier dadurch gekennzeichnet, dass das chlorierte Polymer ein Copolymer ist, von dem eines der Comonomeren das Vinylchlorid ist, wobei dieses Monomer in einer Menge von mindestens 10 Trockengewichtsprozent in dem Copolymer vorliegt. Insbesondere liegt das Vinylchlorid-Comonomer in einer Menge von mindestens 30 Trockengewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 70 Trockengewichtsprozent in dem Copolymer vor.Preferably, the flame-retardant paper according to the invention is characterized in that the chlorinated polymer is a copolymer, one of the comonomers is vinyl chloride, this monomer being present in the copolymer in an amount of at least 10 percent by dry weight. in the in particular, the vinyl chloride comonomer is present in the copolymer in an amount of at least 30 dry weight percent, preferably in an amount of at least 70 dry weight percent.

Als chloriertes Polymer verwendet man zweckmäßig ein chloriertes Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Ethylen, ausgewählt unter den Copolymeren, welche diese Comonomeren jeweils in den Mengenanteilen 70 – 20 – 10 oder 30 – 60 – 10, bezogen das Trockengewicht des Copolymers, enthalten.Used as a chlorinated polymer one expediently one chlorinated copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and ethylene, selected among the copolymers, each of these comonomers in proportions 70 - 20 - 10 or 30-60-10 the dry weight of the copolymer.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße flammwidrig gemachte Polymer dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an halogeniertem Polymer zwischen 1 und 5 Trockengewichtteilen auf 100 Gew.-Teile der Grundmischung liegt.Preferably, the invention is flame retardant made polymer characterized in that the amount of halogenated Polymer between 1 and 5 dry parts by weight per 100 parts by weight the basic mix lies.

Vorzugsweise ist das flammwidrig gemachte erfindungsgemäße Papier dadurch gekennzeichnet, dass der nicht brennbare Füllstoff feuerhemmende Eigenschaften aufweist und ausgewählt wird unter den Aluminiumhydroxiden, den Aluminiumhydroxidhydraten, insbesondere den Aluminiumoxidtrihydraten, den Magnesiumhydroxiden, den hydratisierten Calciumcarbonaten, den hydratisierten Magnesiumcarbonaten oder ihren Mischungen.This is preferably flame-retardant made paper according to the invention characterized in that the non-flammable filler has fire-retardant properties and is selected from aluminum hydroxides, aluminum hydroxide hydrates, especially aluminum oxide trihydrates, the magnesium hydroxides, the hydrated calcium carbonates, the hydrated magnesium carbonates or their mixtures.

Vorzugsweise sind die Antimonoxide ausgeschlossen, insbesondere wegen ihrer Toxizität und weil sie darüber hinaus teuer sind. Die von der Anmelderin entwickelte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Papiers ist nämlich bemerkenswert insbesondere dadurch, dass trotz der Verwendung eines halogenierten Latex ein hoher Wert für die Feuerbeständigkeit erreicht werden kann, ohne dass ein synergistischer Zusatz eines Antimonoxids erforderlich ist. Vorzugsweise verwendet man Aluminiumhydroxide oder Aluminiumoxidtrihydrate, die flammwidrige Eigenschaften und auch Antirauch-Eigenschaften aufweisen. Die Aluminiumhydroxide [Al(OH)3] bilden bei etwa 160°C Aluminiumoxidtrihydrate (Al2O3·3 H2O), die bei hohen Temperaturen Wasserdampf abgeben, wobei dieser Wasserdampf die in Gegenwart von Flammen durch die übrigen Bestandteile des Papiers oder des Produkts, in dem dieses Papier verwendet wird, emittierten Gase verdünnt. Die Füllstoffe, insbesondere die Aluminiumhydroxide und die Aluminiumoxidhydrate, können einer Oberflächenbehandlung unterzogen sein, um auf ihre physikalischen Eigenschaften oder die Viskosität einzuwirken.The antimony oxides are preferably excluded, particularly because of their toxicity and because they are also expensive. The composition of the paper according to the invention developed by the applicant is remarkable in particular in that, despite the use of a halogenated latex, a high fire resistance value can be achieved without the need for a synergistic addition of an antimony oxide. Aluminum hydroxides or aluminum oxide trihydrates which have flame-retardant properties and also anti-smoke properties are preferably used. The aluminum hydroxides [Al (OH) 3 ] form aluminum oxide trihydrates (Al 2 O 3 .3 H 2 O) at about 160 ° C., which emit water vapor at high temperatures, this water vapor being released in the presence of flames by the remaining constituents of the paper or of the product in which this paper is used dilutes the emitted gases. The fillers, in particular the aluminum hydroxides and the aluminum oxide hydrates, can be subjected to a surface treatment in order to affect their physical properties or the viscosity.

Insbesondere werden die nicht brennbaren Füllstoffe mit feuerhemmender Wirkung in solchen Mengen eingearbeitet, dass das Verhältnis R zwischen den Füllstoffen und den Cellulosefasern, bezogen auf das Trockengewicht, vorzugsweise zwischen 1 und 3 liegt, wobei das Trockengewicht sich bezieht auf ein bei 100°C getrocknetes Papier.In particular, the non-flammable fillers with fire retardant effect incorporated in such quantities that The relationship R between the fillers and the cellulose fibers, based on the dry weight, preferably is between 1 and 3, the dry weight refers to on at 100 ° C dried paper.

Die Erfindung ist außerdem bemerkenswert im Hinblick darauf, dass die Retention der Füllstoffe sehr gut ist (über 95% beträgt), wenn man einen Vinyl-Latex verwendet. Diese Füllstoffe haben eine mittlere Teilchengröße, bestimmt unter Verwendung eines Laser-Granulometers, zwischen 5 und 60 μm, vorzugsweise zwischen 8 und 15 μm.The invention is also remarkable considering that the retention of the fillers is very good (over 95% is) if you use a vinyl latex. These fillers are medium Particle size, determined using a laser granulometer, between 5 and 60 μm, preferably between 8 and 15 μm.

Das Papier kann weitere Füllstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in der Papierindustrie verwendet werden und diese werden so ausgewählt, dass sie die Feuerbeständigkeit, insbesondere die Klassifizierung M1, nicht beeinträchtigen.The paper can contain other fillers included as usual used in the paper industry and these are selected so that fire resistance, in particular the M1 classification.

Das flammwidrig machende Salz, das in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar ist, kann ausgewählt werden unter den weiter oben genannten Salzen; vorzugsweise verwendet man Phosphorsäure-Derivate und insbesondere ein Ammoniumsalz dieser Derivate. Das Salz wird vorzugsweise auf die Oberfläche des Grundträgers aufgebracht, insbesondere mittels einer Verleimungs- oder Imprägnierungspresse oder durch Aufstäuben.The flame retardant salt that in an aqueous Medium soluble or is dispersible, can be selected from among the others the above salts; phosphoric acid derivatives are preferably used and especially an ammonium salt of these derivatives. The salt will preferably on the surface of the basic carrier applied, in particular by means of a gluing or impregnation press or by dusting.

Dieses Salz wird in geringer Menge aufgebracht in einer Menge von vorzugsweise weniger als 8 Trockengewichtsprozent, besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 1 und 6 Trockengewichtsprozent, bezogen auf die Grundmischung.This salt is used in small quantities applied in an amount of preferably less than 8 dry weight percent, particularly preferably in an amount between 1 and 6 percent by dry weight, based on the basic mix.

Der Zusammensetzung des flammwidrig machenden Salzes kann man weitere (andere) Verbindungen zugeben, die üblicherweise auf dem Gebiet der Papierherstellung verwendet werden, insbesondere ein Verlei mungsmittel und ein Bindemittel. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das flammwidrig machende Papier, das der Klasse M1 entsprechen kann, dadurch gekennzeichnet, dass es, in Masse, umfasst:

  • – Cellulosefasern,
  • – nicht brennbare Füllstoffe, die flammhemmende Eigenschaften aufweisen, ausgewählt unter den Aluminiumhydroxiden und/oder Aluminiumoxidhydraten, insbesondere den Aluminiumoxidtrihydraten, deren Korngrößenverteilung zwischen 8 und 15 μm liegt, wobei das Verhältnis R zwischen den Füllstoffen und den Fasern, bezogen auf das Trockengewicht, zwischen 1 und 3 liegt,
  • – 2 bis 5 Trockengewichtsteile, auf 100 Trockengewichtsteile der Grundmischung, eines Copolymers von Vinylchlorid, Vinylacetat und Ethylen, das in Form einer stabilen wässrigen Dispersion verwendet wird und diese Comonomeren in den relativen Trockengewichtsanteilen 70 – 20 – 10 enthält und die durch ein anionisches Tensid stabilisiert ist, wobei die Mischung der drei Verbindungen (Fasern, Füllstoffe, halogeniertes Polymer) die Grundmischung des Grundträgers darstellt, wobei die Summe ihrer Trockengewichtsanteile 100 beträgt, und
  • – das mit 1 bis 6 Trockengewichtsprozent eines Ammoniumsalzes eines Phosphorsäure-Derivats als flammwidrig machendem Salz imprägniert ist, bezogen auf die Grundmischung, wobei das Trockengewicht sich bezieht auf ein bei 100°C getrocknetes Papier.
The composition of the flame retardant salt can be added to other (other) compounds that are commonly used in the papermaking field, especially a sizing agent and a binder. In a preferred embodiment of the invention, the flame retardant paper, which can correspond to class M1, is characterized in that it comprises, in bulk:
  • - cellulose fibers,
  • - Non-combustible fillers which have flame-retardant properties, selected from aluminum hydroxides and / or aluminum oxide hydrates, in particular aluminum oxide trihydrates, whose particle size distribution is between 8 and 15 μm, the ratio R between the fillers and the fibers, based on the dry weight, between 1 and 3 lies,
  • - 2 to 5 parts by dry weight, per 100 parts by weight of the base mixture, of a copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and ethylene, which is used in the form of a stable aqueous dispersion and contains these comonomers in the relative parts by weight of 70-20-10 and which is stabilized by an anionic surfactant , the mixture of the three compounds (fibers, fillers, halogenated polymer) being the basic mixture of the base carrier, the sum of their dry weight fractions being 100, and
  • - The flame with 1 to 6 dry weight percent of an ammonium salt of a phosphoric acid derivative impregnating salt is impregnated, based on the basic mixture, the dry weight referring to a paper dried at 100 ° C.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Endung wird auf dem flammwidrig gemachten Papier eine pigmentierte Schicht abgeschieden, um seine Bedruckbarkeit/Beschreibbarkeit zu verbessern. Diese pigmentierte Schicht kann eine Schicht sein, wie sie in klassischer Weise auf dem Gebiet der beschichteten Druck-Schreib-Papiere verwendet wird; sie basiert im Allgemeinen auf Beschichtungspigmenten (Kaolin, Calciumcarbonat...) und auf wasserlöslichen Bindemitteln (Stärke, PVA ...) oder Bindemitteln in Form von Polymeren in stabilen wässrigen Dispersionen (Latices) und gegebenenfalls optischen Aufhellern, Nuancierungs-Färbemitteln, Verleimungsmitteln.In a preferred embodiment The ending is pigmented on the flame retarded paper Layer deposited to make it printable / writable improve. This pigmented layer can be a layer like they are used in the traditional way in the field of coated printing-writing papers becomes; it is generally based on coating pigments (kaolin, Calcium carbonate ...) and on water-soluble binders (starch, PVA ...) or binders in the form of polymers in stable aqueous Dispersions (latices) and optionally optical brighteners, Nuancierungs coloring agents, Verleimungsmitteln.

Außerdem kann die Schicht ein flammwidrig machendes Salz oder einen flammhemmenden Füllstoff enthalten, um den Grad der Feuerbeständigkeit noch weiter zu verbessern, wobei die Erfindung bemerkenswert ist aufgrund der Tatsache, dass sie die Herstellung eines flammwidrig gemachten, beschichteten Druck-Schreib-Papiers erlaubt, dessen Grad der Feuerbeständigkeit die Klassifizierung des genannten beschichteten Papiers in der Kategorie M1 erlaubt ohne Zugabe eines flammwidrig machenden Salzes zu der Schicht.The layer can also be a contain flame retardant salt or a flame retardant filler, the level of fire resistance to be further improved, the invention being remarkable due to the fact that they are making a flame retardant made, coated printing-writing paper allows its degree fire resistance the classification of the named coated paper in the category M1 allows without adding a flame retardant salt to the layer.

Die pigmentierte Schicht wird nach irgendeinem üblichen Beschichtungsverfahren aufgebracht, wie z. B. durch Luftmesserbeschichten, durch das so genannte CHAMPION-Beschichten, durch Heliogravüre-Beschichten und dgl. Vorzugsweise wird das beschichtete flammwidrig gemachte Papier hergestellt durch Abscheidung der pigmentierten Schicht auf dem Grundträger, dessen Oberfläche mit dem flammwidrig machenden Salz behandelt worden ist.The pigmented layer is after any usual Coating processes applied such. B. by air knife coating, through the so-called CHAMPION coating, through heliogravure coating and the like. Preferably, the coated is made flame retardant Paper made by depositing the pigmented layer the basic carrier, its surface has been treated with the flame retardant salt.

Das flammwidrig gemachte Papier kann beschichtet oder oberflächenbehandelt werden mit einer speziellen Zusammensetzung, welche das Tintenstrahldrucken verbessern kann.The flame-retardant paper can coated or surface treated are made with a special composition, which is inkjet printing can improve.

Das flammwidrig gemachte erfindungsgemäße Papier, insbesondere das Papier mit der pigmentierten Schicht, eignet sich gut zum Bedrucken, es ist leicht bedruckhar insbesondere durch Offset-Drucken, Siebdrucken, Heliogravüre-Drucken oder auch durch Tintenstrahldrucken.The flame-retardant paper according to the invention, especially the paper with the pigmented layer is suitable good for printing, it is easy to print especially by offset printing, Screen printing, heliogravure printing or by inkjet printing.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung umfasst das flammwidrig gemachte Papier mindestens zwei Papiere, wie sie vorstehend beschrieben worden sind und die der Erfindung entsprechen, die mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung kaschiert (aufeinandergeklebt) sind. Insbesondere ist die Klebstoffzusammensetzung nicht flammwidrig gemacht.According to a special embodiment The invention at least comprises the flame-retarded paper two papers as described above and the correspond to the invention by means of an adhesive composition are laminated (glued together). In particular, the adhesive composition not made flame retardant.

Die Erfindung ist auch bemerkenswert im Hinblick auf die Tatsache, dass sie die Herstellung eines beschichteten, kaschierten und flammwidrig gemachten Papiers erlaubt, dessen Feuerbeständigkeit die Klassifizierung des kaschierten Papiers in die Kategorie M1 erlaubt ohne Zugabe eines flammwidrig machenden Salzes zu der Klebstoffzusammensetzung.The invention is also remarkable in view of the fact that they're making a coated, laminated and flame-retardant paper allowed its fire resistance the classification of the laminated paper in the category M1 allowed without adding a flame retardant salt to the adhesive composition.

Diese Klebstoffzusammensetzung kann getönt oder gefärbt werden insbesondere in einer dunklen, sogar schwarzen Nuance, beispielsweise durch Zugabe von Ruß, um auf diese Weise ein ausreichend opakes kaschiertes Papier zu erhalten. Man kann ein Papier, das auf einer seiner Oberflächen eine pigmentierte Schicht trägt, mit einem nicht-beschichteten Papier oder mit einem anderen Papier, das auf einer Oberfläche beschichtet ist, kaschieren, wobei die beschichteten Oberflächen außen liegen.This adhesive composition can tinted or colored are especially in a dark, even black shade, for example by adding soot, to make enough opaque laminated paper receive. You can have a paper on one of its surfaces pigmented layer, with a non-coated paper or with another paper, that coated on a surface is laminated with the coated surfaces on the outside.

Das flammwidrig gemachte Druck-Schreib-Papier mit oder ohne pigmentierte Schicht und kaschiert oder nicht, hat ein Flächengewicht zwischen 100 und 2000 g/m2, vorzugsweise zwischen 200 und 1500 g/m2. Für Flächengewichte zwischen 400 und 2000 g/m2 besteht das Papier aus mehreren kaschierten Papieren oder es ist hergestellt auf andere Weise, wie unter Verwendung einer Multistrahl-Papiermaschine.The flame-retardant printing-writing paper with or without pigmented layer and laminated or not has a basis weight between 100 and 2000 g / m 2 , preferably between 200 and 1500 g / m 2 . For basis weights between 400 and 2000 g / m 2 , the paper consists of several laminated papers or it is produced in another way, such as using a multi-jet paper machine.

Darüber hinaus kann man ein flammwidrig gemachtes Papier, insbesondere mit hohem Flächengewicht, herstellen durch Zusammenfügen von drei oder mehr Papieren, wobei die beiden äußeren Papiere beschichtete flammwidrig gemachte Papiere sind, wie sie vorstehend beschrieben wurden, und das oder die dazwischen liegenden Papiere wie nachstehend beschrieben zusammengesetzt sein können.Furthermore, one can be a flame retardant made paper, especially with a high basis weight, by Put together of three or more papers, with the two outer papers coated papers made flame retardant are as described above and the paper or papers in between as follows described can be composed.

Das Zwischenpapier ist ein Papier, das hauptsächlich aus Cellulosefasern und einem nassfest machenden Agens besteht, wobei dieses Papier, wenn es beispielsweise mit Hilfe einer Verleimungspresse imprägniert worden ist, eine Zusammensetzung aufweist, die ein flammwidrig machendes Salz enthält. Dieses Salz kann unter den oben genannten ausgewählt werden; es liegt in einer Menge von etwa 10 bis 30 Trockengewichtsprozent vor, bezogen auf die Zwischenschicht. Vorzugsweise hat diese Zwischenschicht ein Flächengewicht zwischen etwa 100 und 300 g/m2.The intermediate paper is a paper composed primarily of cellulosic fibers and a wetting agent, which paper, when impregnated with a size press, for example, has a composition containing a flame retardant salt. This salt can be selected from the above; it is present in an amount of about 10 to 30 percent by dry weight based on the intermediate layer. This intermediate layer preferably has a weight per unit area of between approximately 100 and 300 g / m 2 .

