DE69324544T2 - Pickling process for steel materials - Google Patents
Pickling process for steel materialsInfo
- Publication number
- DE69324544T2 DE69324544T2 DE69324544T DE69324544T DE69324544T2 DE 69324544 T2 DE69324544 T2 DE 69324544T2 DE 69324544 T DE69324544 T DE 69324544T DE 69324544 T DE69324544 T DE 69324544T DE 69324544 T2 DE69324544 T2 DE 69324544T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rinsing
- water
- acid
- weight
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000005554 pickling Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- WSHYKIAQCMIPTB-UHFFFAOYSA-M potassium;2-oxo-3-(3-oxo-1-phenylbutyl)chromen-4-olate Chemical compound [K+].[O-]C=1C2=CC=CC=C2OC(=O)C=1C(CC(=O)C)C1=CC=CC=C1 WSHYKIAQCMIPTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 9
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 claims description 3
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- DPZHKLJPVMYFCU-UHFFFAOYSA-N 2-(5-bromopyridin-2-yl)acetonitrile Chemical compound BrC1=CC=C(CC#N)N=C1 DPZHKLJPVMYFCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BACYUWVYYTXETD-UHFFFAOYSA-N N-Lauroylsarcosine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CC(O)=O BACYUWVYYTXETD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- JLPAMKUIIFHLBH-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydroxypropane-1-sulfonic acid Chemical class CC(O)C(O)S(O)(=O)=O JLPAMKUIIFHLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical class OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFJJOPDNPVFCNZ-UHFFFAOYSA-N 2-[hexadecanoyl(methyl)amino]acetic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CC(O)=O LFJJOPDNPVFCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGOZDSMNMIRDFP-UHFFFAOYSA-N 2-[methyl(tetradecanoyl)amino]acetic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CC(O)=O NGOZDSMNMIRDFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVCOMZNRVVSZBS-UHFFFAOYSA-L C(=O)(O)CN(CCCS(=O)(=O)[O-])CCCCCCCCCCCC.[Na+].[Na+].C(=O)(O)CN(CCCCCCCCCCCC)CCCS(=O)(=O)[O-] Chemical compound C(=O)(O)CN(CCCS(=O)(=O)[O-])CCCCCCCCCCCC.[Na+].[Na+].C(=O)(O)CN(CCCCCCCCCCCC)CCCS(=O)(=O)[O-] OVCOMZNRVVSZBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 1
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- XFAKBYYRTAFTEZ-UHFFFAOYSA-L disodium;2-[carboxylatomethyl(octadecyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O XFAKBYYRTAFTEZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002193 fatty amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe] FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000008373 pickled product Nutrition 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 108700004121 sarkosyl Proteins 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- ODNOQSYKKAFMIK-UHFFFAOYSA-N sodium;2-(2-undecylimidazol-1-yl)acetic acid Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1CC(O)=O ODNOQSYKKAFMIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACSMPKOCARMFDD-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(dimethylamino)octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCC(N(C)C)C([O-])=O ACSMPKOCARMFDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AOVQVJXCILXRRU-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(dodecylamino)ethyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCNCCOS([O-])(=O)=O AOVQVJXCILXRRU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IWMMSZLFZZPTJY-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(dodecylamino)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCNCCCS([O-])(=O)=O IWMMSZLFZZPTJY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HWCHICTXVOMIIF-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(dodecylamino)propanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCNCCC([O-])=O HWCHICTXVOMIIF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DIORMHZUUKOISG-UHFFFAOYSA-N sulfoformic acid Chemical compound OC(=O)S(O)(=O)=O DIORMHZUUKOISG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/12—Oxygen-containing compounds
- C23F11/124—Carboxylic acids
- C23F11/126—Aliphatic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beizverfahren für Stahlwerkstoffe, insbesondere ein kontinuierliches Beizverfahren auf einer Bearbeitungsstrecke, umfassend einen eigentlichen Beizschritt und einen Spülschritt.The present invention relates to a pickling process for steel materials, in particular a continuous pickling process on a processing line, comprising an actual pickling step and a rinsing step.
Das erfindungsgemäße Beizverfahren kann im industriellen Bereich bei metallischen Materialien aus Stahl wie Bändern oder Folien aus Stahl vor Verlassen der Fabrik angewendet werden.The pickling process according to the invention can be applied in the industrial sector to metallic materials made of steel, such as strips or foils made of steel, before they leave the factory.
