DE69324639T2 - Polymer mixture with high fuel resistance - Google Patents

Polymer mixture with high fuel resistance

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue polymere Mischung und auf einen Brennstoffbehälter und insbesondere eine aus dieser Mischung hergestellte Brennstoffleitung.The present invention relates to a new polymeric mixture and to a fuel container and in particular to a fuel line made from this mixture.

Es ist bekannt, daß Nylon 6 und Nylon 6,6 nicht zuverlässig eingesetzt werden können, um Brennstoffleitungen, und insbesondere Benzinleitungen, herzustellen, weil diese Materialien der Auflösungswirkung von Zinkchlorid oder Calciumchlorid, wie von der wichtigen Kraftfahrzeugindustrie festgelegt, nicht widerstehen. Es wurde festgestellt, daß die niedrigere Widerstandsfähigkeit in den Bereichen auftritt, in denen eine Leitung gebogen ist. Tatsächlich führt das Biegen zu einer örtlich höheren mechanischen Spannung, die die Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoff verringert.It is known that nylon 6 and nylon 6,6 cannot be used reliably to make fuel lines, and in particular gasoline lines, because these materials do not resist the dissolving action of zinc chloride or calcium chloride as specified by the major automotive industry. It has been found that the lower resistance occurs in the areas where a line is bent. In fact, bending leads to a locally higher mechanical stress which reduces the resistance to fuel.

Nylonverbindungen mit hoher Kohlenstoffatomanzahl, wie Nylon 11 und Nylon 12 weisen bessere Widerstandsfähigkeit auf, aber sie sind viel teurer und vor allem ohne Weichmacher nicht flexibel. Jedoch können Weichmacher nicht eingesetzt werden, weil sie vom Benzin das ein sehr gutes Lösungsmittel für Weichmacher darstellt, extrahiert werden.Nylon compounds with a high carbon number, such as nylon 11 and nylon 12, have better resistance, but they are much more expensive and, above all, are not flexible without plasticizers. However, plasticizers cannot be used because they are extracted by gasoline, which is a very good solvent for plasticizers.

Nylon 6,36 ist viel flexibler, aber auch diese Verbindung weist etwa die gleiche geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoff wie Nylon 6 auf.Nylon 6,36 is much more flexible, but this compound also has about the same low resistance to fuel as nylon 6.

Es ist auch bekannt, daß das Mischen von Nylon 6 oder Nylon 6,6 mit anderen polymeren Verbindungen mit dem Ziel, die Flexibilität oder Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoff zu verbessern, zu Mischungsproblemen führt, da die Mischungskompatibilität von Nylon 6 und Nylon 6,6 sehr gering ist.It is also known that blending nylon 6 or nylon 6,6 with other polymeric compounds to improve flexibility or fuel resistance leads to blending problems because the blending compatibility of nylon 6 and nylon 6,6 is very low.

Die EP-A-0 583 706 offenbart Polyamid 6,6 mit hoher Schlagfestigkeit.EP-A-0 583 706 discloses polyamide 6,6 with high impact resistance.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die obigen Nachteile zu vermeiden. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Kerbschlagzähigkeit der Mischung, insbesondere bei niedriger Temperatur, zu verbessern.An aim of the present invention is therefore to avoid the above disadvantages. Another aim of the present invention is to improve the impact strength of the mixture, especially at low temperature.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Flexibilitätsbeständigkeit der Mischung zu verbessern.Another object of the present invention is to improve the flexibility resistance of the blend.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, das Schneiden der Mischung nach der Extrusion zu verbessern.Another object of the invention is to improve the cutting of the mixture after extrusion.

Erfindungsgemäß wird hiermit überraschenderweise eine Mischung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoff zur Verfügung gestellt, umfassend:According to the invention, there is hereby surprisingly provided a mixture with improved resistance to fuel, comprising:

(a) ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von ε-Caprolactam und einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:(a) a copolymer obtainable by copolymerization of ε-caprolactam and a substance selected from the group consisting of:

einer Aminocarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 9, einem der Aminocarbonsäure entsprechenden Lactam undan aminocarboxylic acid having a number of carbon atoms of not less than 9, a lactam corresponding to the aminocarboxylic acid and

einer Aminosäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 11 oder einer Mischung eines Diamins mit einer Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 11 oder 36, mit einem Gewichtsverhältnis des s-Caprolactams zur Aminosäure oder zum Diamin plus der Dicarbonsäure von 2,65 bis 6,60, bevorzugt von 2,80 bis 6,30; sowiean amino acid with a carbon number of not less than 11 or a mixture of a diamine with a dicarboxylic acid with a carbon number of 11 or 36, with a weight ratio of the s-caprolactam to the amino acid or to the diamine plus the dicarboxylic acid of 2.65 to 6.60, preferably from 2.80 to 6.30; and

(b) einem Polyolefinpolymer mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Estern, Anhydriden und Carboxylaten.(b) a polyolefin polymer having functional groups selected from the group consisting of carboxyl groups, esters, anhydrides and carboxylates.

Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird hiermit überraschenderweise, eine Mischung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoff zur Verfügung gestellt. umfassend:According to a second aspect of the present invention, there is hereby surprisingly provided a mixture with improved resistance to fuel comprising:

(a) ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von s-Caprolactam und einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:(a) a copolymer obtainable by copolymerization of s-caprolactam and a substance selected from the group consisting of:

einer Aminocarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 9, einem der Aminocarbonsäure entsprechenden Lactam undan aminocarboxylic acid having a number of carbon atoms of not less than 9, a lactam corresponding to the aminocarboxylic acid and

einer Aminosäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 11 oder einer Mischung eines Diamins mit einer Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 11 oder 36, wobei Komponente a) eine Menge an nicht umgesetztem ε-Caprolactam-Monomer von weniger als 4 Gew.-% enthält, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%; sowiean amino acid with a carbon atom number of not less than 11 or a mixture of a diamine with a dicarboxylic acid with a carbon atom number of 11 or 36, wherein component a) contains an amount of unreacted ε-caprolactam monomer of less than 4 wt.%, preferably less than 2 wt.%, in particular less than 1 wt.%; and

(b) einem Polyolefinpolymer mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Estern, Anhydriden und Carboxylaten.(b) a polyolefin polymer having functional groups selected from the group consisting of carboxyl groups, esters, anhydrides and carboxylates.

Nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird hiermit überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoff zur Verfügung gestellt, umfassend:According to a third aspect of the present invention, there is hereby surprisingly provided a process for producing a mixture with improved resistance to fuel, comprising:

(a) ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von ε-Caprolactam und einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:(a) a copolymer obtainable by copolymerization of ε-caprolactam and a substance selected from the group consisting of:

einer Aminocarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 9, einem der Aminocarbonsäure entsprechenden Lactam undan aminocarboxylic acid having a number of carbon atoms of not less than 9, a lactam corresponding to the aminocarboxylic acid and

einer Aminosäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 11 oder einer Mischung eines Diamins mit einer Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 9; sowiean amino acid having a carbon number of not less than 11 or a mixture of a diamine with a dicarboxylic acid having a carbon number of not less than 9; and

(b) einem Polyolefinpolymer mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Estern, Anhydriden und Carboxylaten, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:(b) a polyolefin polymer having functional groups selected from the group consisting of carboxyl groups, esters, anhydrides and carboxylates, the process comprising the following steps:

(i) worin das Copolymer (a) und das Polyolefinpolymer (b) getrennt erhalten werden;(i) wherein the copolymer (a) and the polyolefin polymer (b) are obtained separately;

(ii) worin unumgesetztes ε-Caprolactam-Monomer aus dem Copolymer (a) entfernt wird;(ii) wherein unreacted ε-caprolactam monomer is removed from the copolymer (a);

(iii) worin das Copolymer (a) und das Polyolefinpolymer (b) zusammengemischt werden.(iii) wherein the copolymer (a) and the polyolefin polymer (b) are mixed together.

Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 0.25 bis 4 und insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis 0,65 bis 2,5.Preferably, the weight ratio of component (a) to component (b) is 0.25 to 4 and in particular the weight ratio is 0.65 to 2.5.

Die Kohlenstoffatomanzahl der Aminocarbonsäure beträgt bevorzugt nicht weniger als 10. Die Kohlenstoffatomanzahl der Dicarbonsäure beträgt 11 oder 36.The carbon atom number of the aminocarboxylic acid is preferably not less than 10. The carbon atom number of the dicarboxylic acid is 11 or 36.

Das Polyolefinpolymer wird bevorzugt aus der aus Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt.The polyolefin polymer is preferably selected from the group consisting of ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-acrylic acid ester copolymer.

Vorzugsweise liegt das Polyolefinpolymer mit 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vor.Preferably, the polyolefin polymer is present at 0.1 to 20%, based on the total weight of the mixture.

