DE694520C

DE694520C - Process for the separation of low-odor and low-taste, water-insoluble sulfur-containing products from sulphonated sulphurous or sulphurized oils

Info

Publication number: DE694520C
Application number: DE1934P0070177
Authority: DE
Original assignee: HERMANN PROBST DR
Current assignee: HERMANN PROBST DR
Priority date: 1934-10-24
Filing date: 1934-10-24
Publication date: 1940-08-02

Description

Verfahren zur Abtrennung von geruchs- und geschmacksarmen, in Wasser unlöslichen schwefelhaltigen Produkten aus sulfonierten schwefelhaltigen oder geschwefelten Ölen Von Natur aus schwefelhaltige oder künstlich geschwefelte, durch Ansulfonierung wasserlöslich gemachte Mineralöle oder fette Öle, d. h. von Natur aus schwefelhaltige, aus Schieferöl oder Braunköhlenteeröl oder aus geschwefeltem Erdöl oder aus fettem Öl, dessen Ölsäure vor der Schwefelung in Elaidinsäure umgewandelt werden kann, gewonnene Erzeugnisse, enthalten schwefelhaltige Substanzen, die' außerhalb ihres Lösungsmittels, als welches die bei der Ansulfonierung entstehenden Sulfonsäuren bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze angesehen werden, nicht wasserlöslich sind, also schwefelhaltige nichtsulfonierte Ölanteüe, welche von den sulfonierten Ölanteilen als Lösungsvermittler aufgenommen und so wasserlöslich werden.Process for the separation of odorless and tasteless, in water insoluble sulphurous products from sulphonated sulphurous or sulphurized Oils naturally sulphurous or artificially sulphurized by sulphonation water-solubilized mineral oils or fatty oils, d. H. naturally sulphurous, from shale oil or brown coal tar oil or from sulphurized petroleum or from fatty oil Oil whose oleic acid can be converted into elaidic acid before sulphurisation, obtained products, contain sulphurous substances that are 'outside their Solvent as which the sulfonic acids formed in the sulfonation or whose alkali or ammonium salts are considered to be insoluble in water, that is, sulfur-containing, non-sulfonated oil components, which are derived from the sulfonated oil components taken up as a solubilizer and thus become water-soluble.

Entzieht man diese Stoffe durch nachstehend beschriebenes Verfahren ihrem wasserlöslichmachenden Medium., so scheiden sie sich ab; engt man das Filtrat davon stark ein und entfernt die dabei als Nebenprodukt aus!-kristallisierenden Salze, so kann man in diesem Konzentrat die durch nachstehend beschriebenes Verfahren abgeschiedenen Stoffe wieder lösen und in Wasser aufnehmen.Remove these substances by the method described below their water-solubilizing medium, so they separate; the filtrate is concentrated of it strongly and removes those which crystallize out as a by-product Salts, so you can in this concentrate by the method described below Dissolve separated substances and absorb them in water.

Das Verfahren besteht in der Abscheidung der nichtsulfonierten schwefelhaltigen Bestandteile solcher ansulfonierter Öle auf einem Träger. Der bzw-. die Substanzträger sind die durch Ammoniak aus ihren Salzlösungen fällbaren Metallhydroxyd.e. Diese absorbieren im Augenblick ihrer Entstehung auf ihrer Oberfläche dia in diesem Verfahren abzuscheiden!-den Substanzen. Will man die vorstehend gekennzeichneten, nun absorbierten Ölanteile vom Adsorptionsmittel trennen, so kann man das Adsorptionsmittel durch verdünnte Säuren herauslösen.The process consists in separating the non-sulfonated sulfur-containing ones Components of such sulfonated oils on a carrier. The or. the substance carriers are the metal hydroxides that can be precipitated from their salt solutions by ammonia. These absorb dia in this process at the moment of their formation on their surface to be deposited! -the substances. If one wants the above-mentioned, now absorbed Separate the oil fractions from the adsorbent, so the adsorbent can be passed through Dissolve diluted acids.