Zum Beizen eines Stahlwerkstoffes ist es bekannt, ihn eine Bearbeitungsstrecke, entweder kontinuierlich oder nicht, passieren zu lassen, die den Werkstoff durch Eintauchen oder Besprühen in Kontakt mit einer sauren Lösung bringt, und anschließend mit einem Spülwasser, ebenfalls durch Eintauchen oder Besprühen.To pickle a steel material, it is known to let it pass through a processing section, either continuously or not, which brings the material into contact with an acid solution by immersion or spraying, and then with a rinse water, also by immersion or spraying.
Genauer gesagt ist es im Fall des Beizens von Stahlbändern durch Eintauchen bekannt, das Band durch aufeinanderfolgende Behälter passieren zu lassen, die eine wäßrige Salzsäure- oder Schwefelsäurelösung enthalten, deren Konzentration von 350 g/l bis 25 g/l in der Reihenfolge der Behälter in der Beizkette variiert, sowie Eisensalze, und anschließend das so gebeizte Band zu spülen, indem man es durch Behälter passieren läßt, die gegebenenfalls demineralisiertes Wasser enthalten, um den pH der Restlösung auf dem Blech in die Nähe der Neutralität zu bringen.More specifically, in the case of pickling steel strips by immersion, it is known to pass the strip through successive tanks containing an aqueous solution of hydrochloric or sulphuric acid, the concentration of which varies from 350 g/l to 25 g/l according to the order of the tanks in the pickling chain, as well as iron salts, and then to rinse the strip thus pickled by passing it through tanks possibly containing demineralised water in order to bring the pH of the residual solution on the sheet close to neutrality.
Man stellt jedoch fest, daß im Fall der Verlangsamung der Beizstrecke oder des Stillstands sich auf dem Blech Oxidationsflecke bilden, die Spülflecke genannt werden und auf die Oxidation von Resteisensalzen zurückzuführen sind, die trotz des Spülens auf dem Blech verbleiben und auf dessen Oberfläche inkrustiert sind.However, it is observed that when the pickling line is slowed down or stopped, oxidation spots form on the sheet metal, which are called rinsing spots and are due to the oxidation of residual iron salts which, despite remain on the tray after washing and are encrusted on its surface.
Es wurden Versuche beim Beizen eines Standard-Stahlbandes in Beizbehältern durchgeführt, die eine Beiziösung mit der folgenden Zusammensetzung enthielten:Tests were carried out on pickling a standard steel strip in pickling tanks containing a pickling solution with the following composition:
- 100 g/l Salzsäure;- 100 g/l hydrochloric acid;
- 90 g/l Eisenionen in Form von Fe&spplus;&spplus; (FeCl&sub2;),- 90 g/l iron ions in the form of Fe⁺⁺ (FeCl⁺),
wobei der Rest demineralisiertes Wasser war und die Temperatur der Lösung in den Gefäßen bei 85ºC gehalten wurde.the remainder being demineralized water and the temperature of the solution in the vessels was maintained at 85ºC.
Man stellt fest, daß nach zwei Minuten Stillstand der Strecke Spülflecken auf dem Blech erscheinen, und daß nach 6 Minuten 30 Sekunden Stillstand das Blech eine Vielzahl von Spülflecken zeigt.It is observed that after two minutes of standstill of the track, rinsing spots appear on the sheet, and that after 6 minutes 30 seconds of standstill the sheet shows a multitude of rinsing spots.