Bevorzugt beträgt das Ethylen-Ethylacrylat 5 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.The ethylene ethyl acrylate preferably amounts to 5 to 15%, based on the total weight of the mixture.

Das Polyolefinpolymer ist vorzugsweise ein Ionomer, insbesondere beträgt das Ionomer 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, besonders bevorzugt beträgt das Ionomer 5 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.The polyolefin polymer is preferably an ionomer, in particular the ionomer is 0.1 to 20%, based on the total weight of the mixture, particularly preferably the ionomer is 5 to 15%, based on the total weight of the mixture.

Das Polyolefinpolymer ist bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiertes Ethylen-Propylen, insbesondere beträgt das mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Ethylen-Propylen 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, besonders bevorzugt beträgt das mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Ethylen-Propylen 5% bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.The polyolefin polymer is preferably ethylene-propylene functionalized with maleic anhydride, in particular the ethylene-propylene functionalized with maleic anhydride is 0.1 to 30%, based on the total weight of the mixture, particularly preferably the ethylene-propylene functionalized with maleic anhydride is 5% to 25%, based on the total weight of the mixture.

Die erfindungsgemäße Mischung umfaßt vorzugsweise ebenfalls Nylon 6 in einer Menge von 0,1% bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, insbesondere beträgt die Menge 0.1% bis 7%.The mixture according to the invention preferably also comprises nylon 6 in an amount of 0.1% to 20%, based on the total weight of the mixture, in particular the amount is 0.1% to 7%.

Die erfindungsgemäße Mischung umfaßt vorzugsweise ebenfalls Nylon 12 in einer Menge von 0,1% bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, insbesondere beträgt die Menge 0,1% bis 25% Acrylat.The mixture according to the invention preferably also comprises nylon 12 in an amount of 0.1% to 40%, based on the total weight of the mixture, in particular the amount is 0.1% to 25% acrylate.

Vorzugsweise ist das Polyolefinpolymer Ethylen-Ethylacrylat.Preferably, the polyolefin polymer is ethylene ethyl acrylate.

Der Schritt (ii) wird bevorzugt durch Waschen bei einer Temperatur von 80 bis 105ºC, bevorzugt bei 90 bis 100ºC durchgeführt.Step (ii) is preferably carried out by washing at a temperature of 80 to 105°C, preferably at 90 to 100°C.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, haben aber keine beschränkende Wirkung. Teile sind als Gewichtsteile gedacht, außer dies wird anders angegeben.The following examples illustrate the invention but are not limiting. Parts are by weight unless otherwise indicated.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Die Copolymerisationsbedingungen zur Herstellung des Copolymers, das Komponente (a) der erfindungsgemäßen Mischung bildet, sind die folgenden, bezogen auf eine Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 36.The copolymerization conditions for preparing the copolymer constituting component (a) of the mixture of the invention are as follows, based on a dicarboxylic acid having a carbon atom number of 36.

Eine stöchiometrisch ausgewogene Lösung von Hexamethylendiamin und dimerer Säure in Caprolactam wird hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Hexamethylendiamin zu Caprolactam beträgt 0,033. 0,47 Gew.-% (bezogen auf Caprolactam) an Azelainsäure werden als Molekulargewichtsregulator zugegeben. 2,0% Wasser werden zugegeben. Die Lösung wird in einem gerührten, erhitzten Autoklaven bei Atmosphärendruck unter Stickstoffspülung 7 Stunden oder bis eine Schmelztemperatur von 250ºC erreicht wird, copolymerisiert.A stoichiometrically balanced solution of hexamethylenediamine and dimer acid in caprolactam is prepared. The weight ratio of hexamethylenediamine to caprolactam is 0.033. 0.47% by weight (based on caprolactam) of azelaic acid is added as a molecular weight regulator. 2.0% water is added. The solution is copolymerized in a stirred, heated autoclave at atmospheric pressure under nitrogen purge for 7 hours or until a melting temperature of 250ºC is reached.

Der Druck wird allmählich auf 100 Torr absolut reduziert, bis die erwünschte Viskosität erreicht wird. Die bevorzugte relative Viskosität liegt im Bereich von 2,5 bis 3,5. Die Viskosität wird durch Messung der Rührgeschwindigkeit und dem zur Bewegung des Rührers erforderlichen hydraulischen Druck bestimmt.The pressure is gradually reduced to 100 Torr absolute until the desired viscosity is achieved. The preferred relative viscosity is in the range of 2.5 to 3.5. The viscosity is determined by measuring the stirring speed and the hydraulic pressure required to move the stirrer.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Die Copolymerisationsbedingungen zur Herstellung des Copolymers, das Komponente (a) der erfindungsgemäßen Mischung bildet, sind die folgenden, bezogen auf ein Comonomer mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 11.The copolymerization conditions for preparing the copolymer constituting component (a) of the mixture of the invention are as follows, based on a comonomer having a carbon atom number of 11.

