DE69626807T2

DE69626807T2 - Silikonmodifizierte phospholipidzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69626807T2
Application number: DE69626807T
Authority: DE
Inventors: Abe Berger; L Fost
Original assignee: Mona Industries Inc
Current assignee: Mona Industries Inc
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: EP0820482A4; ATE234885T1; EP0820482B1; EP0820482A1; US5688496A; WO1996032436A1; AU5480496A; ES2194097T3; DE69626807D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine silikonhaltige Phospholipidverbindung gemäß der Einleitung der Ansprüche 1 und 6, und ein Verfahren zur Herstellung von Phospholipidverbindungen gemäß der Einleitung von Anspruch 14, und eine kosmetische Verbindung gemäß der Einleitung der Ansprüche 18, 19 und 20.
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Organosilikonverbindungen, und spezieller Silikonverbindungen mit daran einer funktionellen Carboxylgruppe und Derivate davon, die zumindest eine veresterte Phosphatgruppe im Molekül aufweisen.
Phosphatester, quaternäre Ammoniumverbindungen, Betaine und bestimmte substituierte Betaine sind in der Technik bekannt und sind über die Jahre für eine Vielzahl von Anwendungen wirtschaftlich genutzt worden, einschließlich solcher, die Qualitäten oberflächenaktiver Stoffe erfordern. Rezenter wurden verschiedene Betainderivate, die im allgemeinen spezifische quaternäre Verbindungen aufweisen, die an Phosphatester gebunden sind, auf die als Phosphobetaine verwiesen wurde, und spezieller "synthetische Phospholipide", beispielsweise in den US-Patenten 4.215.064, 4.233.192 und 4.380.637 von Lindemann et al.; den US-Patenten 4.209.449, 4.336.385 und 4.503.002 von Mayhew et al.; den US-Patenten 4.243.602, 4.283.542 und 4.336.386 von O'Lenick et al.; und dem US-Patent 4.617.404 von Lukenbach et al. offengelegt. Es ist offengelegt, dass diese synthetischen Phospholipide hervorragende Schaum-, Viskositätsaufbau-, Benässungs-, Reinigungs-, Waschkraft-, Antistatik-, Konditionier- und Emulgiereigenschaften aufweisen, was sie für industrielle Anwendungen, die hochwirksame oberflächenaktive Mittel erfordern, geeignet macht. Die synthetischen Phospholipide sind auch beschrieben als hochstabile Verbindungen, die von menschlichem Gewebe gut toleriert werden (d. h., sie weisen eine außergewöhnlich niedrige orale Toxizität und Augenirritation auf) und daher sowohl für eine Vielzahl von persönlichen Pflegeanwendungen einschließlich kosmetischer Präparate, als auch zur Anwendung in industriellen Prozessen gut geeignet sind.
Eine Vielzahl von Organosiloxanverbindungen einschließlich Verbindungen, die ausgezeichnete Eigenschaften als oberflächenaktive Stoffe, Schmiermittel und dergleichen aufweisen, sind bekannt und wurden über die Jahre hinweg wirtschaftlich genutzt, einschließlich zur persönlichen Pflege und Heimpflegeanwendungen. Im allgemeinen sind Organosiloxanverbindungen jedoch wasserunlöslich, was ihre Verwendung für viele Anwendungen begrenzt hat. Rezent wurden jedoch spezielle Typen von betain- und phosphobetainmodofizierten Organosiloxanen mit verbesserten, obwohl begrenzten Wasserlöslichkeitseigenschaften offengelegt, beispielsweise in den US-Patenten 4.609.750 und 4.654.161 von Kollmeier et al. und dem US-Patent 5.091.493 von O'Lenick et al. Derartige Verbindungen werden vorgeschlagen, da sie hohe Schaummerkmale in Wasser, Substantivität in Hinblick auf eine Vielzahl von Oberflächen und eine verringerte Irritation von Augen und Haut aufweisen. Während, wie angedeutet, gewisse organosilikonhaltige Phosphobetainverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung hiervor vorgeschlagen wurden, bestand keine Offenlegung oder Vorschlag der neuartigen funktionellen Carboxyl-Silikonverbindungen und silikonhaltigen Phospholipidverbindungen der vorliegenden Erfindung, welche Verbindungen einen breiten Eigenschaftsbereich aufweisen, einschließlich Löslichkeit in einer Vielzahl von Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser, und für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen nützlich sein können.
US-A-3.441.537 betrifft härtbare Einkomponenten- Organophosphatosiloxane und die Herstellung dieser bei Raumtemperatur aushärtenden Systeme durch die Reaktion von Organophosphatosilane mit hydroxyl-beendeten Organopolysiloxanen.
US-A-843.615 betrifft die Herstellung von Organophosphorderivaten von Silikon, umfassend die Gruppierung:
US-A-5.093.452 beschreibt eine Serie neuartiger organischer Silikonphosphataminsalze. Diese Verbindungen haben eine oder mehrere angehängte Phosphatgruppen in der freien Säureform, die von einer fetten Amingruppe neutralisiert wird.
US-A-4.093.641 offenbart ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Silylalkylestern von Phosphor, unter Verwendung von Ammen oder Phosphinen, die in der Lage sind, Oniumverbindungen mit den Reaktanden zu bilden, als Katalysatoren.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist folglich ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neuartige silikonhaltige Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Löslichkeitsmerkmale, insbesondere verbesserte Wasserlöslichkeit, aufweisen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neuartige silikonhaltige Phospholipidverbindungen zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften, einschließlich hoher Schaumkraft, aufweisen, von menschlichem Gewebe gut vertragen werden, substantiv zur Oberfläche einer Anzahl von Substraten, wie etwa Faser, sind, und dergleichen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neuartige lösliche, vorzugsweise wasserlösliche silikonhaltige Phospholipidverbindungen zur Verfügung zu stellen, die funktionelle phosphorhaltige Gruppen enthalten, die endständig oder seitlich damit verbunden sind, oder Kombination(en) endständiger und seitlicher Bindungen mit dem Polysiloxan, welche Verbindungen mit einer Vielzahl von Silikonkonzentrationen hergestellt werden können, wie erwünscht oder erforderlich.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, verbesserte kosmetische Präparate bzw. Präparate zur persönlichen Pflege zur Verfügung zu stellen, die neuartige lösliche, vorzugsweise wasserlösliche, silikonhaltige Phospholipidverbindungen enthalten, die mit einer Vielzahl von Verbindungen oberflächenaktiver Stoffe kompatibel sind, und insbesondere Verbindungen und Verfahren zur Behandlung von Haar und zur Hautbehandlung.
Es ist auch noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, verbesserte Präparate bereitzustellen, die nützlich sind bei der Herstellung und Behandlung von Papier und Textilprodukten, welche neuartige lösliche, vorzugsweise wasserlösliche, silikonhaltige Phospholipidverbindungen enthalten, die mit einer Vielzahl von Verbindungen oberflächenaktiver Stoffe kompatibel sind.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden nun neuartige silikonhaltige Phospolipidverbindungen entdeckt, die mittels der folgenden allgemeinen Formel dargestellt werden können:
worin:
A aus H, M und R-Y- gewählt ist;
A&sub1; aus H, OH, OM und R-Y-O- gewählt ist;
x 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 ist;
M ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall, ist;
Y ein Alkylen oder substituiertes Alkylen ist; und
R ein quaternisierter Organosilikon-Amidoaminanteil ist, mit der Formel:
worin:
R&sub1;&sub0; die Silikonrückgratkette ist, an die eine pyrrolidonhaltige funktionelle Carboxyl- oder Estergruppe oder ein Amidoaminderivat davon, wie hierin beschrieben, angeheftet werden kann, wie dargestellt;
R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Kohlenstoffatomen, innerhalb der Oxyalkyleneinheit ist;
R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen gewählt sind; zusätzlich können R&sub7; und R&sub8;, zusammengenommen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen N-Heterozyklus darstellen;
F, das dasselbe oder unterschiedlich sein kann, lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist;
X&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogen, ist;
n 0 oder 2 ist;
n¹ 0 oder 1 ist;
n² 0 oder 1 ist;
n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist;
B -NR&sub1;&sub1;, Schwefel (S) oder Sauerstoff (O) ist, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) ist; unter der Bedingung, dass, wenn n gleich 0 ist und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 1 ist; wenn n gleich 2 und n² gleich 1 ist, n³ gleich 0 oder 1 ist, und wenn n gleich 2 und n² gleich 0 ist, n¹ gleich 0 ist; und
d eins oder größer, vorzugsweise 2-10, ist.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindungen sind neuartige silikonhaltige Phospholipidverbindungen zur Verfügung gestellt, die mit der folgenden allgemeinen Formel dargestellt werden können:
worin:
A aus H, M und R-Y- gewählt ist;
A&sub1; aus H, OH, OM und R-Y-O- gewählt ist;
M ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall, ist;
x 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 ist;
Y Alkylen oder substituiertes Alkylen ist; und
R&sub9; ein quaternisierter, silikonhaltiger Amidoaminanteil mit der Formel a) und die Mischung davon mit einem organischen Aminoaminanteil mit der Formel b) oder einem organischen tertiären Aminanteil mit der Formel c) oder Mischungen derselben ist, wobei:
a) ein quaternisierter Organosilikon-Amidoaminanteil ist, mit der Formel:
worin
R&sub1;&sub0; eine Silikonrückgratkette ist, an die eine pyrrolidonhaltige funktionelle Carboxyl- oder Estergruppe oder ein Amidoaminderivat davon, wie hier im folgenden beschrieben, angeheftet werden kann;
R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, innerhalb der Oxyalkyleneinheit ist;
R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl, und Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen gewählt sind; zusätzlich können R&sub7; und R&sub8;, zusammengenommen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen N-Heterozyklus darstellen.
X&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogen, ist;
n 0 oder 2 ist;
n¹ 0 oder 1 ist;
n² 0 oder 1 ist;
n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist;
B -NR&sub1;&sub1;, Schwefel (S) oder Sauerstoff (O) ist, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) ist; unter der Bedingung, dass, wenn n gleich 0 ist und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 1 ist; wenn n gleich 2 und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 0 oder 1 ist, und wenn n gleich 2 und n² gleich 0 ist, n¹ gleich 0 ist; und
d eins oder größer, vorzugsweise 2-10, ist;
b) ein quaternisierter organischer Amidoaminanteil ist, mit der Formel:
worin:
R&sub1;&sub2; Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl von jeweils 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, Alkaryl oder Aryl von bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist;
R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl von jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, innerhalb der Oxyalkyleneinheit ist;
R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, gewählt sind aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, und Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen;
zusätzlich können R&sub7; und R&sub8;, zusammengenommen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen N-Heterozyklus darstellen;
X&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogen, ist;
g 0 oder 1 ist;
n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist; und
n&sup4; gleich 1 oder größer ist; und
c) ein organischer quaternisierter tertiärer Aminanteil ist, mit der Formel:
worin:
R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; dieselben oder unterschiedlich sind und Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkylaryl- oder Alkenylgruppen von bis zu 16 Kohlenstoffatomen sind, unter der Bedingung, dass die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in R&sub1;&sub3; + R&sub1;&sub4; + R&sub1;&sub5; zwischen 10 und 24 beträgt;
unter der Bedingung, dass zumindest 5 Äquivalentgewichtsprozent, und vorzugsweise bis etwa 70 oder 80 Äquivalentgewichtsprozent des totalen Äquivalentgewichts von Aminanteilen der Phospholipidverbindung ein quaternisierter Organosilikon-Amidoaminanteil ist.
Aus den obigen allgemeinen Phospholipidformeln wird deutlich, dass die funktionellen phosphorhaltigen Gruppe(n) endständig, seitlich oder sowohl endständig als auch seitlich durch die Amidoamin- und/oder funktionelle tertiäre Amingruppe mit der Polysiloxankette verbunden sein können.