Das Vorhandesein dieser Spülflecken ist schädlich für die Qualität des Produktes und zieht bei jedem Stillstand und teilweise sogar im Fall der Verlangsamung der Beizstrecke die Verschrottung des gebeizten Produktes nach sich.The presence of these rinsing stains is detrimental to the quality of the product and results in the scrapping of the pickled product whenever the pickling line is stopped and sometimes even when it is slowed down.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Vorschlagen eines Beizverfahrens für Stahlwerkstoffe, das die Vermeidung des Auftretens von Oxidationsflecken (Spülflecken genannt) im Fall des Stillstands oder der Verlangsamung der Beizstrecke ermöglicht.The object of the present invention is to propose a pickling process for steel materials which makes it possible to avoid the occurrence of oxidation spots (called rinsing spots) in the event of a standstill or slowdown of the pickling line.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Beizverfahren für Stahlwerkstoffe, insbesondere kontinuierlich auf einer Bearbeitungsstrecke, umfassend einen Beizschritt mit Hilfe einer sauren Lösung und einen Spülschritt mit Wasser, dadurch charakterisiert, daß:The present invention relates to a pickling process for steel materials, in particular continuously on a processing line, comprising a pickling step using an acidic solution and a rinsing step with water, characterized in that:
- man den pH des Spülwassers in Kontakt mit diesem Werkstoff bei einem Wert von weniger als 2,35 hält durch Zugabe einer geeigneten Menge von mindestens einer organischen Säure oder einem Derivat einer organischen Säure zum Spülwasser bis zur Passivierung des Werkstoffs, oder- the pH of the rinsing water in contact with this material is maintained at a value of less than 2.35 by adding a suitable amount of at least one organic acid or an organic acid derivative to the rinsing water until the material is passivated, or
- man dem Spülwasser eine saure Lösung zufügt, enthaltend nach Gewicht:- an acidic solution is added to the rinsing water, containing by weight:
- 5 bis 35% Maleinsäureanhydrid,- 5 to 35% maleic anhydride,
- 1,5 bis 12,5% Gluconsäure oder oder Glucoheptonsäure,- 1.5 to 12.5% gluconic acid or glucoheptonic acid,
- 1 bis 10% Zitronensäure, wobei der Rest von Wasser gebildet wird.- 1 to 10% citric acid, the rest being water.
Von den geeigneten organischen Säuren kann man Ameisen-, Essig-, Malon-, Bernstein-, Wein-, Malein-, Zitronen-, Glutar-, Trioxyglutar-, Glucon-, Glucohepton-, Milch-, Benzoe-, Zitronen- Ethylendiamintetraessig-, Hydroxyethylendiamintriessig-, Diethylentriaminpentaessig-, Nitrilotriessigsäure angeben, genauso wie die entsprechenden Ester und Anhyride, und die Mischungen dieser Säuren, Ester und Anhydride.Suitable organic acids include formic, acetic, malonic, succinic, tartaric, maleic, citric, glutaric, trioxyglutaric, gluconic, glucoheptone, lactic, benzoic, citric, ethylenediaminetetraacetic, hydroxyethylenediaminetriacetic, diethylenetriaminepentaacetic, nitrilotriacetic acid, as well as the corresponding esters and anhydrides, and the mixtures of these acids, esters and anhydrides.
Vorteilhafterweise fügt man dem Spülwasser eine Lösung zu, die eine Mischung von Säuren oder entsprechenden Estern und Anhydriden umfaßt.Advantageously, a solution comprising a mixture of acids or corresponding esters and anhydrides is added to the rinsing water.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform hält man den pH bei einem Wert von weniger als 2,35 durch Zugabe einer Mischung zum Spülwasser, die umfaßt:According to a preferred embodiment, the pH is maintained at a value of less than 2.35 by adding to the rinse water a mixture comprising:
- 5 bis 35% Maleinsäureanhydrid,- 5 to 35% maleic anhydride,
- 1,5 bis 12,5% Gluconsäure oder Glucoheptonsäure,- 1.5 to 12.5% gluconic acid or glucoheptonic acid,
- 1 bis 10% Zitronensäure, wobei der Rest von Wasser gebildet wird.- 1 to 10% citric acid, the rest being water.
Bevorzugt umfaßt die dem Spülwasser zugefügte saure Lösung nach Gewicht:Preferably, the acid solution added to the rinse water comprises by weight:
- 20% Maleinsäureanhydrid,- 20% maleic anhydride,
- 7% Gluconsäure oder Glucoheptonsäure,- 7% gluconic acid or glucoheptonic acid,
- 5% Zitronensäure,- 5% citric acid,
wobei der Rest von Wasser gebildet wird, und der pH darüber hinaus vorteilhafterweise bei einem Wert von weniger als 2,35 gehalten wird.the remainder being water, and the pH is furthermore advantageously maintained at a value of less than 2.35.
In vorteilhafter Weise wird die saure Lösung zum Spülwasser in einem Anteil zwischen 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% zugegeben.Advantageously, the acidic solution is added to the rinsing water in a proportion of between 0.01 and 2% by weight, preferably 1% by weight.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält die saure Spüllösung darüber hinaus:According to a particularly advantageous embodiment, the acidic rinsing solution also contains:
- 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%, eines Alkohols, eines Aminoalkohols oder eines von deren Salzen, vorteilhafterweise ausgewählt unter den monovalenten, divalenten und polyvalenten Alkoholen und den entsprechenden Aminoalkoholen, und- 1 to 10% by weight, preferably 5% by weight, of an alcohol, an amino alcohol or one of their salts, advantageously selected from the monovalent, divalent and polyvalent alcohols and the corresponding amino alcohols, and
- 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%, eines oberflächenaktiven Stoffes.- 0.5 to 10 wt.%, preferably 5 wt.%, of a surfactant.
