DE69431437T2 - Catalytic converter for cleaning diesel engine exhaust - Google Patents
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung von Dieselmotorabgas.The present invention relates to a catalyst for the purification of diesel engine exhaust gas.
In jüngeren Jahren stellten diejenigen feinen Teilchen, welche insbesondere von Dieselmotorabgas mitgeschleppt werden (das hauptsächlich feste Kohlenstoffteilen, Teilchen vom Typ Schwefelverbindungen, wie z. B. Sulfate, und Teilchen flüssiger oder fester makromolekularer Kohlenwasserstoffe umfassen, welche im folgenden pauschal "als feine Teilchen" bezeichnet werden), ein ernsthaftes Problem für die Umwelt und Hygiene dar. Der Grund für das Problem ist, dass diese feinen Teilchen sehr selten Durchmesser von nicht mehr als 1 um haben, weshalb sie anfällig sind, in die Luft zu gelangen und in menschliche Körper inhaliert zu werden. Infolgedessen wurden Maßnahmen hinsichtlich zunehmend genauerer Vorschriften durchgesetzt, die die Freisetzung derart feiner Teilchen aus Dieselmotoren in die Umgebungsluft betreffen.In recent years, the fine particles carried by diesel engine exhaust in particular (which mainly include solid carbon particles, sulfur compound type particles such as sulfates, and liquid or solid macromolecular hydrocarbon particles, hereinafter collectively referred to as "fine particles") have posed a serious environmental and hygiene problem. The reason for the problem is that these fine particles very rarely have diameters of no more than 1 µm, which makes them susceptible to becoming airborne and being inhaled into human bodies. As a result, measures have been enforced with regard to increasingly strict regulations concerning the release of such fine particles from diesel engines into the ambient air.
Der Trend von Dieselmotoren in Richtung der Anwendung eines zunehmend hohen Drucks für die Einspritzung von Kraftstoff und die Steuerung einer zunehmend genauen zeitlichen Abstimmung der Kraftstoffeinspritzung hat schon in einem gewissen Ausmaß die Menge der von Dieselmotoren abgegebenen winzigen Teilchen vermindert. Diese Verringerung läßt es jedoch daran fehlen, völlig zufriedenstellend zu sein. Die Komponente der feinen Teilchen, welche hauptsächlich in organischen Fraktionen lösliche flüssige makromolekulare Kohlenwasserstoffe (SOF) umfasst, kann nicht entfernt werden, trotz solcher Verbesserungen, welche bislang in Dieselmotoren, wie zuvor erwähnt, erreicht wurden. Diese Verbesserungen haben vielmehr eine Erhöhung des Anteils der SOF in den winzigen Teilchen hervorgebracht. Da die SOF's derart schädliche Substanzen wie kanzerogene Substanzen enthalten, wurde deren Entfernung eine so wichtige Aufgabe wie die Entfernung von feinen Teilchen.The trend of diesel engines toward the use of increasingly high pressure for fuel injection and the control of increasingly precise timing of fuel injection has already reduced to some extent the amount of minute particles emitted by diesel engines. However, this reduction is still far from being completely satisfactory. The fine particle component, which mainly comprises liquid macromolecular hydrocarbons (SOF) soluble in organic fractions, cannot be removed despite such improvements achieved so far in diesel engines as mentioned above. Rather, these improvements have brought about an increase in the proportion of SOF in the minute particles. Since the SOF's contain such harmful substances as carcinogens substances, their removal became as important a task as the removal of fine particles.
Was die Mittel zur Entfernung winziger Teilchen anbelangt, so werden Untersuchungen vorgenommen, die Machbarkeit eines katalytischen Verfahrens nachzuweisen, welches das Erfassen von winzigen Teilchen aus Dieselmotorabgas durch Verwendung eines Katalysators mit einer katalytischen Substanz, welche in der Lage ist, eine Verbrennung von kohleartigen, auf einer dreidimensionalen feuerfesten Struktur zu bewirken, wie z. B. auf einem Keramikschaum, Drahtnetz, Metallschaum, einer keramischen Honigwabe vom geschlossenen Typ, einer keramischen Honigwabe vom offenen Strömungstyp oder einer Honigwabe aus Metall, und die Entfernung der erfassten Teile vom Kohlenstofftyp umfasst, entweder unter Verwendung eines derartigen Abgases (insbesondere bezüglich der Zusammensetzung und Temperatur), wie es aus einem unter der Bedingung eines normalen Laufs betriebenen Dieselmotors frisch abgegeben wird, oder unter Verwendung solcher Erwärmungsvorrichtungen wie einer elektrischen Heizeinrichtung.As for the means for removing minute particles, investigations are being made to demonstrate the feasibility of a catalytic process which comprises capturing minute particles from diesel engine exhaust gas by using a catalyst having a catalytic substance capable of causing combustion of carbon-like particles on a three-dimensional refractory structure such as a ceramic foam, wire mesh, metal foam, closed-type ceramic honeycomb, open-flow type ceramic honeycomb or metal honeycomb, and removing the captured carbon-type particles either by using such an exhaust gas (particularly in terms of composition and temperature) as is freshly discharged from a diesel engine operated under a condition of normal running, or by using such heating devices as an electric heater.
In der Regel wird gewünscht, dass der für die Reinigung von Dieselmotorabgas zu verwendende Katalysator (a) eine hoch wirksame Entfernung durch Verbrennung solcher schädlicher Substanzen wie unverbrannter Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid sowie kohleartiger Teilchen in einem weiten Temperaturbereich von einer unteren Temperaturzone nach oben bereitstellt, (b) dass er lediglich eine dürftige Fähigkeit, Schwefeldioxid (SO&sub2;), welches aus der in Dieselkraftstoff reichlich vorhanden Schwefelkomponente erzeugt wird, zu Schwefeltrioxid (SO&sub3;) zu oxidieren, und die Bildung von Sulfaten (d. h. von Schwefeltrioxid und Schwefelsäurenebel, welche aus der Oxidation von Schwefeldioxid herrühren) unterdrückt, und (c) dass er an der so genannten Hochtemperatur-Haltbarkeit, nämlich der Fähigkeit, einen kontinuierlichen Betrieb unter hoher Belastung zu tolerieren, reich ist.As a rule, the catalyst to be used for purifying diesel engine exhaust gas is desired to (a) provide highly effective removal by combustion of such harmful substances as unburned hydrocarbons and carbon monoxide as well as carbonaceous particles in a wide temperature range from a lower temperature zone upwards, (b) have only a poor ability to oxidize sulfur dioxide (SO2) generated from the sulfur component abundant in diesel fuel to sulfur trioxide (SO3) and suppress the formation of sulfates (i.e., sulfur trioxide and sulfuric acid mist resulting from the oxidation of sulfur dioxide), and (c) be rich in so-called high-temperature durability, namely, the ability to tolerate continuous operation under high load.
Bislang wurden verschiedene Vorschläge gemacht, welche auf das Bewirken der Entfernung durch Verbrennung von kohleartigen Teilchen mit einer erhöhten Wirksamkeit abzielen. Beispielsweise offenbart JP-A-55-24.597 als ein Element der Platingruppe enthaltende Katalysatoren eine Rhodium (7,5%-Platin-Legierung, ein Gemisch von Platin-Palladium im Verhältnis von 50 : 50, einen Verbund, bei dem Palladium auf Tantaloxid oder Ceroxid abgelagert ist, und ein Gemisch von Palladium mit nicht mehr als 75 Gew.-% Platin. Sie werden beansprucht, beim katalysieren auch der Entfernung von SOF wirksam zu sein.To date, various proposals have been made aimed at effecting the removal by combustion of carbonaceous particles with increased efficiency. For example, JP-A-55-24,597 discloses, as catalysts containing a platinum group element, a rhodium (7.5% platinum alloy, a mixture of platinum-palladium in a ratio of 50:50, a composite in which palladium is deposited on tantalum oxide or cerium oxide, and a mixture of palladium with not more than 75 wt% platinum. They are claimed to be effective in catalyzing the removal of SOF as well.
JP-A-61-129.030, JP-A-61-149.222 und JP-A-61-146.314 offenbaren derartige Katalysatorzusammensetzungen, welche Palladium und Rhodium als wirksame Hauptkomponenten verwenden, in die zusätzlich Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Kupfer, Lanthan, Zink und Magnesium eingearbeitet sind. JP-A-59-82.944 offenbart eine derartige Katalysatorzusammensetzung, bei der mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, welche aus Kupfer, Alkalimetallen, Molybdän und Vanadium besteht, mit mindestens einem aus der Gruppe ausgewählten Element, welche aus Platin, Rhodium und Palladium besteht, kombiniert ist.JP-A-61-129.030, JP-A-61-149.222 and JP-A-61-146.314 disclose such catalyst compositions which use palladium and rhodium as main active components, in which alkali metals, alkaline earth metals, copper, lanthanum, zinc and magnesium are additionally incorporated. JP-A-59-82.944 discloses such a catalyst composition in which at least one element selected from the group consisting of copper, alkali metals, molybdenum and vanadium is combined with at least one element selected from the group consisting of platinum, rhodium and palladium.
Übrigens wurde von einem Honigwaben-förmigen Edelmetalloxid-Katalysator vom offenen Typ berichtet (SÄE Paper, 810263) mit darin gebildeten durchgehenden Löchern, parallel zur Gasströmung, zur Entfernung von SOF aus Dieselmotorabgas.Incidentally, a honeycomb-shaped noble metal oxide catalyst of open type with through holes formed therein parallel to the gas flow was reported (SÄE Paper, 810263) for the removal of SOF from diesel engine exhaust gas.
U.S.-A-5.272.125 offenbart einen Katalysator, umfassend ein Gemisch von Titan-, Vanadium- und Siliciumoxid, wobei die Titandioxidteilchen mit R und/oder Pd zuvor beschichtet sein können. Darüber hinaus wird angegeben, dass Pt sich vorzugsweise auf Titandioxidteilchen ablagert, und dass die erhaltenen katalytische Zusammensetzung wirksam hervorragende Teilchen- und Gaswirksamkeiten auf Dieselfahrzeuge zeigt.U.S.-A-5,272,125 discloses a catalyst comprising a mixture of titanium, vanadium and silicon oxide, wherein the titania particles may be pre-coated with R and/or Pd. Furthermore, it is stated that Pt is preferentially deposited on titania particles and that the resulting catalytic composition effectively exhibits excellent particulate and gas efficiencies on diesel vehicles.
