DE69516862T2 - Laser-inscribable thermoplastic resin composition - Google Patents
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit Lasermarkierungsfähigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche scharfe Markierungen mit ausgezeichnetem Kontrast nach Aussetzen einer Laserbestrahlung bilden kann. Insbesondere betrifft die Erfindung Tastaturen, die Tasten mit lasermarkierten Oberseiten aufweisen, und Verfahren zum Herstellen solcher Tasten.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having laser marking ability. More particularly, the invention relates to a thermoplastic resin composition which can form sharp marks with excellent contrast upon exposure to laser irradiation. More particularly, the invention relates to keyboards having keys with laser-marked top surfaces and methods of manufacturing such keys.
Als Mittel zur Markierung von Tastenoberflächen bzw. -oberseiten ist bislang hauptsächlich das Bedrucken mit einer Druckfarbe durchgeführt worden. In dem Fall des Bedruckens auf Oberflächen von Kunststoffprodukten müssen die Oberflächen durch Waschen mit Fluorchlorkohlenwasserstoffen zum Verbessern der Haftung der Druckfarbe darauf gereinigt werden. Es ist nunmehr erforderlich, das Wasch- bzw. Reinigungsverfahren mit Fluorchlorkohlenwasserstoffen abzuschaffen, um die Zerstörung der Ozonosphäre zu verhindern, oder eine Markierungstechnologie zu entwickeln, die eine permanente Markierung zuläßt. Es ist daher ein Mittel zum Markieren mit Laserstrahlen von Interesse, das ein einfaches und wirksames Drucken ermöglicht. Diese Technologie umfaßt das Einbringen eines licht- oder wärmeabsorbierenden Additivs in die Ausgangsmaterialien im voraus, wodurch ein Schäumen, eine Zersetzung oder Carbonisierung unter der Laserbestrahlung erfolgt, um Änderungen in der Oberfläche des Materials oder ein Ausbleichen des Pigments oder Farbstoffs zu induzieren, wodurch die erwünschte Markierung erzielt wird.As a means of marking key surfaces, printing with an ink has been mainly used. In the case of printing on surfaces of plastic products, the surfaces must be cleaned by washing with chlorofluorocarbons to improve the adhesion of the ink thereto. It is now necessary to abolish the chlorofluorocarbon washing process to prevent the destruction of the ozonosphere or to develop a marking technology that allows permanent marking. A means of marking with laser beams that enables simple and effective printing is therefore of interest. This technology involves incorporating a light- or heat-absorbing additive into the raw materials in advance, thereby causing foaming, decomposition or carbonization under laser irradiation to induce changes in the surface of the material or fading of the pigment or dye, thereby achieving the desired marking.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-11771 beschreibt ein Verfahren, worin eine scharfe Markierung mit einem Laserstrahl gebildet wird, indem eine Menge an Ruß oder Graphit eingebracht wird.Japanese Patent Publication No. 61-11771 describes a method in which a sharp mark is formed with a laser beam by introducing an amount of carbon black or graphite.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1-254743 beschreibt ein Verfahren zum Verbessern der Markierungsfähigkeit von Kunststoffen mit einem YAG-Laser, welches das Zugeben von Titanoxid und gegebenenfalls weiter Ruß zu den Kunststoffen umfaßt.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-254743 describes a method for improving the marking ability of plastics with a YAG laser, which comprises adding titanium oxide and optionally further carbon black to the plastics.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-41320 und die offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 61-192737 beschreiben Verfahren zum Markieren, welche das Bleichen oder Entfärben von Pigmenten, Farbstoffen, etc., verwenden.Japanese Patent Publication No. 61-41320 and Laid-Open Patent Publication No. 61-192737 describe methods for marking which utilize bleaching or decolorizing pigments, dyes, etc.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-47314 beschreibt ein Markierungsverfahren, worin eine flüchtige Komponente bzw. Komponenten in dem zu markierenden Harz, wie unpolymerisierte Monomere oder Zersetzungsprodukte, durch Laserstrahlung unter Bildung einer Projektion auf der Harzoberfläche aufgeschäumt werden, wodurch die Markierung gebildet wird.Japanese Patent Publication No. 2-47314 describes a marking method in which a volatile component or components in the resin to be marked, such as unpolymerized monomers or decomposition products, are foamed by laser irradiation to form a projection on the resin surface, thereby forming the mark.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-246456 beschreibt, daß eine Markierung mit gutem Kontrast erhalten werden kann, indem Ruß und/oder Graphit, welche äußerst wärmeleitend sind, zu den Kunststoffen gegeben werden.Japanese Patent Laid-Open Publication No. 4-246456 describes that a mark with good contrast can be obtained by adding carbon black and/or graphite, which are highly heat-conductive, to the plastics.