Diese Zwischenschicht kann zwischen den beiden äußeren Papieren unter Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung kaschiert werden, die ein weißer Leim oder ein schwarzer Leim sein kann. Der Vorteil der Verwendung dieser Zwischenschicht-Papiere besteht darin, dass sie es ermöglichen, dem Komplex aus den verschiedenen Papieren eine bessere Steifheit zu verleihen, wobei man nur Papiere verwendet, die nicht brennbare Füllstoffe enthalten. Dies ist insbesondere vorteilhaft zur Herstellung der PLV-Werbeträger.This intermediate layer can be between the two outer papers laminated using an adhesive composition, which is a white one Can be glue or a black glue. The advantage of using of these interlayer papers is that they allow the complex from the different papers a better stiffness to lend, using only papers that are not flammable fillers contain. This is particularly advantageous for producing the PLV-advertising.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines flammwidrig gemachten Papiers, das wie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist, sei es beschichtet oder unbeschichtet, zur Herstellung eines Werbeträgers aus Papier (aufgehängte Plakate, Verkaufsständer, wie sie insbesondere für die Öffentlichkeit an Verkaufsstellen verwendet werden).The invention also relates to the use of a flame-retardant paper made as described above, whether coated or uncoated, for making a who amount of paper (hung posters, sales stands, as they are used in particular for the public at sales points).

Die Erfindung betrifft außerdem den flammwidrig gemachten Papier-Werbeträger selbst, der das flammwidrig gemachte Papier zusammen mit den brennbaren Füllstoffen enthält, vorzugsweise enthält er zwei der flammwidrig gemachten Papiere zusammen mit nicht brennbaren Füllstoffen, die kaschiert sein können; bei einer speziellen Ausführungsform befindet sich zwischen diesen Papieren mindestens ein Zwischenpapier, wie es weiter oben beschrieben worden ist.The invention also relates to the flame-retarded paper advertising media itself, which is the flame-retardant made paper together with the flammable fillers, preferably contains he two of the flame-retardant papers together with non-flammable fillers, that can be concealed; at a special embodiment there is at least one intermediate paper between these papers, such as it has been described above.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße flammwidrig gemachte Papier, insbesondere wenn die Grundmischung einen hohen Gehalt an Füllstoffen enthält, nach dem so genannten Doppelflockungsverfahren hergestellt, wie es in dem Patent EP-B1-0 006 390 beschrieben ist.Preferably, the invention is flame retardant made paper, especially if the basic mix is high Content of fillers contains manufactured by the so-called double flocculation process, such as it is described in the patent EP-B1-0 006 390.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated by the following Examples closer explains without being limited to it to be.

Beispiel 1example 1

Stufe 1 – Herstellung des TrägerpapiersStage 1 - Manufacturing of the backing paper

Auf einer kleinen Labor-Form stellt man ein erfindungsgemäß flammwidrig gemachtes Papier her, indem man einen Grundträger herstellt durch Dispergieren der nachstehend angegeben Zusammensetzung in Wasser:

  • – 41,1 Trockengewichtsteile Cellulosefasern, die bis auf 25° SR raffiniert worden sind,
  • – 56,4 Trockengewichtsteile Aluminiumoxidtrihydrate als nicht brennbare Füllstoffe mit Flammverzögerungswirkung, deren mittlere Korngröße, bestimmt mit einem Laser-Granulometer der Marke "MasterSizer X", bei 10 bis 12 mm liegt,
  • – 2,5 Trockengewichtsteile eines chlorierten Polymers, das in Form einer stabilen wässrigen Dispersion verwendet wird, bei dem es sich handelt um das vernetzbare Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Ethylen, das 70 Trockengewichtsprozent Vinylchlorid, 20 Trockengewichtsprozent Vinylacetat und 10 Trockengewichtsprozent Ethylen umfasst und das durch ein anionisches Tensid stabilisiert ist; wobei die Summe der Teile aus Cellulosefasern, nicht brennbaren Füllstoffen mit Entflammungsverzögerungseffekt und aus chloriertem Polymer 100 beträgt und die Grundmischung darstellt,
  • – 0,04 Trockengewichtsteile eines kationischen Koagulans (Polyamid-Amin-Epichlorhydrin) auf 100 Teile der Grundmischung,
  • – 0,12 Trockengewichtsteile eines Schlichtemittels (eines Alkylketendimers) auf 100 Teile der Grundmischung,
  • – 0,07 Trockengewichtsteile eines Ausflockungsmittels (kationisches Polyacrylamid) auf 100 Teile der Grundmischung.
A paper made flame-retardant according to the invention is produced on a small laboratory mold by producing a base support by dispersing the composition given below in water:
  • - 41.1 parts by dry weight of cellulose fibers which have been refined to 25 ° SR,
  • - 56.4 parts by weight of aluminum oxide trihydrate as a non-combustible filler with a flame retardant effect, the average grain size of which is determined using a laser granulometer of the "MasterSizer X" brand and is 10 to 12 mm,
  • 2.5 parts by dry weight of a chlorinated polymer used in the form of a stable aqueous dispersion, which is the crosslinkable copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and ethylene, which comprises 70 dry weight percent vinyl chloride, 20 dry weight percent vinyl acetate and 10 dry weight percent ethylene, and that is stabilized by an anionic surfactant; the sum of the parts of cellulose fibers, non-combustible fillers with flame retardant effect and of chlorinated polymer is 100 and represents the basic mixture,
  • 0.04 dry parts by weight of a cationic coagulant (polyamide-amine-epichlorohydrin) per 100 parts of the basic mixture,
  • 0.12 parts by dry weight of a sizing agent (an alkyl ketene dimer) per 100 parts of the basic mixture,
  • - 0.07 dry parts by weight of a flocculant (cationic polyacrylamide) per 100 parts of the basic mixture.

Außerdem gibt man erforderlichenfalls ein Antischaummittel zu.In addition, if necessary an anti-foaming agent too.

Das Verhältnis R zwischen den Füllstoffen mit Entflammungsverzögerung und den Cellulosefasern beträgt 1,37, bezogen das Trockengewicht, wobei die Bezeichnung Trockengewicht sich auf ein Papier bezieht, das bei 100 °C getrocknet worden ist (die Füllstoffe mit Entflammungsverzögerungswirkung sind hydratisiert, wobei die Wassermoleküle chemisch an Aluminiumoxid gebunden sind, wo sie sich noch bei 100°C befinden).The ratio R between the fillers with flame retardation and the cellulose fibers 1.37, based on the dry weight, the term dry weight refers to paper that has been dried at 100 ° C (the fillers with flame retardant effect are hydrated, the water molecules being chemically attached to alumina where they are still at 100 ° C).

Der erhaltene Träger hat ein Flächengewicht von 320 g/m2 und eine Dicke von 470 μm. Die Reaktion des erhaltenen Trägerpapiers mit dem Feuer wird getestet mit einem elektrischen Brenner nach der französischen Norm AFNOR NF P 92-503 vom Dezember 1995, eine Norm, die in Verbindung mit der weiter oben erwähnten Verordnung steht. Dieser Träger hat eine Feuerbeständigkeit, die der Klasse der Kategorie M2 entspricht und liegt somit um eine Kategorie niedriger als die Kategorie M1.The carrier obtained has a basis weight of 320 g / m 2 and a thickness of 470 μm. The reaction of the carrier paper obtained with the fire is tested with an electric burner according to the French standard AFNOR NF P 92-503 from December 1995, a standard which is in connection with the regulation mentioned above. This carrier has a fire resistance that corresponds to the class of category M2 and is therefore one category lower than category M1.

Darüber hinaus stellt man ein flammwidrig machendes Bad her, indem man die folgende Zusammensetzung in Wasser verdünnt:

  • – 85 Trockengewichtsteile eines Ammoniumsalzes eines Phosphorsäure-Derivats als flammwidrig machendes Salz,
  • – 13 Trockengewichtsteile eines carboxylierten Styrol-Butadien-Polymers als Bindemittel,
  • – 2 Trockengewichtsteile Carboxymethylcellulose als Viskositäts-Regulator.
In addition, a flame-retardant bath is made by diluting the following composition in water:
  • 85 parts by weight of an ammonium salt of a phosphoric acid derivative as a flame-retardant salt,
  • 13 dry parts by weight of a carboxylated styrene-butadiene polymer as binder,
  • - 2 dry weight parts of carboxymethyl cellulose as a viscosity regulator.

