DE69415431T2 - Fiber reinforced composite materials - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf faserverstärkte Verbundwerkstoffe und im spezielleren auf derartige Verbundwerkstoffe, die zwei oder mehrere Schichten aus einem faserverstärkten, vernetzten Epoxyharz aufweisen, worin zwischen benachbarten Epoxyharzschichten eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz angeordnet ist, auf die Herstellung derartiger Verbundwerkstoffe und auf deren Anwendung.The present invention relates to fiber-reinforced composite materials and more particularly to such composite materials comprising two or more layers of a fiber-reinforced, cross-linked epoxy resin, wherein a layer of a thermoplastic resin is arranged between adjacent epoxy resin layers, to the production of such composite materials and to their use.
Verstärkte Verbundwerkstoffe oder Verbundmaterialien weisen zahlreiche hervorragende Eigenschaften auf, wie hohe spezifische Festigkeit, Engineering-Vermögen und niedrigen Energieinhalt, sie weisen aber auch zahlreiche Beschränkungen auf. Da sich diese faserverstärkten Verbundwerkstoffe generell durch eine hohe Steifigkeit auszeichnen, wird ein Biegen solcher Verbundwerkstoffe hohe Scherspannungen in Ebenen parallel zur Hauptfaserrichtung hervorrufen. Wenn die Verbundwerkstoffe einem Schlagzähigkeitstest unterworfen werden, zeigen sie ein unannehmbares Delaminierungsausmaß. Allgemein besteht die Ansicht, daß dieses Problem mit dem unzureichenden Vermögen der Verbundwerkstoffe, die Schlagenergie zu verteilen, in Beziehung steht.Reinforced composites or composite materials have many excellent properties such as high specific strength, engineering capability and low energy content, but they also have many limitations. Since these fiber-reinforced composites are generally characterized by high stiffness, bending of such composites will induce high shear stresses in planes parallel to the main fiber direction. When the composites are subjected to impact testing, they show an unacceptable level of delamination. It is generally believed that this problem is related to the insufficient ability of the composites to dissipate the impact energy.
Es wurde vorgeschlagen, die Eigenschaften der faserverstärkten Verbundwerkstoffe, wie vorstehend beschrieben, einschließlich der Beschädigungstoleranz dieser Verbundwerkstoffe, dadurch zu verbessern, daß die Vernetzungsdichte der Polymermatrix verringert wird oder daß eine elastomere Verbindung eingebaut wird. Im allgemeinen führen diese Methoden jedoch nicht zu den angestrebten Ergebnissen.It has been proposed to improve the properties of the fiber-reinforced composites as described above, including the damage tolerance of these composites, by reducing the crosslink density of the polymer matrix or by incorporating an elastomeric compound. However, these methods generally do not produce the desired results.
Eine weitere bekannte Modifizierung für diese verstärkten Verbundwerkstoffe umfaßt den Austausch der hitzeverfestigten Matrix durch eine thermoplastische Matrix. Obwohl diese Methode die Spannungsbeständigkeit der Polymermatrix verbessert, wird die Druckfestigkeit gleichzeitig auf ein unannehmbar niedriges Ausmaß verringert, zufolge der generell niedrigeren Steifigkeit der thermoplastischen Matrix.Another known modification for these reinforced composites involves replacing the heat-set matrix with a thermoplastic matrix. Although this method improves the stress resistance of the polymer matrix, the compressive strength is simultaneously reduced to an unacceptably low level due to the generally lower stiffness of the thermoplastic matrix.
Noch eine weitere Methode zur Verbesserung der Gesamteigenschaften der faserverstärkten, vernetzten Epoxyharzverbundwerkstoffe umfaßt das Einführen einer thermoplastischen Folie, beispielsweise aus Nylon-6, zwischen die einzelnen Schichten aus verstärktem Epoxyharz während der Herstellung dieser Verbundwerkstoffe. Bei dieser Methode wurde jedoch festgestellt, daß die Eigenschaften durch ungenügende Adhäsion zwischen der thermoplastischen Zwischenschicht und der hitzeverfestigten Matrix beeinträchtigt werden.Yet another method of improving the overall properties of fiber-reinforced, cross-linked epoxy resin composites involves the introduction of a thermoplastic film, such as nylon-6, between the individual layers of reinforced epoxy resin during the manufacture of these composites. However, this method has been found to compromise the properties due to insufficient adhesion between the thermoplastic interlayer and the heat-set matrix.
Es kann daraus der Schluß gezogen werden, daß nach wie vor ein Bedarf nach Verbesserung der Gesamteigenschaften von faserverstärkten, vernetzten Epoxyharzverbundwerkstoffen besteht. Das der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Problem besteht in der Entwicklung eines faserverstärkten, vernetzten Verbundwerkstoffes auf Epoxyharzbasis, der nicht unter einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Probleme leidet, das heißt eines Verbundwerkstoffes mit verbesserten Gesamteigenschaften.It can be concluded that there is still a need to improve the overall properties of fiber-reinforced, cross-linked epoxy resin composites. The problem underlying the present invention is to develop a fiber-reinforced, cross-linked epoxy resin-based composite that does not suffer from one or more of the problems described above, i.e. a composite with improved overall properties.