Eine Mischung von 1 Teil Aminoundecansäureaufschlämmung in etwa 5,7 Teilen geschmolzenen Caprolactams wird hergestellt.A mixture of 1 part aminoundecanoic acid slurry in about 5.7 parts molten caprolactam is prepared.

Die Mischung wird in einem gerührten, erhitzten Autoklaven bei Umgebungsdruck unter Stickstoffspülung 7 Stunden oder bis eine Schmelztemperatur von 250ºC erreicht wird, copolymerisiert.The mixture is copolymerized in a stirred, heated autoclave at ambient pressure under nitrogen purge for 7 hours or until a melt temperature of 250ºC is reached.

Der Druck wird allmählich auf 100 Torr absolut reduziert, bis die erwünschte Viskosität erreicht wird. Die Viskosität wird durch Messung der Rührgeschwindigkeit und dem zur Bewegung des Rührers erforderlichen hydraulischen Druck bestimmt.The pressure is gradually reduced to 100 Torr absolute until the desired viscosity is achieved. The viscosity is determined by measuring the stirring speed and the hydraulic pressure required to move the stirrer.

BEISPIELE 3-12EXAMPLES 3-12

Die erfindungsgemäße Mischung wird unter Verwendung eines Essex Einschneckenextruders mit einem Innendurchmesser von 1,5 Zoll hergestellt. Die Schnecke ist eine einstufige Schnecke mit einem Verhältnis LtD von 24/l und einem Kompressionsverhältnis von 3,5/1. Die Schneckengeschwindigkeit liegt bei 10 bis 35 U/min. abhängig von der Leistungsfähigkeit der Mischungsanlage.The inventive blend is prepared using an Essex single screw extruder with an inner diameter of 1.5 inches. The screw is a single stage screw with a LtD ratio of 24/l and a compression ratio of 3.5/1. The screw speed is 10 to 35 rpm depending on the capability of the blending equipment.

Die Siebeinsätze sind in Reihenfolge geringer Maschenzahl zu größerer Maschenzahl, insbesondere 60-120-240-120 etc. angeordnet. Der Extrudertyp, die Mischungsanlage und das Schneckendesign sind flexibel, solange die Anlage ein gutes Mischprodukt erzeugt.The screen inserts are arranged in order from small mesh number to larger mesh number, especially 60-120-240-120 etc. The extruder type, the mixing system and the screw design are flexible as long as the system produces a good mixed product.

Die Temperatur im Vorratsbehälter, Extruder und der Form liegt im Bereich von 233 bis 288ºC. Die bevorzugte Temperatur im Vorratsbehälter liegt bei 244ºC. Die bevorzugte Temperatur der Mischung beider Auslaßöffnung des Extruders liegt bei 266ºC. Die bevorzugte Temperatur im Extruder liegt im Bereich von 255 bis 266ºC.The temperature in the hopper, extruder and die is in the range of 233 to 288ºC. The preferred temperature in the hopper is 244ºC. The preferred temperature of the mixture at the outlet of the extruder is 266ºC. The preferred temperature in the extruder is in the range of 255 to 266ºC.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 3-12 sind in der Tabelle wiedergegeben. Insbesondere die letzten beiden Zeilen der Tabelle zeigen die zur Auflösung des Endprodukts in ZnCl&sub2; jeweils bei 23 und 70ºC benötigte Zeit. Der Test mit ZnCl&sub2; ist wichtig, weil die allgemeine Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoff damit zuverlässig abzuschätzen ist, da das Verhalten eines Polymers gegenüber ZnCl&sub2; vergleichbar ist mit dem Verhalten desselben Polymers gegenüber Brennstoff TABELLE 1 The compositions of Examples 3-12 are given in the table. In particular, the last two lines of the table show the time required for the final product to dissolve in ZnCl₂ at 23 and 70ºC, respectively. The ZnCl₂ test is important because it provides a reliable estimate of the general resistance to fuel, since the behavior of a polymer towards ZnCl₂ is comparable to the behavior of the same polymer towards fuel. TABLE 1

BEISPIEL 13EXAMPLE 13

Die Copolymerisationsbedingungen zur Herstellung des Copolymers, das Komponente (a) der erfindungsgemäßen Mischung bildet, sind die folgenden, bezogen auf eine Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 36.The copolymerization conditions for preparing the copolymer constituting component (a) of the mixture of the invention are as follows, based on a dicarboxylic acid having a carbon atom number of 36.

