DE693328C

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Info

Publication number: DE693328C
Application number: DE1932K0127016
Authority: DE
Original assignee: Rudolph Koepp & Co Chem Fab Ak
Current assignee: Rudolph Koepp & Co Chem Fab Ak
Priority date: 1932-09-17
Filing date: 1932-09-17
Publication date: 1940-07-06
Also published as: FR759253A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kaliumoxalat Wie bekannt, können die Oxalate der Alkalümetalle durch Erhitzen der entsprechenden Alkaliformiate hergestellt werden, wofür bezüglich der Herstellung von Natriumoxalat bereits eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden ist, um zu technisch brauchbaren Ergebnissen zu gelangen. So hat man, z. B. vorgeschlagen, das Erhitzen der Formiate in Gegenwart von Alkallhydroxyden vorzunehmen. Der Versuch, die bei der Herstellung von Natriumoxalat gemachten Erfahrungen auf die Herstellung von Kaliumoxalat zu übertragen bzw. anzuwenden, führt jedoch zu einem, überraschenden Mißerfolg. Erhitzt man z. B. gemäß der Patentschrift 161 512 Kaliiumformiat unter Zugabe von etwa i % Atzkali auf Temperaturen von 29o bis 36o° in eisernen Gefäßen, so erhält man eine schmierige, schwarz gefärbte Masse, die nicht mehr :als 4% Kaliiumoxalat enthält. Selbst eine Steigerung der Temperatur auf 4oo bis 45o° führt zu Ausbeuten, die etwa 400/0 nicht überschreiten. Arbeitet man statt in eiseinen Gefäßen im, Laboratoriumsmaßstab in solchen aus Glas, dann sind die Ergebnisse etwas günstiger, immerhin kann mafi auch in diesem Fall günstigenfalls Ausbeuten von über 750/0 nicht erreichen.Process for the preparation of potassium oxalate As is known, the oxalates of the alkali metals can be prepared by heating the corresponding alkali metal formates, for which purpose a number of proposals have already been made with regard to the preparation of sodium oxalate in order to achieve technically useful results. So one has, for. B. proposed to make the heating of the formates in the presence of alkali metal hydroxides. The attempt to transfer or apply the experience gained in the production of sodium oxalate to the production of potassium oxalate, however, leads to a surprising failure. If you heat z. B. in accordance with patent specification 161 512 potassium formate with the addition of about i% caustic potash to temperatures of 29o to 36o ° in iron vessels, a smeary, black-colored mass is obtained which contains no more than 4% potassium oxalate. Even an increase in the temperature to 400 to 45o ° leads to yields which do not exceed about 400/0. If, instead of working in a laboratory-scale vessel, one works in those made of glass, then the results are somewhat more favorable, after all, even in this case, mafi cannot achieve yields of over 750/0 at best.

M e r z und W e i t h haben bereits darauf hingewiesen, daß die Luft einen schädlichen Einfluß auf die Oxalatbildung ausübt. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, bei -der Herstellung von. Natriuanoxalat in Gegenwart eines indifferenten Gases, beispielsweise unter einer Wasserstoffatmosphäre, zu arbeiten und jede Luftzufuhr peinlichst fernzuhalten, wobei die Reaktionstemperatur auf 26o° herabgedrückt werden konnte. Auch dieses bei seiner Anwendung auf Natriumdormat befried@gende Ergebnisse liefernde Verfahren konnte auf die Herstellung von Kaliumoxalat nicht übertragen werden.M e r z and W e i t h have already pointed out that the air has a detrimental effect on oxalate formation. It has therefore already been suggested that in the production of. Sodium oxalate in the presence of an inert gas, for example, under a hydrogen atmosphere, to work and any air supply painstakingly kept away, the reaction temperature being pushed down to 26o ° could. This, too, gives satisfactory results when applied to sodium format The supplying process could not be applied to the manufacture of potassium oxalate will.