Als bevorzugte Beispiele für Alkohol können Glycerin, Erythrit, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin usw. angegeben werden.Preferred examples of alcohol include glycerin, erythritol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.
Der oberflächenaktive Stoff kann nicht-ionisch, anionisch, kationisch oder ampholytisch sein.The surfactant can be non-ionic, anionic, cationic or ampholytic.
Von den nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen kann man die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit verschiedenen Verbindungen mit labilem Wasserstoff angeben, die mit Ethylenoxid reaktiv sind, die lange hydrophobe Ketten aufweisen (beispielsweise aliphatische Ketten mit ungefähr 8 bis 20 Kohlenstoffatomen), wobei diese Kondensationsprodukte hydrophile Polyoxyethylen-Fragmente enthalten, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Poly(ethylenoxid) mit Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettamiden, Polyalkoholen (beispielsweise Sorbitanmonostearat) und Poly(propylenoxid) (beispielsweise die Produkte der Reihe Pluronic).Among the non-ionic surfactants, mention may be made of the condensation products of ethylene oxide with various compounds containing labile hydrogen which are reactive with ethylene oxide and which have long hydrophobic chains (for example, aliphatic chains containing approximately 8 to 20 carbon atoms), these condensation products containing hydrophilic polyoxyethylene fragments, for example the condensation products of poly(ethylene oxide) with fatty acids, fatty alcohols, fatty amides, polyalcohols (for example, sorbitan monostearate) and poly(propylene oxide) (for example, the products of the Pluronic range).
Von den anionischen oberflächenaktiven Stoffen kann man die wasserlöslichen Salze der Monosulfate von Monoglyceriden höherer Fettsäuren angeben, wie das Natriumsalz des monosulfatierten Monoglycerids von hydrierten Kopra-Fettsäuren, höhere Alkylsulfate wie Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere Alkylsulfoacetate, Ester höherer Fettsäuren von 1,2-Dihydroxypropansulfonaten, höhere aliphatische Acylamide, vernünftigerweise gesättigt, die mit niedrigen aliphatischen Aminocarbonsäuren gebildet werden, wie die, deren Fettsäure-, Alkyl- oder Acylreste 12 bis 16 Kohlenstoffatome zählen, usw. Beispiele für die zuletzt genannten Amide sind N-Lauroylsarcosin und die Natrium-, Kalium- und Ethanolaminsalze von N-Lauroyl-, N-Myristoyl- oder N- Palmitoylsarcosin.Among the anionic surfactants, mention may be made of the water-soluble salts of the monosulphates of monoglycerides of higher fatty acids, such as the sodium salt of the monosulphated monoglyceride of hydrogenated copra fatty acids, higher alkyl sulphates such as sodium lauryl sulphate, alkylaryl sulphonates such as sodium dodecylbenzene sulphonate, higher alkyl sulphoacetates, esters of higher fatty acids of 1,2-dihydroxypropane sulphonates, higher aliphatic acylamides, reasonably saturated, formed with lower aliphatic aminocarboxylic acids, such as those whose fatty acid, alkyl or acyl radicals have 12 to 16 carbon atoms, etc. Examples of the last-mentioned amides are N-lauroylsarcosine and the sodium, potassium and ethanolamine salts of N-lauroyl, N-myristoyl or N- Palmitoylsarcosine.
Von den kationischen oberflächenaktiven Stoffen kann man die quaternären langkettigen Ammoniumsalze angeben, beispielsweise Lauryltrimethylammoniumchlorid oder Cetyltrimethylammoniumchlorid.Among the cationic surfactants, one can mention the quaternary long-chain ammonium salts, for example lauryltrimethylammonium chloride or cetyltrimethylammonium chloride.