Man imprägniert den Träger mit dem feuerfest machenden Bad in einer Labor-Verkleinerungspresse, dann trocknet man den behandelten Träger bei etwa 100°C. Die Aufnahme der flammwidrig machenden Zusammensetzung durch den Grundträger, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt 10 g/m. Sie umfasst 2,6 Trockengewichtsprozent flammwidrig machendes Salz, bezogen auf den Grundträger.The carrier is impregnated with the fireproofing bath in a laboratory miniature press, then one dries the treated carrier at about 100 ° C. The absorption of the flame retardant composition by the Base support based on the dry weight, is 10 g / m. It comprises 2.6 dry weight percent flame-retardant salt, based on the basic carrier.

Die Reaktion des erhaltenen Papiers mit dem Feuer wird im elektrischen Brenner wie vorstehend beschrieben getestet, sie entspricht der Feuer-Klassifizierung M1 und ist somit erfindungsgemäß. Darüber hinaus bestimmt man seinen Verleimungsgrad nach Cobb (1 min, Wasser) nach der Internationalen Norm ISO 535, er beträgt 50.The reaction of the paper obtained with the fire is tested in the electric burner as described above, it corresponds to the fire classification M1 and is therefore according to the invention. Furthermore one determines its degree of gluing according to Cobb (1 min, water) according to the international standard ISO 535, it is 50.

Stufe 2 – BeschichtungLevel 2 - coating

Mit Hilfe eines MEYER-Stabes bringt man auf eine der Flächen des vorher erhaltenen flammwidrig gemachten Papiers eine pigmentierte Druck-Schreib-Schicht mit der folgenden Zusammensetzung auf:

  • – 45 Trockengewichtsteile Kaolin als Beschichtungspigmente
  • – 55 Trockengewichtsteile Calciumcarbonat als Beschichtungspigmente
  • – 10 Trockengewichtsteile eines carboxylierten Styrol-Butadien-Polymers als Bindemittel,
  • – 6 Trockengewichtsteile einer mit einem Enzym behandelte Stärke als weiteres Bindemittel,
  • – einen optischen Aufheller,
  • – ein Dispergiermittel,
  • – ein Antischaummittel,
  • – Natriumhydroxid als pH-Wert-Regulator.
With the help of a MEYER rod, a pigmented printing / writing layer with the following composition is applied to one of the surfaces of the flame-retardant paper previously obtained:
  • - 45 dry parts by weight of kaolin as coating pigments
  • - 55 parts by weight of calcium carbonate as coating pigments
  • 10 dry parts by weight of a carboxylated styrene-butadiene polymer as binder,
  • 6 dry parts by weight of an enzyme-treated starch as a further binder,
  • - an optical brightener,
  • - a dispersant,
  • - an anti-foaming agent,
  • - Sodium hydroxide as a pH regulator.

Diese Schicht wird in einer Menge von 25 g/m2, bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht. Das beschichtete Papier wird im elektrischen Brenner wie vorstehend beschrieben getestet; es entspricht der Feuer-Klasse M1 und ist somit erfindungsgemäß. Darüber hinaus bestimmt man den Grad der Verleimung nach Cobb (1 min, Wasser) entsprechend der Internationalen Norm ISO 535, er beträgt 40 g/m2.This layer is applied in an amount of 25 g / m 2 , based on the dry weight. The coated paper is tested in the electric burner as described above; it corresponds to fire class M1 and is therefore according to the invention. In addition, the degree of gluing according to Cobb (1 min, water) is determined in accordance with the international standard ISO 535, it is 40 g / m 2 .

Stufe 3 – KaschierungLevel 3 - lamination

Kaschierung mit einem weißen LeimLamination with a white glue

Man kaschiert die unbeschichtete Fläche mit zwei einseitig beschichteten Papieren, die vorher mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung hergestellt worden sind, bei der es sich um einen weißen Leim auf Basis von Calciumcarbonat, Stärke und Latex handelt.The uncoated is concealed area with two papers coated on one side, previously with the help an adhesive composition in which it's a white one Glue based on calcium carbonate, starch and latex.

Kaschierung mit einem schwarzen Leimlamination with a black glue

Man stellt eine weitere Probe her, bei der die Klebstoffzusammensetzung kein weißer Leim, sondern ein schwarzer Leim ist, dies ist ein opak machender Leim, der Ruß enthält.You make another sample where the adhesive composition is not a white glue, but a black one Glue is, this is an opaque glue that contains soot.

Die dabei erhaltenen verschiedenen kaschierten Papiere werden gegen Feuer getestet wie oben angegeben; sie entsprechen der Feuerklasse M1 und sind somit erfindungsgemäß.The various received laminated papers are tested against fire as stated above; they correspond to fire class M1 and are therefore according to the invention.

Darüber hinaus beträgt ihr Verleimungsgrad nach Cobb (1 min, Wasser) nach der Internationalen Norm ISO 535 stets 40 g/m2.In addition, their degree of gluing according to Cobb (1 min, water) according to the international standard ISO 535 is always 40 g / m 2 .

Man stellt fest, dass sich das beschichtete Papier vor und nach der Kaschierung gut bedrucken lässt, insbesondere durch Siebdruck und durch Offset-Druck.One realizes that the coated Have paper printed well before and after lamination, especially by screen printing and by offset printing.

Beispiel 2Example 2

Stufe 1step 1

Wie in Beispiel 1 stellt man ein erfindungsgemäßes flammwidrig gemachtes Papier her, wobei das chlorierte Polymer diesmal jedoch ein vernetzbares Vinylchlorid/Vinylacetat/Ethylen-Copolymer ist, das 30 Trockengewichtsprozent Vinylchlorid, 60 Trockengewichtsprozent Vinylacetat und 10 Trockengewichtsprozent Ethylen enthält und das durch ein anionisches Tensid stabilisiert ist. Die Bestandteile des Papiers werden in den gleichen Mengen verwendet wie im Beispiel 1.As in Example 1, set one inventive flame retardant made paper, but this time the chlorinated polymer is a crosslinkable vinyl chloride / vinyl acetate / ethylene copolymer, the 30 dry weight percent vinyl chloride, 60 dry weight percent Contains vinyl acetate and 10 dry weight percent ethylene and that is stabilized by an anionic surfactant. The parts of the paper are used in the same amounts as in the example 1.

Dieser Träger weist eine Feuerbeständigkeit auf, die ihn klassifiziert als solchen der Katogie M2, die somit um eine Kategorie niedriger ist als die Kategorie M1.This carrier has fire resistance on who classified him as such of the M2 category, which thus is one category lower than category M1.

Anschließend imprägniert man den Grundträger mit dem gleichen flammwidrig machenden Bad wie in Beispiel 1, dann trocknet man ihn bei 100°C; die Aufnahme der flammwidrig machenden Zusammensetzung durch den Basisträger, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt 10 g/m2. Es umfasst 2,6 Trockengewichtsprozent eines flammwidrig machenden Salzes, bezogen auf den Grundträger.Then the base support is impregnated with the same flame-retardant bath as in Example 1, then it is dried at 100 ° C .; the absorption of the flame-retardant composition by the base support, based on the dry weight, is 10 g / m 2 . It contains 2.6 dry weight percent of a flame-retardant salt, based on the basic carrier.

Die Reaktion des erhaltenen Papiers gegenüber Feuer wird im elektrischen Brenner wie weitere oben beschrieben getestet, es entspricht der Feuerklasse M1 und ist somit erfindungsgemäß. Darüber hinaus bestimmt man seinen Verleimungsgrad nach Cobb (1 min, Wasser) nach der Internationalen Norm ISO 535, er beträgt 80.The reaction of the paper obtained across from Fire is described in the electric burner as others above tested, it corresponds to fire class M1 and is therefore according to the invention. Furthermore one determines its degree of gluing according to Cobb (1 min, water) the international standard ISO 535, it is 80.

Gegenüber dem Beispiel 1 ist die Verleimung weniger gut, wahrscheinlich wegen des höheren Gehaltes des chlorierten Polymers an Vinylacetat, das hydrophil ist.Compared to example 1, the gluing is less good, probably because of the higher content tes of the chlorinated polymer on vinyl acetate, which is hydrophilic.

Stufe 2 – BeschichtungLevel 2 - coating

Auf einer der Oberflächen des oben erhaltenen flammwidrig gemachten Papiers scheidet man eine pigmentierte Druck-Schreib-Schicht ab, welche die Zusammensetzung des Beispiels 1 hat. Außerdem wird diese Schicht in einer Menge von 25 g/m2 abgeschieden. Das beschichtete Papier wird gegenüber Feuer gettestet; es wird klassifiziert als ein solches der Kategorie M1 und ist somit erfindungsgemäß.A pigmented printing / writing layer, which has the composition of Example 1, is deposited on one of the surfaces of the flame-retardant paper obtained above. In addition, this layer is deposited in an amount of 25 g / m 2 . The coated paper is tested against fire; it is classified as one of category M1 and is therefore according to the invention.

Darüber hinaus bestimmt man seinen Verleimungsgrad nach Cobb (1 min, Wasser) nach der Internationalen Norm ISO 535, er beträgt 43 g/m2.In addition, its degree of gluing is determined according to Cobb (1 min, water) according to the international standard ISO 535, it is 43 g / m 2 .