In der Tat, sind die herkömmlichen, zuvor genannten Katalysatoren unveränderlich wirksam in einem gewissen Ausmaß bei der Entfernung durch Verbrennen der kohleartigen Teilchen und der Entfernung von SOF. Jedoch sind sie bei der Oxidation von Schwefeldioxid hoch wirksam, weshalb sie bei der Erhöhung der Menge an zu bildenden Sulfaten im Nachteil sind, wobei sie die Wirksamkeit der Entfernung winziger Teilchen als Ganzes eher verringern und infolgedessen darunter leiden, dass die Sulfate ein neues Problem der Umweltverschmutzung verursachen.In fact, the conventional catalysts mentioned above are invariably effective to some extent in the removal by burning the carbonaceous particles and removing SOF. However, they are highly effective in oxidizing sulfur dioxide, so they are at a disadvantage in increasing the amount of sulfates to be formed, rather reducing the effectiveness of removing tiny particles as a whole and consequently suffering from the sulfates causing a new problem of environmental pollution.
Ein Katalysator, welcher die zuvor genannten Eigenschaften (a) und (c) besitzt, die für einen für die Reinigung von Dieselmotorabgas benutzten Katalysator erforderlich sind, und eine Fähigkeit zeigt, eine reichliche Entfernung von SOF zu bewirken, bleibt noch zu entwickeln.A catalyst which possesses the aforementioned properties (a) and (c) required for a catalyst used for purifying diesel engine exhaust gas and exhibits an ability to effect an abundant removal of SOF remains to be developed.
Infolgedessen ist ein Hauptziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines Katalysators zum Reinigen von Dieselmotorabgas, der einer wirksamen Entfernung winziger Teilchen, welche von dem Dieselmotorabgas mitgeschleppt werden, zu entfernen.Accordingly, a primary object of the present invention is to provide a catalyst for purifying diesel engine exhaust capable of effectively removing minute particles entrained by the diesel engine exhaust.
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators für die Reinigung von Dieselmotorabgas, der eine Fähigkeit besitzt, durch Verbrennung solche schädlichen Substanzen wie unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid sowie Teilchen vom Kohlenstofftyp im Dieselmotorabgas innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, von einer niederen Temperaturzone aufwärts, zu entfernen, und der nur eine geringe Kapazität zur Oxidation von Schwefeldioxid aufweist und die Bildung von Sulfaten unterdrückt.Another object of the present invention is to provide a catalyst for purifying diesel engine exhaust gas which has an ability to remove by combustion such harmful substances as unburned hydrocarbons and carbon monoxide as well as carbon type particles in diesel engine exhaust gas within a wide temperature range from a low temperature zone upwards, and which has only a small capacity for oxidizing sulfur dioxide and suppresses the formation of sulfates.
Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators für die Reinigung von Dieselmotorabgas, der in der Lage ist, SOF im Dieselmotorabgas mit hoher Wirksamkeit zu entfernen.Another object of the present invention is to provide a catalyst for purifying diesel engine exhaust gas capable of removing SOF in the diesel engine exhaust gas with high efficiency.
Noch ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators für die Reinigung für Dieselmotorabgas, der in seiner Hochtemperatur- Haltbarkeit hervorragend ist und deshalb in ein Dieselkraftfahrzeug wirksam einbezogen werden kann, ohne irgend ein Problem unter praktischem Gesichtspunkt nach sich zu ziehen.Still another object of the present invention is to provide a catalyst for purifying diesel engine exhaust gas which is excellent in high temperature durability and therefore can be effectively used in a diesel vehicle. can be included without causing any problem from a practical point of view.
Diese zuvor genannten Ziele werden durch ein Katalysator zum Reinigen von Dieselmotorabgas erreicht, der eine dreidimensionale Struktur, beschichtet mit einer Katalysatorzusammensetzung, die ihrerseits umfasst:These aforementioned objectives are achieved by a catalyst for purifying diesel engine exhaust gas comprising a three-dimensional structure coated with a catalyst composition which in turn comprises:
ein Gemisch eines ersten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxids und eines zweiten pulverförmigen feuerfesten anorganisches Oxids;a mixture of a first powdered refractory inorganic oxide and a second powdered refractory inorganic oxide;
wobei das erste pulverförmige feuerfeste anorganische Oxid eine Ablagerung von Platin und/oder Palladium und mindestens einem katalytisch wirksamen Metalloxid trägt;wherein the first powdered refractory inorganic oxide carries a deposit of platinum and/or palladium and at least one catalytically active metal oxide;
das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wolfram, Antimon, Molybdän, Nickel, Vanadium, Mangan, Eisen, Wismuth, Cobalt, Zink und Erdalkalimetallen besteht; das Platin und/oder Palladium in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ersten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxids, vorliegt;the metal oxide is selected from the group consisting of tungsten, antimony, molybdenum, nickel, vanadium, manganese, iron, bismuth, cobalt, zinc and alkaline earth metals; the platinum and/or palladium is present in an amount in the range of 5 to 50 wt.%, based on the amount of the first powdered refractory inorganic oxide;
das Mischungsverhältnis des ersten zum zweiten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxid im Bereich von 0,05 zu 1 liegt; die Menge des ersten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxids, welches die Ablagerung trägt, mindestens 0,02 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur ist;the mixing ratio of the first to the second powdered refractory inorganic oxide is in the range of 0.05 to 1; the amount of the first powdered refractory inorganic oxide carrying the deposit is at least 0.02 g per liter of the three-dimensional structure;
die Menge Platin und/oder Palladium mindestens 0,01 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur ist; undthe amount of platinum and/or palladium is at least 0.01 g per litre of the three-dimensional structure; and
die Menge des katalytisch wirksamen Metalloxids im Bereich von 0,01 bis 4 g/Liter der dreidimensionalen Struktur ist.the amount of the catalytically active metal oxide is in the range of 0.01 to 4 g/liter of the three-dimensional structure.
Vorliegende Erfindung betrifft ferner den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Platin und/oder Palladium tragende pulverförmige feuerfeste anorganische Säure einen Platin- und/oder Palladiumgehalt im Bereich von 0,01 bis 3 g und (a) einen Gehalt an einem ersten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxid im Bereich von 0,02 bis 25 g pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur aufweist.The present invention further relates to the aforementioned catalyst, in which the platinum and/or palladium-bearing powdered refractory inorganic acid has a platinum and/or palladium content in the range of 0.01 to 3 g and (a) a content of a first powdered refractory inorganic oxide in the range of 0.02 to 25 g per liter of the refractory three-dimensional structure.
Vorliegende Erfindung betrifft ferner den zuvor genannten Katalysator, bei dem das Platin und/oder Palladium tragende feuerfeste anorganische Oxid in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, benutzt wird. Ferner betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem die das Platin und/oder Palladium tragende pulverförmige feuerfeste anorganische Säure einen Platin- und/oder Palladiumgehalt im Bereich von 0,1 bis 2 g, einen Gehalt an dem katalytischen wirksamen Oxid im Bereich von 0,01 bis 2 g, und (a) einen Gehalt an dem pulverförmigen ersten feuerfesten anorganischen Oxid im Bereich von 0,2 bis 10 g pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur besitzt.The present invention further relates to the aforementioned catalyst, in which the platinum and/or palladium-bearing refractory inorganic oxide is used in an amount in the range of 0.01 to 50 wt.%, based on the catalyst composition. The present invention further relates to the aforementioned catalyst, in which the platinum and/or palladium-bearing powdered refractory inorganic acid has a platinum and/or palladium content in the range of 0.1 to 2 g, a content of the catalytically active oxide in the range of 0.01 to 2 g, and (a) a content of the powdered first refractory inorganic oxide in the range of 0.2 to 10 g per liter of the refractory three-dimensional structure.
Diese Erfindung betrifft auch den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Menge von Platin und/oder Palladium im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des pulverförmigen ersten feuerfesten anorganischen Oxids (1) liegt.This invention also relates to the aforementioned catalyst, in which the amount of platinum and/or palladium is in the range of 10 to 50 wt.%, based on the amount of the powdered first refractory inorganic oxide (1).
Ferner betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem das erste und das zweite feuerfeste anorganische Oxid Pulver mit einem primären mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5-300 nm (50 bis 3.000 Å) sind.Furthermore, the present invention relates to the aforementioned catalyst, in which the first and second refractory inorganic oxides are powders having a primary average particle diameter in the range of 5-300 nm (50 to 3,000 Å).
Auch betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Pulver eine BET-(Brunaer-Emmett-Teller-Oberfläche) im Bereich von 1 bis 200 m²/g besitzen.The present invention also relates to the aforementioned catalyst, in which the powders have a BET (Brunaer-Emmett-Teller surface area) in the range of 1 to 200 m²/g.
Vorliegende Erfindung betrifft auch den zuvor genannten Katalysator, bei dem die aufzubringende Menge der Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 200 g/Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur beträgt.The present invention also relates to the aforementioned catalyst, in which the amount of the catalyst composition to be applied is in the range of 0.1 to 200 g/liter of the refractory three-dimensional structure.
Ferner betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Schicht aus der hierauf abgelagerten Katalysatorzusammensetzung mit einem Rhodium ragenden pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxid überzogen ist, wobei 0,01 bis 0,5 g Rhodium auf (c) einem dritten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxid pro Liter der Struktur abgelagert sind. Auch betrifft vorliegende Erfindung den zuvor genannten Katalysator, bei dem die Menge des Rhodiumtragenden pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxids im Bereich von 0,01 bis 50 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur beträgt.The present invention further relates to the aforementioned catalyst, wherein the layer of the catalyst composition deposited thereon is coated with a rhodium-bearing powdered refractory inorganic oxide, wherein 0.01 to 0.5 g of rhodium is deposited on (c) a third powdered refractory inorganic oxide per liter of the structure. The present invention also relates to the aforementioned catalyst, wherein the amount of the rhodium-bearing powdered refractory inorganic oxide is in the range of 0.01 to 50 g per liter of the three-dimensional structure.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann die Bildung von Sulfaten unterdrücken, weil er eine hervorragende Kapazität zur Entfernung durch Verbrennung solcher schädlicher Substanzen wie unverbrannter Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid sowie kohleartiger Teilchen in einem weiten Temperaturbereich von einer niederen Temperaturzone aufwärts besitzt und nur eine dürftige Fähigkeit, Schwefeldioxid zu oxidieren, zeigt. Der erfindungsgemäße Katalysator erfüllt deshalb in idealer Weise die Aufgabe der Ausscheidung winziger Teilchen im Dieselmotorabgas. Durch Verwendung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung kann das Dieselmotorabgas mit hoher Wirksamkeit gereinigt werden.The catalyst of the present invention can suppress the formation of sulfates because it has an excellent capacity for removing by combustion such harmful substances as unburned hydrocarbons and carbon monoxide as well as carbonaceous particles in a wide temperature range from a low temperature zone upwards and shows only a poor ability to oxidize sulfur dioxide. The catalyst of the present invention therefore ideally fulfills the task of removing minute particles in the diesel engine exhaust gas. By using the catalyst of the present invention, the diesel engine exhaust gas can be purified with high efficiency.