Von den ampholytischen oberflächenaktiven Stoffen kann man die Derivate von aliphatischen Verbindungen oder die aliphatischen Derivate von sekundären und tertiären heterocyclischen Aminen angeben, deren aliphatischer Rest eine gerade oder verzweigte Kette sein kann, und deren einer aliphatischer Substituent ungefähr 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, während mindestens ein weiterer Substituent eine anionische Solubilisierungsgruppe für Wasser enthält, beispielsweise eine Carboxy-, Sulfonat- oder Sulfatgruppe. Von den Verbindungen dieser Kategorie kann man Natrium-3- (dodecylamino)-propionat, Natrium-3-(dodecylamino)-propan-1- sulfonat, Natrium-2-(dodecylamino)-ethylsulfat, Natrium-2- (dimethylamino)octadecanoat, Dinatrium-3-(N- carboxymethyldodecylamino)-propan-1-sulfonat, Dinatriumoctadecyliminodiacetat, Natrium-1-carboxymethyl-2- undecylimidazol und Natrium-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-sulfato-3- dodecyloxypropylamin angeben.Among the ampholytic surfactants, one can mention the derivatives of aliphatic compounds or the aliphatic derivatives of secondary and tertiary heterocyclic amines, whose aliphatic radical has a may be straight or branched chain, and one of which is an aliphatic substituent containing from about 8 to 18 carbon atoms, while at least one other substituent contains an anionic solubilizing group for water, for example a carboxy, sulfonate or sulfate group. Among the compounds in this category, mention may be made of sodium 3-(dodecylamino)propionate, sodium 3-(dodecylamino)propane-1-sulfonate, sodium 2-(dodecylamino)ethyl sulfate, sodium 2-(dimethylamino)octadecanoate, disodium 3-(N-carboxymethyldodecylamino)propane-1-sulfonate, disodium octadecyliminodiacetate, sodium 1-carboxymethyl-2-undecylimidazole and sodium N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-sulfato-3-dodecyloxypropylamine.
Der Spülschritt wird vorteilhafterweise durch Eintauchen des zu behandelnden Werkstoffs in mindestens eine Spülzelle durchgeführt, wobei die saure Spüllösung mindestens in eine der Spülzellen eingebracht wird, oder durch Besprühen des Werkstoffes, beispielsweise mit Hilfe von Sprühschienen.The rinsing step is advantageously carried out by immersing the material to be treated in at least one rinsing cell, whereby the acidic rinsing solution is introduced into at least one of the rinsing cells, or by spraying the material, for example using spray rails.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine saure Spüllösung wie zuvor definiert.The invention also relates to an acidic rinsing solution as previously defined.
Nachstehend wird ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Spüllösung angegeben.An example of a rinsing solution according to the invention is given below.
Man stellte eine Lösung her, die bestand aus:A solution was created that consisted of:
- 20% Maleinsäureanhydrid,- 20% maleic anhydride,
- 7% Gluconsäure,- 7% gluconic acid,
- 5% Zitronensäure,- 5% citric acid,
- 5% Diethylenglykol,- 5% diethylene glycol,
- 5% Natriumdodecylbenzolsulfonat,- 5% sodium dodecylbenzenesulfonate,
wobei der Rest von demineralisiertem Wasser gebildet wurde. Die Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung deutlich, für die Bezug genommen wird auf die beigefügte Figur, die eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer kontinuierlichen Beizstrecke für ein Stahlband darstellt.the remainder being demineralized water. The characteristics and advantages of the invention will become clear in the course of the following description, for which reference is made to the attached figure, which represents a schematic view of an embodiment of a continuous pickling line for a steel strip.
Im dargestellten Ausführungsbeispiel besteht die Beizstrecke für ein Blechband 1 aus zwei Einheiten, einer Beizeinheit 2 und einer Spüleinheit 3.In the illustrated embodiment, the pickling section for a sheet metal strip 1 consists of two units, a pickling unit 2 and a rinsing unit 3.
Die Beizeinheit 2 wird aus Beizgefäßen 4 gebildet, die eine bekannte saure Beiziösung enthalten, beispielsweise eine wäßrige Lösung aus 50 g/l Salzsäure und Eisensalzen für den ersten Behälter der Beizstrecke und eine wäßrige Lösung aus 200 g/l Salzsäure und Eisensalzen im letzten Gefäß der Beizstrecke, wobei die Zwischengefäße Lösungen mit dazwischenliegenden Konzentrationen enthalten.The pickling unit 2 is formed from pickling vessels 4 containing a known acidic pickling solution, for example an aqueous solution of 50 g/l hydrochloric acid and iron salts for the first vessel of the pickling section and an aqueous solution of 200 g/l hydrochloric acid and iron salts in the last vessel of the pickling section, the intermediate vessels containing solutions with intermediate concentrations.