Ferner beschreibt die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-59,663 ein Verfahren zum Herstellen von Kunststofftastengliedern unter Verwendung eines färbenden Pulvers, welches auf Wärmestrahlung reagiert, oder eines Farbstoffpulvers, das gegenüber Wärmestrahlung empfindlich ist.Furthermore, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2-59,663 describes a method for manufacturing plastic key members using a coloring powder that reacts to thermal radiation or a dye powder that is sensitive to thermal radiation.
Bezüglich dieser herkömmlichen Verfahren weist jedoch der durch Schäumen bzw. aufschäumen gebildete Lasermarkierungsteil einen geringen Schwarzgrad auf. Insbesondere steigert die Verwendung von Ruß deutlich das Aufschäumen, was einen merklichen Abfall hinsichtlich der Entwicklung der schwarzen Farbe bewirkt.However, with respect to these conventional methods, the laser marking part formed by foaming has a low degree of blackness. In particular, the use of carbon black significantly increases foaming, causing a noticeable drop in the development of black color.
Gefärbte Tastenoberflächen sind derzeit sehr modisch und ein Pigmentmaterial auf Kohlenstoffbasis wird oft zum Einstellen der Farben von Tastenoberflächen verwendet. Da Kohlenstoff während des Lasermarkierens schäumt bzw. aufschäumt, neigt die Färbung an dem Lasermarkierungsteil dazu dunkelbraun, jedoch nicht schwarz, zu sein. Dies macht unvermeidlicherweise das Aufbringen von Pigmentmaterialien auf Kohlenstoffbasis auf Tastenoberflächen schwierig, und es ist daher erwünscht, eine feine Markierung mit höherem Kontrast und schwarzer Färbung bereitzustellen.Colored key surfaces are very fashionable at present, and a carbon-based pigment material is often used to adjust the colors of key surfaces. Since carbon foams during laser marking, the coloring on the laser marking part tends to be dark brown, but not black, This inevitably makes the application of carbon-based pigment materials to key surfaces difficult, and it is therefore desirable to provide a fine marking with higher contrast and black coloration.
EP-A-0 190 997 beschreibt ein Verfahren zum Markieren eines makromolekularen organischen Materials, das ein Additiv enthält, welches ein Entfärben durch Laserlicht bewirkt (anorganisches und/oder organisches Pigment und/oder polymerlöslicher Farbstoff). DE-A-43 29 395 beschreibt ein Material, welches mindestens ein thermoplastisches organisches Polymer umfaßt, das mindestens ein mineralisches Schwarzpigment und ein Färbemittel enthält, bestehend aus einem anorganischen und/oder organischen Pigment(en) und/oder einem polymerlöslichen Farbstoff, und was durch Laserlicht farbig markiert werden können.EP-A-0 190 997 describes a method for marking a macromolecular organic material containing an additive which causes decolorization by laser light (inorganic and/or organic pigment and/or polymer-soluble dye). DE-A-43 29 395 describes a material which comprises at least one thermoplastic organic polymer which contains at least one mineral black pigment and a colorant consisting of an inorganic and/or organic pigment(s) and/or a polymer-soluble dye, and which can be colored by laser light.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Tastatur mit Tasten bereitzustellen, aufgebaut aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit Lasermarkierungsfähigkeit, insbesondere einer, die befähigt ist, eine scharfe Markierung mit ausgezeichnetem Kontrast zu bilden, insbesondere mit einer klaren Entwicklung einer schwarzen Farbe nach Aussetzen einer Laserbestrahlung, sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Tasten.It is an object of the present invention to provide a keyboard with keys constructed of a thermoplastic resin composition having laser marking ability, particularly one capable of forming a sharp mark with excellent contrast, particularly with a clear development of a black color after exposure to laser irradiation, and a method of producing such keys.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Tastatur mit Tasten bereitgestellt, die aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung aufgebaut sind, wobei die thermoplastische HarzzusammensetzungAccording to the present invention, there is provided a keyboard having keys constructed from a thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic resin composition
(i) ein thermoplastisches Harz und(i) a thermoplastic resin and
(ii) eine Glasur mit einer Oxidzusammensetzung, dargestellt durch die folgenden Formel:(ii) a glaze having an oxide composition represented by the following formula:
R&sub1;&submin;&sub2;O · xR'&sub2;O&sub3; · yR"O&sub2;&submin;&sub3;R1-2O xR'2O3 · yR"O&sub2;&submin;&sub3;
umfaßt,includes,
wobei R&sub1;&submin;&sub2;O für ein Oxid eines einwertigen oder zweiwertigen Metalls steht,where R₁₋₂O represents an oxide of a monovalent or divalent metal,
R'&sub2;O&sub3; für ein Oxid eines dreiwertigen Metalls steht,R'₂O₃ represents an oxide of a trivalent metal,
R"O&sub2;&submin;&sub3; für ein Oxid eines vier- bis sechswertigen Metalls steht,R"O₂�min;₃ stands for an oxide of a four- to six-valent metal,
x eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 1, 2 ist undx is a number in the range 0.1 to 1.2 and
y eine Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist,y is a number in the range 1 to 12,
wobei der Gehalt der Glasur 0,001 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des thermoplastischen Harzes beträgt, die thermoplastische Harzzusammensetzung nach Aussetzen einer Laserbestrahlung markierbar ist und die Tasten auf ihren Oberflächen lasermarkierte Nummern oder Codes aufweisen.wherein the content of the glaze is 0.001 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin, the thermoplastic resin composition is markable upon exposure to laser irradiation, and the keys have laser-marked numbers or codes on their surfaces.