8,25 kg Caprolactam, 2,19 kg Dimersäure und 0,582 kg 85%iges Hexamethylendiamin werden zusammengemischt. Das Gewichtsverhältnis von 8-Caprolactam, bezogen auf Hexamethylendiamin plus Dicarbonsäure beträgt 85 : 15, d. h. 5, 6.8.25 kg caprolactam, 2.19 kg dimer acid and 0.582 kg 85% hexamethylenediamine are mixed together. The weight ratio of 8-caprolactam to hexamethylenediamine plus dicarboxylic acid is 85:15, i.e. 5.6.

Die Lösung wird in einem gerührten und erhitzten Autoklaven copolymerisiert, der 10 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 265ºC belassen wird. Der Autoklavdruck wird während der ersten 2 Stunden bei 2,8 bar absoluten Drucks gehalten, dann wird der Druck während 6 Stunden allmählich auf 1,2 bar absoluten Drucks abgesenkt, schließlich wird der Druck während 2 Stunden bei 0,52 bar absoluten Drucks gehalten.The solution is copolymerized in a stirred and heated autoclave, which is kept at a constant temperature of 265ºC for 10 hours. The autoclave pressure is maintained at 2.8 bar absolute pressure for the first 2 hours, then the pressure is gradually reduced to 1.2 bar absolute pressure over 6 hours, finally the pressure is maintained at 0.52 bar absolute pressure for 2 hours.

Am Ende wird das erhaltene Copolymer mit Wasser 24 Stunden bei einer Temperatur von 100ºC gewaschen, um restliches Caprolactammonomer zu entfernen.Finally, the obtained copolymer is washed with water for 24 hours at a temperature of 100°C to remove residual caprolactam monomer.

Die erhaltenen physikalischen Enddaten des Copolymers (a) sind die folgenden:The final physical data obtained for the copolymer (a) are as follows:

Endgruppen: NH&sub2; = 50,8 meq/g; COOH = 50,3End groups: NH&sub2; = 50.8 meq/g; COOH = 50.3

Schmelzpunkt = 215,3ºCMelting point = 215.3ºC

Kristallisationspunkt = 165,7ºCCrystallization point = 165.7ºC

Die erfindungsgemäße Mischung hat die folgende Zusammensetzung:The mixture according to the invention has the following composition:

Copolymer (a) 45%Copolymer (a) 45%

Ionomer 10%Ionomers 10%

Ethylen-Ethylacrylat 10%Ethylene ethyl acrylate 10%

Ethylen-Propylen, funktionalisiert mit Maleinsäureanhydrid 20%Ethylene-propylene, functionalized with maleic anhydride 20%

Nylon 12 10%Polyester 12 10%

Stabilisierungsvormischung 5%Stabilization premix 5%

worin die Stabilisierungsvormischung ein kommerziell wohlbekanntes Produkt, basierend auf Nylon 6 mit Standardadditiven, darstellt.wherein the stabilizing premix is a commercially well-known product based on nylon 6 with standard additives.

Die Mischung wird unter Verwendung eines Werner ZSK 40 Einzelschneckenextruders hergestellt. Die Schnecke ist eine einstufige Schnecke mit einem Verhältnis L/D von 32, einer Flußgeschwindigkeit von 32 kg/Stunde, einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 220 U/min und einer Arbeitstemperatur von 210-215ºC.The mixture is manufactured using a Werner ZSK 40 single screw extruder. The screw is a single stage screw with an L/D ratio of 32, a flow rate of 32 kg/hour, a rotation speed of 220 rpm and a working temperature of 210-215ºC.

BEISPIEL 14EXAMPLE 14

Die Copolymerisationsbedingungen zur Herstellung des Copolymers, das die erfindungsgemäße Mischung (a) bildet, sind die gleichen wie in Beispiel 13, ausgenommen, daß am Ende das erhaltene Copolymer nicht gewaschen wird.The copolymerization conditions for preparing the copolymer constituting the inventive mixture (a) are the same as in Example 13, except that the copolymer obtained is not washed at the end.