Als Ergebnis umfangreicher Forschung und Experimente wurde überraschenderweise gefunden, daß ein faserverstärktes, vernetztes Verbundmaterial auf Epoxyharzbasis mit solchen verbesserten Eigenschaften hergestellt werden kann, indem zwischen benachbarte Schichten aus faserverstärktem Epoxyharz eine Schicht aus einem linearen Polymer aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen eingebracht wird, in welchem Polymer die von Kohlenmonoxid abstammenden Monomereinheiten und die von den olefinisch ungesättigten Verbindungen abstammenden Monomereinheiten in einer alternierenden Anordnung vorliegen. Das resultierende faserverstärkte Verbundmaterial ist neu.As a result of extensive research and experimentation, it has been surprisingly found that a fiber-reinforced, cross-linked epoxy resin-based composite material with such improved properties can be produced by interposing between adjacent layers of fiber-reinforced epoxy resin a layer of a linear polymer of carbon monoxide and one or more olefinically unsaturated compounds, in which polymer the monomer units derived from carbon monoxide and the monomer units derived from the olefinically unsaturated compounds are present in an alternating arrangement. The resulting fiber-reinforced composite material is novel.
Demgemäß stellt die Erfindung einen Verbundwerkstoff zur Verfügung, der zwei oder mehrere Schichten aus einem faserverstärkten, vernetzten Epoxyharz aufweist, worin zwischen benachbarten Schichten aus dem faserverstärkten Epoxyharz eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer angeordnet ist, welches thermoplastisches Polymer ein lineares Polymer aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen ist, worin die vom Kohlenmonoxid abstammenden Monomereinheiten und die von den olefinisch ungesättigten Verbindungen abstammenden Monomereinheiten in einer alternierenden Anordnung vorliegen.Accordingly, the invention provides a composite material comprising two or more layers of a fiber-reinforced, cross-linked epoxy resin, wherein between adjacent layers of the fiber-reinforced epoxy resin there is arranged a layer of a thermoplastic polymer, which thermoplastic polymer is a linear polymer of carbon monoxide and one or more olefinically unsaturated Compounds in which the monomer units derived from carbon monoxide and the monomer units derived from olefinically unsaturated compounds are present in an alternating arrangement.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck Epoxyharz auf eine Verbindung, die durchschnittlich mehr als eine α-Epoxidgruppe je Molekül aufweist und die in ein hitzegehärtetes Produkt übergeführt werden kann.In the context of the present invention, the term epoxy resin refers to a compound which has on average more than one α-epoxide group per molecule and which can be converted into a heat-cured product.
Die Epoxidgruppe ist vorzugsweise eine Glycidylether- oder eine Glycidylestergruppe, wobei die Glycidylethergruppen besonders bevorzugt werden. Zu geeigneten Epoxyharzen zählen Diglycidylether von Diphenylolpropan, Polyglycidylether von Novolakharzen, Di- oder Polyglycidylether von anderen di- oder polyfunkionellen aromatischen Hydroxyverbindungen und Di- oder Polyglycidylester von Di- oder Polycarbonsäuren, zu welchen Säuren aliphatische und aromatische Di- oder Polycarbonsäuren zählen. Für die Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung sind die Diglycidylether von Diphenylolpropan und die Polyglycidylether von Novolakharzen die bevorzugten Epoxyharze. Die in den vernetzten Epoxyharzschichten des Verbundwerkstoffes vorliegende Faserverstärkung wird im allgemeinen als eine unidirektionale Faserverstärkung oder als ein Gewebe zugegen sein. Die Art der Faser ist nicht kritisch und kann weit variieren. Zu den Fasern zählen aus Glas, Kohlenstoff, Bor oder Aramid hergestellte Fasern.The epoxy group is preferably a glycidyl ether or a glycidyl ester group, with the glycidyl ether groups being particularly preferred. Suitable epoxy resins include diglycidyl ethers of diphenylolpropane, polyglycidyl ethers of novolak resins, di- or polyglycidyl ethers of other di- or polyfunctional aromatic hydroxy compounds, and di- or polyglycidyl esters of di- or polycarboxylic acids, which acids include aliphatic and aromatic di- or polycarboxylic acids. For the composites of the present invention, the diglycidyl ethers of diphenylolpropane and the polyglycidyl ethers of novolak resins are the preferred epoxy resins. The fiber reinforcement present in the crosslinked epoxy resin layers of the composite will generally be present as a unidirectional fiber reinforcement or as a fabric. The type of fiber is not critical and can vary widely. The fibers include fibers made from glass, carbon, boron or aramid.
Der Fasergehalt der vernetzten Epoxyharzschichten wird im allgemeinen im Bereich von 40 bis 60 Vol.-% und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 60 Vol.-% liegen. Unidirektionale Faserverstärkungen werden bevorzugt.The fiber content of the crosslinked epoxy resin layers will generally be in the range of 40 to 60 vol.% and preferably in the range of 50 to 60 vol.%. Unidirectional fiber reinforcements are preferred.