Das Blech 1 passiert die aufeinanderfolgenden Behälter vom ersten Behälter, enthaltend 50 g/l Salzsäure zum letzten Behälter, enthaltend 200 g/l Salzsäure, auf Rollen 5.The sheet 1 passes through the successive containers from the first container containing 50 g/l hydrochloric acid to the last container containing 200 g/l hydrochloric acid on rollers 5.
Die Spüleinheit 2 wird von Sprühschienen für Sprühwasser 6 gebildet, die in Sektoren angeordnet sind und das Blech 1 auf seiner gesamten unteren und oberen Oberfläche mit Spülwasser besprühen.The rinsing unit 2 is formed by spray rails for spray water 6 which are arranged in sectors and spray the sheet 1 on its entire lower and upper surface with rinsing water.
Im dargestellten Ausführungsbeispiel umfaßt die Beizstrecke vier Spülzellen, die von vier Sprühschienen 7a, 7b, 7c und 7d gebildet werden, wobei die Sprühschiene 7a unmittelbar nach dem letzten Beizgefäß 4 angeordnet ist.In the illustrated embodiment, the pickling section comprises four rinsing cells, which are formed by four spray rails 7a, 7b, 7c and 7d, wherein the spray rail 7a is arranged immediately after the last pickling vessel 4.
Unter jeder Sprühschiene 7a, 7b, 7c und 7d befindet sich ein Sammeltrichter für das Spülwasser, jeweils 8a, 8b, 8c und 8d, und ein Auffangbehälter für dieses Wasser, jeweils 9a, 9b, 9c und 9d.Under each spray rail 7a, 7b, 7c and 7d there is a collection funnel for the rinsing water, 8a, 8b, 8c and 8d respectively, and a collecting container for this water, 9a, 9b, 9c and 9d respectively.
Als Variante kann die Spüleinheit 2 vom selben Typ sein wie die Beizeinheit 1, d. h., Spülgefäße umfassen, in die das Blech 1 eingetaucht und weitergeleitet wird.As a variant, the rinsing unit 2 can be of the same type as the pickling unit 1, i.e., comprise rinsing vessels into which the sheet 1 is immersed and passed on.
Messungen des pH des Spülwassers und/oder der Konzentration von Fe³&spplus;-Ionen in den Auffangbehältern 9a, 9b, 9c und 9d, d. h. nach Passage des Blechs 1, wurden durchgeführt.Measurements of the pH of the rinsing water and/or the concentration of Fe³⁺-ions in the collecting containers 9a, 9b, 9c and 9d, i.e. after passage of the sheet 1, were carried out.
Diese Messungen ermöglichen die Feststellung, daß der pH im ersten Auffanggefäß 9a geringer war als 2, d. h. sehr sauer, der pH im Gefäß 9b in der Nähe von 4 lag, der pH im Gefäß 9c in der Nähe von 5 lag, und im Gefäß 9d in der Nähe von 6.These measurements make it possible to establish that the pH in the first collection vessel 9a was less than 2, i.e. very acidic, the pH in vessel 9b was close to 4, the pH in vessel 9c was close to 5, and in vessel 9d close to 6.
Die Versuche ermöglichten die Feststellung, daß, wenn der pH geringer ist als 2,35, die in der Lösung enthaltenen Eisenionen nicht in Form von Eisenverbindungen vom Typ Eisenhydroxid Fe(OH)&sub3; ausfallen, daß diese Eisenionen jedoch in Form von Eisenverbindungen ausfallen, wenn der pH höher ist als 2,35.The tests made it possible to establish that when the pH is lower than 2.35, the iron ions contained in the solution do not precipitate in the form of iron compounds of the iron hydroxide Fe(OH)₃ type. However, these iron ions precipitate in the form of iron compounds when the pH is higher than 2.35.
Angesichts der Tatsache, daß ein Teil des Spülwassers auf dem Blech zurückbleibt, zieht dieses Ausfallen von restlichen Eisenverbindungen auf dem Blech im Fall des Stillstands der Strecke oder der Verlangsamung eine Oxidation des Blechs nach sich, was einen Spülfleck verursacht.Given that part of the rinsing water remains on the sheet, this precipitation of residual iron compounds on the sheet in the event of a stoppage of the line or slowing down leads to oxidation of the sheet, which causes a rinsing stain.