Stufe 3 – KaschierungLevel 3 - lamination

Kaschieren mit einem weißen LeimLaminate with a white glue

Man stellt eine kaschierte Probe wie in Beispiel 1 her.A laminated sample is put as in Example 1.

Kaschieren mit einem schwarzen LeimLaminate with a black glue

Man stellt eine kaschierte Probe wie in Beispiel 1 her.A laminated sample is put as in Example 1.

Man testet die Reaktion der erhaltenen Papiere gegenüber Feuer wie oben angegeben; sie werden klassifiziert als solche der Kategorie M1 und sind somit erfindungsgemäß.The reaction of the obtained is tested Papers opposite Fire as indicated above; they are classified as such Category M1 and are therefore according to the invention.

Darüber hinaus bestimmt man den Grad der Verleimung nach Cobb (1 min, Wasser) nach der Internationalen Norm ISO 535, er beträgt 43 g/m2.In addition, the degree of gluing according to Cobb (1 min, water) is determined according to the international standard ISO 535, it is 43 g / m 2 .

Man stellt fest, dass das beschichtete Papier vor oder nach der Kaschierung sich gut bedrucken lässt, insbesondere durch Siebdruck und durch Offset-Druck.You notice that the coated Paper can be printed well before or after lamination, especially by screen printing and by offset printing.

Beispiel 3Example 3

Stufe 1step 1

In industriellem Maßstab stellt man auf einer Langsiebmaschine ein erfindungsgemäßes flammwidrig gemachtes Papier her, indem man einen Grundträger herstellt nach dem Doppelausflockungsverfahren, wie es in dem Patent EP-B-6390 beschrieben ist, indem man die folgende Zusammensetzung in Wasser dispergiert:

  • – 41,1 Trockengewichtsteile Cellulosefasern, die bis auf 25° SR raffiniert worden sind,
  • – 56,4 Trockengewichtsteile Aluminiumoxidtrihydrate als Füllstoffe mit Entflammungsverzögerungswirkung, die mittlere Korngröße beträgt 10 bis 12 μm,
  • – 3,5 Trockengewichtsteile eines chlorierten Polymers, bei dem es sich um ein vernetzbares Vinylchlorid/Vinylacetat/Ethylen-Copolymer handelt, das 70 Trockengewichtsteile Vinylchlorid, 20 Trockengewichtsteile Vinylacetat und 10 Trockengewichtsteile Ethylen enthält, das durch ein anionisches Tensid stabilisiert ist, wobei die Summe der Teile von Cellulosefasern, Füllstoff mit Entflammungs-verzögernder Wirkung und chloriertem Polymer 100 beträgt und die Grundmischung darstellt,
  • – 0,04 Trockengewichtsteile eines kationischen Koagulans auf 100 Teile der Grundmischung,
  • – 0,12 Trockengewichtsteile eines Verleimungsmittels (eines Alkylketen-Dimers) auf 100 Gew.-Teile der Grundmischung,
  • – 0,075 Teile eines Flockungsmittels auf 100 Teile der Grundmischung, wobei 0,05 Teile vor der Zugabe des chlorierten Polymers und 0,025 Teile danch zugegeben werden. Außerdem gibt man erforderlichenfalls ein Antischaummittel zu.
On an industrial scale, a flame-retardant paper according to the invention is produced on a Fourdrinier machine by producing a base support by the double flocculation process, as described in patent EP-B-6390, by dispersing the following composition in water:
  • - 41.1 parts by dry weight of cellulose fibers which have been refined to 25 ° SR,
  • - 56.4 parts by weight of aluminum oxide trihydrate as fillers with a flame retardant effect, the average grain size is 10 to 12 μm,
  • - 3.5 parts by weight of a chlorinated polymer which is a crosslinkable vinyl chloride / vinyl acetate / ethylene copolymer containing 70 parts by weight of vinyl chloride, 20 parts by weight of vinyl acetate and 10 parts by weight of ethylene stabilized by an anionic surfactant, the sum of which the parts of cellulose fibers, filler with flame retardant effect and chlorinated polymer is 100 and represents the basic mixture,
  • 0.04 dry parts by weight of a cationic coagulant per 100 parts of the base mixture,
  • 0.12 dry parts by weight of a sizing agent (an alkyl ketene dimer) per 100 parts by weight of the basic mixture,
  • - 0.075 part of a flocculant per 100 parts of the base mixture, with 0.05 part being added before the addition of the chlorinated polymer and 0.025 part afterwards. If necessary, an anti-foaming agent is also added.

Diese Mischung wird in dem Stoffkasten der Papiermaschine hergestellt, wobei das Ausflockungsmittel kontinuierlich zugegeben wird.This mixture is in the fabric box the paper machine, the flocculant being continuous is added.

Das Verhältnis zwischen den Füllstoffen mit Entflammungsverzögerung und den Cellulosefasern, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt 1,37 für ein bei 100°C getrocknetes Papier.The ratio between the fillers with flame retardation and the cellulose fibers, based on the dry weight, is 1.37 for a at 100 ° C dried paper.

Anschließend imprägniert man den Grundträger mit dem gleichen flammwidrig machenden Bad wie in Beispiel 1, in der Verleimungspresse der Papiermaschine, dann trocknet man, wobei die Aufnahme der flammwidrig machenden Zusammensetzung durch den Grundträger, bezogen auf das Trockengewicht, 10 g/m2 beträgt. Es enthält 2,85 Trockengewichtsprozent flammwidrig machendes Salz, bezogen auf den Grundträger.Subsequently, the base support is impregnated with the same flame-retardant bath as in Example 1, in the size press of the paper machine, then it is dried, the absorption of the flame-retardant composition by the base support, based on the dry weight, being 10 g / m 2 . It contains 2.85 dry weight percent flame retardant salt, based on the basic carrier.

Die Reaktion des erhaltenen Papiers gegenüber Feuer wird im elektrischen Brenner wie in Beispiel 1 getestet.The reaction of the paper obtained across from Fire is tested in the electric burner as in example 1.

Stufe 2 – BeschichtungLevel 2 - coating

Auf eine der Oberflächen des oben erhaltenen, flammwidrig gemachten Papiers wird eine pigmentierte Druck-Schreib-Schicht aufgebracht, welche die Zusammensetzung des Beispiels 1 hat. Diese Schicht wird in einer Menge von 25 g/m2 abgeschieden. Man glättet das beschichtete Papier zur Erzielung einer schönen Oberfläche. Das beschichtete Papier wird gegen Feuer getestet.A pigmented printing / writing layer, which has the composition of Example 1, is applied to one of the surfaces of the flame-retarded paper obtained above. This layer is deposited in an amount of 25 g / m 2 . The coated paper is smoothed to achieve a beautiful surface. The coated paper is tested against fire.

Stufe 3 – KaschierungLevel 3 - lamination

Kaschierung mit einem weißen LeimLamination with a white glue

Man stellt eine kaschierte Probe wie in Beispiel 1 her.A laminated sample is put as in Example 1.

Kaschierung mit einem schwarzen LeimLamination with a black glue

Man stellt eine kaschierte Probe wie in Beispiel 1 her.A laminated sample is put as in Example 1.

Man testet die erhaltenen Papiere gegenüber Feuer wie vorstehend angegeben. Man stellt fest, dass das beschichtete Papier vor und nach dem Kaschieren sich gut bedrucken lässt, insbesondere durch Siebdrucken und durch Offset-Drucken.The papers obtained are tested across from Fire as indicated above. You notice that the coated Paper can be printed well before and after lamination, especially by screen printing and by offset printing.

Die Eigenschaften der in den verschiedenen Stufen erhaltenen Papiere sind in der Tabelle 1 angegeben.The characteristics of the different Papers obtained in stages are given in Table 1.

Das Flächengewicht wird nach der Internationalen Norm ISO 536 bestimmt. Die Dicke wird nach der Internationalen Norm ISO 534 bestimmt. Der Verleimungsgrad nach Cobb wird nach der Internationalen Norm ISO 535 bestimmt.The basis weight is calculated according to the international ISO 536 standard. The thickness is according to the international standard ISO 534 determined. The degree of gluing according to Cobb is based on the International ISO 535 standard determined.

Die TABER-Steifheit wird nach der Internationalen Norm ISO 2493 bestimmt.The TABER stiffness becomes after the International standard ISO 2493 determined.

Die Zugfestigkeit wird nach der Internationalen Norm ISO 1924/2 bestimmt. Der Weißgrad wird nach der Internationalen Norm ISO 2470 bei 457 nm bestimmt. Die BENDTSEN-Porosität wird nach der Internationalen Norm ISO 5636/3 bestimmt.The tensile strength is according to the international ISO 1924/2 standard determined. The degree of whiteness is according to the International ISO 2470 standard determined at 457 nm. The BENDTSEN porosity decreases the international standard ISO 5636/3.