Bei Anwendung einer unidirektionalen Faserverstärkung ist es möglich, daß die Faserrichtungen in den Schichten aus vernetztem Epoxyharz gleich sind, oder daß die Faserrichtungen in den verschiedenen Schichten zufällig gegeneinander liegen. Es kann vorteilhaft sein, die Faserrichtungen in den verschiedenen Epoxyharzschichten nach einem spezifischen Muster auszurichten, beispielsweise derart, daß die Faserrichtungen in zwei benach barten Schichten einen Winkel von 45º ausbilden, wogegen die Faserrichtungen in jeder ersten und dritten Schicht rechtwinkelig zueinander orientiert sind. Auch bei Anwendung eines Gewebes als Verstärkung ist es möglich, die Webrichtung nach einem spezifischen Muster zu orientieren.When using unidirectional fiber reinforcement, it is possible that the fiber directions in the layers of cross-linked epoxy resin are the same, or that the fiber directions in the different layers are randomly aligned with each other. It may be advantageous to align the fiber directions in the different epoxy resin layers according to a specific pattern, for example in such a way that the fiber directions in two adjacent bearded layers form an angle of 45º, whereas the fiber directions in each first and third layer are oriented at right angles to each other. Even when using a fabric as reinforcement, it is possible to orient the weaving direction according to a specific pattern.
Verbundwerkstoffe gemäß vorstehender Beschreibung, worin die Faserverstärkung in einigen der Schichten eine unidirektionale Faserverstärkung ist, wogegen in anderen Schichten ein Gewebe angewendet wird, werden ebenfalls als einen Teil der vorliegenden Erfindung ausbildend angesehen, wie auch jene Verbundwerkstoffe, worin eine einzige Epoxyharzschicht mehr als eine Verstärkungslage enthalten kann.Composites as described above wherein the fiber reinforcement in some of the layers is unidirectional fiber reinforcement while in other layers a fabric is used are also considered to form part of the present invention, as are those composites wherein a single epoxy resin layer may contain more than one reinforcement layer.
Die Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die in der Folge als lineare alternierende Copolymere bezeichnet werden, beruhen typischerweise auf einer olefinisch ungesättigten Verbindung, die ein Kohlenwasserstoff ist. Zweckmäßig können sie Copolymere aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung, beispielsweise Ethen oder Propen, sein. Vorzugsweise ist die einzige olefinisch ungesättigte Verbindung Ethen. Weitere geeignete Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen sind Terpolymere aus Kohlenmonoxid mit zwei olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit Ethen und einer zweiten olefinisch ungesättigten Verbindung wie Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen; Nonen, Decen, Dodecen, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Undecensäure, Undecenol, 6-Chlorhexen, N-Vinylpyrrolidon und dem Diethylester von Vinylphosphonsäure. Bei diesen Terpolymeren wird es bevorzugt, daß Ethen als die olefinisch ungesättigte Hauptkomponente vorliegt. Stärker bevorzugt liegt das Molverhältnis von Ethen zur zweiten olefinisch ungesättigten Verbindung im Bereich von 3 : 1 und insbesondere von 6 : 1 bis typisch 50 : 1. Ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen stellt ein bevorzugtes Terpolymer dar.The polymers of carbon monoxide and one or more olefinically unsaturated compounds, which are referred to below as linear alternating copolymers, are typically based on an olefinically unsaturated compound which is a hydrocarbon. They can conveniently be copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound, for example ethene or propene. Preferably the only olefinically unsaturated compound is ethene. Other suitable polymers of carbon monoxide and one or more olefinically unsaturated compounds are terpolymers of carbon monoxide with two olefinically unsaturated compounds, in particular with ethene and a second olefinically unsaturated compound such as propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene; Nonene, decene, dodecene, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, undecenoic acid, undecenol, 6-chlorohexene, N-vinylpyrrolidone and the diethyl ester of vinylphosphonic acid. In these terpolymers it is preferred that ethene is present as the main olefinically unsaturated component. More preferably the molar ratio of ethene to the second olefinically unsaturated compound is in the range of 3:1 and especially from 6:1 to typically 50:1. A terpolymer of carbon monoxide with ethene and propene is a preferred terpolymer.