Beispiele der für die vorliegende Erfindung verwendeten thermoplastischen Harze schließen solche Harze wie Polyethylen, Polypropylen, ABS und dergleichen für allgemeine Zwecke und solche verfahrenstechnische Kunststoffe wie aromatisch gesättigte Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyacetale und dergleichen ein.Examples of the thermoplastic resins used for the present invention include such resins as polyethylene, polypropylene, ABS and the like for general purposes and such engineering plastics as aromatic saturated polyesters, polycarbonates, polyamides, polyacetals and the like.
Unter diesen sind solche aromatischen gesättigten Polyester bevorzugt, deren Hauptsäurekomponente von Terephthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure oder deren Ester bildenden Derivaten abgeleitet ist, und deren Hauptdiolkomponente aus mindestens einem aliphatischen Diol, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und dergleichen, aufgebaut ist. Bezüglich der Polyesters sind aromatische Polyester mit hoher Kristallisationsrate, z. B. Polybutylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polybutylen-2,6-naphthalindicarboxylat besonders bevorzugt, am meisten bevorzugt ist Polybutylenterephthalat.Among these, those aromatic saturated polyesters whose main acid component is derived from terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or their ester-forming derivatives and whose main diol component is composed of at least one aliphatic diol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and the like are preferred. As for the polyesters, aromatic polyesters having a high crystallization rate, e.g., polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate are particularly preferred, and most preferred is polybutylene terephthalate.
Solche thermoplastischen aromatischen Polyester können teilweise mit einer copolymerisierbaren Komponente substituiert sein. Beispiele der copolymerisierbaren Komponenten schließen aromatische Carbonsäuren, z. B. Alkyl-substituierte Phthalsäuren wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Methylterephthalsäure und Methylisophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure und 1,5-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäuren wie 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 3,4'-Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure wie 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure, etc., aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Aze lainsäure, Decandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, etc., alicyclische Diole wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, Resorcin, etc., Bisphenol wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, etc., aromatische Diole wie Etherdiol, erhalten aus Bisphenolen und Glykolen wie Ethylenglykol, und Hydroxycarbonsäuren wie ε-Hydroxycaproinsäure, Hydroxybenzoesäure, Ethoxyethoxybenzoesäure, etc., ein.Such thermoplastic aromatic polyesters may be partially substituted with a copolymerizable component. Examples of the copolymerizable components include aromatic carboxylic acids, e.g., alkyl-substituted phthalic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, methylterephthalic acid and methylisophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 3,4'-diphenyldicarboxylic acid and diphenoxyethanedicarboxylic acid such as 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, etc., aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, aze laic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc., alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol, etc., bisphenol such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, etc., aromatic diols such as ether diol obtained from bisphenols and glycols such as ethylene glycol, and hydroxycarboxylic acids such as ε-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, ethoxyethoxybenzoic acid, etc.
Die vorgenannten aromatischen Polyester können weiter mit nicht mehr als 1,0 Mol- %, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,3 Mol- % einer polyfunktionalen Ester bildenden Säure wie Trimesinsäure, Trimellithsäure oder dergleichen oder einem polyfunktionalen Ester bildenden Alkohol wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, etc., als verzweigende Komponente copolymerisiert sein.The above-mentioned aromatic polyesters may be further copolymerized with not more than 1.0 mol%, preferably not more than 0.5 mol%, more preferably not more than 0.3 mol% of a polyfunctional ester-forming acid such as trimesic acid, trimellitic acid or the like or a polyfunctional ester-forming alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., as a branching component.