Ferner führt er zu einer hoch wirksamen Reinigung des Dieselmotorabgases, da der erfindungsgemäße Katalysator eine hervorragende Fähigkeit, SOF zu entfernen, besitzt.Furthermore, it leads to a highly effective purification of the diesel engine exhaust gas, since the catalyst according to the invention has an excellent ability to remove SOF.
Da der erfindungsgemäße Katalysator ferner sich durch seine Hochtemperatur- Haltbarkeit auszeichnet, kann er wirksam in ein Dieselkraftfahrzeug einbezogen werden, ohne irgend ein Problem unter praktischem Gesichtspunkt nach sich zu ziehen.Since the catalyst according to the invention is further characterized by its high temperature durability, it can be effectively incorporated into a diesel vehicle without causing any problem from a practical point of view.
Wie zuvor beschrieben, ist der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung von Dieselmotorabgas in hohem Maß brauchbar.As described above, the catalyst of the present invention is highly useful for purifying diesel engine exhaust gas.
Nun wird im folgenden vorliegende Erfindung im speziellen erklärt. Bei dieser Erfindung wird zunächst ein Platin und/oder Palladium tragendes pulverförmiges feuerfestes anorganisches Oxid erhalten, indem man Platin und/oder Palladium zusammen mit dem Oxid zumindest eines aus der Gruppe ausgewählten Metalls abscheidet, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wolfram, Antimon, Molybdän, Nickel, Vanadium, Mangan, Eisen, Wismuth, Cobalt, Zink und Erdalkalimetallen besteht, auf (a) einem ersten feuerfesten anorganischen Oxid.Now, the present invention will be specifically explained below. In this invention, first, a powdery refractory inorganic oxide carrying platinum and/or palladium is obtained by depositing platinum and/or palladium together with the oxide of at least one metal selected from the group consisting of tungsten, antimony, molybdenum, nickel, vanadium, manganese, iron, bismuth, cobalt, zinc and alkaline earth metals on (a) a first refractory inorganic oxide.
Die abzuscheidende Menge Platin und/oder Palladium liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 g, bevorzugter 0,1 bis 2 g, pro Liter der dreidimensionalen Struktur. Wenn die Menge weniger als 0,01 g beträgt, weist der hergestellte Katalysator den Nachteil auf, dass seine Fähigkeit, solche schädlichen Komponenten wie SOF in einem breiten Temperaturbereich von einer niederen Temperaturzone an aufwärts deutlich herabgesetzt ist. Umgekehrt führt, wenn diese Menge 3 g überschreitet, der Überschuss zu keinem proportionalen Anstieg der Verbesserung des Oxidationsvermögens hervor und bedeutet nur einen wirtschaftlichen Verlust.The amount of platinum and/or palladium to be deposited is preferably in the range of 0.01 to 3 g, more preferably 0.1 to 2 g, per liter of the three-dimensional structure. If the amount is less than 0.01 g, the catalyst produced has a disadvantage that its ability to remove such harmful components as SOF is significantly reduced in a wide temperature range from a low temperature zone upwards. Conversely, if this amount exceeds 3 g, the excess does not bring about a proportional increase in the improvement of the oxidizing ability and only means an economic loss.
Die Menge von (a) des Platin und/oder Palladium tragenden pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxids liegt erwünschterweise im Bereich von 0,02 bis 25 g, vorzugsweise von 0,2 bis 10 g, pro Liter der dreidimensionalen Struktur. Wenn die Menge weniger als 0,02 g ist, wird Platin und/oder Palladium mit schlechter Stabilität abgelagert. Wenn die Menge 25 g überschreitet, zeigt die Ablagerung von Platin und/oder Palladium bei einer erhöhten Konzentration nicht mehr irgend eine Wirkung bei der Verbesserung des Oxidationsvermögens.The amount of (a) the platinum and/or palladium-bearing powdery refractory inorganic oxide is desirably in the range of 0.02 to 25 g, preferably 0.2 to 10 g, per liter of the three-dimensional structure. If the amount is less than 0.02 g, platinum and/or palladium is deposited with poor stability. If the amount exceeds 25 g, the deposition of platinum and/or palladium at increased concentrations no longer have any effect in improving the oxidizing capacity.
Das Oxid mindestens eines aus der Gruppe ausgewählten Metalls, welche aus Wolfram, Antimon, Molybdän, Nickel, Vanadium, Mangan, Eisen, Wismuth, Cobalt, Zink und Erdalkalimetallan besteht, wird zusammen mit Platin und/oder Palladium, wie zuvor beschrieben, auf dem ersten feuerfesten anorganischen Oxid abgelagert. Die Menge des abzulagernden Metalloxids liegt im Bereich von 0,01 bis 4 g, bevorzugter 0,1 bis 2 g, pro Liter der dreidimensionalen Struktur. Die Menge des abzulagernden Metalloxids liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5-50 Gew.-%, bezogen auf die Menge von (a). Die aufzubringende Menge des Platins und/oder Palladiums liegt im Bereich von 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ersten feuerfesten anorganischen Oxids (a).The oxide of at least one metal selected from the group consisting of tungsten, antimony, molybdenum, nickel, vanadium, manganese, iron, bismuth, cobalt, zinc and alkaline earth metals is deposited on the first refractory inorganic oxide together with platinum and/or palladium, as previously described. The amount of the metal oxide to be deposited is in the range of 0.01 to 4 g, more preferably 0.1 to 2 g, per liter of the three-dimensional structure. The amount of the metal oxide to be deposited is in the range of 0.1 to 50 wt.%, preferably 5-50 wt.%, based on the amount of (a). The amount of the platinum and/or palladium to be applied is in the range of 5-50 wt.%, preferably 10 to 50 wt.%, based on the amount of the first refractory inorganic oxide (a).
Gemäß vorliegender Erfindung ist durch die Ablagerung des Metalloxids zusammen mit Platin und/oder Palladium auf dem pulverförmigen ersten feuerfesten anorganischen Oxid (a) es möglich, dass das Metalloxid in Nachbarschaft von Platin und/oder Palladium abgelagert wird, und dass die Verwendung des Metalloxids in einer geringen Menge genügt, um die Bildung von Sulfaten wirksam zu unterdrücken.According to the present invention, by depositing the metal oxide together with platinum and/or palladium on the powdery first refractory inorganic oxide (a), it is possible for the metal oxide to be deposited in the vicinity of platinum and/or palladium, and the use of the metal oxide in a small amount is sufficient to effectively suppress the formation of sulfates.
In das Platin und/oder Palladium tragende pulverförmige feuerfeste anorganische Oxid wird ein zweites pulverförmiges feuerfestes anorganisches Oxid unter Bildung einer Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet. Als Ausgangsmaterial für Platin können bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung solche Platinverbindungen wie Platinchlorid, Dinitrodiaminoplatinsäure, Platintetraminchlorid und Platinsulfid-Komplexsalz verwendet werden. Als Ausgangsmaterial für Palladium können solche Palladiumverbindungen wie Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, Palladiumtetraminchlorid sowie Palladiumsulfid- Komplexsalz benutzt werden.A second powdered refractory inorganic oxide is incorporated into the platinum and/or palladium-bearing powdered refractory inorganic oxide to form a catalyst composition. As the starting material for platinum in the preparation of the catalyst according to the invention, such platinum compounds as platinum chloride, dinitrodiaminoplatinic acid, platinum tetramine chloride and platinum sulfide complex salt can be used. As the starting material for palladium, such palladium compounds as palladium nitrate, palladium chloride, palladium tetramine chloride and palladium sulfide complex salt can be used.