Die linearen Polymere aus Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen sind an sich be kannt, beispielsweise aus EP-A-121 965, EP-A-213 671, EP-A-229 408 und US-A-3914391; in gleicher Weise sind aus diesen Literaturstellen Verfahren zur Herstellung dieser Polymere bekannt. Bei den Verbundwerkstoffen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß die Grenzviskositätszahl (Limiting Viscosity Number, LVN) der linearen alternierenden Copolymere im Bereich von 0,7 bis 1,8 dl/g, gemessen in m-Cresol bei 60ºC, liegt. Die Anzahl der Schichten aus verstärktem, vernetztem Epoxyharz und aus dem linearen alternierenden Copolymer, ebenso wie die Dicke dieser Schichten, wird weitgehend von den letztlich vorherrschenden Anforderungen bestimmt werden. Im allgemeinen wird die Dicke der thermoplastischen Polymerschicht(en) im Bereich von 10 bis 100 um und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 um liegen, wogegen die Dicke der verstärkten, vernetzten Epoxyharzschichten generell im Bereich des 5- bis 15-fachen der (mittleren) Dicke der thermoplastischen Polymerschicht(en) liegen wird.The linear polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds are in themselves known, for example from EP-A-121 965, EP-A-213 671, EP-A-229 408 and US-A-3914391; likewise, processes for the preparation of these polymers are known from these references. In the composites of the present invention, it is preferred that the limiting viscosity number (LVN) of the linear alternating copolymers is in the range of 0.7 to 1.8 dl/g, measured in m-cresol at 60°C. The number of layers of reinforced, cross-linked epoxy resin and of the linear alternating copolymer, as well as the thickness of these layers, will be largely determined by the ultimate requirements prevailing. In general, the thickness of the thermoplastic polymer layer(s) will be in the range of 10 to 100 µm and preferably in the range of 20 to 50 µm, whereas the thickness of the reinforced, crosslinked epoxy resin layers will generally be in the range of 5 to 15 times the (average) thickness of the thermoplastic polymer layer(s).
Obwohl die Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung im allgemeinen aus ebenen Lagen aus verstärktem, vernetztem Epoxyharz mit dazwischen angeordneter bzw. angeordneten einer oder mehreren ebenen Schicht(en) aus linearem alternierendem Copolymer zusammengesetzt sein werden, ist es auch möglich, daß die Verbundschichten nicht eben sind, sondern in einer oder in zwei Richtungen gewölbt sind.Although the composites of the present invention will generally be composed of planar layers of reinforced, cross-linked epoxy resin with one or more planar layers of linear alternating copolymer disposed therebetween, it is also possible that the composite layers are not planar but are curved in one or two directions.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe, wie vorstehend beschrieben. Diese Herstellung kann zweckmäßig ein übereinanderstapeln von Schichten aus einem faserverstärkten, vernetzbaren Epoxyharzsystem und Schichten aus dem linearen alternierenden Copolymer in einer alternierenden Anordnung und ein Überführen des so erhaltenen Stapels in einen Verbundwerkstoff durch Aushärten des Epoxyharzes unter Aufbringen von Druck auf die gestapelten Schichten umfassen.Another aspect of the present invention relates to a method for producing the composite materials as described above. This production may conveniently comprise stacking layers of a fiber-reinforced, crosslinkable epoxy resin system and layers of the linear alternating copolymer in an alternating arrangement and converting the stack thus obtained into a composite material by curing the epoxy resin while applying pressure to the stacked layers.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck vernetzbares Epoxyharzsystem auf ein System, das alle die Komponenten umfaßt, die zur Ausbildung einer vernetzten Epoxyharzmatrix wesentlich sind. Wenn das Härten durch Einwirkenlassen von Hitze auf ein solches System bewirkt werden kann, so schließt das System, zusätzlich zu einem vernetzbaren Epoxyharz, wenigstens ein Härtungsmittel ein. Weitere Additive und Bestandteile können zugegen sein, wobei ein Beschleuniger ein Beispiel für ein zusätzliches Additiv ist.In the context of the present invention, the term crosslinkable epoxy resin system refers to a system comprising all the components necessary to form a crosslinked epoxy resin matrix. When curing can be effected by applying heat to such a system, the system includes at least one curing agent in addition to a crosslinkable epoxy resin. Other additives and ingredients may be present, an accelerator being an example of an additional additive.
Die Art des Härtungsmittels ist nicht kritisch und kann in der Zusammensetzung weit variieren, vorausgesetzt, daß es von einer Type ist, die in Kombination mit einem geeigneten Epoxyharz und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Beschleunigers nach der Reaktion bei erhöhter Temperatur zu einer vernetzten Epoxyharzmatrix führen wird.The nature of the curing agent is not critical and can vary widely in composition, provided that it is of a type which, in combination with a suitable epoxy resin and optionally in the presence of an accelerator, will result in a cross-linked epoxy resin matrix after reaction at elevated temperature.
Zu geeigneten Härtungsmitteln zählen Härtungsmittel vom Amintyp, Bortrifluoridkomplexe und saure Härtungsmittel. Die Art des Beschleunigers, soferne verwendet, wird von der Art des Härtungsmittels und von den angewendeten Härtungs- oder Vernetzungsbedingungen bestimmt werden.Suitable curing agents include amine-type curing agents, boron trifluoride complexes and acidic curing agents. The type of accelerator, if used, will be determined by the type of curing agent and the curing or crosslinking conditions used.
Geeignete vernetzbare Epoxyharzsysteme sind aus zahlreichen Veröffentlichungen und Handbüchern bekannt, eingeschlossen beispielsweise das Handbook of Epoxy resins, H. Lee & K. Neville, McGraw-Hill, New York. Darüber hinaus sind derartige Epoxyharzsysteme im Handel als anwendungsfertige Zusammensetzungen erhältlich.Suitable cross-linkable epoxy resin systems are known from numerous publications and manuals, including, for example, the Handbook of Epoxy resins, H. Lee & K. Neville, McGraw-Hill, New York. In addition, such epoxy resin systems are commercially available as ready-to-use compositions.