Die BENDTSEN-Rauheit wird bestimmt nach der französischen Norm NF Q 03-049. Die Dimensionsstabilität wird bestimmt auf einer PRUFBAU-Apparatur, welche die Dehnungs- bzw. Verlängerungsabweichungen in % einer Papierprobe einer Breite von 50 mm und einer Länge von 140 mm misst, die in der Maschinenlaufrichtung des Papiers oder in einer Richtung senkrecht dazu geschnitten worden ist, bei 65 bis 15% relativer Feuchtigkeit (HR) und 98 bis 15% relativer Feuchtigkeit.The BENDTSEN roughness is determined after the French NF Q 03-049 standard. The dimensional stability is determined on a PRUFBAU apparatus, which are the elongation or elongation deviations in% of a paper sample with a width of 50 mm and a length of Measures 140 mm in the machine direction of the paper or has been cut in a direction perpendicular to it, at 65 up to 15% relative humidity (HR) and 98 to 15% relative humidity.

Beispiel 4Example 4

Man stellt ein erfindungsgemäßes flammwidrig gemachtes Papier wie in Beispiel 1 her, wobei diesmal jedoch das Verhältnis R (Fasern/Füllstoffe) 1,93 beträgt und der Gehalt an chloriertem Polymer 2,90% der Grundmischung beträgt. Die Retention der Füllstoffe ist sehr gut, sie liegt bei über 95%.An inventive flame retardant is made made paper as in Example 1, but this time the relationship R (fibers / fillers) Is 1.93 and the chlorinated polymer content is 2.90% of the base mixture. The Retention of fillers is very good, it is over 95%.

Man imprägniert den Träger mit dem flammwidrig machenden Bad, dann beschichtet man ihn wie in Beispiel 1. Man stellt kaschierte Proben wie in Beispiel 1 her. Man testet die erhaltenen Papiere wie oben angegeben gegenüber Feuer; die nach der Behandlung in einer Verleimungspresse erhaltenen Papiere (imprägniert, beschichtet, kaschiert) entsprechen alle der Feuerklasse M1 und sind somit erfindungsgemäß. Man stellt fest, dass das beschichtete Papier vor oder nach der Kaschierung sich gut bedrucken lässt, insbesondere durch Siebdrucken und durch Offset-Drucken.The carrier is impregnated with the flame-retardant bath, then you coat it as in example 1. Laminated samples are produced as in Example 1. You test the papers obtained against fire as indicated above; the after treatment papers obtained in a gluing press (impregnated, coated, laminated) all correspond to fire class M1 and are thus according to the invention. One poses notes that the coated paper before or after lamination can be printed well, especially by screen printing and by offset printing.

Beispiel 5Example 5

Man stellt ein erfindungsgemäßes flammwidrig gemachtes Papier wie in Beispiel 1 her, wobei diesmal jedoch das Verhältnis R (Fasern/Füllstoffe) 2,50 beträgt und der Gehalt an dem chlorierten Polymer 3,15% der Grundmischung beträgt. Die Retention der Füllstoffe ist sehr gut und sie liegt bei über 95%.An inventive flame retardant is made made paper as in Example 1, but this time the relationship R (fibers / fillers) 2.50 and the chlorinated polymer content 3.15% of the base mixture is. The retention of the fillers is very good and is over 95%.

Man imprägniert den Träger mit dem flammwidrig machenden Bad und beschichtet ihn wie in Beispiel 1. Man stellt kaschierte Proben wie in Beispiel 1 her.The carrier is impregnated with the flame-retardant bath and coated it as in Example 1. Laminated samples are produced as in Example 1.

Man testet die erhaltenen Papiere wie oben angegeben gegenüber Feuer; die nach der Behandlung in einer Verleimungspresse erhaltenen Papiere (imprägniert, beschichtet, kaschiert) entsprechen alle der Feuerklasse M1 und sind somit erfindungsgemäß. Man stellt fest, dass das beschichtete Papier vor und nach der Verleimung sich gut bedrucken lässt, insbesondere durch Siebdrucken und durch Offset-Drucken.The papers obtained are tested as stated above Fire; those obtained after treatment in a size press Papers (impregnated, coated, laminated) all correspond to fire class M1 and are thus according to the invention. One poses noted that the coated paper before and after gluing prints well, especially by screen printing and by offset printing.

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 9Examples 6 to 8 and Comparative Example 9

Man imprägniert einen Grundträger, der in industriellem Maßstab wie in der Stufe 1 des Beispiels 3 hergestellt worden ist, wobei sein Flächengewicht 260 g/m2 beträgt, indem man den Gehalt an flammwidrig machendem Salze wie nachstehend angegeben variieren lässt: 6%, 8%, 10% und 15% zur Herstellung der jeweiligen Beispiele 6 bis 9. Der Grad der Verleimung jedes der so behandelten Grundträger beträgt jeweils 60, 70, 78 und 90 g/m2.A base support is impregnated which has been produced on an industrial scale as in stage 1 of Example 3, its basis weight being 260 g / m 2 , by allowing the content of flame retardant salts to vary as indicated below: 6%, 8% , 10% and 15% for the preparation of the respective examples 6 to 9. The degree of gluing of each of the base carriers treated in this way is 60, 70, 78 and 90 g / m 2 , respectively.

Es sei darauf hingewiesen, dass oberhalb eines Verleimungsgrades nach Cobb von 80 g/m2 das Papier nicht mehr geeignet ist; wenn man nämlich versucht, das Papier mit einer pigmentierten Schicht zu beschichteten, dringt diese zu tief in das Papier ein und als Folge davon ist das Bedrucken nicht gut. Man kann somit bis zu 10 Trockengewichtsprozent des Salzes, bezogen auf den Grundträger, verwenden.It should be noted that the paper is no longer suitable above a Cobb degree of gluing of 80 g / m 2 ; if you try to coat the paper with a pigmented layer, it will penetrate too deep into the paper and as a result the printing will not be good. You can thus use up to 10 dry weight percent of the salt, based on the base support.

Vergleichsbeispiel 10Comparative Example 10

Man stellt einen Grundträger wie in der Stufe 1 des Beispiels 1 her, wobei man diesmal jedoch ein nicht-halogeniertes Polymer verwendet, d. h. ein Styrol/Butadien-Copolymer, das in Form einer stabilen wässrigen Dispersion eingesetzt wird. Wenn man die Feuerbeständigkeit des mit dem flammwidrig machenden Agens behandelten Papiers testet, erreicht man nicht die Klassifizierung M1.You make a basic carrier like in stage 1 of Example 1, but this time using a non-halogenated polymer used, d. H. a styrene / butadiene copolymer in the form of a stable aqueous Dispersion is used. If you have fire resistance tests the paper treated with the flame-retardant agent, one does not reach the M1 classification.

Vergleichsbeispiel 11Comparative Example 11

Man stellt einen Grundträger wie in der Stufe 1 des Beispiels 1 her, jedoch ohne die Oberfläche mit einem flammwidrig machenden Salz zu behandeln, wobei das halogenierte Bindemittel im übrigen in großer Menge, d. h. in einer Menge von 16%, verwendet wird. Wenn man die Feuerbeständigkeit des Papiers testet, erreicht man die Klassifizierung M1 nicht, das Papier verbrennt vollständig trotz des hohen Gehaltes an halogeniertem Polymer.You make a basic carrier like in stage 1 of Example 1, but without the surface with a to treat flame retardant salt, the halogenated Binder in the rest in large quantities, d. H. in an amount of 16%. If you have fire resistance of the paper tests, the M1 classification is not reached Paper burns completely despite the high content of halogenated polymer.

Beispiel 12Example 12

Man nimmt den Grundträger des vorhergehenden Vergleichsbeispiels 11, man führt jedoch eine Oberflächenbehandlung in einer Verleimungspresse mit einem flammwidrig machenden Salz entsprechend der Zusammensetzung des Beispiels 1 durch. Wenn man die Feuerbeständigkeit des Papiers testet, entspricht es der Feuerklasse M1.You take the basic carrier of the previous comparative example 11, but a surface treatment is carried out in a glue press with a flame-retardant salt according to the composition of Example 1. If the fire resistance tests the paper, it corresponds to fire class M1.

Vergleichsbeispiel 13Comparative Example 13

Man stellt einen Grundträger wie in der Stufe 1 des Beispiels 1 her, jedoch ohne Oberflächenbehandlung mit einem flammwidrig machenden Salz, wobei der Entflammungs-verzögernde Füllstoff im übrigen in einer großen Menge verwendet wird, wobei das Verhältnis Füllstoffe/Fasern 8 beträgt.You make a basic carrier like in stage 1 of Example 1, but without surface treatment with a flame retardant salt, the flame retardant filler Furthermore in a big one Amount is used, the filler / fiber ratio being 8.

Wenn man die Feuerbeständigkeit des Papiers testet, erreicht man nicht die Klassifizierung M1 trotz der großen Menge an nicht trennbaren Füllstoffen.If you have fire resistance tests the paper, one does not achieve the M1 classification despite the huge Amount of inseparable fillers.

Beispiel 14Example 14

Man nimmt den Grundträger des vorhergehenden Vergleichsbeispiels 13, man führt jedoch eine Oberflächenbehandlung in einer Verleimungspresse mit dem flammwidrig machenden Salz wie in Beispiel 1 durch. Wenn man die Feuerbeständigkeit des Papiers testet, entspricht es der Klassifizierung M1.You take the basic carrier of the previous comparative example 13, but a surface treatment is carried out in a glue press with the flame retardant salt like in Example 1. If you test the fire resistance of the paper, it corresponds to the classification M1.