In der vorliegenden Erfindung zu verwendende bevorzugte Polycarbonatharze sind solche, welche von zweiwertigen Phenolen abgeleitet sind und ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000, mehr bevorzugt 15.000 bis 60.000, ausgedrückt in Bezug auf das viskositätsmittlere Molekulargewicht, aufweisen. Solche Polycarbonatharze werden üblicherweise durch Umsetzung von zweiwertigen Phenolen mit Carbonatvorläufern gemäß dem Verfahren in Lösungsphase oder Schmelzphase erhalten.Preferred polycarbonate resins to be used in the present invention are those derived from dihydric phenols and having a molecular weight in the range of 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 60,000, in terms of viscosity-average molecular weight. Such polycarbonate resins are usually obtained by reacting dihydric phenols with carbonate precursors according to the solution-phase or melt-phase process.
Beispiele zweiwertiger Phenole schließen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan- (bisphenol-A), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)- propan und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, etc., ein. Unter diesen sind Bis(4- hydroxyphenyl)alkane bevorzugt, am meisten bevorzugt ist Bisphenol-A.Examples of dihydric phenols include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol-A), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, etc. Among these, bis(4-hydroxyphenyl)alkanes are preferred, most preferred is bisphenol-A.
Das für die Erfindung verwendete ABS-Harz ist aus bekannten Harzen ausgewählt, die durch Zugeben von Acrylnitril und Butadien in verschiedenen Formen zu Polystyrol gebildet werden. Beispielsweise können hier 1) ein Gemisch von Styrol-Acrylnitril- Copolymerharz (AS-Harz) mit Polybutadien (BR); 2) BR gepfropft mit Styrol und Acrylnitril; 3) ein geschmolzenes Gemisch von AS-Harz mit dem vorgenannten Produkt 2); und 4) ein geschmolzenes Gemisch eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers mit AS-Harz beispielhaft angeführt werden.The ABS resin used for the invention is selected from known resins formed by adding acrylonitrile and butadiene in various forms to polystyrene. For example, there may be mentioned 1) a mixture of styrene-acrylonitrile copolymer resin (AS resin) with polybutadiene (BR); 2) BR grafted with styrene and acrylonitrile; 3) a molten mixture of AS resin with the aforementioned product 2); and 4) a molten mixture of a butadiene-acrylonitrile copolymer with AS resin as an example.
Bezüglich der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden thermoplastischen Harze sind Polyethylenterephthalat, Butylenterephthalat, Polybutylennaphthalindicarboxylat, Polycarbonat, Polyamid, Polyacetal, ABS, Polyethylen und Polypropylen besonders bevorzugt. Diese können entweder allein oder als Gemische verwendet werden. Die Harzzusammensetzung enthält eine Glasur mit der vorgenannten Oxidzusammensetzung und besteht aus (a) Oxiden von einwertigen oder zweiwertigen Metallen, (b) Oxiden von dreiwertigen Metallen und (c) Oxiden von vier- bis sechswertigen Metallen.With respect to the thermoplastic resins to be used in the present invention, polyethylene terephthalate, butylene terephthalate, polybutylene naphthalenedicarboxylate, polycarbonate, polyamide, polyacetal, ABS, polyethylene and polypropylene are particularly preferred. These can be used either alone or as mixtures. The resin composition contains a glaze having the above-mentioned oxide composition and consists of (a) oxides of monovalent or divalent metals, (b) oxides of trivalent metals and (c) oxides of tetravalent to hexavalent metals.
Beispiele der Oxide der einwertigen oder zweiwertigen Metalle sind K&sub2;O, Na&sub2;O, Li&sub2;O, Cu&sub2;O, CaO, MgO, CoO, PbO, ZnO, BaO, FeO, MnO, CdO, CuO, NiO und SrO.Examples of the oxides of monovalent or divalent metals are K₂O, Na₂O, Li₂O, Cu₂O, CaO, MgO, CoO, PbO, ZnO, BaO, FeO, MnO, CdO, CuO, NiO and SrO.
Die Oxide der dreiwertigen Metalle schließen beispielsweise Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, Mn&sub2;O&sub3; und As&sub2;O&sub3; ein.The oxides of trivalent metals include, for example, Al₂O₃, B₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃ and As₂O₃.
Die Oxide der vier- bis sechswertigen Metalle schließen beispielsweise SiO&sub2;, TiO&sub2;, SnO2, ZrO&sub2;, CeO&sub2;, Sb&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub5;, P&sub2;O&sub5;, UO&sub3; und MoO&sub3; ein.The oxides of tetra- to hexavalent metals include, for example, SiO₂, TiO₂, SnO2, ZrO₂, CeO₂, Sb₂O₅, V₂O₅, P₂O₅, UO₃ and MoO₃.