Eines der Probleme, das mit der Herstellung der Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang steht, ist das Aufbringen des vernetzbaren Epoxyharzsystems auf die Faserverstärkung sowie die anschließende Handhabung des die Verstärkung enthaltenden Epoxyharzsystems. In der Herstellung der Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung wird es daher bevorzugt, als das vernetzbare, die Verstärkung enthaltende Epoxyharz ein sogenanntes Prepreg zu verwenden, bei dem es sich um eine Faserverstärkung handelt, die mit einem Epoxyharzsystem imprägniert worden ist.One of the problems associated with the manufacture of the composite materials of the present invention is the application of the crosslinkable epoxy resin system to the fiber reinforcement and the subsequent handling of the epoxy resin system containing the reinforcement. In the manufacture of the composite materials of the present invention, it is therefore preferred to use as the crosslinkable epoxy resin containing the reinforcement a so-called prepreg, which is a fiber reinforcement that has been impregnated with an epoxy resin system.
Diese Imprägnierung der Verstärkung wird derart ausgeführt, daß das resultierende Prepreg gelagert werden kann, bis es für eine weitere Verarbeitung, beispielsweise zu einem Fertig-Verbund werkstoff, benötigt wird, ohne die Zugabe weiterer Komponenten zu erfordern. Die Herstellung von Prepregs im allgemeinen und von solchen auf der Basis von Epoxyharzen im speziellen ist bekannt, und überdies sind derartige Materialien im Handel erhältlich. Nähere Angaben hinsichtlich der Methoden, die bei der Herstellung dieser Prepregs eingehalten werden können, sowie hinsichtlich der Art der Epoxyharzsysteme, die in der Herstellung dieser Prepregs eingesetzt werden können, sind beispielsweise in den Broschüren EK 4.9.8 (ausgegeben Juni 1992) und EK 4.9 (ausgegeben Januar 1989) beschrieben, die von der Shell Chemical Company Ltd. erhältlich sind. Derartige Prepregs weisen einen ausreichenden Kohärenzgrad auf und haben die entsprechende Klebrigkeit und ermöglichen dadurch eine leichte Handhabung.This impregnation of the reinforcement is carried out in such a way that the resulting prepreg can be stored until it is ready for further processing, for example to a finished composite material, without requiring the addition of other components. The manufacture of prepregs in general and of those based on epoxy resins in particular is well known and, moreover, such materials are commercially available. Details of the methods which can be followed in the manufacture of these prepregs and of the type of epoxy resin systems which can be used in the manufacture of these prepregs are described, for example, in brochures EK 4.9.8 (issued June 1992) and EK 4.9 (issued January 1989) available from Shell Chemical Company Ltd. Such prepregs have a sufficient degree of coherence and have the appropriate tack to enable them to be easily handled.
In dem Stapelvorgang, der der Formgebungsstufe vorangeht, können die Zwischenschichten aus linearem alternierendem Copolymer des Fertig-Verbundwerkstoffes in der Form von beispielsweise einer geschmolzenen Schicht, einem Pulver oder einer Folie eingebracht werden, oder können aus einer Lösung gegossen werden; vorzugsweise wird das lineare alternierende Copolymer in der Form einer Folie verwendet.In the stacking operation preceding the forming step, the intermediate layers of linear alternating copolymer of the final composite may be introduced in the form of, for example, a molten layer, a powder or a film, or may be cast from a solution; preferably the linear alternating copolymer is used in the form of a film.
Während des Stapelvorganges sollte, soferne zutreffend, darauf geachtet werden, daß die Faserrichtung in jeder Schicht des verstärkten Epoxyharzsystems dem gewünschten Muster der Faserrichtungen im Fertig-Verbundwerkstoff entspricht. Eine oder mehrere der verstärkten, vernetzten Epoxyharzschichten des Fertig-Verbundwerkstoffes können jeweils auf mehr als einer Schicht aus Faserverstärkung enthaltendem vernetzbarem Epoxyharzsystem aufgebaut sein. Unter diesen Umständen wird die Stapelfolge entsprechend angepaßt werden.During the stacking process, care should be taken, where applicable, to ensure that the fiber direction in each layer of the reinforced epoxy resin system corresponds to the desired pattern of fiber directions in the finished composite. One or more of the reinforced, cross-linked epoxy resin layers of the finished composite may each be built on more than one layer of fiber-reinforced, cross-linkable epoxy resin system. In these circumstances, the stacking sequence will be adjusted accordingly.