Als das bei vorliegender Erfindung zu verwendende erste (a) und zweite (b) feuerfeste anorganische Oxid können aktivierte Tonerde, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-, Titandioxid, Siliciumdioxid-, Zirkondioxid, Titandioxid- Zirkondioxid sowie Zeolite übernommen werden. Unter diesen zuvor erwähnten anorganischen Oxiden können Titandioxid und Zirkondioxid als ideale pulverförmige Materialien mit der Wirkung, die Fähigkeit von Platin und/oder Palladium zur Oxidation von Schwefeldioxid zu unterdrücken, angegeben werden. Der primäre mittlere Teilchendurchmesser des feuerfesten anorganischen Oxids (im folgenden als "mittlerer Teilchendurchmesser" bezeichnet) liegt im Bereich 5-300 nm (50 bis 3.000 Å), vorzugsweise 5-200 nm (500 bis 2.000 Å). Die BET-Oberfläche des feuerfesten anorganischen Oxids liegt im Bereich von 1 bis 200 n/g vorzugsweise 5-100 m²/g. Das Mischungsverhältnis des ersten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxid (a) zum zweiten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxids (b) [(a)/(b)] liegt im Bereich von 0,05 bis 1. Wenn dieses Mischungsverhältnis weniger als 0,05 beträgt, verschlechtem nicht nur die automatische Erhöhung im Verhältnis der Menge des zweiten feuerfesten anorganischen Oxids (b) zur Gesamtmenge der Katalysatorzusammensetzung und die daraus folgende Erniedrigung der Wirksamkeit des Kontakts von Platin und/oder Palladium mit solchen schädlichen Substanzen wie SOF, merklich die Fähigkeit, die schädlichen Substanzen zu oxidieren, sondern bewirken auch eine Ansammlung von SOF, welche die Kapazität des Katalysators zum Reinigen übertrifft, und hat auch eine Verschärfung des Druckverlusts zur Folge, wenn der Katalysator während eines langen Zeitraums der Atmosphäre geringer Temperatur ausgesetzt ist, wie es während des Leerlaufbetriebs der Fall ist, oder sie bewirken eine schnelle Abgabe einer großen Menge von SOF, wenn die Temperatur des Dieselmotors während des Betriebs bei einer hohen Umdrehungsgeschwindigkeit unter einer hohen Last erhöht wird. Wenn das Mischungsverhältnis 1 überschreitet, weist der hergestellte Katalysator den Nachteil auf, dass Platin und/oder Palladium und das Metalloxid er einer thermischen Verschlechterung unterliegen, sowie einer Verschlechterung durch Vergiften, insbesondere unter den Bedingungen einer Hochtemperatur-Haltbarkeit.As the first (a) and second (b) refractory inorganic oxides to be used in the present invention, activated alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, alumina-zirconia, alumina-titania, silica-titania, silica-zirconia, titania-zirconia, and zeolites can be adopted. Among these aforementioned inorganic oxides, titania and zirconia can be given as ideal powdery materials having the effect of suppressing the ability of platinum and/or palladium to oxidize sulfur dioxide. The primary average particle diameter of the refractory inorganic oxide (hereinafter referred to as "average particle diameter") is in the range of 5-300 nm (50 to 3,000 Å), preferably 5-200 nm (500 to 2,000 Å). The BET surface area of the refractory inorganic oxide is in the range of 1 to 200 n/g, preferably 5-100 m²/g. The mixing ratio of the first powdered refractory inorganic oxide (a) to the second powdered refractory inorganic oxide (b) [(a)/(b)] is in the range of 0.05 to 1. If this mixing ratio is less than 0.05, not only the automatic increase in the ratio of the amount of the second refractory inorganic oxide (b) to the total amount of the catalyst composition and the consequent lowering of the effectiveness of the contact of platinum and/or palladium with such harmful substances as SOF, noticeably deteriorate the ability to oxidize the harmful substances, but also cause an accumulation of SOF which exceeds the capacity of the catalyst to clean it, and also result in an aggravation of the pressure loss when the catalyst is exposed to the low temperature atmosphere for a long period of time, as is the case during idling operation, or cause a rapid Discharge of a large amount of SOF when the temperature of the diesel engine is increased during operation at a high rotation speed under a high load. If the mixing ratio exceeds 1, the catalyst produced has the disadvantage that platinum and/or palladium and the metal oxide are subject to thermal deterioration and deterioration by poisoning, particularly under the conditions of high temperature durability.
Die Katalysatorzusammensetzung, welche durch Kombination des Platin und/oder Palladium tragenden pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxids mit (b) dem zweiten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxid, wie zuvor beschrieben, erhalten wird, wird auf einer feuerfesten dreidimensionalen Struktur abgelagert. Die Menge der abzulagernden Katalysatorzusammensetzung liegt im Bereich von 0,1 bis 200 g, vorzugsweise 0,1 bis 100 g, pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur.The catalyst composition obtained by combining the platinum and/or palladium-bearing powdered refractory inorganic oxide with (b) the second powdered refractory inorganic oxide as previously described is deposited on a refractory three-dimensional structure. The amount of the catalyst composition to be deposited is in the range of 0.1 to 200 g, preferably 0.1 to 100 g, per liter of the refractory three-dimensional structure.
In den erfindungsgemäßen Katalysator kann gegebenenfalls zwecks Unterdrückung der Bildung von Sulfaten Rhodium eingearbeitet sein. Hinsichtlich der Art und Weise der Ablagerung von Rhodium wird dies, obgleich die Ablagerung durch Beschichten des Platin und/oder Palladium tragenden pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxids mit Rhodium wirksam erhalten werden kann, wirksamer durch Beschichten der die Katalysatorzusammensetzung tragenden Schicht mit einer zweiten Schicht, speziell mit einem Rhodium tragenden feuerfesten anorganischen Oxid, bei dem Rhodium auf einem dritten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxid (c) abgelagert ist, erreicht.The catalyst of the invention may optionally incorporate rhodium for the purpose of suppressing the formation of sulfates. As to the manner of depositing rhodium, although the deposit can be effectively obtained by coating the platinum and/or palladium-bearing powdered refractory inorganic oxide with rhodium, this is more effectively achieved by coating the layer carrying the catalyst composition with a second layer, especially a rhodium-bearing refractory inorganic oxide in which rhodium is deposited on a third powdered refractory inorganic oxide (c).
Die Menge des aufzubringenden Rhodiums liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 g pro Liter der dreidimensionalen Struktur. Wenn diese Menge weniger als 0,01 g ist, weist der hergestellte Katalysator den Nachteil auf, dass er lediglich eine geringe Verbesserung seiner Fähigkeit, die Bildung von Sulfaten zu unterdrücken, erreicht. Umgekehrt bringt, wenn diese Menge 0,5 g überschreitet, der Überschuss keinen proportionalen Beitrag zur Verbesserung der Fähigkeit hervor, die Bildung von Sulfaten zu unterdrücken, und erweist sich als bloßer wirtschaftlicher Verlust.The amount of rhodium to be supported is preferably in the range of 0.01 to 0.5 g per liter of the three-dimensional structure. If this amount is less than 0.01 g, the catalyst produced has the disadvantage of achieving only a slight improvement in its ability to suppress the formation of sulfates. Conversely, if this amount exceeds 0.5 g, the excess does not make a proportional contribution to the improvement in the ability to suppress the formation of sulfates and turns out to be a mere economic loss.
Die Menge des Rhodium tragenden pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxids (c), das abzulagern ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 g, bevorzugter 0,01 bis 10 g, pro Liter der dreidimensionalen Struktur. Die auf (c) abzulagernde Rhodiummenge liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des feuerfesten anorganischen Oxids (c).The amount of the rhodium-bearing powdery refractory inorganic oxide (c) to be deposited is preferably in the range of 0.01 to 50 g, more preferably 0.01 to 10 g, per liter of the three-dimensional structure. The amount of the rhodium-bearing powdery refractory inorganic oxide (c) to be deposited is preferably in the range of 0.01 to 50 g, more preferably 0.01 to 10 g, per liter of the three-dimensional structure. The amount of rhodium to be deposited is in the range of 0.1 to 50 wt.%, based on the amount of refractory inorganic oxide (c).
Als Ausgangsmaterial für Rhodium bei der Herstellung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung können solche Rhodiumverbindungen wie Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid, Hexaminrhodiumchlorid und Rhodiumsulfid- Komplexsalz benutzt werden.As a starting material for rhodium in the preparation of the catalyst according to the present invention, such rhodium compounds as rhodium nitrate, rhodium chloride, hexamine rhodium chloride and rhodium sulfide complex salt can be used.
Übrigens kann das dritte pulverförmige feuerfeste anorganische Oxid aus dem gleichen Material wie das erste (a) und das zweite (b) feuerfeste anorganische Oxid bestehen. Als feuerfeste dreidimensionale Struktur zur Verwendung bei vorliegender Erfindung können solche monolithischen Träger verwendet werden, wie z. B. Keramikschaum, eine Honigwabe mit offener Strömung, eine monolithische Honigwabe vom Wandströmungstyp, eine Metallhonigwabe mit offener Strömung, ein Metallschaum, und ein Metallnetz übernommen werden. Insbesondere wenn das Dieselmotorabgas nicht mehr als 100 mg feiner Teilchen pro m³ des Abgases enthält, und die winzigen Teilchen einen Gehalt an SOF von nicht weniger als 20% aufweisen, werden in idealer Weise eine keramische Honigwabe vom offenem Strömungstyp oder die Metallhonigwabe verwendet. Als Material für den keramischen Honigwabenträger werden besonders vorteilhaft Cordierit, Mulit, α-Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Titanphosphat, Aluminiumtitanat, Petalit Spondumen, Aluminiumoxid und Magnesiumsilicat verwendet. Unter anderem zuvor genannten Materialien erwies sich Cordierit als besonders erwünscht. Der Metallhonigwabenträger, der in der Struktur eines einzigen Stücks gebildet wird, hergestellt aus solchem oxidationsbeständigen feuerfesten Metall wie rostfreiem Stahl oder einer Fe- Cr-Al-Legierung wird besonders vorteilhaft verwendet.Incidentally, the third powdery refractory inorganic oxide may be made of the same material as the first (a) and second (b) refractory inorganic oxide. As the refractory three-dimensional structure for use in the present invention, such monolithic supports as ceramic foam, open-flow honeycomb, wall-flow type monolithic honeycomb, open-flow metal honeycomb, metal foam, and metal net can be adopted. Particularly, when the diesel engine exhaust contains not more than 100 mg of fine particles per m³ of the exhaust gas, and the minute particles have a content of SOF of not less than 20%, the open-flow type ceramic honeycomb or the metal honeycomb is ideally used. As the material for the ceramic honeycomb support, cordierite, mullite, α-alumina, zirconia, titanium dioxide, titanium phosphate, aluminum titanate, petalite, spondumen, alumina and magnesium silicate are particularly advantageously used. Among other materials mentioned above, cordierite has been found to be particularly desirable. The metal honeycomb support formed in the structure of a single piece made of such oxidation-resistant refractory metal as stainless steel or Fe-Cr-Al alloy is particularly advantageously used.