Das Verfahren kann auf folgende Art ausgefübrt werden: Eine wäßrige Lösung von Magnesium-, Eisen-, Aluminium- oder Zinksalzen wird unter Umrühren mit einer wäßrigen, eine genügende Menge Ammoniak enthaltenden Lösung des durch Ansulfonierung wasserlöslich gemachten Öles vereinigt. Der durch Ammoniak entstehende Niederschlag absorbiert die außerhalb ihres. Mediums wasserunlöslichen Substanzen dieser Öle und hält sie fest. Will man nun die absorbierten Ölanteile vom Adsorptionsmittel trennen, so kann man das Adsorptionsmittel nach dem Auswaschen mit Wasser durch verdünnte Säuren herauslösen. Beispiel für ein Mineralöl Das durch Destillation von bituminösem Schiefer gewonnene, von Natur aus schwefelhaltige Öl wird mit der doppelten Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure vorsichtig gemischt und die sich entwickelnde schweflige Säure durch ungefähr i stündiges Erwärmen auf ioo° größtenteils entfernt. Durch Eingießen der entstandenen Sulfosäure in Wasser wird überschüssige Schwefelsäure und restliche schweflige Säure ausgewaschen und das Waschwasser abgegossen. Das Auswaschen wird wiederholt, bis Lösung einzutreten beginnt.The method can be carried out in the following ways: An aqueous Solution of magnesium, iron, aluminum or zinc salts is added while stirring an aqueous solution containing a sufficient amount of ammonia of the sulfonation water-solubilized oil combined. The precipitate formed by ammonia absorbs those outside of theirs. Medium water-insoluble substances of these oils and holds her tight. If you want the absorbed oil from the adsorbent separate, so you can wash the adsorbent through with water Dissolve diluted acids. Example of a mineral oil That through Distillation of bituminous shale, naturally sulfur-containing oil is carefully mixed with twice the amount by weight of concentrated sulfuric acid and the sulphurous acid which develops by heating for about 1 hour ioo ° largely removed. By pouring the resulting sulfonic acid into water excess sulfuric acid and residual sulfuric acid is washed out and the wash water poured off. The washout is repeated until solution occurs begins.

Hierauf löst man z Teile des Sulfonierungs: produktes in 18 Teilen i o % Ammoniak und vereinigt diese Lösung unter Umrühren mit einer Lösung von 6 Teilen wasserhaltigem Magnesiumsulfat in 14 Teilen Wasser.Then dissolve z parts of the sulfonation product in 18 parts i o% ammonia and combined this solution with stirring with a solution of 6 Parts of hydrous magnesium sulfate in 14 parts of water.

Man läßt den Niederschlag absitzen, entfernt unter Auswaschen die wäßrige Phase, der auch die ursprünglich als Lösungsvermittler dienenden sidfonierten Ölanteile angehören, und trocknet.The precipitate is allowed to settle and the removed while washing aqueous phase, which also sidfonierte those originally used as solubilizers Belonging to oil components, and dries.

Aus den so gewonnenen Adsorptionspro@-dukten kann man das Adsorptionsmittel durch verdünnte Säuren, wie 5 bis io% Essigsäure oder 111 '10-11/4 Salzsäure, herauslösen und nach dem Filtrieren den Rückstand, der die schwefelhaltigen nichtsulfoniertem Ölanteile darstellt, trocknen. Beispielfür einfettes Ö1 6 Teile Leinöl werden auf etwa 13o° erhitzt und allmählich i Teil trockener gereinigter Schwefel zugefügt. Das Erhitzen wird unter Umrühren fortgesetzt, bis ein zähflüssiges Öl entstanden ist und eine Probe davon sich in Terpentinöl klar löst.The adsorbent can be obtained from the adsorption products obtained in this way Dissolve it out with dilute acids, such as 5 to 10% acetic acid or 111 '10 -11/4 hydrochloric acid and after filtering the residue, which is the sulfur-containing unsulfonated Represents oil components, dry. Example for a fatty oil 6 parts of linseed oil are added Heated about 130 ° and gradually added one part of dry, purified sulfur. The heating is continued with stirring until a viscous oil has formed and a sample of it dissolves clearly in turpentine oil.

z Gewichtsteile des geschwefelten Öles werden mit i Gewichtsteil konzentrierter Schwe: felsäure gemischt und diese Mischung ungefähr i Stunde lang bei etwa ioo° erwärmt, wobei der größte Teil der sich entwickelnden sch-,vefligen Säure entweicht.z parts by weight of the sulfurized oil become more concentrated with i part by weight Sulfuric acid mixed and this mixture for about an hour at about 100 ° heated, whereby most of the developing weak, vefligen acid escapes.

Durch Eingießen des Sulfonierungspro@ duktes in die ungefähr gleiche Menge heißes Wasser wird überschüssige Schwefelsäure und restliche schweflige Säure ausgewaschen und durch Abgießen des Waschwassers entfernt. Das Auswaschen mit heißem Wasser wird mindestens dreimal wiederholt.By pouring the sulfonation product into approximately the same Amount of hot water becomes excess sulfuric acid and residual sulfurous acid washed out and removed by pouring off the wash water. Washing out with hot Water is repeated at least three times.

Hierauf löst man, nötigenfalls unter Erwärmen, in Ammoniak und verfährt, wie unter dem Beispiel für ein Mineralöl besc.Jirieben.Then dissolve, if necessary with heating, in ammonia and proceed, as described under the example for a mineral oil.