Die übereinander gestapelten Lagen aus Verstärkungsmaterial enthaltendem Epoxyharzsystem und aus linearem alternierendem Copolymer werden zweckmäßig in eine Form mit ausgewählter Größe und Gestalt transferiert. Die Form wird im allgemeinen auf eine Temperatur gebracht werden, die ähnlich der Temperatur ist, bei welcher das Harz gehärtet werden kann, und wird typischerweise im Bereich von 125 bis 200ºC liegen. Die Temperatur kann primär durch den Härtungsverlauf des Epoxyharzsystems und zu einem geringeren Ausmaß durch den Kristallinschmelzpunkt des linearen alternierenden Copolymers geregelt sein. Es wird bevorzugt, daß die Formtemperatur nicht den Kristallinschmelzpunkt des Copolymers übersteigt.The stacked layers of reinforcing material-containing epoxy resin system and linear alternating copolymer are conveniently transferred to a mold of selected size and shape. The mold will generally be heated to a temperature similar to the temperature at which the resin can be cured and will typically be in the range of 125 to 200°C. The temperature may be primarily by the cure rate of the epoxy resin system and to a lesser extent by the crystalline melting point of the linear alternating copolymer. It is preferred that the mold temperature does not exceed the crystalline melting point of the copolymer.
Nach dem Schließen der Form kann dem Forminhalt ausreichend Zeit gelassen werden, um zumindest, die Gelstufe zu erreichen, welche Zeit primär mit der Dicke der zu verformenden Probe in Zusammenhang steht und beispielsweise unter einer Minute für eine 3 mm-Platte betragen kann, bevor der Druck in der Form nach und nach auf das erforderliche Ausmaß aufgebaut wird. Die Gesamtverformungszeit wird mit der Art des Epoxyharzsystems in Verbindung stehen, sollte jedoch ausreichend sein, um eine vernetzte Epoxyharzmatrix und eine gute Interlaminaradhäsion bei Betriebstemperatur zu ergeben. Die hier beschriebene Formgebungstechnik wird häufig mit dem Ausdruck "Formpressen" bezeichnet.After closing the mold, the mold contents can be allowed sufficient time to at least reach the gel stage, which time is primarily related to the thickness of the sample being molded and may be, for example, less than one minute for a 3 mm sheet, before the pressure in the mold is gradually built up to the required level. The total molding time will be related to the type of epoxy resin system, but should be sufficient to give a cross-linked epoxy resin matrix and good interlaminar adhesion at operating temperature. The molding technique described here is often referred to by the term "compression molding."
Wie zuvor erwähnt, ist es vorstellbar, daß es für bestimmte Anwendungen wünschenswert sein kann, über Verbundwerkstoffe zu verfügen, worin die einzelnen Schichten aus vernetztem Epoxyharz und die Zwischenschichten aus dem linearen alternierenden Copolymer nicht eben, sondern gewölbt sind. Eine Methode, um dies zu erreichen, würde darin bestehen, die Formgebung bereits während des Stapelvorganges -einzubringen, beispielsweise durch Anwendung eines Substrates für den Stapelvorgang, das die gewünschte Form aufweist, und anschließendes Überführen des resultierenden Stapels, der die geformten Schichten aufweist, gegebenenfalls zusammen mit dem geformten Substrat, in eine geeignete Form.As previously mentioned, it is conceivable that for certain applications it may be desirable to have composites in which the individual layers of cross-linked epoxy resin and the intermediate layers of linear alternating copolymer are not flat but curved. One method of achieving this would be to introduce the shaping during the stacking process, for example by using a substrate for the stacking process which has the desired shape and then transferring the resulting stack comprising the shaped layers, optionally together with the shaped substrate, into a suitable mold.
In alternativer Weise kann der Verbundwerkstoff nach dem Härten verformt werden, nämlich durch Erhitzen des Verbundwerkstoffes auf eine Temperatur, die über der Glasübergangstemperatur der vernetzten Epoxyharzmatrix und auch über dem Kristallinschmelzpunkt des linearen alternierenden Copolymers liegt.Alternatively, the composite can be deformed after curing by heating the composite to a temperature that is above the glass transition temperature of the cross-linked epoxy resin matrix and also above the crystalline melting point of the linear alternating copolymer.
Die Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung weisen nicht nur überlegene Eigenschaften im Vergleich mit jenen der korrespondierenden Verbundwerkstoffe auf, worin die Zwischenschichten aus dem linearen alternierenden Copolymer aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen fehlen, sondern auch verglichen mit jenen, worin die Zwischenschichten auf Nylon 6 aufgebaut sind.The composite materials of the present invention not only have superior properties compared to those of the corresponding composite materials in which the intermediate layers from the linear alternating copolymer of carbon monoxide and one or more olefinically unsaturated compounds, but also compared to those in which the intermediate layers are based on nylon 6.
Eines der charakteristischen Merkmale der Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung ist ihr überraschendes Vermögen, Schwingungen zu dämpfen, wodurch sie zu potentiell wertvollen Quellen für solche Anwendungen werden, bei denen diese Eigenschaft ein wichtiges Erfordernis ist, wie für bestimmte Sportartikel und in Blättern für Flugzeugpropeller und Windmühlen.One of the characteristic features of the composites of the present invention is their surprising ability to dampen vibrations, making them potentially valuable sources for applications where this property is an important requirement, such as certain sporting goods and in blades for aircraft propellers and windmills.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel weiter erläutert, für welches die folgende Information gegeben wird.The invention is further illustrated by the following example, for which the following information is given.