In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer neuartigen Phospholipidverbindung zur Verfügung gestellt, das dargestellt werden kann durch die allgemeine Formel:
worin A&sub2; aus H,M und R&sub9;-Y- gewählt ist und A&sub3; aus H, OH, OM und R&sub9;-Y-O- gewählt ist;
Y, M, x und R&sub9; sind wie hier vorangehend beschrieben, was die Reaktion der Kombination eines organischen silikonhaltigen Amidoaminreaktanden mit einem Polyphosphat-, Phosphit- oder Phosphatesterhalidreaktanden umfasst, in den Äquivalentgewichtsverhältnissen von etwa 0,7 bis 3,3 von Gesamtamidoamin- und/oder tertiären Aminreaktanden zu 1 des Polyphosphat-, Phosphit- oder Phosphatesterhalidreaktanden, bis der Aminreaktand im Wesentlichen vollständig reagiert ist, unter der Voraussetzung, dass zumindest 5 Äquivalentgewichtsprozent bis zu etwa 70 oder 80 Äquivalentgewichtsprozent des gesamten Äquivalentgewichts an Aminreaktanden silikonhaltig sind.
In noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden kosmetische und persönliche Pflegeverbindungen zur Verfügung gestellt, die von etwa 0,1% bis zu etwa 10%, vorzugsweise etwa 1%, lösliche, vorzugsweise wasserlösliche, silikonhaltige Phospholipidverbindungen enthalten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phospholipidverbindungen, die dargestellt werden können mittels der allgemeinen Formel:
oder die dargestellt werden können mittels der allgemeinen Formel:
worin A, A&sub1;, A&sub2;, A&sub3;, R und R&sub9; wie oben definiert sind.
Die silikonhaltige Phospholipidverbindung ist in dem kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1 und 6 definiert, und das Verfahren zur Herstellung von Phospholipidverbindungen ist in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 14 definiert, und die kosmetische Verbindung ist in dem kennzeichnenden Teil der Ansprüche 18 bis 20 definiert.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden neuartige Phospholipidverbindungen zur Verfügung gestellt, die eine Klasse silikonhaltiger Phospholipidverbindungen umfassen, dargestellt mittels der allgemeinen Formeln:
worin:
A aus H, M und R-Y- gewählt ist;
A&sub1; aus H, OH, OM und R-Y-O- gewählt ist;
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
M ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall, ist;
Y Alkylen sein kann, wahlweise von bis zu 3 Sauerstoffatomen, oder bis zu 12 Kohlenstoffatomen, unterbrochen, welche Alkylenkette wahlweise durch niedrigeres Alkyl, Alkoxyalkyl oder Hydroxyalkyl, d. h. jedes nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, substituiert werden kann; und
R ein neuartiger quaternisierter Organosilikon-Amidoaminreaktandanteil ist, mit der Formel:
worin:
R&sub1;&sub0; die Silikonrückgratkette ist, an die zumindest eine pyrrolidonhaltige funktionelle Carboxyl- oder Estergruppe oder ein Amidoaminderivat davon angeheftet ist, wie hierin beschrieben;
R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl von jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Kohlenstoffatomen, innerhalb der Oxyalkyleneinheit ist;
R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen gewählt sind; zusätzlich können
R&sub7; und R&sub8;, zusammengenommen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen N-Heterozyklus darstellen.
F, das dasselbe oder unterschiedlich sein kann, lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist;
X&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogen, ist;
n 0 oder 2 ist;
n¹ 0 oder 1 ist;
n² 0 oder 1 ist;
n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist;
B -NR&sub1;&sub1;, Schwefel (S) oder Sauerstoff (O) ist, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) ist; unter der Bedingung, dass, wenn N gleich 0 ist und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 1 ist, wenn n gleich 2 und n² gleich 0 ist, n¹ gleich 0 oder 1 ist, und wenn n gleich 2 und n² gleich 0 ist, n¹ gleich 0 ist; und
d eins oder größer, vorzugsweise 2-10, ist.
In einer alternativen Ausführung der vorliegenden Erfindung werden auch neuartige Phospholipidverbindungen einschließlich Polysiloxanen mit hohem Molekulargewicht zur Verfügung gestellt, die eine Klasse silikonhaltiger Phospholipidverbindungen umfassen, welche eine überraschende und unerwartete Löslichkeit in wässrigen Systemen und/oder wässrigen/Co-Lösungsmittelsystemen aufweisen. Solche neuartigen silikonhaltigen Phospholipidverbindungen können dargestellt werden mittels der allgemeinen Formel:
worin:
A&sub2; aus H,M und R&sub9;-Y- gewählt ist;
A&sub3; aus H, OH, OM und R&sub9;-Y-O- gewählt ist;
M ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall, ist;
x 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 ist;
Y Alkylen sein kann, wahlweise von bis zu 3 Sauerstoffatomen, oder bis zu 12 Kohlenstoffatomen, unterbrochen, welche Alkylenkette wahlweise durch niedrigeres Alkyl, Alkoxyalkyl oder Hydroxyl, d. h. nicht mehr als jeweils 10 Kohlenstoffatome, substituiert werden kann; und
R&sub9; ein quaternisierter, silikonhaltiger Amidoaminanteil mit der Formel a) und die Mischung davon mit einem organischen Aminoaminanteil mit der Formel b) oder einem organischen tertiären Aminanteil mit der Formel oder Mischungen derselben ist;
a) ein quaternisierter Organosilikon-Amidoaminanteil ist, mit der Formel:
worin
R&sub1;&sub0; eine Silikonrückgratkette ist, an die zumindest eine pyrrolidonhaltige funktionelle Carboxyl- oder Estergruppe oder ein Amidoaminderivat davon, wie hier im folgenden beschrieben, angeheftet werden kann;
R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl von jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, innerhalb der Oxyalkyleneinheit ist;
R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl, und Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen gewählt sind; zusätzlich können R&sub7; und R&sub8;, zusammengenommen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen N-Heterozyklus darstellen.
X&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogen, ist;
n 0 oder 2 ist;
n¹ 0 oder 1 ist;
n² 0 oder 1 ist;
n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist;
B -NR&sub1;&sub1;, Schwefel (S) oder Sauerstoff (O) ist, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl ist; unter der Bedingung, dass, wenn n gleich 0 ist und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 1 ist; wenn n gleich 2 und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 0 oder 1 ist, und wenn n gleich 2 und n¹ gleich 0 ist, n¹ gleich 0 ist; und
d eins oder größer, vorzugsweise 2-10, ist;
b) ein quaternisierter organischer Amidoaminanteil ist, mit der Formel:
worin:
R&sub1;&sub2; Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl von jeweils 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, Alkaryl oder Aryl von bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist;
R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl von jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, innerhalb der Oxyalkyleneinheit ist;
R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, gewählt sind aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen;
zusätzlich können R&sub7; und R&sub8;, zusammengenommen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen N-Heterozyklus darstellen;
X&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogen, ist;
g 0 oder 1 ist;
n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist; und
n&sup4; gleich 1 oder größer ist; und/oder
c) ein organischer quaternisierter tertiärer Aminanteil ist, mit der Formel:
worin:
R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; dieselben oder unterschiedlich sind und Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkylaryl- oder Alkenylgruppen von bis zu 16 Kohlenstoffatomen sind, unter der Bedingung, dass die Gesamtzahl von Koh-lenstoffatomen in R&sub1;&sub3; + R&sub1;&sub4; + R&sub1;&sub5; zwischen 10 und 24 beträgt;
X&supmin; ein Anion, vorzugsweise ein Halogen, ist;
unter der Bedingung, dass zumindest 5 Äquivalentgewichtsprozent, und vorzugsweise bis etwa 70 oder 80 Äquivalentgewichtsprozent des totalen Äquivalentgewichts von Aminanteilen der Phospholipidverbindung ein quaternisierter Organosilikon-Amidoaminanteil ist.
Bevorzugte silikonhaltige Phospholipidverbindungen der Erfindung, worin Y 2-Hydroxypropylen ist, umfassen eine Klasse von Verbindungen, die dargestellt werden können mittels der allgemeinen Formel:
worin
A, R und R&sub9; wie oben definiert sind.
Die Silikonrückgratkette R&sub1;&sub0;, an die die hierunter gezeigte funktionelle pyrrolidonhaltige Amidoamingruppe (hierunter als R&sub1; dargestellt) angeheftet ist, entspricht der allgemeinen Formel:
worin:
R&sub1;, welches dasselbe oder unterschiedlich sein kann, aus R&sub2;, einem primären Amin und einer pyrrolidonhaltigen Gruppe der nachstehenden Formel gewählt sein kann:
worin zumindest eins der R&sub1; besagte funktionelle pyrrolidonhaltige Amidoamingruppe ist, wie gezeigt; F, das dasselbe oder unterschiedlich sein kann, ein lineares oder verzweigtes Alkylen von 1-12 Kohlenstoffatomen ist; R&sub2; ist wie nachstehend definiert; R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl von bis zu 10 Kohlenstoffatomen gewählt sind; zusätzlich können R&sub7; und R&sub8;, zusammengenommen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen N-Heterozyklus darstellen; n gleich 0 oder 2 ist; n¹ gleich 0 oder 1 ist; n² gleich 0 oder 1 ist; n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist; und B -NR&sub1;&sub1;, Schwefel (S) oder Sauerstoff (O) ist, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) ist; unter der Bedingung, dass, wenn n gleich 0 ist und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 1 ist, wenn n gleich 2 ist und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 0 oder 1 ist, und wenn n gleich 2 ist und n² gleich 0 ist, n¹ gleich 0 ist;
R&sub2; dasselbe oder unterschiedlich sein kann und aus Alkyl, Aryl und Olefinverbindungen (Vinyl) gewählt sein kann;
R&sub3; und R&sub4;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, aus Alkyl, Aryl, übereinandergelegtem oder nicht übereinandergelegtem Polyoxyalkylen, Alkaryl, Aralkylen und Alkenyl (Vinyl) gewählt sind;
e eine ganze Zahl von 0 bis 50.000 sein kann; und
f eine ganze Zahl von 0 bis 100 sein kann.
Aus den allgemeinen Formeln der neuartigen Phospholipidverbindungen der Erfindung wird deutlich, dass die funktionelle(n) phosphorhaltige(n) Gruppe(n) endständig, seitlich oder sowohl endständig als auch seitlich durch die funktionelle alkylenhaltige Amidoamin- und/oder alkylenhaltige Heteroatomgruppe mit der Siloxankette verbunden sein kann bzw. können.
In Übereinstimmung mit der Erfindung können die Phospholipidverbindungen der Erfindung hergestellt werden durch die Reaktion entsprechender silikonhaltiger Amidoaminreaktanden, oder alternativ von Kombinationen silikonhaltiger Amidoamin- und organischer Amidoamin- und/oder tertiärer Aminreaktanden mit Phosphat-, Polyphosphat- oder Phosphitesterhalidreaktanden in angemessenen stöchiometrischen Mengen, wie hier im folgenden detailliert beschrieben wird, um die gewünschten Produkte zu erhalten, mit den Formeln:
und vorzugsweise
worin:
A und A&sub1; sind wie hier vorangehend definiert;
A&sub2; und A&sub3; sind wie hier vorangehend definiert;
Y ist wie hier vorangehend definiert;
x ist wie hier vorangehend definiert;
M ist wie hier vorangehend definiert; und
R ein quaternisierter Organosilikon-Amidoaminanteil ist, wie hier vorangehend definiert, oder alternativ
R&sub9; eine Mischung von Anteilen ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem quaternisierten Organosilikon- Amidoaminanteil, quaternisierten organischen Amidoamin- und/oder organischen quaternisierten tertiären Aminanteil, wie hier vorangehend definiert;
unter der Voraussetzung, dass zumindest 5 Äquivalentgewichtsprozent, bis zu etwa 70 Äquivalentgewichtsprozent des gesamten Äquivalentgewichts von Aminanteilen der Phospholipidverbindung ein quaternisierter Organosilikon- Amidoaminanteil ist.
Die in den Prozessen zur Herstellung der silikonmodifizierten Phospholipidmischungen der Erfindung benötigten Zwischenreaktanden können wie hier nachstehend beschrieben hergestellt werden.
Zur Verwendung geeignete Phosphat-, Polyphosphat- und/oder Phosphitester-Zwischenreaktanden können durch bekannte Prozeduren hergestellt werden, die wie folgt dargestellt sind:
worin:
A&sub4; aus H, M und X-Y- gewählt ist;
A&sub5; aus H, OH, OM und X-Y-O- gewählt ist;
A&sub6; H, OM oder OH ist;
A&sub7; H oder M ist;