Erhitzt man Kaliumformiat mit 3% freiem Atzkali i bis 1l/2 Stunde auf 26o° unter einer Wassersto-ffatmesphäre, @so kann eine nennenswerte Umsetzung des FoTmiats in Oxalat nicht beobachtet werden. Steigert man die Temperaturen auf 350°, so erhält man zum Schluß eine schwarze Schmiere, die nur z i, 6 % Kaliumoxalat enthält. Selbst wenn man den Versuch wiederholt mit der Abänderung, daß während seiner ganzen Dauer reiner Wasserstoff über die Oberfläche der Schmelze geleitet wird, so wird eine schwarze Schmiere mit nur 40,5% Kaliiumoxalat erhalten.Potassium formate is heated with 3% free caustic potash for 1 1/2 hours at 26o ° under a hydrogen mesphere, @so can be a noteworthy implementation of the FoTmiats in oxalate cannot be observed. If you increase the temperatures 350 °, you finally get a black smear that contains only 1.6% potassium oxalate contains. Even if one repeats the experiment with the modification that during its entire duration pure hydrogen passed over the surface of the melt a black smear with only 40.5% potassium oxalate is obtained.

Es wurde nun ;gefunden, -daß man sehr gute Ausbeuten an Kaliumoxalat erzielen kann, wenn man eine Kaliumhydroxyd in üblichen Mengen enthaltende Kaliuanformiatscbanelze von Anfang an bei 400° nicht übersteigenden Temperaturen, vorzugsweise zwischen 26o und 35o°, mit keinem Sauerstoff und keine Sauerstoffverbindungen enthaltendem Wasserstoff durch Leiten desselben durch die Schmelze oder durch Einspritzen der Schmelze in _einen Wasserstoffstrom innig vermischt. Es werden dabei nicht nur, wie bereits gesagt, über@rasche!nd gute Ausbeuten erzielt, sondern ,es verläuft dabei auch die Reaktion ruhig und ohne nennenswerte Aufblähungen und führt entsprechend den niedrigeren Temperaturen auch nur zu weit geringerer Carbonatbildüng als das vorerwähnte bekannte Verfahren.It has now been found that there are very good yields of potassium oxalate can be achieved if one contains potassium formate salts containing potassium hydroxide in customary amounts from the start at temperatures not exceeding 400 °, preferably between 26o and 35o °, with no oxygen and no oxygen compounds hydrogen by passing it through the melt or by injecting the melt into _a stream of hydrogen intimately mixed. It won't just be like before said, achieved good yields via @rasche! nd, but it also works Reaction calmly and without appreciable bloating and leads accordingly to the lower Temperatures also only too much lower carbonate formation than the aforementioned known Procedure.

Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist auch noch hervorzuheben, daß dabei, von dem p ersten Arbeiten abgesehen, jegliche Kosten für Beschaffung und Reinigung des Gases in Wegfall kommen, da der zur Durchführung notwendige Wasserstoff durch die Reaktion selbst entsteht bzw. das in einem vorhergehenden Arbeitsgang gewonnene Gas für den nächsten Prozeß verwendet werden kann. Umgekehrt bietet diese Erscheinung, .daß der während der Reaktion ;sich bildende Wasserstoff nicht durch andere Gase verunreinigt wird, auch eine vorteilhafte Möglichkeit, Wasserstoff in einfachster und gefahrlosester Weise als wertvolles Nebenprodukt zu gewinnen. Beispiel s Durch eine Schmelze von Kaliumformiat, die 3% freies Ätzkali enthält, wird bei 3oo bis 35o° ein lebhafter Strom von reinem Wasserstoff hindurchgeleitet. Dabei wird die Masse allmählich fest und enthält nach etwa 1 bis 1l/2 Stunden. 939/0 Kaliumoxalat, während der Rest des Reaktionsgutes aus unverändertem Kaliumformlat besteht.As a particular advantage of the process, it should also be emphasized that, apart from the first work, there are no costs for procurement and cleaning of the gas, since the hydrogen required for carrying out the process is produced by the reaction itself or in a previous work step recovered gas can be used for the next process. Conversely, this phenomenon, that the hydrogen formed during the reaction is not contaminated by other gases, also offers an advantageous possibility of obtaining hydrogen as a valuable by-product in the simplest and most safe manner. Example s A vigorous stream of pure hydrogen is passed through a melt of potassium formate which contains 3% free caustic potash at 300 to 35o °. The mass gradually solidifies and contains after about 1 to 1l / 2 hours. 939/0 potassium oxalate, while the rest of the reaction mixture consists of unchanged potassium formlate.