Das Prepreg wurde auf einer Heißschmelzprepregvorrichtung unter Anwendung eines OCF RPA/038-Glasrovings (2400 tex) von Owens Corning als Faserverstärkung und eines EPIKOTE DX-6104/EPIKURE DX-6906-Gemisches (von Shell Chemicals) in einem Gewichtsverhältnis 100,0/0,8 als dem Epoxyharzsystem (EPIKOTE und EPIKURE sind Handelsmarken) hergestellt. Die Glasfaser war unidirektional orientiert. Das Prepreg enthielt 55 Vol.-% Glasfaser.The prepreg was prepared on a hot melt prepreg machine using an OCF RPA/038 glass roving (2400 tex) from Owens Corning as the fiber reinforcement and an EPIKOTE DX-6104/EPIKURE DX-6906 blend (from Shell Chemicals) in a weight ratio of 100.0/0.8 as the epoxy resin system (EPIKOTE and EPIKURE are trademarks). The glass fiber was unidirectionally oriented. The prepreg contained 55% by volume glass fiber.
Nähere Einzelheiten über die Zusammensetzung und die angewandten Methoden sind in den Broschüren EK 4.9.8 (Ausgabe Juni 1992) und EK 4.9 (Ausgabe Januar 1989) beschrieben, die von Shell Chemical Company Ltd. erhältlich sind.Further details of the composition and the methods used are described in brochures EK 4.9.8 (June 1992 edition) and EK 4.9 (January 1989 edition) available from Shell Chemical Company Ltd.
Das eingesetzte Polymer war ein Terpolymer auf der Basis von Kohlenmonoxid, Ethen und Propen. Das Polymer hatte einen Kristallinschmelzpunkt von 214ºC und eine Grenzviskositätszahl von 1,1 dl/g.The polymer used was a terpolymer based on carbon monoxide, ethene and propene. The polymer had a crystalline melting point of 214ºC and an intrinsic viscosity of 1.1 dl/g.
Das Polymer wurde in Form einer schlitz-extrudierten Folie mit einer Dicke von 40 um verwendet.The polymer was used in the form of a slit-extruded film with a thickness of 40 µm.
In dem Vergleichsversuch wurde eine Nylon-6-Folie von der Firma DAKA, Oss (Niederlande) mit einer Dicke von 25 um verwendet.In the comparison test, a nylon 6 film from the company DAKA, Oss (Netherlands) with a thickness of 25 µm was used.
1) Die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe wurden nach einer "compression after impact"-Vorgangsweise gemäß der Boeing BSS 7260-Klasse 1-Norm ermittelt. Laminate von 10,2 · 15,2 cm (4 · 6 Zoll) wurden unter Anwendung einer Fallgewichtsvorrichtung mit einer Aufprallenergie von 6,7 kJ/m (1500 Zoll-lbs/Zoll) beaufschlagt.1) Composite properties were determined using a compression after impact procedure in accordance with Boeing BSS 7260 Class 1 standard. Laminates measuring 10.2 x 15.2 cm (4 x 6 in.) were subjected to an impact energy of 6.7 kJ/m (1500 in-lbs/in.) using a drop weight device.
Das Ausmaß der beim Aufschlagtesten resultierenden Beschädigung wurde mit Hilfe der C-Scantechnik bestimmt.The extent of damage resulting from impact testing was determined using the C-scan technique.
Nach dem Aufpralltesten wurden die Proben auf einem 100 Tonnen servo-hydraulischen Zugfestigkeitstestgerät unter Anwendung des vorgeschriebenen Stützrahmens kompressionsgetestet.After impact testing, the samples were compression tested on a 100 ton servo-hydraulic tensile tester using the specified support frame.
2) Die Grenzflächenbindung zwischen den thermoplastischen Polymerschichten und den verstärkten, vernetzten Epoxyharzschichten wurde mit dem Interlaminar-Schertest bestimmt, ausgeführt gemäß ISO 4585. Um den Dickenunterschied der verschiendenen getesteten Verbundwerkstofftypen zu berücksichtigen, wurde die Probengröße auf eine Länge bzw. Breite des 6-fachen bzw. 3,3-fachen der Laminatdicke normalisiert. Gemäß der zuvor erwähnten Testmethode wurde ein Aufspannverhältnis von 5 angewendet.2) The interfacial bonding between the thermoplastic polymer layers and the reinforced, cross-linked epoxy resin layers was determined using the interlaminar shear test, carried out according to ISO 4585. To account for the thickness difference of the different types of composites tested, the sample size was normalized to a length and width of 6 and 3.3 times the laminate thickness, respectively. According to the previously mentioned test method, a clamping ratio of 5 was applied.