a zwischen 0,5 und 3,5 beträgt, vorzugsweise 1 bis 3;
b zwischen 1 und 3 beträgt, vorzugsweise 1 bis 2;
M ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall, ist;
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
X Halogen ist; und
Y 2-Hydroxypropylen ist.
Die obige Koppelungsreaktion (I) wird in einem wässrigen Medium durchgeführt, vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 30-50%, mit einem pH-Bereich von 5,0-8,0.
worin:
A&sub8; aus H oder OH gewählt ist;
A&sub9; aus H, OH oder X-Y-O- gewählt ist;
A&sub1;&sub0; H oder Y-X ist;
a zwischen 0,5 und 7 beträgt, vorzugsweise etwa 1 bis 3;
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
X Halogen ist; oder
Y 2-Hydroxypropylen ist.
Die obige Reaktion (II) wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt.
Phosphat-, Phosphit- und Polyphosphatesterhalid-Zwischenreaktanden zur Herstellung von Phosphobetain, Pyrophosphobetain und derartiger Verbindungen der Erfindung können auch durch bekannte Prozeduren hergestellt werden, wie sie beispielsweise im US-Patent 4.617.414 offengelegt sind.
Auch geeignet als Phosphat- und Phosphit-Zwischenhalidreaktanden sind solche Reaktanden, hergestellt durch bekannte Prozeduren, dargestellt wie folgt:
worin:
a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist;
X Halogen, vorzugsweise Brom, ist; und
R&sub1;&sub6; Alkylen ist.
worin:
X ein Halogen, vorzugsweise Brom, ist; und
R&sub1;&sub6; Alkylen ist.
Die Durchführung der Reaktionen III(a) und IV(b) in Gegenwart eines tertiären Amin-HCl-Akzeptors wird bevorzugt, um jegliche Sekundärreaktion mit dem erzeugten HCl-Gas zu verhindern.
Zur Verwendung als Zwischenreaktanden bei der Herstellung der Phospholipide der Erfindung geeignete silikonhaltige Amidoamine können hergestellt werden wie folgt:
worin:
R&sub1;&sub0; eine Silikonrückgratkette ist, an die eine pyrrolidonhaltige funktionelle Carboxyl- oder Estergruppe oder ein Amidoaminderivat davon angeheftet ist, wie hier vorstehend gezeigt;
R&sub5; Wasserstoff, niedrigeres Alkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) oder ein Alkalimetall ist;
R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl von jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, innerhalb der Oxyalkyleneinheit ist, und zumindest ein R&sub6; Wasserstoff ist;
R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl, und Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen gewählt sind; zusätzlich können R&sub7; und R&sub8;, zusammengenommen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen N-Heterozyklus darstellen.
B -NR&sub1;&sub1;, Schwefel oder Sauerstoff ist, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) ist; unter der Bedingung, dass, wenn n gleich 0 ist und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 1 ist; wenn n gleich 2 und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 0 oder 1 ist, und wenn n gleich 2 und n² gleich 0 ist, n¹ gleich 0 ist;
n 0 oder 2 ist;
n¹ 0 oder 1 ist;
n² 0 oder 1 ist;
n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist;
d und D eine ganze Zahl von 1 oder größer, im allgemeinen von 1-50, und vorzugsweise 2-10, ist.
Das Reaktandverhältnis des Aminreaktanden zum Carboxylreaktanden am Silikon beträgt vorzugsweise 1 : 1, kann jedoch im Verhältnis von 1 : 0,8 bis 1 : 1, 2 variiert werden.
Zur Verwendung als Zwischenreaktanden geeignete silikonhaltige Amidoamine werden somit einfach mittels der obigen Koppelungsreaktion (V) aus den neuartigen Polysiloxanverbindungen hergestellt, die ein oder mehrere pyrrolidonhaltige funktionelle Carboxyl- oder Estergruppe(n), wie hierin beschrieben, aufweisen.
Die obige Koppelungsreaktion (V) zur Herstellung des silikonhaltigen Amidoaminzwischenstoffs kann unverdünnt durchgeführt werden oder kann in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt werden, wie etwa Xylen, Toluen, Chlorbenzol oder dergleichen. Während das Äquivalentgewicht geeigneter silikonmodifizierter Amidoamin- Zwischenreaktanden nicht kritisch ist, beträgt das Äquivalentgewicht derartiger Reaktanden zwischen etwa 500 und 1500.
Die neuartigen funktionellen Carboxyl-Polysiloxane oder Derivate davon (endständig, seitlich oder Kombinationen von endständig und seitlich), die zur Verwendung bei der Herstellung der silikonhaltigen Amidoamin-Zwischenreaktanden der Erfindung anwendbar sind, wie in der vorangehend dargestellten Reaktionsabfolge (V) erläutert, können mittels Prozeduren, wie etwa in der Anwendungsabfolge Nr. 420.746, eingereicht am 12. April 1995, offengelegt, hergestellt werden. Derartige Prozeduren umfassen die Reaktion entsprechender Silikonverbindungen oder Fluide mit einer oder mehr funktionellen primären Amingruppen mit bis zu einem Äquivalent, vorzugsweise etwa stöchiometrische Mengen, von Itakonsäure oder deren Ester pro funktioneller Amingruppe bei einer erhöhten Temperatur während der Zeitdauer, die ausreicht, dass im Wesentlichen die gesamte Itakonsäure oder deren Ester mit der/den funktionellen primären Amingruppe(n) reagiert. Vorzugsweise reagieren etwa 0,9 bis etwa 1,1 Äquivalente von Itakonsäure oder deren Ester pro funktionelle primäre Amingruppe mit dem Silikonfluid, worin im Wesentlichen die gesamte Itakonsäure mit der/den funktionellen primären Amingruppe(n) reagiert und Polysiloxanverbindungen mit zumindest einer pyrrolidonhaltigen funktionellen Carboxylgruppe(n) und/oder deren Ester gebildet werden.
Die Reaktion kann unverdünnt oder in einem inerten Lösungsmittel, wie etwa Alkohol, Kohlenwasserstofflösungsmittel, Chlorkohlenwasserstoff und dergleichen durchgeführt werden, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise ab etwa 9O C bis etwa 13O C. Die Reaktion schreitet gut voran, und im allgemeinen wird eine vollständige Reaktion der Itakonsäure oder deren Ester mit den verfügbaren funktionellen primären Amingruppen und Zyklisierung zur Bildung der Pyrrolidongruppe in etwa 1 bis 5 Stunden erfolgen, wobei sowohl routinemäßige Analysetechniken für Amin- und Säurewerte als auch die Überwachung der Wasser- und/oder Alkoholentwicklung zur Bestimmung der Vollständigkeit der Reaktion angewendet werden.
Zur Verwendung geeignete primäre funktionelle Aminsilikonfluide besitzen eine oder mehrere primäre funktionelle Amingruppen, die endständig, seitlich oder sowohl endständig als auch seitlich verbunden sind, wohlbekannt sind und kommerziell beispielsweise von Dow Corning, Th. Goldschmidt AG und Shin-Etsu bezogen werden können. Während das Äquivalentgewicht der Silikonfluide oder Verbindungen, die bei der Herstellung der pyrrolidonhaltigen funktionellen Carboxyl-Polysiloxane verwendet werden, nicht kritisch ist und geeignete Verbindungen Äquivalentgewichte von 5.000 oder sogar mehr aufweisen können, werden im allgemeinen Silikonfluide mit Äquivalentgewichten ab etwa 500 bis etwa 1500 bevorzugt.
Wie angedeutet, werden die Polysiloxanverbindungen einfach durch die Reaktion primärer funktioneller Aminsilikonfluide mit Itakonsäure oder deren Ester hergestellt. Itakonsäure (Methylensuccinsäure) ist ein Gemisch mit der Formel:
CH&sub2; = C(COOR&sub1;&sub1;)CH&sub2;COOR&sub1;&sub1;
worin:
CR&sub1;&sub1;, das dasselbe oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) ist.
Das Gemisch ist kommerziell erhältlich bei Rhone Poulenc und Pfizer Chemicals Division und bei Norflex, Inc., Greensboro, N. C., und wird mittels bekannter Fermentationstechniken produziert, obwohl auch chemische Syntheseverfahren bekannt sind.
Wie oben erwähnt, können silikonhaltige Phospholipidverbindungen der Erfindung durch Reaktion der erwünschten silikonhaltigen Amidoamine und Phosphat-, Phosphit- und/oder Polyphosphatesterhalidreaktanden in geeigneten erwünschten stöchiometrischen Proportionen hergestellt werden, im allgemeinen in Moläquivalenten von etwa 0,7 bis 3,3 des funktionellen Amidoaminsilikonreaktanden bis zu 1 des Phosphatesterhalidreaktanden. Eine solche Reaktion kann in einer Wasserlösung oder in Verbindung mit einem Co- Lösungsmittel, wie etwa Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethyl-Cellosolve oder dergleichen durchgeführt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100 C, vorzugsweise ab etwa 75 bis 95 C, durchgeführt, während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 5 Stunden, und im allgemeinen bis das Amidoamin im Wesentlichen vollständig reagiert ist. Der Reaktionsverlauf kann durch Alkaliwerttitrierung, Ionen- Chloridbestimmung usw. bestimmt werden.
Die Reaktion der silikonhaltigen Amidoamine und Phosphat-, Phosphit- und/oder Polyphosphatesterhalidreaktanden kann leicht in einem wässrigen oder einem wässrig/organischen Co-Lösungsmittel-Reaktionssystem durchgeführt werden, worin das Amin-Äquivalentgewicht des Silikonfluidreaktanden sich im Bereich von bis zu 2.000 befindet. Reaktionen werden vollständig durchgeführt, wie durch die Homogenität des Reaktionsgemischs gezeigt. Ist das Amin-Äquivalentgewicht des Silikonreaktanden größer als 1.200 bis 2.000, so sind die Reaktanden teilweise oder vollständig unlöslich im Reaktionssystem, und eine unvollständige Reaktion wird erfolgen, wenn nicht ein Co-Lösungsmittel verwendet wird, wie oben angeführt. Bei silikonhaltigen Amidoaminreaktanden mit Amin-Äquivalentgewichten von mehr als etwa 2.000 bis etwa 6.000 wird das Hinzufügen eines Co-Lösungsmittels zu einem wässrigen Reaktionssystem die Löslichkeit der Reaktanden nicht erhöhen, wie bewiesen anhand der Phasenseparation und/oder anderer Anzeichen unvollständiger Reaktion.
Überraschenderweise und unerwartet wurde festgestellt, dass alternative Ausführungen der Phospholipidverbindungen der Erfindung in im Wesentlichen vollständig löslichen Reaktionssystemen hergestellt werden können, unter Verwendung von funktionellen Amidoaminsilikonreaktanden, wie hierin beschrieben, mit Amin-Äquivalentgewichten über etwa 2.500 bis etwa 6.000, oder sogar mehr, indem auch organische tertiäre Amin- und/oder vorzugsweise organische Amidoaminreaktanden, wie hierin beschrieben, im Zusammenwirken mit den funktionellen Amidoaminsilikonreaktanden, in das Reaktionssystem einbezogen wurden. Geeignete organische tertiäre amin- und/oder amidoaminhaltige Reaktanden werden dem Reaktionssystem als teilweiser Ersatz für eine im Wesentlichen moläquivalente Menge des funktionellen Amidoamin-Silikonreaktanden zugesetzt, wodurch im Wesentlichen die oben angeführten Moläquivalentverhältnisse von Aminreaktanden zu Phosphatesterhalidreaktanden im Reaktionsgemisch aufrechterhalten werden.
Zur Verwendung bei der Herstellung der Phospholipidverbindungen der Erfindung geeignete organische Amidoamin- Zwischenreaktanden können hergestellt werden wie folgt:
worin:
R&sub1;&sub2; Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl ist von 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, jedes Alkaryl oder Aryl bis zu 20 Kohlenstoffatomen;
R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl von jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, innerhalb der Oxyalkyleneinheit ist;
R&sub7; und R&sub8; sind wie hier voranstehend beschrieben;
R&sub5; Wasserstoff oder Alkyl ist;
g 0 oder 1 ist;
n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist; und
n&sup4; 1 oder größer ist.
Die zur Verwendung als Zwischenreaktanden bei der Herstellung der Phospholipidverbindungen geeigneten organischen Amidoamine sind bekannt und werden im allgemeinen unter Verwendung konventioneller Techniken hergestellt, wie in der oben angeführten Koppelungsreaktion (VI) gezeigt. Es sind sowohl eine Vielzahl geeigneter Amidoamine als auch tertiäre Aminoalkylamine, die zur Reaktion mit einer Säure oder einem Säurederivat zur Herstellung geeigneter Amidoamine geeignet sind, kommerziell erhältlich. Geeignete tertiäre Aminoalkylamine können primäre oder sekundäre Amine sein, unter der Bedingung, dass die Gesamtanzahl von Kohlenstoffen im Säureanteil des Moleküls größer ist als 6, d. h. um einen hydrophoben Anteil zu ergeben, der für Oberflächenaktivitätseigenschaften erforderlich ist. Geeignete Amidoamine können auch von Acylderivaten von Aminosäureprodukten, wie etwa Glycin und Sarcosin (N- Methylglycin) abgeleitet werden, einschließlich beispielsweise Produkten, die unter dem Markennamen HAMPOSYL bei Hampshire Chemical Co. erhältlich sind.
Zur Verwendung bei der Herstellung der Phospholipidverbindungen der Erfindung geeignete organische tertiäre Aminreaktanden können unter Verwendung von in der Technik wohlbekannten Prozeduren hergestellt werden, und es sind viele geeignete Verbindungen erhältlich.