Darüber hinaus ist das Blech geschützt und das Oxidationsphänomen wird gestoppt, wenn das Blech passiviert ist, beispielsweise wenn feststeht, daß die Fe³&spplus;-Ionen zum Spülvorgang mitgeschleppt wurden.In addition, the sheet is protected and the oxidation phenomenon is stopped when the sheet is passivated, for example when it is established that the Fe³⁺ ions have been entrained to the rinsing process.
Man hat daher dem Spülwasser der Spülschiene 7b die im vorstehenden Beispiel beschriebene saure Lösung in einem Anteil von 1 Gew.-% zugesetzt.The acidic solution described in the above example was therefore added to the rinsing water of the rinsing rail 7b in a proportion of 1% by weight.
In diesem Fall war im Auffangbehälter 9b Konzentration an Fe³&spplus;-Ionen deutlich erhöht und der pH vermindert, wobei die durchgeführten Messungen die folgenden Ergebnisse lieferten:In this case, the concentration of Fe³⁺ ions in the collection container 9b was significantly increased and the pH was reduced, with the measurements carried out providing the following results:
Spülgefäß Nr. pHRinse vessel no. pH
9a 1,59a 1.5
9b 29b 2
9c 59c 5
9d 69d 6
Man stellte fest, daß das Blech passiviert war und daß das Oxidationsrisiko beim Austritt aus dem zweiten Spülgefäß verschwunden war, und daß es daher nicht notwendig war, die erfindungsgemäße saure Lösung dem Spülwasser im dritten und vierten Spülgefäß zuzusetzen.It was found that the sheet was passivated and that the risk of oxidation on exiting the second rinse vessel had disappeared and that it was therefore not necessary to add the acid solution according to the invention to the rinse water in the third and fourth rinse vessels.
Falls das Blech beim Austritt aus dem zweiten Spülgefäß nicht passiviert gewesen wäre, und/oder falls ein Risiko des Auftretens des Oxidationsphänomens geblieben wäre, hätte es genügt, dem Spülwasser im dritten Gefäß die erfindungsgemäße saure Lösung zuzusetzen.If the sheet had not been passivated when it came out of the second rinsing vessel and/or if there was still a risk of the occurrence of the oxidation phenomenon, it would have been sufficient to add the acid solution according to the invention to the rinsing water in the third vessel.
Dieses Risiko des Auftretens des Oxidationsphänomens kann beispielsweise auf die folgende Weise beurteilt werden: man mißt die Konzentration an Eisenionen in dem Auffanggefäß 9c, fügt die erfindungsgemäße saure Lösung auch dem Spülwasser des dritten Gefäßes zu, und mißt erneut die Konzentration an Eisenionen im entsprechenden Auffanggefäß 9c; eine deutliche Erhöhung dieser Konzentration bedeutet ein Risiko des Auftretens des Oxidationsphänomens.This risk of the occurrence of the oxidation phenomenon can be assessed, for example, in the following way: one measures the concentration of iron ions in the collecting vessel 9c, adds the acid solution according to the invention also to the rinsing water of the third vessel and measures again the concentration of iron ions in the corresponding collecting vessel 9c; a significant increase in this concentration means a risk of the occurrence of the oxidation phenomenon.
Das so gespülte Blech 1 zeigt keine Oxidationsflecken auf der Oberfläche, sogar nach 8 Minuten Stillstand der Strecke.The rinsed sheet 1 shows no oxidation spots on the surface, even after 8 minutes of line downtime.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9212480A FR2697032B1 (en) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | Pickling process for steel materials. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69324544D1 DE69324544D1 (en) | 1999-05-27 |
| DE69324544T2 true DE69324544T2 (en) | 1999-09-23 |
Family
ID=9434664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69324544T Expired - Fee Related DE69324544T2 (en) | 1992-10-19 | 1993-10-19 | Pickling process for steel materials |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0595686B1 (en) |
| AT (1) | ATE179224T1 (en) |
| DE (1) | DE69324544T2 (en) |
| ES (1) | ES2132207T3 (en) |
| FR (1) | FR2697032B1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5609692A (en) * | 1994-05-05 | 1997-03-11 | Chlor Rid International, Inc. | Method of removing chloride ion or a compound thereof from a surface contaminated therewith |