Der Katalysator wird z. B. nach folgenden Verfahren erhalten. Zuerst wird ein Platin und/oder Palladium tragendes pulverförmiges feuerfestes anorganisches Oxid erhalten, indem im wesentlichen gleichmäßig Platin und/oder Palladium und das Oxid mindestens eines aus der Gruppe ausgewählten Metalls dispergiert sind, welche aus Wolfram, Antimon, Molybdän, Nickel, Vanadium, Mangan, Eisen, Wismuth, Cobalt, Zink und Erdalkalimetalle besteht, indem man eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an vorgeschriebenen Mengen an Platin und/oder Palladium und einem wasserlöslichen Salz oder Oxid des mindestens einen Metalls mit dem ersten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxid (a) vermischt, das erhaltene feuchte Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 80º bis 250ºC, vorzugsweise 80-150ºC, trocknet und dann das trockene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 850ºC, vorzugsweise 400 bis 700ºC, während eines Zeitraums im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden thermisch behandelt. Sodann wird der beabsichtigte Katalysator erhalten, indem man das Platin und/oder Palladium tragende pulverförmige feuerfeste anorganische Oxid mit dem zweiten pulverförmigen feuerfesten anorganischen Oxid (b) vermischt, das erhaltene Gemisch nass pulverisiert, wobei sich eine Aufschlämmung bildet, die feuerfeste dreidimensionale Struktur in die Katalysatorzusammensetzung eintaucht, die feuchte Katalysatorzusammensetzung von überschüssiger Aufschlämmung befreit, das erhaltene feuchte Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 80º bis 250ºC, vorzugsweise 80º bis 150ºC, trocknet, und das trockene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 300º bis 850ºC, vorzugsweise 400º bis 700ºC, während eines Zeitraums im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden kalziniert.The catalyst is obtained, for example, by the following methods. First, a platinum and/or palladium-bearing powdery refractory inorganic oxide is obtained by substantially uniformly dispersing platinum and/or palladium and the oxide of at least one metal selected from the group consisting of tungsten, antimony, molybdenum, nickel, vanadium, manganese, iron, bismuth, cobalt, zinc and alkaline earth metals by mixing an aqueous solution containing prescribed amounts of platinum and/or palladium and a water-soluble salt or oxide of the at least one metal with the first powdered refractory inorganic oxide (a), drying the resulting moist mixture at a temperature in the range of 80º to 250ºC, preferably 80-150ºC, and then thermally treating the dry mixture at a temperature in the range of 300 to 850ºC, preferably 400 to 700ºC, for a period of time in the range of 0.5 to 3 hours. Then, the intended catalyst is obtained by mixing the powdered refractory inorganic oxide carrying platinum and/or palladium with the second powdered refractory inorganic oxide (b), wet-pulverizing the resulting mixture to form a slurry, immersing the refractory three-dimensional structure in the catalyst composition, removing excess slurry from the wet catalyst composition, drying the resulting wet mixture at a temperature in the range of 80° to 250°C, preferably 80° to 150°C, and calcining the dry mixture at a temperature in the range of 300° to 850°C, preferably 400° to 700°C, for a period of time in the range of 0.5 to 3 hours.
Nunmehr wird im folgenden vorliegende Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen speziell beschrieben.Now, the present invention will be specifically described below by means of working examples.
In eine wässerige Platinchlorid-Lösung mit einem Gehalt an 8,3 g Platin wurden sorgfältig 133 g Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 92 m²/g eingerührt. Sodann wurde das erhaltene feuchte Gemisch bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und bei 520ºC zwei Stunden gebrannt, wobei ein Titandioxidpulver, bei dem Platin als Dispersion hierin abgelagert war (mittlerer Teilchendurchmesser: 12 nm) (120 Å)) erhalten wurde. Sodann wurden 133,3 g dieses Pulvers und 1 kg Zirkondioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 83 m²/g (mittlerer Teilchendurchmesser 8 nm (80 Å)) zusammen unter Bitdung einer Aufschlämmung nass pulverisiert. In die so erhaltene Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Honigwabenträger aus Cordierit mit einem Durchmesser von 14,4 cm (5,66 inches) und einer Länge von 15,2 cm (6,00 inches) und einem Gehalt an etwa 400 offenen Gasstörmungszellen pro 2,54 cm² (1 square inch) Querschnitt eingetaucht. Sodann wurde der feuchte Träger von überschüssiger Aufschlämmung befreit, bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und anschließend bei 500ºC eine Stunde kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten. Die Mengen an Zirkondioxid, Titandioxid und Platin, welche auf dem Katalysator getragen wurden, waren 60 g, 8 g bzw. 0,5 g pro Liter der Struktur.Into an aqueous platinum chloride solution containing 8.3 g of platinum was carefully stirred 133 g of titanium dioxide powder having a specific surface area of 92 m²/g. Then, the resulting wet mixture was dried at 150ºC for two hours and fired at 520ºC for two hours to obtain a titanium dioxide powder having platinum deposited as a dispersion therein (average particle diameter: 12 nm (120 Å)). Then, 133.3 g of this powder and 1 kg of zirconia having a specific surface area of 83 m²/g (average particle diameter 8 nm (80 Å)) were wet pulverized together to form a slurry. A cylindrical cordierite honeycomb support having a diameter of 14.4 cm (5.66 inches) and a length of 15.2 cm (6.00 inches) and containing about 400 open gas flow cells per 2.54 cm² (1 square inch) of cross-section was immersed in the slurry thus obtained. The wet support was then freed of excess slurry, dried at 150°C for two hours and then calcined at 500°C for one hour to obtain a catalyst. The amounts of zirconia, titania and platinum supported on the catalyst were 60 g, 8 g and 0.5 g per liter of the structure, respectively.
Eine wässerige Platinchloridlösung mit einem Gehalt an 10 g Platin, 100 g Zirkondioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 83 m²/g sowie 40 g Wolframsäureanhydrid wurden sorgfältig vermischt. Das erhaltene feuchte Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann eine Stunde bei 600ºC gebrannt, wobei ein Zirkondioxidpulver, bei dem Platin und Wolframoxid (WO&sub3;) in Form einer Dispersion hierin abgelagert waren, (mittlerer Teilchendurchmesser 8 nm (80 Å)) erhalten wurde. 150 g dieses Pulvers und 1 kg Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 92 m²/g (mittlerer Teilchendurchmesser 12 nm (120 Å)) wurden zusammen unter Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert. In diese Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Honigwabenträger aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 14,4 cm (5,66 inches) und einer Länge von 15,2 cm (6,0 inches) und mit einem Gehalt an etwa 400 Zellen mit offener Gasströmung pro 2,54 cm² (1 square inch) Querschnitt eingetaucht. Sodann wurde der feuchte Träger von überschüssiger Aufschlämmung befreit, bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und bei 600ºC zwei Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator anfiel. Die Mengen an Titandioxid, Zirkondioxid, Platin und Wolframoxid, welche in diesem Katalysator abgelagert waren, waren 50 g, 5,0 g, 0,5 g bzw. 2, g pro Liter der Struktur.An aqueous platinum chloride solution containing 10 g of platinum, 100 g of zirconia powder having a specific surface area of 83 m2/g and 40 g of tungstic anhydride were thoroughly mixed. The resulting wet mixture was dried at 150°C for 1.5 hours and then fired at 600°C for one hour to obtain a zirconia powder having platinum and tungsten oxide (WO3) deposited therein in the form of a dispersion (average particle diameter 8 nm (80 Å)). 150 g of this powder and 1 kg of titanium dioxide having a specific surface area of 92 m2/g (average particle diameter 12 nm (120 Å)) were wet-pulverized together to form a slurry. A cylindrical stainless steel honeycomb support, 14.4 cm (5.66 inches) in diameter and 15.2 cm (6.0 inches) long, containing about 400 open gas flow cells per 2.54 cm² (1 square inch) of cross-section, was immersed in this slurry. The wet support was then stripped of excess slurry, dried at 150°C for two hours, and calcined at 600°C for two hours to yield a catalyst. The amounts of titanium dioxide, zirconia, platinum, and tungsten oxide deposited in this catalyst were 50 g, 5.0 g, 0.5 g, and 2. g, respectively, per liter of the structure.
In eine wässerige Platinchloridlösung mit einem Gehalt an 10,0 Platin wurden 100 g Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 14,0 g Antimontetraoxid sorgfältig eingerührt. Das erhaltene feuchte Gemisch wurde sodann bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und anschließend bei 450ºC zwei Stunden kalziniert, wobei ein Titandioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser: 150 nm (1.500 Å)), bei dem Platin und Antimontetraoxid (Sb&sub2;O&sub4;) in Form einer Dispersion hierin abgelagert waren, erhalten wurde. Danach wurden 124 g dieses Pulvers und 1 kg Zirkondioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 83 m²/g zusammen unter Bitdung einer Aufschlämmung nass pulverisiert. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Cordierit-Honigwabenträger, wie in der Kontrolle 6 benutzt, eingetaucht. Sodann wurde der feuchte Träger von überschüssiger Aufschlämmung befreit, bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und weiter bei 450ºC eine Stunde unter Erhalt eines Katalysators kalziniert. Die Mengen an Zirkondioxid, Titandioxod, Platin und Antimonoxid, welche in diesem Katalysator abgelagert waren, betrugen 50 g, 5,0 g, 0,5 g bzw. 0,7 g pro Liter der Struktur.Into an aqueous platinum chloride solution containing 10.0% platinum, 100 g of titanium dioxide powder having a specific surface area of 10 m²/g and 14.0 g of antimony tetraoxide were thoroughly stirred. The resulting wet mixture was then dried at 150°C for two hours and then calcined at 450°C for two hours to obtain a titanium dioxide powder (average particle diameter: 150 nm (1,500 Å)) in which platinum and antimony tetraoxide (Sb₂O₄) were deposited therein in the form of a dispersion. Thereafter, 124 g of this powder and 1 kg of zirconia having a specific surface area of 83 m²/g were wet-pulverized together to form a slurry. In this slurry, the same cordierite honeycomb support as used in Control 6 was immersed. Then, the wet support was freed of excess slurry, dried at 150°C for two hours, and further calcined at 450°C for one hour to obtain a catalyst. The amounts of zirconia, titania, platinum, and antimony oxide deposited in this catalyst were 50 g, 5.0 g, 0.5 g, and 0.7 g, respectively, per liter of the structure.
Durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 3 wurde unter Verwendung von 34,3 g pulverförmigem Antimonmolybdat anstelle von 14,0 g Antimontetraoxid ein Katalysator erhalten. Die im Katalysator abgelagerten Mengen von Zirkondioxid, Titandioxid, Platin und Molybdänoxid (MnO&sub3;) waren 50 g, 5,0 g, 0,5 g bzw. 1,4 g pro Liter der Struktur.A catalyst was obtained by repeating the procedure of Example 3 using 34.3 g of powdered antimony molybdate instead of 14.0 g of antimony tetraoxide. The amounts of zirconia, titania, platinum and molybdenum oxide (MnO3) deposited in the catalyst were 50 g, 5.0 g, 0.5 g and 1.4 g, respectively, per liter of the structure.
In eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von Dinitrodiaminoplatin mit einem Gehalt an 10 g Platin, und 156,0 g Nickelnitrat in entionisiertem Wasser, wurden 120 g (a) Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 92 m²/g sorgfältig eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 150ºC drei Stunden getrocknet und sodann bei 500ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Titandioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser: 12 nm (120 Å)), bei dem Platin und Nickeloxid (NiO) als Dispersion abgelagert waren, erhalten wurde. Sodann wurden 170 g dieses Pulvers und 1,4 kg des Titandioxid-Aluminiumoxid-Pulvers mit einem Gehalt an 1 kg (b) Titandioxid einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 400 g Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 145 m²/g unter Bildung einer Aufschlämmung zusammen nass pulverisiert. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Cordierit- Honigwabenträger, wie in der Kontrolle 6 benutzt, eingetaucht. Der erhaltene feuchte Träger wurde von überschüssiger Aufschlämmung befreit, bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und bei 500ºC 1,5 Stunden unter Erhalt eines Katalysators kalziniert. Die Mengen von Titandioxid (b), Aluminiumoxid, Titandioxid (a), Platin und Nickeloxid, welche in diesem Katalysator abgelagert waren, betrugen 50 g, 20 g, 6 g, 0,5 g bzw. 0,4 g pro Liter der Struktur.In an aqueous solution prepared by dissolving dinitrodiaminoplatinum containing 10 g of platinum and 156.0 g of nickel nitrate in deionized water, 120 g of (a) titanium dioxide powder having a specific surface area of 92 m²/g was thoroughly stirred therein. The resulting mixture was dried at 150°C for three hours and then calcined at 500°C for one hour to obtain a titanium dioxide powder (average particle diameter: 12 nm (120 Å)) in which platinum and nickel oxide (NiO) were deposited as a dispersion. Then, 170 g of this powder and 1.4 kg of the titanium dioxide-alumina powder containing 1 kg of (b) titanium dioxide having a specific surface area of 10 m²/g and 400 g of alumina having a specific surface area of 145 m²/g were wet-pulverized together to form a slurry. In this slurry, the same cordierite honeycomb carrier as used in Control 6 was immersed. The obtained wet support was freed of excess slurry, dried at 150°C for 2 hours and calcined at 500°C for 1.5 hours to obtain a catalyst. The amounts of titania (b), alumina, titania (a), platinum and nickel oxide deposited in this catalyst were 50 g, 20 g, 6 g, 0.5 g and 0.4 g, respectively, per liter of the structure.
Eine Auschlämmung mit einem Gehalt an Platin, Vanadiumoxid tragendem Titandioxid, und Titandioxid-Aluminiumoxid wurde durch sorgfältige Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 5 erhalten, während anstelle von 156 g Nickelnitrat eine Lösung verwendet wurde, hergestellt durch Rühren von 10,3 Ammoniummethavanadat in entionisiertem Wasser und allmähliche Zugabe von 12,3 g Salpetersäure zum gerührten Gemisch. In diese Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Keramikschaum aus Cordierit mit einem Durchmesser von 14,4 cm (5,66 inches) und einer Länge von 15,2 cm (6 inches) und einem Gehalt an etwa 12 Zellen pro 2,54 cm (1 inch) des keramischen Rückgrats und einem Hohlraumverhältnis von 90% eingetaucht. Der feuchte keramische Schaum wurde von überschüssiger Aufschlämmung befreit, bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und bei 500ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde. Die Mengen an Titandioxid (b), Aluminumoxid, Titandioxid (a), Platin und Vanadiumoxid, die in diesem Katalyator getragen wurden, waren 50 g, 20 g, 6 g, 0,5 g bzw. 0,4 g pro Liter der Struktur.A slurry containing platinum, vanadium oxide-bearing titania, and titania-alumina was obtained by carefully repeating the procedure of Example 5 while using, instead of 156 g of nickel nitrate, a solution prepared by stirring 10.3 g of ammonium methavanadate in deionized water and gradually adding 12.3 g of nitric acid to the stirred mixture. Into this slurry was immersed a cylindrical ceramic foam made of cordierite having a diameter of 14.4 cm (5.66 inches) and a length of 15.2 cm (6 inches), containing about 12 cells per 2.54 cm (1 inch) of ceramic backbone and a void ratio of 90%. The wet ceramic foam was freed from excess slurry, dried at 150ºC for two hours and calcined at 500ºC for one hour to obtain a catalyst. The amounts of titanium dioxide (b), alumina, titania (a), platinum and vanadium oxide carried in this catalyst were 50 g, 20 g, 6 g, 0.5 g and 0.4 g, respectively, per liter of the structure.
In eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen einer Lösung von 62,5 g Wismuthnitrat in Salpetersäure und Dinitrodiaminoplatin mit einem Gehalt an 10 g Platin in entionisiertem Wasser, wurden 140 g eines Titandioxidpulvers (a) mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g sorgfältig eingerührt. Das erhaltene feuchte Gemisch wurde bei 150ºC drei Stunden getrocknet und zwei Stunden bei 500ºC kalziniert, wobei ein Titandioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser: 150 nm (1.500 Å)), indem Platin und Bismuthoxid (Bi&sub2;O&sub3;) als Dispersion abgelagert waren, anfiel. Sodann wurden 180 g dieses Pulvers und 1 kg eines gemischten Pulvers aus Titan- und Zirkondioxid, bestehend aus 800 g Titandioxid (b) mit einer spezifischen Oberfläche vn 92 m²/g und 200 g Zirkondioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 83 m²/g zusammen unter Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Honigwabenträger aus rostfreiem Stahl, wie in Beispiel 2 benutzt, eingetaucht. Der erhaltene feuchte Träger wurde von überschüssiger Aufschlämmung befreit, 2 Stunden bei 150ºC getrocknet und sodann bei 500ºC eine Stunde kalziniert, wobei eine Struktur, bei der Titandioxid/Zirkondioxid, Titandioxid (a), Platin und Wismuthoxid abgelagert waren, erhalten wurde.Into an aqueous solution prepared by dissolving a solution of 62.5 g of bismuth nitrate in nitric acid and dinitrodiaminoplatinum containing 10 g of platinum in deionized water, 140 g of a titanium dioxide powder (a) having a specific surface area of 10 m²/g was carefully stirred. The resulting wet mixture was dried at 150°C for three hours and calcined at 500°C for two hours to obtain a titanium dioxide powder (average particle diameter: 150 nm (1,500 Å)) in which platinum and bismuth oxide (Bi₂O₃) were deposited as a dispersion. Then, 180 g of this powder and 1 kg of a mixed powder of titanium and zirconia consisting of 800 g of titanium dioxide (b) having a specific surface area of 92 m²/g and 200 g of zirconia powder having a specific surface area of 83 m²/g were wet-pulverized together to form a slurry. In this slurry, the same stainless steel honeycomb support as used in Example 2 was immersed. The obtained wet support was freed of excess slurry, dried at 150°C for 2 hours, and then calcined at 500°C for 1 hour to obtain a structure in which titanium dioxide/zirconia, titanium dioxide (a), platinum and bismuth oxide were deposited.
Sodann wurden in eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von Rhodiumnitrat mit einem Gehalt an 6,0 g Rhodium in entionisiertem Wasser, 300 g Aluminiumdioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 28 m²/g sorgfältig eingerührt. Das erhaltene feuchte Gemisch wurde 3 Stunden bei 150ºC getrocknet und sodann eine Stunde bei 500ºC kalziniert, wobei ein Aluminiumoxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 30 nm) (300Å)) anfiel, bei dem Rhodium als Dispersion hierin abgelagert war. Durch Nasspulverisierung von 303 g dieses Pulvers wurde eine Aufschlämmung erhalten. In diese Aufschlämmung wurde die zuvor beschriebene Struktur eingetaucht. Die feuchte Struktur wurde von überschüssiger Aufschlämmung befreit, eine Stunde bei 150ºC getrocknet und eine Stunde bei 500ºC unter Erhalt eines Katalysators kalziniert. Die Mengen im Katalysator abgeschieden Mengen Titandioxid (b), Zirkondioxid, Titandioxid, (a), Platin, Wismuthoxid, Aluminiumoxid und Rhodium waren 40 g, 10 g, 7,0 g, 0,5 g, 1,5 g, 5,0 g bzw. 0,1 g pro Liter der Struktur.Then, into an aqueous solution prepared by dissolving rhodium nitrate containing 6.0 g of rhodium in deionized water, 300 g of aluminum dioxide powder having a specific surface area of 28 m²/g was carefully stirred. The resulting wet mixture was dried at 150°C for 3 hours and then calcined at 500°C for 1 hour to obtain an aluminum oxide powder (average particle diameter 30 nm) (300Å)) in which rhodium was deposited as a dispersion therein. A slurry was obtained by wet pulverizing 303 g of this powder. Into this slurry was added the previously prepared described structure. The wet structure was freed of excess slurry, dried at 150°C for one hour, and calcined at 500°C for one hour to obtain a catalyst. The amounts of titania (b), zirconia, titania (a), platinum, bismuth oxide, alumina, and rhodium deposited in the catalyst were 40 g, 10 g, 7.0 g, 0.5 g, 1.5 g, 5.0 g, and 0.1 g, respectively, per liter of the structure.
Durch sorgfältige Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 7 und unter Verwendung einer Lösung von 29,0 g Cobaltnitrat in entionisiertem Wasser anstelle von 62,5 Wismutnitrat wurde ein Katalysator erhalten. Die Mengen an Titandioxid (b), Zirkondioxid, Titandioxid (a), Platin, Cobaltoxid, Aluminiumoxid und Rhodium, die im diesen Katalysator getragen wurden, waren 40 g, 10 g, 7,0 g, 0,5 g, 0,4 g, 5,0 g bzw. 0,1 g pro Liter der Struktur.By carefully repeating the procedure of Example 7 and using a solution of 29.0 g of cobalt nitrate in deionized water instead of 62.5 g of bismuth nitrate, a catalyst was obtained. The amounts of titania (b), zirconia, titania (a), platinum, cobalt oxide, alumina and rhodium supported in this catalyst were 40 g, 10 g, 7.0 g, 0.5 g, 0.4 g, 5.0 g and 0.1 g, respectively, per liter of the structure.
In eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 40 g Palladium und 42,2 g Caldumnitrat in entionisiertem Wasser wurden 200 g Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 54 m²/g sorgfältig eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei 150ºC getrocknet und bei 500ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Titandioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 20 nm (200 Å)), bei dem Palladium und Caldumoxid (CaO), abgelagert als Dispersion hierin, erhalten wurde. 250 g dieses Pulvers und 1 kg Zirkondioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 83 m²/g wurden sodann zusammen nass pulverisiert, um zu einer Aufschlämmung zu führen. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Cordierit-Honigwabenträger, der in der Kontrolle 6 benutzt wurde, eingetaucht. Der erhaltene feuchte Träger wurde von überschüssiger Aufschlämmung befreit, bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und bei 500ºC 1,5 Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator anfiel. Die Mengen an Zirkondioxid, Titandioxid, Palladium und Calciumoxid, welche in diesem Katalysator getragen wurden, waren 50 g, 10 g, 2,0 g bzw. 0,5 g pro Liter der Struktur.Into an aqueous solution prepared by dissolving palladium nitrate containing 40 g of palladium and 42.2 g of calcium nitrate in deionized water, 200 g of titanium dioxide powder having a specific surface area of 54 m²/g was thoroughly stirred. The resulting mixture was dried at 150°C for 1 hour and calcined at 500°C for 1 hour to obtain a titanium dioxide powder (average particle diameter 20 nm (200 Å)) having palladium and calcium oxide (CaO) deposited as a dispersion therein. 250 g of this powder and 1 kg of zirconia powder having a specific surface area of 83 m²/g were then wet-pulverized together to give a slurry. In this slurry, the same cordierite honeycomb carrier as used in Control 6 was immersed. The resulting wet support was freed from excess slurry, dried at 150ºC for two hours and calcined at 500ºC for 1.5 hours to obtain a catalyst. The amounts of zirconium dioxide, Titanium dioxide, palladium and calcium oxide supported in this catalyst were 50 g, 10 g, 2.0 g and 0.5 g, respectively, per liter of the structure.
Durch sorgfältige Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 9 wurde unter Verwendung einer Lösung von 43,9 g Zinknitrat in entionisiertem Wasser anstelle von 42,2 g Caiciumnitrat ein Katalysator erhalten. In diesen Katalysatoren waren die Mengen an Zirkondioxid, Titandioxid, Palladium und Zinkoxid 50 g, 10 g, 2,0 g bzw. 0,6 g pro Liter der Struktur.By carefully repeating the procedure of Example 9, a catalyst was obtained using a solution of 43.9 g of zinc nitrate in deionized water instead of 42.2 g of calcium nitrate. In these catalysts, the amounts of zirconia, titania, palladium and zinc oxide were 50 g, 10 g, 2.0 g and 0.6 g, respectively, per liter of structure.
Durch sorgfältige Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 9 unter Verwendung einer Lösung von 206,8 g Mangesiumnitrat in entionisiertem Wasser anstelle von 42,2 g Caiciumnitrat wurde ein Katalysator erhalten. Die Mengen an Zirkondioxid, Titandioxid, Palladium und Magnesiumoxid, welche in diesem Katalysator abgeschieden waren, betrugen 50 g, 10 g, 2,0 g bzw. 1,3 g pro Liter der Struktur.By carefully repeating the procedure of Example 9 using a solution of 206.8 g of magnesium nitrate in deionized water instead of 42.2 g of calcium nitrate, a catalyst was obtained. The amounts of zirconia, titania, palladium and magnesium oxide deposited in this catalyst were 50 g, 10 g, 2.0 g and 1.3 g, respectively, per liter of the structure.
In eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von Palladiumchlorid mit einem Gehalt an 30 g Palladium und 112,8 g Manganacetat in entionisiertem Wasser wurden 100 g (a) Zirkondioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 52 m²/g sorgfältig eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und eine Stunde bei 550ºC kalziniert, wobei ein Zirkondioxidpulver (mittlerer Teilchendurchmesser: 17 nm (170 Å)), indem Palladium und Manganoxid (MnO&sub2;) als Dispersion abgeschieden waren. Sodann wurden 170 g dieses Pulvers und 1 kg eines gemischten Pulvers aus Titandioxid und Zirkon mit einem Gehalt an 200 g Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 92 m²/g sowie 800 g (b) Zirkonpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 83 m²/g zusammen nass pulverisiert, um eine Aufschlämmung zu bilden. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Cordierit-Honigwabenträger, der in Kontrolle 6 benutzt wurde, eingetaucht. Der feuchte Träger wurde von überschüssiger Aufschlämmung befreit, zwei Stunden bei 150ºC getrocknet und bei 500ºC 1,5 Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator anfiel. Die in diesem Katalysator abgeschiedenen Mengen von Titandioxid, Zirkondioxid (b), Zirkondioxid (a), Palladium und Manganoxid waren 10 g, 40 g, 5 g, 1,5 g bzw. 2,0 g pro Liter der Struktur.Into an aqueous solution prepared by dissolving palladium chloride containing 30 g of palladium and 112.8 g of manganese acetate in deionized water, 100 g of (a) zirconium dioxide powder having a specific surface area of 52 m²/g was carefully stirred. The resulting mixture was dried at 150°C for two hours and calcined at 550°C for one hour to obtain a zirconium dioxide powder (average particle diameter: 17 nm (170 Å)) in which palladium and manganese oxide (MnO₂) were deposited as a dispersion. Then, 170 g of this powder and 1 kg of a mixed powder of titanium dioxide and zirconium containing 200 g of titanium dioxide powder having a specific surface area of 92 m²/g and 800 g (b) Zirconium powder having a specific surface area of 83 m²/g was wet pulverized together to form a slurry. In this slurry, the same cordierite honeycomb support used in Control 6 was immersed. The wet support was freed of excess slurry, dried at 150°C for 2 hours, and calcined at 500°C for 1.5 hours to obtain a catalyst. The amounts of titanium dioxide, zirconia (b), zirconia (a), palladium, and manganese oxide deposited in this catalyst were 10 g, 40 g, 5 g, 1.5 g, and 2.0 g, respectively, per liter of the structure.
In eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen von Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 30 g Palladium und 182,2 g Eisennitrat in entionisiertem Wasser, wurden 100 g Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g sorgfältig eingemischt. Das erhaltene feuchte Gemisch wurde bei 150ºC 2,5 Stunden getrocknet und 1,5 Stunden bei 500ºC kalziniert, wobei ein Titandioxidpulver mit darin abgeschiedenem Palladium und Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) erhalten wurde. 166 dieses Pulvers und 1,2 kg eines gemischten Pulvers aus Aluminiumoxid-Zirkondioxid mit einem Gehalt an 400 g Aluminiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 145 m²/g sowie 800 g eines Zirkondioxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 83 mg wurden zusammen nass pulverisiert, wobei sich eine Aufschlämmung bildete. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Cordierit- Honigwabenträger, der in der Kontrolle 6 verwendet wurde, eingetaucht. Der erhaltene feuchte Träger wurde von überschüssiger Ausschlämmung befreit, bei 150ºC 1,5 Stunden getrocknet und 3 Stunden bei 500ºC kalziniert, wobei ein Katalysator anfiel. Die Mengen von Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Palladium und Eisenoxid, die in dem Katalysator abgeschieden waren, betrugen 20 g, 40 g, 5 g, 1,5 g bzw. 1,8 g pro Liter der Struktur.Into an aqueous solution prepared by dissolving palladium nitrate containing 30 g of palladium and 182.2 g of iron nitrate in deionized water, 100 g of titanium dioxide powder having a specific surface area of 10 m2/g was carefully mixed. The resulting wet mixture was dried at 150°C for 2.5 hours and calcined at 500°C for 1.5 hours to obtain a titanium dioxide powder having palladium and iron oxide (Fe2O3) deposited therein. 166 of this powder and 1.2 kg of an alumina-zirconia mixed powder containing 400 g of alumina powder having a specific surface area of 145 m2/g and 800 g of a zirconia powder having a specific surface area of 83 mg were wet-pulverized together to form a slurry. In this slurry, the same cordierite honeycomb carrier used in Control 6 was immersed. The resulting wet carrier was freed of excess slurry, dried at 150°C for 1.5 hours and calcined at 500°C for 3 hours to obtain a catalyst. The amounts of alumina, zirconia, titania, palladium and iron oxide deposited in the catalyst were 20 g, 40 g, 5 g, 1.5 g and 1.8 g, respectively, per liter of the structure.
Ein Zirkondioxidpulver, in dem Platin als Dispersion abgelagert war, wurde durch Einbringen von 1 kg Zirkondioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 83 m² in eine wässerige Platinchloridlösung mit einem Gehalt an 16,6 g Platin, sorgfältiges Zusammenrühren, Trocknen des erhaltenen feuchten Gemischs bei 150ºC während zwei Stunden und Kalzinieren des trockenen Gemischs zwei Stunden bei 500ºC erhalten. Sodann wurde 1 kg dieses Pulvers nass pulverisiert, um eine Aufschlämmung zu bilden. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Cordierit- Honigwabenträger, der in der Kontrolle 6 verwendet wurde, eingetaucht. Der erhaltene feuchte Träger wurde von überschüssiger Aufschlämmung befreit, bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und bei 500ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Katalysator anfiel. Die Mengen des in diesem Katalysator abgeschiedenen Zirkondioxid und Platins waren 60 g bzw. 1,0 g pro Liter der Struktur.A zirconia powder in which platinum was deposited as a dispersion was obtained by placing 1 kg of zirconia powder having a specific surface area of 83 m2 in an aqueous platinum chloride solution containing 16.6 g of platinum, stirring thoroughly, drying the resulting wet mixture at 150°C for 2 hours, and calcining the dry mixture at 500°C for 2 hours. Then, 1 kg of this powder was wet-pulverized to form a slurry. In this slurry, the same cordierite honeycomb carrier used in Control 6 was immersed. The resulting wet carrier was freed of excess slurry, dried at 150°C for 2 hours, and calcined at 500°C for 1 hour to obtain a catalyst. The amounts of zirconia and platinum deposited in this catalyst were 60 g and 1.0 g, respectively, per liter of the structure.