Beispielhafte tertiäre Amine umfassen:

Tributylamin
Di-(Hydroxyethyl-)Hexylamin
Di-(2-Hydroxyethyl-)Cocoamin
N,N-Dimethyl-Dodecylamin
N,N-Dimethyl-Tetradecylamin
N,N-Dimethyl-Hexadecylamin
N,N-Dimethyl-Cocoamin
N,N-Dimethyl-Cetylamin
Dimethyl-(C&sub8;-C&sub1;&sub6;)-Alkylamin
N,N-Dimethyl-Octadecylamin
Die Reaktion einer Kombination eines oder mehrerer organischer tertiärer Amin- und/oder vorzugsweise organischer Amidoaminreaktanden und silikonhaltiger Amidoaminreaktanden mit Phosphat-, Phosphit- und/oder Polyphosphatesterhalidreaktanden schreitet bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur von etwa 75 C bis 95 C, der Vollendung entgegen, mit der Bildung der silikonhaltigen Phospholipidverbindungen der Erfindung. In einer bevorzugten Ausführung kann, wenn ein silikonhaltiger Amidoaminreaktand verwendet wird, der ein Amin- Äquivalentgewicht von mehr als etwa 4.000 hat, ein bevorzugter organischer Amidoaminreaktand ein N-acylierter Amidoaminreaktand sein, abgeleitet von einer Aminosäure, oder die Mischung eines N-acylierten Amidoamins und eines organischen Amidoaminreaktanden, worin die Menge des verwendeten N-acylierten Amidoamins über der stöchiometrischen Menge der gesamten erforderlichen Aminreaktanden liegen könnte.
Die Reihenfolge des Hinzufügens der Reaktanden ist nicht kritisch, obwohl es vorteilhaft sein könnte, die überschüssige Menge des von einer Aminosäure abgeleiteten N-acylierten Amidoaminreaktanden hinzuzusetzen, nachdem alle anderen Ingredientien zugesetzt wurden. Während sich ein heterogenes Gemisch ergeben kann, wenn alle Reaktanden hinzugemischt werden, wird das Reaktionssystem bei fortschreitender Reaktion homogen. Die Reaktion kann langsam beginnen, während das Gemisch heterogen ist, jedoch wird das Reaktionsgemisch im Wesentlichen klar, wenn die Reaktion fortschreitet. In Übereinstimmung mit dem Prozess der Erfindung können silikonhaltige Phospholipidverbindungen hergestellt werden, die zumindest 5 Gewichtsprozent bis etwa 70 oder sogar 80 Gewichtsprozent des Silikonverbindungsanteils der gesamten Feststoffe des Reaktionsprodukts enthalten, welche silikonhaltigen Phospholipidverbindungen in einem wässrigen/Lösungsmittelmedium oder, vorzugsweise, wässrigen Systemen, vollständig dispergierbar oder löslich sind, während sie oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, einschließlich niedriger Oberflächenspannung, hoher Schaumkraft- und Substantivitätsmerkmale, geringe Augen- und Hautirritation und dergleichen. Somit ist es möglich, durch die Kombination besonders funktioneller silikonhaltiger Amidoaminreaktanden mit organischen Amidoamin- oder tertiären Aminreaktanden oder Mischungen derselben und Phosphatesterhalidreaktanden dispergierbare oder lösliche, vorzugsweise wasserdispergierbare oder wasserlösliche silikonhaltige Phospholipidverbindungen zu erhalten, die eine breite Spanne nützlicher Eigenschaften aufweisen, die zur Verwendung bei einer Vielzahl von Anwendungen geeignet sind.
Die neuartigen silikonhaltigen Phospholipidverbindungen der Erfindung weisen viele der bekannten Eigenschaften von Silikonen auf, wie etwa Weichmachen, Emulgierung, Beseitigung von Klebrigkeit, Glätt- und Oberflächenaktivitätseigenschaften, während sie zusätzlich die einzigartige Eigenschaft der Wasserdispergierbarkeit oder - löslichkeit und Substantivität aufweisen, wodurch sie leicht in wasserbasierte Systeme aufgenommen werden können und gestatten, verschiedenen Substraten, wie etwa Haut, Haar, natürlichen und synthetischen Fasern (Textilien), Kunststoffen, Papier und dergleichen mit langanhaltenden Effekten zu versehen. Außerdem sind die neuartigen Phospholipidverbindungen nicht irritierend für Augen und Haut, sind sowohl mit anderen oberflächenaktiven Stoffen kompatibel und weisen auch eine Vielzahl anderer Merkmale auf, die sie zur persönlichen Pflege und für Heimpflegeanwendungen sehr geeignet machen.
Es ist daher ein weiterer Aspekt der Erfindung, die neuartigen Verbindungen der Erfindung beispielsweise in Kosmetikpräparaten und dergleichen, insbesondere in Präparaten zur Haarpflege und Hautbehandlung zu verwenden. In diesem Zusammenhang können persönliche Pflegepräparate Shampoos, Haarconditioner, Hautbehandlungscremes und - lotionen und Hautpflegeprodukte für nach dem Baden sein, abhängig, ob die Betonung auf dem Reinigungseffekt oder dem Conditioning-Effekt liegt, einschließlich des Effekts der besseren Kämmbarkeit bei Haarpflegeprodukten. Andere Präparate, bei denen die einzigartigen Eigenschaften der neuartigen Verbindungen der Erfindung genutzt werden können, umfassen Make-up-Cremes, Sonnenschutzprodukte, Lippenstift, gepressten Puder, Hautbelebungsmittel, Deodorants, Antitranspirantien und dergleichen. Shampoos, denen die neuen Phospholipidverbindungen der Erfindung in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt wurden, und die bis zu etwa 30 Gewichtsprozent an Substanzen mit Waschaktivität enthalten, außer Wasser und eventuell anderen Zusätzen, verleihen gewaschenem Haar Fülle und einen angenehmen Griff, einen wünschenswerten Glanz und leichte Kämmbarkeit. Es wird praktisch keine elektrostatische Aufladung des Haars festgestellt. Bei Haarpflegeprodukten wie etwa Haartonika oder Haarsprays erbringt die Verbindung der Erfindung in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bereits sowohl eine deutliche Verbesserung der Kämmbarkeit des Haars als auch eine Entwicklung von Fülle und Glanz.
Den Haarpflegeprodukten können konventionelle Zusätze, wie etwa Verdicker, Parfümstoffe, Konservierungsstoffe, Komplexbildner, Schaumstabilisatoren, Trübungsmittel, Glanzentwicklungsmittel und dergleichen zugesetzt werden.
Die neuartigen Phospholipidverbindungen können auch Hautbehandlungsprodukten zugesetzt werden. Als Bestandteil von Seife oder Hautcremes bilden sie auf der Haut einen feinen, nicht irritierenden, nicht fettigen Film, der nicht verdampft und daher für langanhaltenden Schutz sorgt. Zusätzlich weisen diese neuartigen Phospholipidverbindungen auch nützliche Emulgiereigenschaften auf, einschließlich der einzigartigen Fähigkeit, als emulgierendes Mittel und sogar als Lösungshilfsmittel für einen breiten Bereich von Polysiloxanen zu dienen.
Unter anderem sind Vorteile der neuartigen Phospholipidverbindungen der Erfindung ihre Nützlichkeit als Papier- und Textil-Schlicht- und Befeuchtungsmittel; Behandlungsmittel für Füllstoffe, Papier und Kunststoffe; hydrophile Beschichtungen für Glas, Kunststoffe und mineralische Stoffe; Antikorrosionsmittel für Metallprodukte; haftfördernde Mittel für Metallgrundierungen und Farben und Emulgiermittel und sogar als Lösungshilfsmittel zur Einarbeitung einer breiten Spanne von im allgemeinen wasserunlöslichen Silikonfluiden in Zusammensetzungen zur persönlichen Pflege und industriellen Anwendung auf Wasserbasis, die für viele Anwendungen nützlich sind.
Die Herstellung spezifischer Verbindungen der Erfindung ist durch die folgenden spezifischen Beispiele illustriert, die hier nur zu Illustrationszwecken angeführt sind und die Reichweite der Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein kommerziell unter der Bezeichnung Tegomer A-Si2120 von Goldschmidt Company erhaltenes funktionelles Alpha-Omega-Di-Primäraminoalkyldialkyl-Polysiloxanfluid verwendet. Der Amingehalt des Fluids ist 3,5%, was einem Molekulargewicht von 914 entspricht.
91,4 Gramm des obigen Polysiloxanfluids (0,1 Mol) wird in einem Reaktionsgefäß mit 26 Gramm (0,2 Mol) Itakonsäure vermischt. Bei Kombination der Reaktanden wird ein heterogenes Gemisch gebildet. Auf das Reaktionsgefäß wird äußere Hitze angewendet, die das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 110 C bringt, worauf das Reaktionsgemisch völlig homogen wird, während die Temperatur auf 140 C steigt.
Nach einer Heizperiode von 4 Stunden wird eine Gesamtheit von 7 1/2 ml flüchtiger Stoffe gesammelt. Der Säurewert des Reaktionsgemischs ist 81,6 (theroretisch 95,5), während der Alkaliwert null ist, wodurch das Vorhandensein von Carboxylgruppen an dem Produkt bestätigt wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Alpha-Omega-Di- Primäraminoalkyldimethyl-Polysiloxanfluid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1579,5 und der allgemeinen Formel:
kommerziell bezogen von Shin-Etsu unter der Bezeichnung X-22161A, verwendet.
Ein Gemisch von 994,5 Gramm des obigen Polysiloxanfluids (0,6296 Mol) und 163,7 Gramm (1,25 Mol) Itakonsäure wird in einem Reaktionsgefäß gebildet und erhitzt (langsam bis auf etwa 90 C, an welchem Punkt eine exotherme Reaktion stattfindet, die die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 13050 erhöht, und Wasser beginnt freigesetzt zu werden.
Das Reaktionsgemisch wird bis auf eine Temperatur von 14050 bis 150 C erhitzt und für einen Zeitraum von 3 Stunden darauf gehalten, während welchen Zeitraums etwa 20 ml Wasser und andere flüchtige Stoffe gesammelt werden. Eine klare, gelbe viskose Flüssigkeit wird gebildet, die einen Alkaliwert von 0 hat.
Das Gemisch wird dann auf 90 C abgekühlt und 192,6 Gramm (ein Überschuss) Dimethylaminopropylamin werden damit vermischt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird auf 17050 bis 185 C erhöht und während weiterer 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während welcher Zeit eine Gesamtheit von 92 ml flüchtiger Stoffe gesammelt wird.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 50 C abgekühlt und einem Vakuum von 30 mm unterworfen. Während das Vakuum langsam auf 3 mm gezogen wird, wird die Reaktionsgefäßtemperatur von 75 C auf 150 C erhöht. Der Produktrest wird dann dem Reaktionsgefäß entnommen, mit einer Ausbeute von 92% mit einem Alkaliwert von 67 (theoretischer Alkaliwert ist 57).
200,88 Gramm des obigen Reaktionsprodukts (0,12 Mol) wird dann mit 75,4 Gramm 40% aktiven Phosphatesterhalidreaktand und einer 2 : 1-Gemisch von Propylenglykol und Wasser vermischt, um eine Lösung mit 30% Feststoffen zu erhalten. Der verwendete Phosphatesterhalidreaktand wird hergestellt durch die Reaktion von 3 Mol Epichlorhydrin und einem Mol Natriumdihydrogenphosphat.
Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf einem Temperaturbereich von 75 C bis 85 C erhitzt, worauf eine homogene, klare flüssige Lösung erhalten wird, die einen NaCl-Gehalt von 1,8% aufweist (theoretischer NaCl-Gehalt ist 1,86%).
Das bei Vermischen mit Wasser gebildete Produkt produzierte eine große Menge stabilen Schaums, während das in dem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete funktionelle Polysiloxan-Aminofluid beim Vermischen mit Wasser keinen Schaum produzierte.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine weitere Probe eines Diamino- Polysiloxanfluids, wie in Beispiel 2 verwendet, verwendet. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Probe ist 1729, was einem Aminprozentsatz von 1,85% entspricht.
Zu 43,2 Gramm (0,025 Mol) des obigen Siloxanfluids in einem Reaktionsgefäß werden unter Mischen 6,5 Gramm (0,05 Mol) Itakonsäure hinzugefügt. Das Gemisch wird auf 90 C erhitzt, worauf eine exotherme Reaktion stattfindet, die die Temperatur auf 130 C erhöht und eine verflüssigte viskose gelbe Masse ergibt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 135 -140 C erhitzt und 3 Stunden lang darauf gehalten, während einige flüchtige Stoffe gesammelt werden und an welchem Punkt der Alkaliwert Null ist.
Dann werden dem Reaktionsgemisch 7,7 Gramm (0,075 Mol, 33% Überschuss) Dimethylaminopropylamin (DMAPA) zugesetzt, und die Temperatur wird auf 165 C erhöht, worauf sie während weiterer vier Stunden gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Reaktionsgefäßtemperatur von 125 C und einem Vakuum von 10mm einer Vakuumkratzreinigung unterworfen, um überschüssiges DMAPA zu entfernen. Der Alkaliwert des Reaktionsproduktrests ist 54 (theoretisch 52,9).
Eine Kombination von 21,2 Gramm (0,01 Mol) des obigen Reaktionsprodukts, 6,25 Gramm (0,0061 Mol) von 40% aktivem Phosphatesterhalidreaktand, hergestellt wie in Beispiel 2, 16 Gramm Isopropanol und 16 Gramm Wasser mit einem Feststoffgehalt von 40% wird in einem Reaktionsgefäß hergestellt. Die kombinierten Reaktanden werden für einen Zeitraum von vier-fünf Stunden auf eine Temperatur von 95 C erhitzt, nach welcher Zeit eine klare gelbe Lösung erhalten wird, die einen NaCl-Gehalt von 2,4% (theoretisch 1,9%) aufweist.
Das beim Hinzufügen zu Wasser geformte Produkt produziert eine große Menge stabilen Schaums.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein (seitlich) angehängtes funktionelles Aminosilikonfluid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4400, bezogen von Shin-Etsu unter der Produktbezeichnung KF865, verwendet.
88 Gramm (0,02 Mol) des Silikonfluids wird mit 2,6 Gramm Itakonsäure (0,02 Mol) vermischt und auf eine Temperatur von 130 -140 C erhitzt, worauf eine klare Schmelze erhalten wird, und dann wurde das Erhitzen während weiterer zwei Stunden fortgesetzt.
Nach zweistündigem Erhitzen wird das Reaktionsgemisch auf 7050 abgekühlt und 4,08 Gramm (ein Überschuss) Dimethylaminopropylamin (DMAPA) werden damit vermischt. Das Reaktionsgemisch wird dann vier Stunden lang auf eine Temperatur von 165 C erhitzt, auf 70 C abgekühlt und bei 30-10 mm drei Stunden lang vakuumkratzgereinigt, während die Temperatur langsam auf 110 C erhöht wird.
Der Reaktionsproduktrest ist eine klare Flüssigkeit mit einem Alkaliwert von 12,3 (theoretisch 12,2) und einem Säurewert von 0. IR-Analse bestätigt das Vorhandensein einer Amidbindung.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird ein unter der Produktbezeichnung KF 865 von Shin-Etsu erhaltenes (seitlich) angehängtes funktionelles Aminosilikonfluid verwendet. Das Silikonfluid hat einen Aminwert von 0,2219 Prozent, was einem Amin- Äquivalentgewicht von 5675 entspricht.
665,9 Gramm (0,1173 Äquivalentgewicht) des Silikonfluids und 15,25 Gramm Itakonsäure (0,1173 Mol) werden mit 150 ml Xylen in einem Reaktionsgefäß kombiniert und unter Rückfluss auf eine Temperatur von 130-14050 erhitzt. Nach Erhitzen unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 4 bis 5 Stunden werden 2,3 ml Wasser entfernt (Theorie 2,1).
17,9 Gramm Dimethylpropylamin (DMAPA) werden dann mit dem Reaktionsgemisch vermischt und unter Rückfluss auf eine Temperatur von 160 -170 C erhitzt, während einer Zeitspanne von etwa 4 Stunden, während welcher Zeit weitere 2,1 Gramm Wasser entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 70 C abgekühlt und bei 30-40 mm vakuumkratzgereinigt, um niedrigkochende flüchtige Stoffe zu entfernen. Dann wird ein Vakuum von 5-10 mm auf das Reaktionsgemisch angelegt und das Reaktionsgefäß wird drei Stunden lang auf 140 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist eine klare Flüssigkeit mit einem Alkaliwert von 9 (theoretisch 9,55), was einem Amin-Äquivalentgewicht von 6233 entspricht.
264 Gramm (0,9428 Mol) Cocoylsarcosin, als HAMPOSYL C von Hamsphire Chemical Corp. bezogen, werden in einem anderen Reaktionsgefäß mit 144 Gramm (einem Überschuss) Dimethylaminopropylamin in 150 ml rückfließendem Xylen unter einer Stickstoffatmosphäre reagiert, wobei Wasser entfernt wird, sobald es gebildet wird. Nach 4 Stunden wird kein Wasser mehr freigesetzt, und das Xylen und jegliche flüchtigen Stoffe werden durch dreistündiges Erhitzen des Reaktionsgemischs bei 10 mm Vakuum auf 130 C entfernt. 348 Gramm eines Produkts mit einem Alkaliwert von 185 werden erhalten.
12,4 Gramm (0,002 Äquivalentgewicht) des obigen Silikon- /DMAPA-Produkts werden mit 2,4 Gramm (0,008 Mol) des obigen Sarcosin-/DMAPA-Produkts kombiniert; 3,12 Gramm (0,0033 Mol) einer 40-prozentigen Konzentration eines Phosphatesterhalidreaktanden, hergestellt durch die Reaktion von 3 Mol Epichlorhydrin mit einem Mol 85- prozentiger Phosphorsäure in Gegenwart eines Mols Natriumhydroxid und 36 ml Wasser in einem Reaktionsgefäß. Das Reaktandengemisch wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 -90 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch ist verschleiert und nicht homogen. Beim Hinzufügen von weiteren 2,67 Gramm (0,009 Mol) des Sarkosin-/DMAPAs wird das Reaktionsgemisch sofort klar und homogen. Der Silikongehalt des Reaktionsprodukts, basiert auf den gesamten Feststoffen, ist 64%. Beim Hinzufügen zu Wasser produziert das Produkt eine große Menge stabilen Schaums.