Die Metalloxidglasur wird in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teilen des thermoplastischen Harzes verwendet.The metal oxide glaze is used in an amount of 0.001 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
Wenn die Menge weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, eine klare Farbentwicklung zu erhalten, wohingegen, wenn sie 10 Gew.-Teile überschreitet, ein klarer Kontrast zwischen der unmarkierten Oberfläche der geformten Gegenstände und des färbenden Teils schwierig zu erhalten ist, da die homogene Markierung beeinträchtigt bzw. beschädigt wird. Beide Fälle sind daher unerwünscht.If the amount is less than 0.001 parts by weight, it is difficult to obtain a clear color development, whereas if it exceeds 10 parts by weight, a clear contrast between the unmarked surface of the molded articles and the coloring part is difficult to obtain because the homogeneous marking is impaired or damaged. Both cases are therefore undesirable.
Der Gesamtgehalt der Glasur liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 2 Gew.- Teile, mehr bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des thermoplastischen Harzes.The total content of the glaze is preferably in the range of 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
Die "Glasur", welche keine fixierte chemische Struktur aufweist, wie Glas, wird durch Calcinieren der Metalloxide (a), (b) und (c) hergestellt und kann in verschiedene Arten bzw. Klassen klassifiziert werden, z. B. Chinaglasur und Porzellanglasur, etc., gemäß der Art des Calcinierungsprodukts, Feldspatglasur, Kalkglasur, etc., gemäß dem Ausgangsmaterial, welches die Quelle der Hauptkomponente ist; oder Frittglasur, Salzglasur, etc., gemäß dem Typ des Herstellungssystems. Es ist wenig signifikant, zu welcher dieser Klassen der "Glasur"-Zustand, wie in dieser Erfindung angeführt, gehört.The "glaze" which does not have a fixed chemical structure, such as glass, is prepared by calcining the metal oxides (a), (b) and (c) and can be classified into various types or classes, e.g., China glaze and porcelain glaze, etc., according to the type of calcination product, feldspar glaze, lime glaze, etc., according to the starting material which is the source of the main component; or frit glaze, salt glaze, etc., according to the type of production system. It is of little significance to which of these classes the "glaze" state as recited in this invention belongs.
In dem Verfahren zum Umwandeln der Metalloxide in den Glasurzustand unter Erwärmen sind verschiedene Phänomene wie Dehydratisierung, chemische Reaktion(en) zwischen und unter den festen Phasen bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes oder des Zersetzungspunkts, Zersetzung von Carbonaten oder Sulfaten, Teilverschmelzen der Ausgangsmaterialien, Bildung eines eutektischen Gemisches, Verschmelzen (inter-fusion) von geschmolzenen Salzen, Verflüchtigung eines Teils der Ausgangskomponenten, etc., in komplexer Art und Weise eingeschlossen.In the process of converting the metal oxides into the glaze state under heating, various phenomena such as dehydration, chemical reaction(s) between and among the solid phases at temperatures below the melting point or the decomposition point, decomposition of carbonates or sulfates, partial fusion of the starting materials, formation of a eutectic mixture, inter-fusion of molten salts, volatilization of a part of the starting components, etc., are involved in a complex manner.
Wenn daher solche Metalloxide in einen Glasurzustand umgewandelt und verglast werden, kann ihre Fähigkeit eine Farbe zu entwickeln, verbessert werden. Ferner kann die Glasur selbst die Pyrolyse des Harzes fördern und Farben entwickeln.Therefore, when such metal oxides are converted to a glaze state and vitrified, their ability to develop color can be enhanced. Furthermore, the glaze itself can promote the pyrolysis of the resin and develop colors.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner ein Schwarzpigment oder einen Schwarzfarbstoff in einer Menge von nicht mehr als zwei Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des thermoplastischen Harzes enthalten.The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain a black pigment or a black dye in an amount of not more than two parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
Bezüglich des Schwarzpigments oder des Schwarzfarbstoffs werden üblicherweise Schwarzpigmente auf Kohlenstoffbasis, Schwarz-Metalloxide und Schwarzfarbstoffe verwendet. Von diesen sind Schwarz-Metalloxide mehr bevorzugt. Bezüglich der Schwarz-Metalloxide sind Titanoxide mit niedriger Valenz, welche durch die Formel TinO2n-1 (n = 1 bis 5) ausgedrückt werden, bevorzugt. Bezüglich solcher Titanoxide niedriger Ordnung sind beispielsweise TiO, Ti&sub2;O&sub3;, Ti&sub3;O&sub5;, Ti&sub4;O&sub7; und Ti&sub5;O&sub9; bevorzugt, wobei TiOn (n = 1 bis 1,99) besonders bevorzugt ist.As for the black pigment or black dye, carbon-based black pigments, black metal oxides and black dyes are usually used. Of these, black metal oxides are more preferred. As for the black metal oxides, low-valence titanium oxides expressed by the formula TinO2n-1 (n = 1 to 5) are preferred. As for such low-order titanium oxides, for example, TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅, Ti₄O₇ and Ti₅O₉ are preferred, with TiOn (n = 1 to 1.99) being particularly preferred.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner andere Pigmente und Farbstoffe, in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung der einzelnen Zusammensetzung, zugegeben werden.According to the present invention, other pigments and dyes may also be added, depending on the intended use of the particular composition.