Vergleichsbeispiel 15Comparative Example 15

Man stellt einen Grundträger wie in der Stufe 1 des Beispiels 1 her. mit einer Oberflächenbehandlung mit einem flammwidrig machenden Salz, jedoch wird der Füllstoff mit flammverzögernder Wirkung in geringerer Menge eingesetzt, sodass das Verhältnis Füllstoffe/Fasern 0,95 beträgt. Die Aufnahme der Zusammensetzung zum flammwidrig machenden Imprägnieren beträgt, bezogen auf das Trockengewicht, 11,1 g/m2. Sie enthält 2,95 Trockengewichtsprozent flammwidrig machendes Salz, bezogen auf den Grundträger.A basic carrier is produced as in stage 1 of example 1. with a surface treatment with a flame retardant salt, but the filler with flame retardant effect is used in a smaller amount, so that the filler / fiber ratio is 0.95. The absorption of the composition for flame-retardant impregnation, based on the dry weight, is 11.1 g / m 2 . It contains 2.95 dry weight percent flame-retardant salt, based on the basic carrier.

Wenn man die Feuerbeständigkeit des Papiers testet, erreicht dieses nicht die Klassifizierung M1 trotz der Behandlung der Oberfläche mit dem flammwidrig machenden Salz.If you have fire resistance tests the paper, it does not achieve classification M1 despite the treatment of the surface with the flame-retardant salt.

Vergleichsbeispiel 16Comparative Example 16

Man stellt ein Grundpapier her wie in Stufe 1 des vorhergehenden Vergleichsbeispiels 15 mit Behandlung der Oberfläche mit einem flammwidrig machenden Salz, wobei die Entflammungs-verzögernden Füllstoffe jedoch stets in geringer Menge verwendet werden, sodass das Verhältnis Füllstoffe/Fasern 0,95 beträgt, wobei jedoch die Aufnahme des flammwidrig machenden Salzes durch das Papier verdoppelt wird (die Aufnahme der Zusammensetzung, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt 22,6 g/m2). Es enthält 6 Trockengewichtsprozent flammwidrig machendes Salz, bezogen auf den Grundträger.A base paper is produced as in step 1 of the previous comparative example 15 with treatment of the surface with a flame-retardant salt, but the flame-retardant fillers are always used in a small amount, so that the filler / fiber ratio is 0.95, however the absorption of the flame-retardant salt by the paper is doubled (the absorption of the composition, based on the dry weight, is 22.6 g / m 2 ). It contains 6 dry weight percent flame-retardant salt, based on the basic carrier.

Wenn man die Beständigkeit des Papiers gegenüber Feuer testet, erreicht man nicht die Klassifizierung M1 trotz der Erhöhung des Gehaltes an flammwidrig machendem Salz.Given the resistance of the paper to fire tests, the M1 classification is not achieved despite the increase in Content of flame retardant salt.

Vergleichsbeispiel 17Comparative Example 17

Man stellt ein Grundpapier her wie in Stufe 1 des Beispiels 1 mit einer Oberflächenbehandlung mit einem flammwidrig machenden Salz, der nicht brennbare Füllstoff ist jedoch nicht ein flammverzögernd machender Füllstoff. Dieser Füllstoff ist vielmehr Glimmer, wobei das Verhältnis Füllstoffe/Fasern ebenfalls 1,37 beträgt.You make a base paper like in stage 1 of example 1 with a surface treatment with a flame retardant salt, but the non-flammable filler is not a flame-retardant making filler. This filler is rather mica, with the filler / fiber ratio also 1.37 is.

Wenn man die Feuerbeständigkeit des Papiers testet, erreicht man die Klassifizierung M1 nicht, das Papier entflammt sich (verbrennt) vollständig.If you have fire resistance tests the paper, the M1 classification is not reached, the paper ignites (burns) completely.

Beispiel 18Example 18

Man stellt einen Werbeträger mit einem Flächengewicht von 750 g/m2 her, der aus drei Papierschichten besteht. Die zwei äußeren Schichten sind flammwidrig gemachte beschichtete Papiere, die nach dem Beispiel 3 erhalten wurden.An advertising medium with a basis weight of 750 g / m 2 is produced, which consists of three layers of paper. The two outer layers are flame retarded coated papers obtained in Example 3.

Bei der Zwischenschicht handelt es sich um ein Papier, das hauptsächlich aus Cellulosefasern und einem nassfesten Agens besteht, wobei das Papier beispielsweise durch eine Verleimungspresse imprägniert worden ist mit einer Zusammensetzung, die ein flammwidrig machendes Salz enthält. Dieses Salz kann das sein, das für die Behandlung des Trägers verwendet worden ist, es liegt jedoch in einer Menge von etwa 20 Trockengewichtsprozent vor, bezogen auf das Zwischenpapier. Dieses Zwischenpapier hat ein Flächengewicht von etwa 160 g/m2.The intermediate layer is a paper mainly composed of cellulose fibers and a wet strength agent, the paper having been impregnated, for example by a size press, with a composition containing a flame retardant salt. This salt may be that used to treat the carrier, but is present in an amount of about 20 percent by dry weight based on the intermediate paper. This intermediate paper has a basis weight of approximately 160 g / m 2 .

Dieses Zwischenpapier wird zwischen den beiden äußeren Papieren verklebt mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung, die ein weißer Leim oder ein schwarzer Leim sein kann, der nicht flammwidrig gemacht worden ist und in einer Menge von etwa 20 g/m2 pro Fläche abgeschieden wurde. Der erhaltene Komplex wird gegenüber Feuer getestet, er ist ein solcher der Klasse M1.This intermediate paper is glued between the two outer papers with the aid of an adhesive composition, which can be a white glue or a black glue that has not been made flame-resistant and has been deposited in an amount of about 20 g / m 2 per area. The complex obtained is tested against fire, it is a class M1.

Er hat eine TABER-Steifheit von 700 g·cm in der Maschinenlaufrichtung und von 400 g·cm in der Richtung quer zur Maschinenlaufrichtung. Er lässt sich durch Siebdrucken und Offset-Drucken leicht bedrucken.It has a TABER stiffness of 700 g · cm in the machine direction and from 400 g · cm in the cross direction Machine direction. He let print easily using screen printing and offset printing.

Figure 00140001
Figure 00140001

Claims (22)