Das beschriebene Verfahren erlaubt es, die Menge des durch Ammoniak entstehenden Niederschlages innerhalb beträchtlicher Grenzen bei gleichbleibender Menge des wasserlöslich gemachten Öles variieren zu lassen und gegebenenfalls durch Herauslösen des Adsorbierungsmittels durch geeignete verdünnte Säuren die absorbierten schwefelhaltigen nichtsulfonierten Ölanteile für sich zu gewinnen. Diese können je nach der Art des Ausgangsmaterials fest oder halbfest sein; im Falle des Beispiels für ein fettes Öl sind sie halbfest, im Falle der Verarbeitung von Schieferölen sind sie je nach der Herkunft des verwendeten Ölschiefers fest oder halbfest.The method described allows the amount of ammonia resulting precipitation within considerable limits with constant Allowing the amount of oil made water-soluble to vary and, if necessary, by Dissolving out the adsorbent by suitable dilute acids the absorbed to win sulphurous non-sulphonated oil components for themselves. these can be solid or semi-solid depending on the type of starting material; in the case of the example for a fatty oil they are semi-solid, in the case of processing shale oils they are solid or semi-solid depending on the origin of the oil shale used.

Das vorstehend beschriebene Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von anderen zur Gewinnung solcher Stoffe bekannten Verfahren (vgl. z. B. die Patentschrift 99 124 der Klasse 1z) dadurch, daß es ein Adsorptions.-verfahren unter gleichzeitiger Trennung vom wasserlöslichmachenden Sulfonat darstellt. Es entstehen dabei keine sulfosauren Metallsalze; Ammoniak. wird in solchem überschuß angewendet, daß einerseits der ursprüngliche Lösungsvermittler, nämlich der durch Ansulfe; nierung des Ausgangsmaterials zur Sulfonsäure gewordene Ölanteil, als sulfons,aures Ammonium in Lösung bleibt, während anderseits aus dem angewandten Metallsalz das Metall als Hydroxyd gefällt wird, welches die nichtsulfonierten Ölanteile absorbiert. Es entsteht somit z. B. bei Verwendung wasserlöslicher Magnesiumsalze nicht, sulfonsaures Magnesium, sondern Magnesiumhydroxyd, welches die nichtsulfonierten Ölanteile absorbiert, während der sulfonierte Ölanteil als sulfon.-saures Ammonium in Lösung bleibt, wodurch die Trennung der sulfonierten Ölanteile von den nichtsulfonierten Ölanteilen erreicht wird.The procedure described above is fundamentally different from other processes known for obtaining such substances (see e.g. the patent specification 99 124 of class 1z) in that it is an adsorption process with simultaneous Separation from the water-solubilizing sulfonate represents. There are none sulfonic acid metal salts; Ammonia. is applied in such over that on the one hand the original solubilizer, namely the one through Ansulfe; nation of the starting material oil component that has become sulfonic acid, remains in solution as sulfonic acid ammonium, while, on the other hand, the metal is precipitated as hydroxide from the metal salt used which absorbs the unsulfonated oil components. It thus arises z. B. when using water-soluble magnesium salts not, sulfonic acid magnesium, but Magnesium hydroxide, which absorbs the unsulfonated oil components, during the sulphonated oil fraction remains in solution as sulphonic acid ammonium, causing the separation of the sulfonated oil fractions is achieved by the unsulfonated oil fractions.

Da die nach vorstehend beschriebenem Verfahren abgeschiedenen schwefelhaltigen nicht= sulfonierten Ölanteile mit den als Adsorbie,-rungsmitteln verwendeten Metallhydroxyden keine Sulfonate bilden, das ursprünglich angdwandte Sulfonat vielmehr dabei entfernt wird, so verschwinden bei diesem Verfahren auch die unangenehmen Geruchs- und Geschmacksstoffe, soweit sie den Sulfonaten des Ausgangsmaterials angehören. Die so durch Adsorption gewonnenen schwefelhaltigen nichtsulfonierten Ölanteile sind deshalb in hohem Maße geruchs- und geschmacksarm und eignen sich somit besser zur therapeutischen Ver. wendung als die nach anderen Verfahren gewonnenen festen Sulfonate; für diesen Zweck sind sowohl die Adsorptionsprodukte als auch die vom Adsorbierungsmittel befreiten schwefelhaltigen nichtsulfonierten Ölanteile bestimmt.Since the sulfur-containing deposited by the method described above not = sulfonated oil fractions with the metal hydroxides used as adsorbents do not form sulfonates, rather the originally used sulfonate is removed in the process the unpleasant smells and flavors disappear with this process, as far as they belong to the sulfonates of the starting material. The so by adsorption obtained sulfur-containing non-sulfonated oil components are therefore to a large extent Little odor and little taste and are therefore better suited for therapeutic Ver. used as the solid sulphonates obtained by other processes; for this purpose are both the adsorption products and those freed from the adsorbent sulphurous non-sulphonated oil components determined.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the separation of odorless and tasteless, Water-insoluble sulfur-containing products from sulphonated sulfur-containing products or sulphurized oil by adding the sulfonation products with aqueous ammonia solution and then with aqueous solutions of with ammonia as Hydroxides precipitable metal salts, separation and washing out of the precipitates formed, characterized in that the ammonia is used in such an excess that the metals of the added metal salts are precipitated as hydroxides and the If necessary, the precipitates formed are treated with diluted acids. ,