Bezüglich solcher anderer Pigmente können beispielsweise anorganische Pigmente, z. B. basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, basisches Bleisilikat, Metallsulfid wie Lithophon oder Zinksulfid, und organische Pigmente wie Pigmente vom Azo-, Azomethin-, Methin-, Indanthron-, Anthrachinon-, Pyranthron-, Flavanthron-, Benzanthron-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Dioxadin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinol-, Chinacridon- und Chinophthalontyp verwendet werden.With respect to such other pigments, for example, inorganic pigments, e.g. basic lead carbonate, basic lead sulfate, basic lead silicate, metal sulfide such as lithophone or zinc sulfide, and organic pigments such as azo-, azomethine-, methine-, indanthrone-, anthraquinone-, pyranthrone-, flavanthrone-, benzanthrone-, phthalocyanine-, perinone-, perylene-, dioxadine-, thioindigo-, isoindoline-, isoindolinol-, quinacridone- and quinophthalone-type pigments can be used.
Beispiele der organischen Farbstoffe schließen Anthrachinondispersionsfarbstoffe, Metallkomplexe von Azofarbstoffen und Fluoreszenzfarbstoffe ein.Examples of organic dyes include anthraquinone disperse dyes, metal complexes of azo dyes and fluorescent dyes.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner innerhalb des Bereichs, welcher nicht die Aufgaben der Erfindung beeinträchtigt, herkömmliche Additive wie Glasverstärkungsmittel, ein granuläres oder plättchenförmiges Füllmittel, ein Flammverzögerungsmittel, ein Trennmittel, ein Schmiermittel, ein Gleitmitteladditiv, einen Keimbildner, ein Färbemittel, ein Antioxidationsmittel, einen Wärmestabilisator, einen witterungsfesten (Licht)stabilisator und ein Modifizierungsmittel wie ein die Schlagfestigkeit verbesserndes Mittel, etc., enthalten.The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain, within the range not impairing the objects of the invention, conventional additives such as a glass reinforcing agent, a granular or plate-shaped filler, a flame retardant, a release agent, a lubricant, a slip additive, a nucleating agent, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a weathering (light) stabilizer and a modifier such as an impact resistance improving agent, etc.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen eines thermoplastischen Harzes mit Metalloxiden in der vorgeschriebenen Menge durch ein herkömmliches Mischverfahren erhalten werden. Es ist bevorzugt, die zu mischenden Komponenten einheitlicher zu dispergieren. Insbesondere kann die Gesamtheit oder ein Teil simultan oder separat in einer Mischmaschine gemischt werden, wie beispielsweise ein Mischer, ein Kneter, ein Banbury- Mischer, eine Walze, ein Extruder, etc., um homogenisiert zu werden. Ferner ist es auch möglich, durch Schmelzkneten einer Zusammensetzung, die im voraus durch Trockenmischen gebildet worden ist, in einem erwärmten Extruder zum Homogenisieren der Zusammensetzung, Extrudieren der Schmelze in eine Drahtform und anschließendes Schneiden des Produkts in jedwede gewünschte Länge die Zusam mensetzung zu granulieren. Das Schmelzverarbeiten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung kann im allgemeinen leicht durch herkömmliche Mittel unter Verwendung üblicher Formmaschinen bezüglich thermoplastischer Harze durchgeführt werden.The thermoplastic resin composition according to the present invention can be obtained by mixing a thermoplastic resin with metal oxides in the prescribed amount by a conventional mixing method. It is preferable to disperse the components to be mixed more uniformly. Specifically, the whole or a part may be mixed simultaneously or separately in a mixing machine such as a mixer, a kneader, a Banbury mixer, a roller, an extruder, etc. to be homogenized. Further, it is also possible to obtain the composition by melt-kneading a composition which has been formed in advance by dry mixing in a heated extruder to homogenize the composition, extruding the melt into a wire shape and then cutting the product into any desired length. Melt processing of the thermoplastic resin composition of the present invention can generally be easily carried out by conventional means using conventional molding machines related to thermoplastic resins.
Anschließend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele erläutert, wobei sie nicht dahingehend zu verstehen sind, daß die Erfindung durch die folgenden Beispiele beschränkt wird.The present invention will now be explained with reference to the embodiments, but it should not be understood that the invention is limited by the following examples.