BEISPIEL 15EXAMPLE 15

Die Copolymerisationsbedingungen zur Herstellung des Copolymers, das die erfindungsgemäße Mischung (a) bildet, sind die gleichen wie in Beispiel 13, ausgenommen, daß 8,8 kg Caprolactam, 1,752 kg Dimersäure und 0,466 kg 85%iges Hexamethylendiamin zusammengemischt werden. Das Gewichtsverhältnis von ε-Caprolactam, bezogen auf Hexamethylendiamin plus Dicarbonsäure beträgt 80 : 20, d. h. 4.The copolymerization conditions for preparing the copolymer constituting the mixture (a) of the invention are the same as in Example 13, except that 8.8 kg of caprolactam, 1.752 kg of dimer acid and 0.466 kg of 85% hexamethylenediamine are mixed together. The weight ratio of ε-caprolactam based on hexamethylenediamine plus dicarboxylic acid is 80:20, i.e. 4.

Die erhaltenen physikalischen Enddaten des Copolymers (a) sind die folgenden:The final physical data obtained for the copolymer (a) are as follows:

Endgruppen: NH&sub2; = 82,2 meq/g; COOH = 21,5End groups: NH&sub2; = 82.2 meq/g; COOH = 21.5

Schmelzpunkt = 213,1ºCMelting point = 213.1ºC

Kristallisationspunkt = 165,4ºCCrystallization point = 165.4ºC

BEISPIEL 16EXAMPLE 16

Die Copolymerisationsbedingungen zur Herstellung des Copolymers, das die erfindungsgemäße Mischung (a) bildet, sind die gleichen wie in Beispiel 13, ausgenommen, daß 9,35 kg Caprolactam, 1,314 kg Dimersäure und 0,349 kg 85%iges Hexamethylendiamin zusammengemischt werden. Das Gewichtsverhältnis von s-Caprolactam, bezogen auf Hexamethylendiamin plus Dicarbonsäure beträgt 75 : 25, d. h. 3.The copolymerization conditions for preparing the copolymer constituting the mixture (a) of the invention are the same as in Example 13, except that 9.35 kg of caprolactam, 1.314 kg of dimer acid and 0.349 kg of 85% hexamethylenediamine are mixed together. The weight ratio of s-caprolactam to hexamethylenediamine plus dicarboxylic acid is 75:25, i.e. 3.

Die erhaltenen physikalischen Enddaten des Copolymers (a) sind die folgenden:The final physical data obtained for the copolymer (a) are as follows:

Endgruppen: NH&sub2; = 63,4 meq/g; COOH = 35,1End groups: NH&sub2; = 63.4 meq/g; COOH = 35.1

Schmelzpunkt = 208,6ºCMelting point = 208.6ºC

Kristallisationspunkt = 160,4ºCCrystallization point = 160.4ºC

BEISPIEL 17EXAMPLE 17

Die Eigenschaften der nach den Beispielen 13-16 erhaltenen Mischungen werden nach ASTM D-256, ASTM D-790 und auf ZnCl&sub2;-Widerstandsfähigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. TABELLE II The properties of the blends obtained according to Examples 13-16 are tested according to ASTM D-256, ASTM D-790 and for ZnCl₂ resistance. The results are shown in Table II. TABLE II

Die Ergebnisse des obigen Tests zeigen deutlich sehr gute Leistungsfähigkeit, insbesondere die Kerbschlagprobe zeigt, daß bei 23ºC keine der Proben in den durch ASTM D- 256 festgesetzten Bedingungen zerbrochen wird.The results of the above test clearly show very good performance, in particular the impact test shows that at 23ºC none of the samples are broken under the conditions specified by ASTM D-256.

Der Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 13 und 14 zeigt deutlich eine sehr große Verbesserung der Leistungsfähigkeit für Beispiel 13. Das ist tatsächlich überraschend, da der einzige Unterschied zwischen Beispiel 13 und Beispiel 14 der ist, daß in Beispiel 13 die Menge an nicht umgesetztem im Copolymer (a) enthaltenem ε-Caprolactam-Monomer durch. Waschen verringert wurde.Comparing the results of Example 13 and 14 clearly shows a very large improvement in performance for Example 13. This is actually surprising, since the only difference between Example 13 and Example 14 is that in Example 13 the Amount of unreacted ε-caprolactam monomer contained in the copolymer (a) was reduced by washing.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Entfernung von nicht umgesetztem ε-Caprolactam- Monomer den Schneidevorgang nach der Extrusion drastisch verbessert. Somit wird die Verarbeitbarkeit der Mischung ebenfalls sehr verbessert.Furthermore, it was found that the removal of unreacted ε-caprolactam monomer drastically improves the cutting process after extrusion. Thus, the processability of the mixture is also greatly improved.