Es ist von Wichtigkeit, daß der verwendete Wasserstoff frei von Sauerstäff und Sauerstoffverbindungen, wie Kohlenoxyd, Stickoxydul u. dgl., ist. Enthält nämlich der Wasserstoff Beimengungen solcher Gase, so werden überraschenderweise ganz erheblich schlechtere Ergebnisse erzielt als im Falle der Verwendung hiervon freien bzw. reinen Wasserstoffs, trotzdem, an sich von diesen Gasen anzunehmen war, daß sie ohne Einfluß, auf die Reaktion sein müßten. Steht daher nur Wasserstoff zur Verfügung, welcher durch solche Gase verunreinigt ist, so sind dieselben zweckmäßigerweise vorher zu entfernen, was in einfachster Weise durch eine .entsprechende Absorptioms- oder sonstige Reinigungsbehandlung erfolgen kann.It is important that the hydrogen used is free of oxygen and oxygen compounds such as carbon dioxide, nitrogen oxide and the like. Namely contains The hydrogen admixtures of such gases are surprisingly quite considerable results in poorer results than in the case of using free or pure ones Hydrogen, in spite of the fact that it was to be assumed from these gases that they were without influence, should be on the reaction. Therefore, if only hydrogen is available, which is contaminated by such gases, it is expedient to close them beforehand remove what in the simplest way by an appropriate absorptiom or other cleaning treatment can be carried out.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die genanntem Stoffe überraschenderweise in weitgehendem. Maße dadurch unschädlich gemacht werden können, daß man den Alkaligehalt der Schmelze erhöht und bei höherer Temperatur arbeitet. Beispiel 2 Leitet man durch eine Schmelze von KaliumfoTmiat, die 3010 freies Ätzkali enthält, bei 32o bis 35o° einen lebhaften Strom vom Wasserstoff, der einen Gehalt vom 250;o Kohlenoxyd aufweist, so sind nach 1l/2 Stunden nur etwa q.oo(o des Kaliurnformiats in Kaliumoxalat umgewandelt. Das Ergebnis ist also um mehr als die Hälfte schlechter als bei dem mit reinem Wasserstoff durchgeführten Beispiel 1. Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen mit dem Unterschied, daß der Alkallgehalt der Schmelze auf io% und die Reaktionstemperatur auf nahezu q.00° gesteigert wird, so- erhält man in der gleichen Zeit :eine Ausbeute von etwa 91 % an Kaliumoxalat.It has also been found that the substances mentioned surprisingly to a large extent. Measures can be made harmless by increasing the alkali content of the melt and working at a higher temperature. Example 2 If a lively stream of hydrogen with a content of 250; o carbon oxide is passed through a melt of potassium formate containing 3010 free caustic potash at 32o to 35o °, after 1 1/2 hours only about q.oo ( o of the potassium formate converted into potassium oxalate The result is therefore more than half worse than in Example 1 carried out with pure hydrogen q.00 ° is increased, one obtains in the same time: a yield of about 91% of potassium oxalate.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of potassium oxalate by heating potassium formate in the absence of oxygen, characterized in that a potassium formate melt containing potassium hydroxide in usual amounts from the beginning at temperatures not exceeding q.oo °, preferably between 260 and 350 °, with none Oxygen and hydrogen containing no oxygen compounds - by passing the same through the melt or by injecting the melt into a stream of hydrogen. is intimately mixed.

2. Modification of the procedure according to claim 1, characterized in that when using hydrogen, the Contains oxygen or oxygen compounds, a melt with increased alkali content is used and is operated at a higher temperature.