In den Beispielen wird das Markieren mit einem YAG Laser (Laser Marker SL 475 E2, hergestellt von NEC Corporation) durchgeführt.In the examples, marking is performed with a YAG laser (Laser Marker SL 475 E2, manufactured by NEC Corporation).
Die Markierung wird gemäß dem Farbunterschiedsgrad (Kontrast) zwischen einer Formgegenstandoberfläche und einem Markierungsteil, bei welchem eine Farbe nach Aussetzen einem Laserstrahl entwickelt wurde, und gemäß der Schäumungsbedingung bewertet. Zum Bestimmen des Farbunterschieds wurde ein Farbanalysator TC-1800 MK-11, hergestellt von Tokyo Denshoku Co., Ltd., verwendet und das Ergebnis wurde als Unterschied in der Helligkeit, ΔL*, ausgedrückt. Bezüglich der Schäumungsbedingung wurde festgestellt, ob ein einheitlicher und feiner Schaum gebildet wurde.The marking is evaluated according to the degree of color difference (contrast) between a molded article surface and a marking part in which a color was developed after exposure to a laser beam and according to the foaming condition. To determine the color difference, a color analyzer TC-1800 MK-11 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. was used and the result was expressed as a difference in brightness, ΔL*. Regarding the foaming condition, it was determined whether a uniform and fine foam was formed.
Eine Glasur (Metalloxide), wie später identifiziert, mit einer wie in Tabelle 1 spezifizierten Menge wurde zu einem thermoplastischen Harz gegeben, in einem Extruder miteinander schmelzgeknetet und pelletisiert. Die in eine Scheibenform spritzgegossenen Gegenstände wurden markiert und bezüglich der Markierung bewertet. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde Kohlenstoff zugegeben. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde Titanoxid zugegeben und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 wurde jeweils das thermoplastische Harz allein markiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 A glaze (metal oxides) as identified later in an amount as specified in Table 1 was added to a thermoplastic resin, melt-kneaded together in an extruder, and pelletized. The articles injection-molded into a disk shape were marked and evaluated for the marking. In Comparative Example 1, carbon was added. In Comparative Example 2, titanium oxide was added, and in Comparative Examples 3 to 6, the thermoplastic resin alone was marked. The results are shown in Table 1 below. Table 1
Die Angaben in Tabelle 1 bezeichnen die folgenden Ausgangsmaterialien.The information in Table 1 refers to the following starting materials.
(a) Komponente(a) Component
a-1) Polybutylenterephthalat (PBT) 7000 N, Produkt von Teijin Limited.a-1) Polybutylene terephthalate (PBT) 7000 N, product of Teijin Limited.
a-2) Polyolefin HA300, Produkt von Tonen K. K.a-2) Polyolefin HA300, product of Tonen K. K.
a-3) ABS SANTAC ST30, Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.a-3) ABS SANTAC ST30, product of Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
a-4) Polycarbonat (PC) L1250, Produkt von Teijin Chemicals, Ltd.a-4) Polycarbonate (PC) L1250, product of Teijin Chemicals, Ltd.
b) Komponenteb) Component
b-1) Türkisch Blau-Glasur (Hauptkomponenten: Fukushima Feldspat, Silica, Kupferoxid, Bariumcarbonat, Asa Kaobin, Lithiumcarbonat), Produkt von Towa K. K.b-1) Turkish Blue Glaze (main components: Fukushima Feldspar, Silica, Copper Oxide, Barium Carbonate, Asa Kaobin, Lithium Carbonate), product of Towa K. K.
b-2) Glasurb-2) Glaze
(Hauptkomponenten: SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, PbO, F) Produkt von Ferro Enamels (Japan) Limited(Main components: SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, PbO, F) Product of Ferro Enamels (Japan) Limited
In der Vergleichsbeispielen:In the comparison examples:
Vergleichsbeispiel 1)Comparison example 1)
Kohlenstoff, hergestellt von Mitsubishi Kasei CorporationCarbon manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation
Vergleichsbeispiel 2)Comparison example 2)
Titanoxid, hergestellt von Ishihara Sangyo K. K.Titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo K. K.
Im Vergleichsbeispiel 3 war die Schäumungsbedingung schlecht und die färbenden Teile wiesen hohe Helligkeit auf und daher wurde die Markierung des Produkts mit "nicht gut" bewertet. Im Gegensatz dazu waren in den Beispielen 1 bis 7 sowohl die Schäumungsbedingungen und die Helligkeit der färbenden Teile verbessert, und die Produkte zeigten eine gute Markierung.In Comparative Example 3, the foaming condition was poor and the coloring parts had high brightness, and therefore the marking of the product was evaluated as "not good". In contrast, in Examples 1 to 7, both the foaming conditions and the brightness of the coloring parts were improved, and the products showed good marking.