16 Schichten aus dem Prepreg (22 · 30 cm), hergestellt wie zuvor beschrieben, wurden in einer [45/90/-45/0]2s-Folge gestapelt, wobei eine 40 um dicke Folie aus dem angeführten linearen alternierenden Copolymer zwischen den aufeinander folgenden Prepregschichten angeordnet wurde. Die Formel gibt an, daß ein Winkel von 45º zwischen den Faserrichtungen von zwei aufeinander folgenden Schichten besteht, daß der Stapel 16 Lagen Prepreg umfaßt, daß die erwähnte Folge der Faserrichtung zweimal in jeder Hälfte des Stapels auftritt und daß die Faserrichtungssequenz in der oberen und in der unteren Hälfte des Stapels spiegelbildlich sind.16 layers of the prepreg (22 x 30 cm) prepared as described above were stacked in a [45/90/-45/0]2s sequence, with a 40 µm thick film of the linear alternating copolymer mentioned being arranged between the successive prepreg layers. The formula indicates that there is an angle of 45º between the fiber directions of two successive layers, that the stack comprises 16 layers of prepreg, that the mentioned sequence of fiber directions occurs twice in each half of the stack and that the fiber direction sequence in the upper and lower halves of the stack are mirror images.
Die gestapelten Lagen aus Prepreg und linearem alternierendem Copolymer wurden in eine Form mit entsprechenden Abmessungen und mit einer Temperatur von 160ºC transferiert. Die Form wurde verschlossen und nach 20 Sekunden wurde der Druck in der Form nach und nach innerhalb von 100 Sekunden auf einen Druck aufgebaut, der einer Krafteinwirkung von 300 kN auf die Form entsprach. Dieser Druck wurde 7 Minuten lang aufrechterhalten, während gleichzeitig die Formtemperatur auf 160ºC gehalten wurde, bevor die Form geöffnet und der Verbundwerkstoff auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wurde.The stacked layers of prepreg and linear alternating copolymer were transferred into a mold of appropriate dimensions and at a temperature of 160ºC. The mold was closed and after 20 seconds the pressure in the mold was gradually built up over 100 seconds to a pressure equivalent to a force of 300 kN on the mold. This pressure was maintained for 7 minutes while maintaining the mold temperature at 160ºC before the mold was opened and the composite was allowed to cool to ambient temperature.
Die Herstellung des Verbundwerkstoffes wurde mehrmals wiederholt, um ausreichend Material zum Testen zur Verfügung zu haben.The production of the composite material was repeated several times in order to have sufficient material available for testing.
Die Ergebnisse der Versuche, denen die Verbundwerkstoffe unterzogen wurden, sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.The results of the tests to which the composite materials were subjected are summarized in Tables 1 and 2.
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgangsweise wurde wiederholt, jedoch unter Auslassung des Einbringens der Folie auf der Basis des linearen alternierenden Copolymers zwischen die Prepreglagen.The procedure described in Example 1 was repeated, but omitting the introduction of the film based on the linear alternating copolymer between the prepreg layers.
Die so hergestellten Verbundwerkstoffe wurden ebenfalls getestet, wobei die Werte in die Tabellen 1 und 2 aufgenommen worden sind.The composites thus produced were also tested and the values were included in Tables 1 and 2.
Die in Beispiel beschriebene Vorgangsweise wurde wiederholt, wobei jedoch die Folie auf der Basis des linearen alternierenden Copolymers durch eine Nylon-6-Folie mit 25 um Dicke ersetzt wurde. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in die Tabellen 1 und 2 aufgenommen worden. Tabelle 1 The procedure described in Example was repeated, but replacing the linear alternating copolymer film with a nylon 6 film of 25 µm thickness. The test results are also included in Tables 1 and 2. Table 1
* zeigt an, daß beide Proben aus der gleichen Verbundwerkstoffprobe stammen. Tabelle 2 * indicates that both samples come from the same composite sample. Table 2
*) Interlaminare Scherfestigkeit*) Interlaminar shear strength
Aus den in den Tabellen 1 und 2 angeführten Daten kann geschlossen werden, daß die Verbundwerkstoffe, worin zwischen den verstärkten, vernetzten Epoxyharzlagen eine Schicht aus einem linearen alternierenden Copolymer angeordnet ist, tatsächlich überlegene Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den Verbundwerkstoffen ohne Zwischenlage und mit solchen Verbundwerkstoffen, worin die Zwischenlage aus thermoplastischem Polymer auf Nylon-6 beruht. Die verbesserte interlaminare Scherfestigkeit, die für die Verbundwerkstoffe gemessen wurde, welche Schichten aus dem linearen alternierenden Copolymer enthalten, bestätigt, daß die erhöhte Beschädigungstoleranz dieser Verbundwerkstoffe das Ergebnis einer verbesserten Adhäsion zwischen dem vernetzten Epoxyharz und dem linearen alternierenden Copolymer ist, verglichen mit dem Verbundwerkstoff, der Nylon-6 enthält.From the data presented in Tables 1 and 2, it can be concluded that the composites in which a layer of a linear alternating copolymer is interposed between the reinforced, cross-linked epoxy resin layers do indeed have superior properties compared to the composites without an interlayer and to those composites in which the thermoplastic polymer interlayer is based on nylon-6. The improved interlaminar shear strength measured for the composites containing layers of the linear alternating copolymer confirms that the increased damage tolerance of these composites is the result of improved adhesion between the cross-linked epoxy resin and the linear alternating copolymer compared to the composite containing nylon-6.
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