Beispiel 6

Ein Gemisch des Silikon-/DMAPAs und der 40-prozentigen aktiven Lösung der Chlorhydroxypropylphosphatreaktanden von Beispiel 5, wenn in ein Reaktionsgefäß eingebracht, bildet ein vollständig nicht-homogenes Gemisch, selbst wenn es mehrere Stunden lang auf 10 C erhitzt wird, wobei nur ölige Phasen das Reaktionsgefäß überziehen.

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden die Silikon-/DMAPA-, Cocoylsarcosin-DMAPA- und Phosphatesterreaktanden von Beispiel 5 verwendet.
Eine Kombination von 18,7 Gramm (0,003 Äquiv.) Silikon- /DMAPA; 2,12 Gramm (0,007 Äquiv.) Sarcosin-/DMAPA; 3,12 Gramm Phosphatesterhalid und 50 Gramm Wasser wird in einem Reaktionsgefäß gebildet und drei Stunden lang auf 85-90 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dick und schwer rührbar mit nur einer geringen Flüssigphase. Jetzt werden dem Reaktionsgemisch 20 Gramm Wasser und 5 Gramm (0,016 Äquiv.) des Cocoylsarcosin-/DMAPA zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird weitere zwei Stunden lang erhitzt. Es ergibt sich eine homogene, klare Lösung mit einem Silikonfeststoffgehalt von 69%.

Beispiel 8

Dinatrium-1, 3-Di-3-Chlor-2-Hydroxypropylpyrophosphat wird hergestellt, indem 446 Teile Na&sub4;P&sub2;O&sub7;10H&sub2;O (1 Mol) und 178 Teile H&sub4;P&sub2;O&sub7; (1 Mol) mit 1000 Teilen entionisierten Wassers in ein Reaktionsgefäß eingebracht werden und dieselben 3-4 Stunden lang bei 60-80 C mit 320 Teilen Epichlorhydrin reagiert werden. 81,4 Teile (0,2 Äquivalente) des obigen Reaktionsprodukts werden mit einem Gemisch eines angehängten Trimethylsilylsilikon-pyrrolidonhaltigen Amidoamins mit einem Äquivalentgewicht von 1845 (0,05 Äquivalent) und 57,6 Teilen N-Dimethylaminopropyl- Lineoleamid (0,15 Äquivalente) kombiniert und dann mit 480 Gramm Wasser auf eine 30-prozentige Konzentration verdünnt. Nach Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert von 8 wird das Reaktionsgemisch für eine Zeitspanne von 4-5 Stunden auf 90-95 erhitzt, nach welcher Zeit sich eine klare Lösung bildet. Die Reaktion wird mittels argentometrischer Schätzung für covalentes Chlorid zu Ionenchlorid überwacht, und die Reaktion wird in 5 Stunden vollendet.
Das Reaktionsprodukt schäumt gut in Wasser.

Beispiel 9

Ein 3-Chlor-2-Hydroxypropylestersalz von Phosphorsäure wird hergestellt, indem 41 Gramm (0,5 Mol) Phosphor, 409 Gramm Wasser und 50 Gramm 50-prozentige NaOH-Lösung (0,6 Mol) in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 75 C erwärmt werden. Dann werden 46,25 Gramm (0,5 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden lang unter Rühren auf 75 C erhitzt.
196 Teile des kombinierten Epichlorhydrinphosphit- Reaktionsgemischs werden mit 50-prozentiger Natriumhydroxidlösung vermischt, um einen pH-Wert von 8 zu erzielen, gefolgt vom Hinzufügen der Kombination eines pyrrolidonhaltigen angehängten, übereinandergelegten Trimethylsilyl-Silikonamidoamins mit einem Äquivalentgewicht von 3500 und 27,3 Teilen Cocoylsarcosinamidoamin (0,09 Äquivalente). Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, um 25% Feststoffe zu erhalten.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang auf 90 C erhitzt, worauf eine klare wässrige Lösung gebildet wird.

Beispiel 10

3-Brompropyl-Diacidphosphat (BrCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OPO(OH)&sub2;) wird hergestellt durch Reaktion von 3-Brompropanol mit POCl&sub3;, unter Verwendung eines Äquivalents Triethylamin in einem Methylenchloridlösungsmittel. Das Dichlorid wird isoliert und mit Wasser an das Diacid hydrolisiert. Der pH-Wert des Produkts in Wasser wird auf 8 eingestellt, gefolgt vom Zusetzen einer äquivalenten Menge einer 50 : 50-Kombination eines übereinandergelegten pyrrolidon-carboxylhaltigen Alpha-, Omega-, Bistrimethylsilyl-Silikonamidoamins mit einem Äquivalentgewicht von 1845 und eines N- (Dimethylaminopropyl-)Derivats von Linoleamid. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser auf 30% Gesamtfeststoffe eingestellt.
Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf 90 C erhitzt. Eine klare Lösung wird gebildet.

Beispiel 11

In diesem Beispiel werden die Silikon-/DMAPA- und Phosphatesterreaktanden von Beispiel 5 verwendet.
Ein Gemisch von 24,92 Gramm (0,004 Äquivalente) der Silikon-/DMAPA-Verbindung von Beispiel 5 (Äquivalentgewicht 6233) mit 6,46 Gramm N-(Dimethylaminopropyl)- Linoleamid (Molekulargewicht 404; 0,016 Mol) wird in einem Reaktionsgefäß gebildet. Zu diesem Gemisch werden 6,24 Gramm der 40-prozentigen aktiven Lösung von Chlorhydroxylpropylphosphat aus Beispiel 5 und 48 Gramm Wasser zugesetzt, um eine 25-prozentige Lösung zu bilden.
Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf 85-900C erhitzt. Das Reaktionsgemisch durchläuft verschiedene Stadien, von mehreren unvermischbaren Phasen bis zu einer wolkigen milchigen Dispersion und dann zu einer klaren verschleierten Phase. Der Natriumchloridgehalt des Reaktionsprodukts ist 0,83%, verglichen mit einer theoretischen Menge von 0,86%.
Das 20 Molprozent Silikon, basiert auf dem gesamten Aminbedarf, enthaltende Reaktionsprodukt produziert eine große Menge stabilen Schaums.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 37,39 Gramm (0,006 Mol) der Silikon-/DMAPA- Verbindung von Beispiel 5 und 5,6 Gramm des N- (Dimethylaminopropyl-)Linoleamids (Mol. gewicht 404) von Beispiel 11 wird mit 6,24 Gramm der 40-prozentigen aktiven Lösung des Chlorhydroxypropylphosphatesterreaktanden von Beispiel 5 und zusätzlichen 132 Gramm Wasser in einem Reaktionsgefäß gemischt, um eine 25-prozentige Lösung herzustellen.
Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf 90 C erhitzt und bildet ein verschleiertes, einphasiges Reaktionsprodukt, das in Wasser löslich ist und gut schäumt.
Das Produkt hat einen Natriumchloridgehalt von 0,61% (0,64% theoretisch) und einen Silikongehalt von 30 Mol pro hundert.