Flammwidrig gemachtes Papier, das eine erhöhte Feuerbeständigkeit aufweist, insbesondere der Klassierung M1 entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: – mindestens Cellulosefasern und mindestens nicht brennbare Füllstoffe, die flammenhemmende Eigenschaften aufweisen, wobei das Trockengewichtsverhältnis R zwischen den Füllstoffen und den Fasern zwischen 1 und 9 liegt, – 1 bis 15 Trockengewichtsteile mindestens eines halogenhaltigen Polymers, das in Form einer stabilen wässrigen Dispersion verwendet wird, auf 100 Teile der Grundmischung, wobei diese drei Verbindungen die Grundmischung darstellen, und – 0,1 bis 10 Trockengewichts-% mindestens eines in einem wässrigen Medium löslichen oder dispergierbaren flammwidrig machenden Salzes, bezogen auf die Grundmischung, wobei das Trockengewicht auf ein bei 100 °C getrocknetes Papier bezogen ist.Flame retardant paper, which has an increased fire resistance, in particular corresponds to the M1 classification, characterized in that it comprises: - at least cellulose fibers and at least non-combustible fillers, the flame-retardant property ten, wherein the dry weight ratio R between the fillers and the fibers is between 1 and 9, - 1 to 15 dry weight parts of at least one halogen-containing polymer, which is used in the form of a stable aqueous dispersion, to 100 parts of the basic mixture, these three compounds being the Represent basic mixture, and - 0.1 to 10 dry weight% of at least one flame-retardant salt which is soluble or dispersible in an aqueous medium, based on the basic mixture, the dry weight being based on paper dried at 100.degree. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Masse umfasst die Mischung aus Cellulosefasern, Füllstoffen mit flammenhemmenden Eigenschaften und dem halogenhaltigen Polymer, wobei diese Mischung einen als Grundträger bezeichneten Träger bildet und auf mindestens einer der Oberflächen des Grundträgers das flammwidrig machende Salz aufweist.Paper according to claim 1, characterized in that it in bulk comprises the mixture of cellulose fibers, fillers with flame retardant properties and the halogen-containing polymer, this mixture forming a carrier called a base carrier and on at least one of the surfaces of the base support flame retardant salt. Papier nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenhaltige Polymer ein chloriertes Polymer ist, das ein Monomer, ausgewählt aus Vinylchlorid und Polyvinylidenchlorid umfasst.Paper according to one of claims 1 or 2, characterized in that that the halogen-containing polymer is a chlorinated polymer that a monomer selected from vinyl chloride and polyvinylidene chloride. Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorierte Polymer ein Copolymer ist, bei dem eines der Comonomeren Vinylchlorid ist und dieses Comonomer in einer Menge von mindestens 10 Trockengewichts-%, in dem Copolymer vorliegt.Paper according to claim 3, characterized in that the chlorinated polymer is a copolymer in which one of the comonomers Is vinyl chloride and this comonomer in an amount of at least 10% dry weight in the copolymer. Papier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylchlorid-Comonomer in einer Menge von mindestens 30 Trockengewichts-%, vorzugsweise von mindestens 70 Trockengewichts-%, in dem Copolymer vorliegt.Paper according to claim 4, characterized in that the vinyl chloride comonomer in an amount of at least 30% by weight, preferably at least 70% dry weight in the copolymer is present. Papier nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorierte Polymer ein Vinylchlorid/Vinyleacetat/Ethylen-Copolymer ist.Paper according to one of claims 4 to 5, characterized in that that the chlorinated polymer is a vinyl chloride / vinyl acetate / ethylene copolymer is. Papier nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylchlorid/Vinyleacetat/Ethylen-Copolymer ausgewählt ist unter den Copolymeren, welche diese Comonomeren jeweils in den Mengenanteilen 70 – 20 – 10 oder 30 – 60 – 10, bezogen auf das Trockengewicht, enthalten.Paper according to claim 6, characterized in that the vinyl chloride / vinyl acetate / ethylene copolymer is selected among the copolymers, each of these comonomers in proportions 70 - 20 - 10 or 30-60-10 on dry weight. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des chlorierten Polymers zwischen 1 und 5 Trockengewichtsteilen auf 100 Teile der Grundmischung liegt.Paper according to one of claims 1 to 7, characterized in that that the amount of chlorinated polymer is between 1 and 5 parts by dry weight to 100 parts of the basic mixture. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff mit flammenhemmenden Eigenschaften ausgewählt ist unter den Aluminiumhydroxiden, den Aluminiumoxidhydraten, insbesondere den Aluminiumoxidtrihydraten, den Magnesiumhydroxiden, den hydratisierten Calciumcarbonaten, den hydratisierten Magnesiumcarbonaten oder ihren Mischungen.Paper according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the filler with flame retardant properties is selected from aluminum hydroxides, the aluminum oxide hydrates, especially the aluminum oxide trihydrates, the magnesium hydroxides, the hydrated calcium carbonates, the hydrated magnesium carbonates or their mixtures. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trockengewichtsverhältnis R zwischen den Füllstoffen mit flammenhemmender Wirkung und den Cellulosefasern zwischen 1 und 3 liegt.Paper according to one of claims 1 to 9, characterized in that that the dry weight ratio R between the fillers with flame retardant effect and the cellulose fibers between 1 and 3 lies. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das flammwidrig machende Salz ein Ammoniumsalz eines Phosphorsäure-Derivats ist.Paper according to one of claims 1 to 10, characterized in that that the flame retardant salt is an ammonium salt of a phosphoric acid derivative is. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das flammwidrig machende Salz in einer Menge von weniger als 8%, vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 und 6%, bezogen auf das Trockenge wicht der Grundmischung, vorliegt.Paper according to one of claims 1 to 11, characterized in that that the flame retardant salt in an amount less than 8%, preferably in an amount between 1 and 6%, based on the dry weight the basic mix. Papier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Masse umfasst: – Cellulosefasern, – nicht brennbare Füllstoffe mit flammenhemmenden Eigenschaften, ausgewählt unter den Aluminiumhydroxiden, den Aluminiumoxidhydraten, insbesondere den Aluminiumoxidtrihydraten, die eine Korngröße zwischen 8 und 15 μm haben, wobei das Trockengewichtsverhältnis R zwischen den Füllstoffen und den Fasern zwischen 1 und 3 liegt, – 2 bis 5 Trockengewichtsteile eines Vinylchlorid/Vinylacetat/Ethylen-Copolymers in Form einer stabilen wässrigen Dispersion, das diese Comonomeren in den jeweiligen Trockengewichts-Mengenanteilen 70 – 20 – 10, stabilisiert durch ein anionisches Tensid, als halogenhaltiges Polymer auf 100 Teile der Grundmischung enthält, wobei die Mischung aus diesen drei Komponenten (Fasern, Füllstoffen, halogenhaltigem Polymer) die Grundmischung des Grundträgers darstellt und die Summe ihrer Trockengewichtsteile 100 beträgt, und – dass es auf mindestens einer der Oberflächen des Grundträgers 1 bis 6%, bezogen auf das Trockengewicht der Grundmischung, eines Ammoniumsalzes eines Phosphorsäure-Derivats als flammwidrig machendes Salz enthält, wobei das Trockengewicht bezogen ist auf ein bei 100°C getrocknetes Papier.Paper according to claim 2, characterized in that it comprises in the mass: - cellulose fibers, - non-combustible fillers with flame-retardant properties, selected from the aluminum hydroxides, the aluminum oxide hydrates, in particular the aluminum oxide trihydrates, which have a grain size between 8 and 15 microns, which Dry weight ratio R between the fillers and the fibers is between 1 and 3, 2 to 5 dry parts by weight of a vinyl chloride / vinyl acetate / ethylene copolymer in the form of a stable aqueous dispersion which stabilizes these comonomers in the respective dry weight proportions 70-20-10 by an anionic surfactant, as a halogen-containing polymer on 100 parts of the basic mixture holds, the mixture of these three components (fibers, fillers, halogen-containing polymer) is the basic mixture of the base carrier and the sum of its dry weight parts is 100, and - that it is at least one of the surfaces of the base carrier 1 to 6%, based on the dry weight the basic mixture, an ammonium salt of a phosphoric acid derivative as a flame-retardant salt, the dry weight being based on a paper dried at 100 ° C. Flammwidrig gemachtes Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es auf mindestens einer seiner Oberflächen eine pigmentierte Druck-Schreib-Schicht aufweist.Flame retardant paper according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it is on at least one of its surfaces has a pigmented print-write layer. Flammwidrig gemachtes Papier, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Papiere nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst, die mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung miteinander verklebt sind.Flame retardant paper, characterized, that there are at least two papers according to one of claims 1 to 14 includes that with the help of an adhesive composition with each other are glued. Flammwidrig gemachtes Papier nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Papiere mit Hilfe einer nicht flammwidrig gemachten feuerfesten Klebstoffzusammensetzung verklebt sind.Flame retardant paper according to claim 15, characterized characterized that the papers using a non-flame retardant made refractory adhesive composition are glued. Flammwidrig gemachtes Papier nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein flammwidrig gemachtes Zwischenpapier (Trennpapier) aufweist, das hauptsächlich Cellulosefasern und ein feuchtigkeitsbeständig machendes Mittel umfasst und mit einem flammwidrig machenden Salz in einem Mengenanteil von 10 bis 30%, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulosefasern, imprägniert ist.Flame retardant paper according to any one of claims 15 to 16, characterized in that there is at least one made flame retardant Intermediate paper (release paper), which mainly contains cellulose fibers and a moisture resistant detergent and with a flame retardant salt in a proportion of 10 to 30%, based on the dry weight of cellulose fibers is impregnated. Flammwidrig gemachtes Papier nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenpapier (Trennpapier) ein Flächengewicht zwischen 100 und 300 g/m2 aufweist.Flame retardant paper according to claim 17, characterized in that the intermediate paper (release paper) has a basis weight between 100 and 300 g / m 2 . Verwendung eines flammwidrig gemachten Papiers nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung eines Werbeträgers.Use of flame retardant paper one of the claims 1 to 18 for the production of an advertising medium. Werbeträger aus flammwidrig gemachtem Papier, z. B. ein aufgehängtes Papierplakat oder ein Verkaufsständer, dadurch gekennzeichnet, dass es besteht aus mindestens einem Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 18.advertising made of flame retardant paper, e.g. B. a hung paper poster or a sales stand, characterized in that it consists of at least one paper according to one of the claims 1 to 18. Reklameträger nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass er zwei flammwidrig gemachte Papiere nach den Ansprüchen 1 bis 18 umfasst, zwischen die mindestens ein Zwischenpapier (Trennpapier) geklebt ist, das Cellulosefasern und ein feuchtigkeitsbeständig machendes Mittel aufweist, das mit einem flammwidrig machenden Salz in einem Mengenanteil zwischen 10 und 30%, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulosefasern, imprägniert ist, und dass dieses Zwischenpapier ein Flächengewicht zwischen 100 und 300 g/m2 aufweist.Advertising medium according to claim 20, characterized in that it comprises two flame-retardant papers according to claims 1 to 18, between which at least one intermediate paper (release paper) is glued, which has cellulose fibers and a moisture-proofing agent which is combined with a flame-retardant salt in one Amount between 10 and 30%, based on the dry weight of the cellulose fibers, is impregnated, and that this intermediate paper has a basis weight between 100 and 300 g / m 2 . Träger nach einem der Ansprüche 20 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Flächengewicht zwischen 200 und 2000 g/m2 hat.Carrier according to one of claims 20 to 21, characterized in that it has a basis weight between 200 and 2000 g / m 2 .
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