Andererseits wurde in Vergleichsbeispiel 2 eine günstige Schäumungsbedingung erzielt, aber der färbende Teil wies eine hohe Helligkeit und einen Farbton auf, der sich von solchen in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung unterscheidet.On the other hand, in Comparative Example 2, a favorable foaming condition was achieved, but the coloring part had high brightness and a color tone different from those in the embodiments of the present invention.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde kein guter Kontrast erhalten, da die Formgegenstandoberfläche gefärbt war und der markierte Teil eine Farbe von hoher Helligkeit entwickelte.In Comparative Example 1, good contrast was not obtained because the molded article surface was colored and the marked portion developed a color of high brightness.
Im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4 war die Schäumungsbedingung in Beispiel 8 verbessert.Compared with Comparative Example 4, the foaming condition in Example 8 was improved.
Im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 5 war die Schäumungsbedingung in Beispiel 9 verbessert.Compared with Comparative Example 5, the foaming condition in Example 9 was improved.
Während das Produkt bzw. der Gegenstand von Vergleichsbeispiel 6 kaum markiert war, zeigte der von Beispiel 10 eine gute Markierung, wobei die Helligkeit in dem färbenden Teil sehr gering war.While the product or article of Comparative Example 6 was hardly marked, that of Example 10 showed good marking, with the brightness in the coloring part being very low.
Die verschiedenen Ausgangsmaterialien, wie in Tabelle 2 angeführt, wurden im voraus in den vorbeschriebenen quantitativen Verhältnissen trocken vermischt und die Gemische wurden jeweils in einem belüfteten Zweischneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 44 mm unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 180ºC bis 260ºC, einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 160 Upm und einer Fördergeschwindigkeit von 40 kg/h schmelzgeknetet. Das geschmolzene Gemisch wurde als Stränge durch die Düse ausgetragen, abgekühlt und geschnitten, um Pellets zum Formen bereitzustellen.The various raw materials as shown in Table 2 were dry-blended in advance in the quantitative ratios described above, and the mixtures were each melt-kneaded in a vented twin-screw extruder having a screw diameter of 44 mm under the conditions of a cylinder temperature of 180°C to 260°C, a screw rotation speed of 160 rpm, and a conveying speed of 40 kg/h. The molten mixture was discharged as strands through the die, cooled, and cut to provide pellets for molding.
Unter Verwendung dieser Pellets wurden Tastenoberflächen von Personal Computer zum Lasermarkieren mit einer Spritzgußmaschine mit einer Spritzgußkapazität von 5 Unzen unter solchen Bedingungen eines Spritzdrucks von 800 kg/cm², einer Abkühldauer von 15 Sekunden und einem Gesamtformzyklus von 28 Sekunden gebildet.Using these pellets, key surfaces of personal computers for laser marking were formed with an injection molding machine having an injection capacity of 5 ounces under such conditions of an injection pressure of 800 kg/cm2, a cooling time of 15 seconds and a total molding cycle of 28 seconds.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 The results of these experiments are shown in Table 2. Table 2
In Tabelle 2 sind die Angaben bezüglich der Codes, a-1, a-3 und b-1 die gleichen wie die in Tabelle 1. Die anderen Komponenten T-1, T-2, T-3 und T-4 sind nachstehend angegeben:In Table 2, the information regarding codes a-1, a-3 and b-1 is the same as in Table 1. The other components T-1, T-2, T-3 and T-4 are given below:
T-1) Kohlenstoff, Ketjen Black EC 600 JD, hergestellt von Lion CorporationT-1) Carbon, Ketjen Black EC 600 JD, manufactured by Lion Corporation
T-2) Titanoxid-Schwarz, M-1, hergestellt von Ishihara Sangyo K. K.T-2) Titanium oxide black, M-1, manufactured by Ishihara Sangyo K. K.
T-3) ein Graupigment, hergestellt von Dainichi Seika Kogyo K. K.T-3) a gray pigment manufactured by Dainichi Seika Kogyo K. K.
T-4) ein elfenbeinfarbiges Pigment, hergestellt von Dainichi Seika Kogyo K. K.T-4) an ivory-colored pigment manufactured by Dainichi Seika Kogyo K. K.
Die Bewertungsangaben in der Tabelle 2 weisen die folgenden Bedeutungen auf:The rating information in Table 2 has the following meanings:
: ausgezeichnete Eigenschaft bezüglich der Entwicklung einer schwarzen Farbe: excellent property regarding the development of a black colour
X: schlechte Eigenschaft bezüglich der Entwicklung einer schwarzen Farbe bzw. SchwarzfarbeX: poor property regarding the development of a black color or black color
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