Beispiel 13

Ein Reaktionsgemisch von 12,4 Gramm (0,002 Mol) der Silikon-/DMAPA-Verbindung von Beispiel 5, 2,02 Gramm (0,005 Mol) des N-(Dimethylaminopropyl-)Linoleamids von Beispiel 11, 0,7 Gramm (0,003 Mol) Cocoyldimethylamin und 3, 12 Gramm der 40-prozentigen aktiven Lösung des Chlorhydroxylpropylphosphatesterreaktanden von Beispiel 5 wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Weitere 47 Gramm Wasser werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um eine 25-prozentige Lösung zu bilden. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf 90 C erhitzt, und eine homogene Lösung wird gebildet. Das Produkt ist in Wasser löslich und bildet einen stabilen Schaum.

Beispiel 14

Ein Reaktionsgemisch von 7,4 Gramm (0,002 Mol) der Silikon- /DMAPA-Verbindung von Beispiel 5 (Äquivalentgewicht 3715), 1,5 Gramm (0,005 Mol) Sojadimethylamin (Äquivalentgewicht 299) und 1, 2 Gramm (0,003 Mol) N-(Dimethylaminopropyl)- Linoleamid (Äquivalentgewicht 404) von Beispiel 11 (Äquivalentgewicht 404) wird in einem Reaktionsgefäß hergestellt. 3,12 Gramm der 40-prozentigen aktiven Lösung des Chlorhydroxylpropyl-Phosphatesterreaktanden von Beispiel 5 und zusätzliche 32 Gramm Wasser werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um eine 25-prozentige Lösung zu bilden.
Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang auf 85 -90 C erhitzt und eine klare Lösung wird gebildet. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser löslich und bildet eine große Menge stabilen Schaums.

Beispiel 15

Eine Hautpflegecreme-Zusammenstellung wird hergestellt, welche das nachfolgend aufgeführte Verhältnis von Bestandteilen hat. In diesem Beispiel wird die silikonhaltige Phospholipidverbindung von Beispiel 11 verwendet.
Erhitze die Teile A & B individuell auf 75 C. Wenn sie heiß sind, füge unter Rühren Teil B hinzu und Teil B zu Teil A. Unter Mischen auf 30 C abkühlen.
Erscheinungsform nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur (25 C):
Kontrolle A - eine nicht glänzende, weiße Creme mit gemäßigter Viskosität
Kontrolle B - in Lagen getrennt
Testmuster - eine glänzende weiße Creme mit gemäßigter Viskosität
Rubin-Substantivitätstest auf Wolle, die der Creme ausgesetzt und mit warmen Wasser gespült wurde:
Kontrolle A - nicht-substantiv
Testmuster - substantiv

TESTS DER CREME AUF HAUT

Wenn auf Haut aufgebracht, hat das Testmuster (enthält Phospholipidsilikon) eine leichter texturierte, leichter aufzutragende Konsistenz als die Kontrolle, und wenn trocken, nach Einmassieren, hat sie auf der Haut eine weiche, nicht-fettige weichmachende Textur. Das Kontrolle A-Muster hat eine schwerere Textur und einen wachsigeren Griff auf der Haut, wenn trocken, war jedoch ebenfalls weichmachend.
Nach Abspülen der Haut mit warmen Wasser und Abtrocknen weist die Testmustercreme noch stets eine Rest- Weichmachfähigkeit und Gleitglätte auf, während die Kontrollmustercreme dies nicht tut; dieser Resteffekt scheint der demonstrierten Substantivität des silikonhaltigen Phospholipids zuzuschreiben zu sein.
Die silikonhaltige Phospholipidverbindung weist eine Multifunktionalität auf, da sie als Emulgiermittel wirkt, als zusätzlicher Weichmacher und da sie wasserfeste Weichmachung erbringt (ein Gebrauchsvorteil für längeres Tragen von Hautpflegeprodukten und Sonnenschutzpräparaten).

Beispiel 16

In diesem Beispiel werden die silikonhaltigen Phospholipidverbindungen der Beispiele 11, 13 und 14 verwendet. Haarbehandlungspräparate wie etwa Shampoos und Conditioner werden hergestellt und bewertet wie nachfolgend beschrieben.
Die Bewertung wird folgendermaßen ausgeführt:

Verfahrensweisen:

1. 1%-ige (nach Gewicht) aktive silikonhaltige Lösungen/Dispersionen wurden in entionisiertem Wasser hergestellt und mit Milchsäure auf den ph-Bereich von 4-6 eingestellt.
2. Haarsträhnen, die jede ungefähr 2 Gramm wiegen, werden vor der Verwendung gründlich eingeschäumt, in Wasser ausgespült und dann in Isopropanol gespült und getrocknet.
3. Die Strähnen werden in 50 ml der 1%-igen aktiven Silikon-in-Wasser-Dispersionen getaucht, zehn Mal durchgekämmt, abgetropft, und man ließ sie vor der weiteren Bewertung über Nacht lufttrocknen.
4. Ein kleines Research-und Development-Expertenteam bewertete und ordnete die Strähnen nach der Behandlung. Eine entionisierte Wasser-Blindprobe wird als Leistungsmarke in den Test aufgenommen.
Die numerischen Ränge wurden wie folgt zuerkannt:
0 = schlecht
1 = befriedigend
2 = gut
3 = sehr gut
4 = hervorragend
5. Silikonhaltige Verbindungen werden auch auf einem 1,0- prozentigen aktiven Niveau in 15%-igem aktivem Natriumlaurylsulfat plus 2%-igem aktivem Kokosmonoethanolamidshampoo mit einem auf den Bereich von 4-6 eingestellten pH-Wert bewertet. Nach Waschen in den silikonhaltigen Shampoos werden Haarmuster gründlich in Leitungswasser gespült, durchgekämmt, und vor der weiteren Bewertung läßt man sie lufttrocknen. Waschen von Haarsträhnen in 1%-igem aktivem Silikon in 15%- igem NLS und 2%-igem KMA-Shampoo, gespült, gekämmt, abgetropft und getrocknet
Das Muster von Beispiel 14 weist eine hervorragende Leistung bei Kämmmerkmalen auf und ist den Mustern von Beispiel 13 und Beispiel 11 etwas überlegen, jedoch ist es in diesem bestimmten Shampoo weniger löslich als das Muster von Beispiel 11. Haarsträhnen getaucht in 1%-ige aktive Dispersionen, gekämmt, abgetropft und ohne Spülen getrocknet
Während die beste Leistung der Systeme auf Wasserbasis bei dem die Phospholipidverbindung von Beispiel 14 enthaltenden Präparat vorliegt, weisen Präparate, die die Phospholipidverbindungen der Beispiele 11 und 13 enthalten, vorteilhafte Haarbehandlungsmerkmale auf.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird das Weichmachen von Papier von Papiertaschentüchern der silikonhaltigen Phospholipidverbindung von Beispiel 11 bewertet.

Verfahrensweise:

1. 1%-ige (nach Gewicht) aktive Silikonlösung/-dispersion wird in entionisiertem Wasser hergestellt und mit Milchsäure auf den pH-Bereich 4-6 eingestellt.
2. Es wird eine Bewertung ausgeführt unter Verwendung von 8" · 9" Papiertaschentüchern, die jeweils ungefähr 1,5 Gramm wiegen. Die untere Hälfte jedes Papiertaschentuchs wird kurz in die getestete 1%-ige aktive Silikonlösung getaucht, dann werden die Papiertaschentücher herausgezogen, man läßt sie abtropfen, sie werden mehrere Stunden lang bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit getrocknet und ausgeglichen. Im Testverlauf ist eine entionisierte Wasser-Blindprobe enthalten.
3. Behandelte Papiertaschentücher werden von einem kleinen Research- und Development-Expertenteam bewertet (nicht eingetauchte Teile gegenüber eingetauchten) und nach Weichheit geordnet. Numerische Weichheitsbewertungen wurden wie folgt zuerkannt:
0 = schlecht/rauhe Texturen
1 = befriedigend
2 = gut
3 = sehr gut
4 = hervorragend/sehr weiche Texturen

Nach Weichheit/Textur bewertete Papiertaschentücher nach Eintauchen in 1%-iger aktiver Silikondispersion, gefolgt von Abtropfen und Trocknen

getestetes 1%iges aktives Silikonmaterial Weichheit/Textur
Beispiel 11 Muster in Wasser 3,5
Entionisierte Wasser-Blindprobe 0
Das mit der silikonhaltigen Phospholipidverbindung des Beispiels 11 hergestellte Präparat weist die Merkmale des Weichmachens von Papiertaschentüchern auf.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wird die silikonhaltige Phospholipidverbindung von Beispiel 11 verwendet. Die Kompatibilität der silikonhaltigen Phospholipidverbindung mit einem Shampoo, das ein anionisches Waschmittel enthält, wird bewertet.