Titandioxidpulver, in dem Platin und Wolframoxid (WO&sub3;) als Dispersion abgelagert waren, wurde erhalten, indem man 1 kg Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 92 m²/g und 40 g Wolframsäureanhydrid in eine wässerige Platinchloridlösung mit einem Gehalt an 10 g Platin sorgfältig zusammen rührte, das erhaltene feuchte Gemisch bei 150ºC 1,5 Stunden trocknete und das trockene Gemisch bei 600ºC eine Stunde kalzinierte. Sodann wurde 1 kg dieses Pulvers unter Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Honigwabenträger aus rostfreiem Stahl, der im Beispiel 2 benutzt wurde, eingetaucht. Der erhaltene feuchte Träger wurde von überschüssiger Aufschlämmung befreit, bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und bei 600ºC zwei Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator anfiel. Die Mengen an Titandioxid, Platin und Wolframoxid, die in diesen Katalysator abgeschieden waren, betrugen 50 g, 0,5 g bzw. 2,0 g pro Liter der Struktur.Titanium dioxide powder in which platinum and tungsten oxide (WO₃) were deposited as a dispersion was obtained by thoroughly stirring 1 kg of titanium dioxide powder having a specific surface area of 92 m²/g and 40 g of tungstic anhydride in an aqueous platinum chloride solution containing 10 g of platinum, drying the resulting wet mixture at 150°C for 1.5 hours and calcining the dry mixture at 600°C for 1 hour. Then, 1 kg of this powder was wet-pulverized to form a slurry. In this slurry, the same stainless steel honeycomb support as used in Example 2 was immersed. The resulting wet support was freed of excess slurry, dried at 150°C for two hours and calcined at 600°C for two hours to obtain a catalyst. The amounts of titanium dioxide, platinum and tungsten oxide deposited in this catalyst were 50 g, 0.5 g and 2.0 g, respectively, per liter of the structure.
Titandioxidpulver, in dem Platin und Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub4;) als Dispersion abgelagert waren, wurde durch Einbringen von 600 g Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und 14,0 g Antimontetraoxid in eine wässerige Titanchloridlösung mit einem Gehalt an 10,0 g Platin, sorgfältiges Zusammenrühren, Trocknen des erhaltenen feuchten Gemischs bei 150ºC während zwei Stunden und Kalzinieren des trockenen Gemischs zwei Stunden bei 450ºC erhalten. Sodann wurden 624 g dieses Pulvers und 500 g Zirkondioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 83 m²/g zusammen nass pulverisiert, unter Bildung einer Aufschlämmung. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Cordierit- Honigwabenträger, der in der Kontrolle 6 benutzt wurde, eingetaucht. Der erhaltene feuchte Träger wurde von überschüssiger Aufschlämmung befreit, bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und bei 450ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Katalysator anfiel. Die Mengen an Zirkondioxid, Titandioxid, Platin und Antimonoxid, welche in diesem Katalysator abgeschieden waren, betrugen 25 g, 30 g, 0,5 g bzw. 0,7 g pro Liter der Struktur.Titanium dioxide powder in which platinum and antimony oxide (Sb2O4) were deposited as a dispersion was obtained by placing 600 g of titanium dioxide powder having a specific surface area of 10 m2/g and 14.0 g of antimony tetraoxide in an aqueous titanium chloride solution containing 10.0 g of platinum, stirring thoroughly, drying the resulting wet mixture at 150°C for two hours, and calcining the dry mixture at 450°C for two hours. Then, 624 g of this powder and 500 g of zirconia having a specific surface area of 83 m2/g were wet-pulverized together to form a slurry. In this slurry, the same cordierite honeycomb carrier as used in Control 6 was immersed. The resulting wet support was freed of excess slurry, dried at 150°C for two hours and calcined at 450°C for one hour to obtain a catalyst. The amounts of zirconia, titania, platinum and antimony oxide deposited in this catalyst were 25 g, 30 g, 0.5 g and 0.7 g, respectively, per liter of the structure.
Durch genaue Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 5 wurde unter Verwendung von 389,3 g Nickelnitrat, aufgelöst in entionisiertem Wasser, ein Katalysator erhalten. Die Menge des in diesem Katalysator abgeschiedenen Titandioxids (b), Aluminiumoxids, Titandioxids ( ), von Platin und Nickelnitrat betrugen 50 g. 2 0 g, 6,0 g, 0,5 g bzw. 5,0 g pro Liter der Struktur.By repeating the procedure of Example 5 exactly, a catalyst was obtained using 389.3 g of nickel nitrate dissolved in deionized water. The amount of titanium dioxide (b), aluminum oxide, titanium dioxide ( ), platinum and nickel nitrate deposited in this catalyst was 50 g, 2 0 g, 6.0 g, 0.5 g and 5.0 g, respectively, per liter of the structure.
Zirkonpulver, in dem Palladium abgeschieden war, wurde durch Einbringen von 1 kg Zirkondioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 83 m²/g in eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 40 g Palladium, sorgfältiges Zusammenrühren, Trocknen des erhaltenen feuchten Gemischs eine Stunde bei 150ºC und anschließendes Kalzinieren des trockenen Gemischs bei 500ºC während einer Stunde erhalten. Sodann wurde 1 kg dieses Pulvers zur Bildung einer Aufschlämmung nass pulverisiert. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Cordierit-Honigwabenträger, der in der Kontrolle 6 benutzt wurde, eingetaucht. Der erhaltene feuchte Träger wurde sodann von überschüssiger Aufschlämmung befreit, bei 150ºC zwei Stunden getrocknet und bei 500ºC 1,5 Stunden kalziniert, wobei ein Katalysator anfiel. Die Mengen des in diesem Katalysator abgeschiedenen Zirkondioxids und Palladium waren 50 g bzw. 2,0 g pro Liter der Struktur.Zirconium powder, in which palladium was deposited, was prepared by introducing 1 kg of zirconium dioxide powder with a specific surface area of 83 m²/g into a aqueous palladium nitrate solution containing 40 g of palladium, thoroughly stirring, drying the resulting wet mixture at 150°C for one hour and then calcining the dry mixture at 500°C for one hour. Then, 1 kg of this powder was wet pulverized to form a slurry. In this slurry, the same cordierite honeycomb carrier as used in Control 6 was immersed. The resulting wet carrier was then freed of excess slurry, dried at 150°C for two hours and calcined at 500°C for 1.5 hours to obtain a catalyst. The amounts of zirconia and palladium deposited in this catalyst were 50 g and 2.0 g, respectively, per liter of the structure.
Die Mengen der Komponenten, die in den Beispielen 2 bis 13 und Kontrollen 1 bis 6 erhaltenen Katalysatoren abgelagert waren, sind in Tabelle 1 gezeigt. The amounts of the components deposited in the catalysts obtained in Examples 2 to 13 and Controls 1 to 6 are shown in Table 1.
Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit, Dieselmotorabgas zu reinigen, nach folgendem Verfahren bewertet. In diesem Verfahren wurde als Testvorrichtung ein Supercharge-Direkteinspritz-Dieselmotor (Vierzylinder 2.800 ml) verwendet, und Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von 0,06 Gew.-% wurde als Kraftstoff benutzt. Ein Probekatalysator war an einer Abgasleitung des zuvor erwähnten Motors angebracht und wurde einem 100-stündigen Haltbarkeitstest unter den Bedingungen einer vollen Belastung des Motors, d. h. 2.500 Upm, und 700ºC Katalysator-Einlasstemperatur unterzogen.The catalysts were evaluated for their ability to purify diesel engine exhaust gas according to the following procedure. In this procedure, a supercharged direct injection diesel engine (four cylinders 2800 ml) was used as a test device, and diesel fuel with a sulfur content of 0.06 wt% was used as a fuel. A sample catalyst was attached to an exhaust pipe of the aforementioned engine and subjected to a 100-hour durability test under the conditions of full engine load, i.e., 2500 rpm and 700°C catalyst inlet temperature.
Sodann wurde der Probekatalysator eine Stunde unter den Bedingungen von 2.000 UpM Motorumdrehungszahl, 29 Nm (3,0 kg · m) Drehmoment, und 200ºC Katalysator-Einlasstemperatur belüftet. Danach wurden die Betriebsbedingungen auf 2.000 UpM Motorumdrehungszahl und 108 Nm (11,0 kg · m) Drehmoment verändert. Während die Katalysator-Einlasstemperatur bei 350ºC konstant gehalten wurde, wurde aus dem Abgas am Einlass und Auslass des Katalysatorbettes Proben entnommen. Die derart gesammelten Abgasproben wurden auf den Gehalt an winzigen Teilchen nach dem Verdünnungs-Tunnel-Standardverfahren getestet, um das Verhältnis der Ausscheidung von winzigen Teilchen (%) zu bestimmen.Then, the sample catalyst was ventilated for one hour under the conditions of 2,000 rpm engine speed, 29 Nm (3.0 kg m) torque, and 200ºC catalyst inlet temperature. Thereafter, the operating conditions were changed to 2,000 rpm engine speed and 108 Nm (11.0 kg m) torque. While the catalyst inlet temperature was kept constant at 350ºC, the exhaust gas was sampled at the inlet and outlet of the catalyst bed. The exhaust gas samples thus collected were tested for the content of minute particles by the dilution tunnel standard method to determine the ratio of precipitation of minute particles (%).
Ferner wurden die durch das Verdünnungstunnel von den Proben abgesiebten winzigen Teilchen mit einer Dichlormethanlösung extrahiert. Die Menge an abgegebenem SOF wurde aus der Gewichtsveränderung der winzigen Teilchen vor und nach Extraktion bestimmt, und das Verhältnis der Ausscheidung von SOF wurde gefunden.Furthermore, the tiny particles sieved from the samples through the dilution tunnel were extracted with a dichloromethane solution. The amount of SOF released was determined from the weight change of the tiny particles before and after extraction, and the ratio of SOF release was found.
Die Proben des Abgases wurden am Einlass und Auslass des Katalysatorbetts genommen. Die so erhaltenen Abgasproben wurden auf ihren Gehalt an Schwefeldioxid, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid analysiert, um die Umwandlungen (%) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 2 zusammengefasst. The exhaust gas samples were taken at the inlet and outlet of the catalyst bed. The exhaust gas samples thus obtained were analyzed for their content of sulfur dioxide, gaseous hydrocarbons and carbon monoxide in order to to determine the conversions (%). The results are summarized in Table 2 below.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94118840A EP0714692B1 (en) | 1993-07-15 | 1994-11-30 | Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69431437D1 DE69431437D1 (en) | 2002-10-31 |
| DE69431437T2 true DE69431437T2 (en) | 2003-06-05 |
Family
ID=8216495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1994631437 Expired - Lifetime DE69431437T2 (en) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | Catalytic converter for cleaning diesel engine exhaust |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE69431437T2 (en) |
-
1994
- 1994-11-30 DE DE1994631437 patent/DE69431437T2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69431437D1 (en) | 2002-10-31 |
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