Claims (32)

1. Mischung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoff, umfassend:1. A mixture having improved resistance to fuel, comprising: (a) ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von ε-Caprolactam und einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:(a) a copolymer obtainable by copolymerization of ε-caprolactam and a substance selected from the group consisting of: einer Aminocarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 9,an aminocarboxylic acid having a number of carbon atoms of not less than 9, einem der Aminocarbonsäure entsprechenden Lactam unda lactam corresponding to the aminocarboxylic acid and einer Mischung eines Diamins mit einer Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 11 oder 36, mit einem Gewichtsverhältnis des ε-Caprolactams zum Diamin plus der Dicarbonsäure von 2, 65 bis 6, 60; sowiea mixture of a diamine with a dicarboxylic acid having a carbon atom number of 11 or 36, with a weight ratio of the ε-caprolactam to the diamine plus the dicarboxylic acid of 2.65 to 6.60; and (b) einem Polyolefinpolymer mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Estern, Anhydriden und Carboxylaten.(b) a polyolefin polymer having functional groups selected from the group consisting of carboxyl groups, esters, anhydrides and carboxylates. 2. Mischung nach Anspruch 1, in der die Komponente (a) eine Menge an nicht umgesetztem s-Caprolactam-Monomer von weniger als 4 Gew.-% enthält.2. A mixture according to claim 1, in which component (a) contains an amount of unreacted s-caprolactam monomer of less than 4% by weight. 3. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 0,25 bis 4 beträgt.3. Mixture according to at least one of the preceding claims, in which the weight ratio of component (a) to component (b) is 0.25 to 4. 4. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 0,65 bis 2,5 beträgt.4. Mixture according to at least one of the preceding claims, in which the weight ratio of component (a) to component (b) is 0.65 to 2.5. 5. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Gewichtsverhältnis des s-Caprolactams zum Diamin plus der Dicarbonsäure 2, 80 bis 6,30 beträgt.5. Mixture according to at least one of the preceding claims, in which the weight ratio of the s-caprolactam to the diamine plus the dicarboxylic acid is 2.80 to 6.30. 6. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Polyolefinpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer.6. Mixture according to at least one of the preceding claims, in which the polyolefin polymer is selected from the group consisting of ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-acrylic acid ester copolymer. 7. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Polyolefinpolymer 0,1% bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.7. A mixture according to at least one of the preceding claims, in which the polyolefin polymer is 0.1% to 20%, based on the total weight of the mixture. 8. Mischung nach Anspruch 6, in der der Ethylen-Acrylsäureester 5% bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.8. A mixture according to claim 6, in which the ethylene acrylic acid ester is 5% to 15%, based on the total weight of the mixture. 9. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Polyolefmpolymer ein Ionomer ist.9. A mixture according to at least one of the preceding claims, in which the polyolefin polymer is an ionomer. 10. Mischung nach Anspruch 9, in der das Ionomer 0,1% bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.10. A mixture according to claim 9, in which the ionomer is 0.1% to 20% based on the total weight of the mixture. 11. Mischung nach Anspruch 9, in der das Ionomer 5% bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.11. A blend according to claim 9, wherein the ionomer is 5% to 15% based on the total weight of the blend. 12. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Polyolefinpolymer mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiertes Ethylen-Propylen ist.12. Blend according to at least one of the preceding claims, in which the polyolefin polymer is ethylene-propylene functionalized with maleic anhydride. 13. Mischung nach Anspruch 12, in der das mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Ethylen-Propylen 0,1% bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.13. A mixture according to claim 12, in which the maleic anhydride-functionalized ethylene-propylene is 0.1% to 30%, based on the total weight of the mixture. 14. Mischung nach Anspruch 12, in der das mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Ethylen-Propylen 5% bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.14. A mixture according to claim 12, in which the maleic anhydride functionalized ethylene-propylene is 5% to 25%, based on the total weight of the mixture. 15. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, die ebenfalls Nylon-6 in einer Menge von 0,1% bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, umfaßt.15. A blend according to any one of the preceding claims, which also comprises nylon-6 in an amount of 0.1% to 20% based on the total weight of the blend. 16. Mischung nach Anspruch 15, in der die Menge 0,1% bis 7% beträgt.16. A mixture according to claim 15, in which the amount is 0.1% to 7%. 17. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, die ebenfalls Nylon-12 in einer Menge von 0,1% bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, umfaßt.17. A blend according to any one of the preceding claims, which also comprises nylon-12 in an amount of 0.1% to 40% based on the total weight of the blend. 18. Mischung nach Anspruch 17, in der die Menge 0,1% bis 25% beträgt.18. A mixture according to claim 17, in which the amount is 0.1% to 25%. 19. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Kohlenstoffatomanzahl der Dicarbonsäure nicht kleiner als 10 ist.19. Mixture according to at least one of the preceding claims, in which the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid is not less than 10. 20. Mischung nach Anspruch 6, in der das Polyolefmpolymer Ethylen-Ethylacrylat ist.20. A blend according to claim 6, wherein the polyolefin polymer is ethylene ethyl acrylate. 21. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Diamin Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin ist.21. Mixture according to at least one of the preceding claims, in which the diamine is hexamethylenediamine or isophoronediamine. 22. Behälter, hergestellt aus einer Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.22. Container made from a mixture according to at least one of the preceding claims. 23. Brennstoffbehälter, hergestellt aus einer Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Anspruche.23. A fuel container made from a mixture according to at least one of the preceding claims. 24. Leitung, hergestellt aus einer Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.24. Pipe made from a mixture according to at least one of the preceding claims. 25. Brennstoffleitung, hergestellt aus einer Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.25. Fuel line made from a mixture according to at least one of the preceding claims. 26. Verfahren zur Herstellung einer Mischung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Brennstoff, umfassend:26. A process for producing a mixture having improved resistance to fuel, comprising: (a) ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von ε-Caprolactam und einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:(a) a copolymer obtainable by copolymerization of ε-caprolactam and a substance selected from the group consisting of: einer Aminocarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 9,an aminocarboxylic acid having a number of carbon atoms of not less than 9, einem der Aminocarbonsäure entsprechenden Lactam unda lactam corresponding to the aminocarboxylic acid and einer Mischung eines Diamins mit einer Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoffatomanzahl von nicht weniger als 9; sowiea mixture of a diamine with a dicarboxylic acid having a number of carbon atoms of not less than 9; and (b) einem Polyolefinpolymer mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Estern, Anhydriden und Carboxylaten, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:(b) a polyolefin polymer having functional groups selected from the group consisting of carboxyl groups, esters, anhydrides and carboxylates, the process comprising the following steps: (i) worin das Copolymer (a) und das Polyoleinpolymer (b) getrennt erhalten werden;(i) wherein the copolymer (a) and the polyolefin polymer (b) are obtained separately ; (ii) worin unumgesetztes ε-Caprolactam-Monomer aus dem Copolymer (a) entfernt wird;(ii) wherein unreacted ε-caprolactam monomer is removed from the copolymer (a); (iii) worin das Copolymer (a) und das Polyolefinpolymer (b) zusammengemischt werden.(iii) wherein the copolymer (a) and the polyolefin polymer (b) are mixed together. 27. Verfahren nach Anspruch 25, worin der Schritt (ii) durch Waschen mit Wasser ausgeführt wird.27. A process according to claim 25, wherein step (ii) is carried out by washing with water. 28. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, worin Schritt (ii) durch Waschen bei einer Temperatur von 80 bis 105ºC ausgeführt wird.28. A process according to claim 25 or 26, wherein step (ii) is carried out by washing at a temperature of 80 to 105°C. 29. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Diamin Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin ist.29. A process according to any one of the preceding claims, wherein the diamine is hexamethylenediamine or isophoronediamine. 30. Verfahren nach Anspruch 28, worin die Waschtemperatur 90 bis 100ºC beträgt.30. A process according to claim 28, wherein the washing temperature is 90 to 100°C. 31. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Komponente (a) eine Menge an nicht umgesetztem ε-Caprolactam-Monomer von weniger als 2 Gew.-% enthält.31. A mixture according to at least one of the preceding claims, in which the component (a) contains an amount of unreacted ε-caprolactam monomer of less than 2% by weight. 32. Mischung nach mindestens einem der vorhergehenden Anspruche, in der die Komponente (a) eine Menge an nicht umgesetztem ε-Caprolactam-Monomer von weniger als 1 Gew.-% enthält.32. Mixture according to at least one of the preceding claims, in which the component (a) contains an amount of unreacted ε-caprolactam monomer of less than 1% by weight.
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