Testen der Kompatibilität eines kationischen Silikonderivats mit einem anionischen Shampoo

Zum Testen der Kompatibilität des kationischen silikonhaltigen Phospholipids in typischen anionischen Shampoosystemen wird ein oft bei Conditioningshampoos verwendetes reines Ammoniumshampoosystem hergestellt, mit einer 15%-igen "Lücke" (nach Gewicht) im Präparat, um die Addition der silikonhaltigen Phospholipidverbindung zum Material zu gestatten, um festzustellen, ob das System klar bleiben würde. Die Formel für dieses Shampoopräparat ist nachfolgend dargestellt. Reines Ammoniumshampoo mit 15%-iger "Lücke"
Es wurde festgestellt, dass das Shampoopräparat sogar nach der Zugabe von 15 Gewichtsprozent silikonhaltiger Phospholipidverbindung im "Ist-Zustand" (4,5% Silikon aktiv) von Beispiel 1 klar bleibt. Im Verhältnis zu demselben Shampoo ohne Silikonzusatz weist das Shampoo auch ein merkliches Absinken der Viskosität und nach dem Abspülen und Trocknen einen deutlich conditionierten Griff auf der Haut auf.
In einer weiteren Bewertung wird ein kommerziell vermarktetes Shampoo (ein klares System) mit 1 Gewichtsprozent und 5 Gewichtsprozent aktiven Niveaus des kationischen silikonhaltigen Phospholipids von Beispiel 11 in Wasser vermischt, um seine Kompatibilität in dem anionischen Shampoosystem zu überprüfen.
In Kombination mit dem kommerziellen Shampoo bleiben mit sowohl 1% als auch 5% hinzugefügten Silikonniveaus hergestellte Präparate nach Zusatz zu dem System klar. Das Shampoo mit dem Zusatz von 5% aktivem Silikon weist auch ein merkliches Absinken der Viskosität auf, während das Shampoo mit 1% aktivem Silikon wenig Veränderung zeigt. Aus diesen Studien wird deutlich, dass diese Klasse kationischer silikonhaltiger Phospholipidverbindungen mit klaren anionischen Shampoosystemen kompatibel ist, selbst bei ziemlich hohen Niveaus.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden sind, können im Licht der obigen Lehre viele Änderungen und Variationen daran vorgenommen werden. Es versteht sich daher, dass die Erfindung innerhalb der Reichweite der beigefügten Ansprüche anders als spezifisch beschrieben und dargestellt praktiziert werden kann.

Claims

1. Eine silikonhaltige Phospholipidverbindung mit der allgemeinen Formel:

worin:

A aus H, M und R-Y- gewählt ist;

A&sub1; aus H, OH, OM und R-Y-O- gewählt ist;

M ein Kation ist;

Y substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen ist, wahlweise von bis zu 3 Sauerstoffatomen unterbrochen;

x 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 ist; und

R ein quaternisierte Organosilikon-Amidoaminreaktantanteil ist, mit der Formel:

worin:

R&sub1;&sub0; die Silikonrückgratkette ist, an die eine pyrrolidonhaltige funktionelle Carboxyl- oder Estergruppe oder ein Amidoaminderivat davon, wie hierin beschrieben, angeheftet werden kann;

R&sub6; Wasserstoff oder Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen innerhalb der Oxyalkyleneinheit ist;

R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen gewählt sind, oder zusätzlich R&sub7; und R&sub5;, zusammengenommen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen N- Heterozyklus darstellen;

X&supmin; ein Anion ist;

n 0 oder 2 ist

n¹ 0 oder 1 ist;

n² 0 oder 1 ist;

n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.

B -NR&sub1;&sub1;, Schwefel oder Sauerstoff ist, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) ist unter der Bedingung, dass, wenn N gleich 0 ist und n² gleich 1 ist, n¹ gleich 1 ist; wenn n gleich 2 und n² gleich 1 ist, n³ gleich 0 oder 1 ist, und wenn n gleich 2 und n² gleich 0 ist, n¹ gleich 0 ist und

d eins oder größer ist.

2. Die silikonhaltige Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin R&sub1;&sub0; eine Polysiloxanrückgratkette ist, woran zumindest eine pyrrolidonhaltige funktionelle Aminodamingruppe angeheftet ist, wobei besagte Polysiloxanrückgratkette die Formel besitzt:

worin:

R&sub1; dasselbe oder unterschiedlich sein kann und gewählt ist aus R&sub2;, einem primären Amin und einer pyrrolidonhaltigen funktionellen Amidoamingruppe mit der Formel:

worin zumindet eines der R&sub1; besagte pyrrolidonhaltige funktionelle Amidoamingruppe ist;

R&sub2; dasselbe oder unterschiedlich sein kann und aus Alkyl, Aryl oder Olefin gewählt ist;

R&sub3; und R&sub4;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, aus Alkyl, Aryl, blockiertem oder nicht blockiertem Polyoxyalkylen, Alkaryl, Aralkylen oder Alkenyl gewählt sind;

e eine ganze Zahl von 0 bis 50.000 ist;

f eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist.

3. Die silikonhaltige Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 2 beansprucht, worin f gleich 0 ist.

4. Die silikonhaltige Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 2 beansprucht, worin die Endgruppen R&sub1; gleich R&sub2; sind und e und f jeweils zumindest 1 sind.

5. Die silikonhaltige Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin M ein Alkalimetall ist, X&supmin; ein Halogen ist und d eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

6. Silikonhaltige Phospholipidverbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel:

worin:

A&sub2; aus H, M und R&sub9;-Y- gewählt ist;

A&sub3; aus H, OH, OM und R&sub9;-Y-O gewählt ist;

M ein Kation ist;

x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

Y Alkylen oder substituiertes Alkylen ist; und

R&sub9; ein quaternisierte, silikonhaltige Amidoaminanteil mit der Formel a) und die Mischung davon mit eines organischen Aminoaminanteils mit der Formel b) oder eines organischen tertiären Aminanteil mit der Formel c) oder Mischungen derselben ist, wobei

a) der in Anspruch 1 definierte quaternisierte Organosilikon-Amidoaminanteil R ist, mit der Formel:

b) ein quaternisierte organische Amidoaminanteil ist, mit der Formel:

worin:

R&sub1;&sub2; Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl von jeweils 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, Alkaryl oder Aryl von bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist;

R&sub6; Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkenyl von jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen innerhalb der Oxyalkyleneinheit ist;

R&sub7; und R&sub8;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, gewählt sind aus Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, oder Polyoxyalkylen von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, oder zusätzlich können R&sub7; und R&sub8;, zusammengenommen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen N- Heterozyklus darstellen,

X&supmin; ein Anion ist;

g 0 oder 1 ist;

n³ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist; und

n&sup4; gleich 1 oder größer ist; und

c) ein organischer quaternisierten tertiären Aminanteil ist, mit der Formel:

worin:

R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; dieselben oder unterschiedlich sind und Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkylaryl- oder Alkenylgruppen von bis zu 16 Kohlenstoffatomen sind, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in R&sub1;&sub3; + R&sub1;&sub4; + R&sub1;&sub5; zwischen 10 und 24 beträgt;

unter der Voraussetzung, dass zumindest 5 äquivalente Gewichtsprozent bis etwa 80 äquivalente Gewichtsprozent des totalen äquivalenten Gewichts von Aminanteilen der Phospholipidverbindung ein quaternisierter Organosilikon- Amidoaminanteil ist.

7. Die silikonhaltigen Phospholipidverbindungen, wie in Anspruch 6 beansprucht, worin R&sub9; eine Mischung ist von;

a) quaternisierten Organosilikon-Amidoaminanteilen R des Anspruchs 1, mit der Formel:

b) quaternisierten organischen Amidoaminanteilen mit der Formel:

8. Die Phospholipidverbindungen, wie in Anspruch 7 beansprucht, worin R&sub1;&sub0; wie in Anspruch 2 definiert ist.

9. Die Phospholipidverbindungen, wie in Anspruch 6 beansprucht, worin g in dem quaternisierten organischen Amidoaminanteil b) gleich 1 ist.

10. Die Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 7 beansprucht, worin g in dem quaternisierten organischen Amidoaminanteil b gleich 1 ist.

11. Die Phospholipidverbindungen, wie in Anspruch 8 beansprucht, worin f gleich 0 ist.

12. Die Phospholipidverbindungen, wie in Anspruch 8 beansprucht, worin die Endgruppen R&sub1; gleich R&sub2; sind und e und f jeweils zumindest 1 sind.

13. Die Phospholipidverbindungen, wie in Anspruch 8 beansprucht, worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils Methyl sind.

14. Ein Verfahren zur Herstellung von Phospholipidverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:

worin:

A&sub2; aus H, M und R&sub9;-Y- gewählt ist;

A&sub3; aus H, OH, OM und R&sub9;-Y-O- gewählt ist;

M ein Kation ist;

x gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

Y Alkylen oder substituiertes Alkylen ist; und

R&sub9; eine Mischung eines quaternisierten silikonhaltigen Amidoaminanteils und organischen Amidoamins oder eines organischen tertiären Aminanteil oder Mischungen derselben ist, wie in Anspruch 6 beansprucht;

das die Reaktion der Kombination eines organischen silikonhaltigen Amidoaminreaktanten mit einem Polyphosphat- , Phosphit- oder Phosphatesterhalidreaktanten umfaßt, in den äquivalenten Gewichtsverhältnissen von etwa 0,7 bis 3,3 von Gesamtamidoamin- und/oder tertiären Aminreaktanten zu 1 von Polyphosphat-, Phosphit- oder Phosphatesterhalidreaktant, bis der Aminreaktant im Wesentlichen vollständig reagiert ist, unter der Voraussetzung, dass zumindest 5 äquivalente Gewichtsprozent bis zu 70 äquivalente Gewichtsprozent des gesamten äquivalenten Gewichts an Aminreaktanten silikonhaltig sind, wobei besagter Phosphatesterreaktant die allgemeine Formel hat:

worin:

A&sub4; aus H, M und X-Y- gewählt ist;

A&sub5; aus H, OH, OM und X-Y-O- gewählt ist;

M ein Kation ist;

Y Alkylen oder substituiertes Alkylen ist;

X Halogen ist; und

x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

15. Die silikonhaltige Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin Y 2-Hydroxypropylen ist.

16. Die silikonhaltige Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin Y durch niedrigeres Alkyl, Alkoxy, Alkyl mit jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxy substituiert ist.

17. Die silikonhaltige Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 6 beansprucht, worin Y 2-Hydroxypropylen ist.

18. Eine kosmetische Verbindung zur Pflege von Haut und Haar, umfassend von etwa 0,1% bis zu etwa 10 Gewichtsprozent einer silikonhaltigen Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 2 beansprucht.

19. Eine kosmetische Verbindung zur Pflege von Haut und Haar, umfassend von etwa 0,1% bis etwa 10 Gewichtsprozent einer silikonhaltigen Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 6 beansprucht.

20. Eine kosmetische Verbindung zur Pflege von Haut und Haar, umfassend von etwa 0,1% bis etwa 10 Gewichtsprozent einer silikonhaltigen Phospholipidverbindung, wie in Anspruch 3 beansprucht.