| GB2309980B (en) * | 1996-02-06 | 1998-12-16 | Abbey | Treatment of ferrous metal surfaces |
| EP2617866A1 (en) | 2012-01-23 | 2013-07-24 | Merz Pharma GmbH & Co. KGaA | Method and compound for preparing medical instruments |
| US10689765B2 (en) | 2014-09-10 | 2020-06-23 | Nakagawa Special Steel Inc. | Method for cleaning wire and device therefor |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3522093A (en) * | 1967-02-27 | 1970-07-28 | Chem Cleaning & Equipment Serv | Processes of cleaning and passivating reactor equipment |
| US3909437A (en) * | 1973-01-18 | 1975-09-30 | Dow Chemical Co | Noncorrosive acid, solvent and nonionic surfactant composition |
| FI791691A (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-01 | Emil Andreas Bratland | ANTIKORROSIONSFOERFARANDE OCH -ANORDNING |
| US4190463A (en) * | 1979-02-05 | 1980-02-26 | Nalco Chemical Company | Method of removing iron oxide deposits from heat transfer surfaces |
| JPS6256586A (en) * | 1985-09-06 | 1987-03-12 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Rinse for cleaning with inorganic acid |
| JPH07835B2 (en) * | 1988-03-15 | 1995-01-11 | 栗田工業株式会社 | Steel plate discoloration prevention method |
| ES2033017T3 (en) * | 1988-07-28 | 1993-03-01 | Voest-Alpine Stahl Linz Gmbh | PROCEDURE FOR THE TREATMENT OF STEEL PLATES ZINCALLY ELECTROLYTICALLY ON ONE SIDE. |
| JPH0320485A (en) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Kobe Steel Ltd | Method for rinsing metallic material |
-
1992
- 1992-10-19 FR FR9212480A patent/FR2697032B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-19 AT AT93402571T patent/ATE179224T1/en not_active IP Right Cessation
- 1993-10-19 EP EP93402571A patent/EP0595686B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-19 ES ES93402571T patent/ES2132207T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-19 DE DE69324544T patent/DE69324544T2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2132207T3 (en) | 1999-08-16 |
| DE69324544D1 (en) | 1999-05-27 |
| FR2697032A1 (en) | 1994-04-22 |
| ATE179224T1 (en) | 1999-05-15 |
| EP0595686B1 (en) | 1999-04-21 |
| EP0595686A1 (en) | 1994-05-04 |
| FR2697032B1 (en) | 1995-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2054067C3 (en) | Preparations for cleaning aluminum surfaces, for deoxidizing, cleaning and leveling or for shining surfaces made of stainless steel and for forming an iron phosphate coating on iron-containing surfaces | |
| EP0181673B1 (en) | Process for cleaning aluminium containers | |
| EP0817871B1 (en) | Corrosion protective cleaning agent for tin-plated steel | |
| DE69328139T2 (en) | Process for pickling and passivating stainless steel without using nitric acid | |
| DE69114265T3 (en) | Process for pickling and passivating stainless steel without using nitric acid. | |
| DE2359021A1 (en) | PICKLING SOLUTION AND METAL PICKLING METALS | |
| DE69602570T2 (en) | Process for pickling and passivating stainless steel without nitric acid | |
| DE69606505T2 (en) | Steel pickling process | |
| DE69606270T2 (en) | Aqueous solution for the strain hardening treatment of steel sheets | |
| DE60015229T2 (en) | Process for pickling stainless steels without nitric acid and in the presence of chloride ions | |
| DE3028285A1 (en) | METHOD FOR CLEANING METAL STRIPS AND SHEETS IN COLD ROLLING | |
| DE2428067A1 (en) | RUST PROTECTION PROCESS FOR COLD-ROLLED STEEL STRIP | |
| DE1121902B (en) | Process for the continuous cold rolling of strip iron | |
| DE2758629C3 (en) | Process for cleaning the tin-plated surface of a ferrous metal | |
| DE69324544T2 (en) | Pickling process for steel materials | |
| DE3620314A1 (en) | ALKALINE CLEANER | |
| DE863889C (en) | Process for the production of phosphate layers on metals | |
| EP0031103B1 (en) | Method for the pretreatment of metal surfaces prior to phosphatizing | |
| EP0352399B1 (en) | Process for the chemical after-treatment of steel-strip surfaces | |
| DE1091401B (en) | Process for activating phosphate coatings | |
| DE3222532C2 (en) | ||
| GB2309980A (en) | Treating ferrous surface with gluconate and citrate salts | |
| EP0108345A2 (en) | Agent for removing liquids sticking to metallic surfaces | |
| DE3217145A1 (en) | Method for cleaning, degreasing and activating metal surfaces | |
| DE3935535C1 (en) | Aq. compsn. for etching and polishing metal surfaces - comprises mixt. of tri:sodium citrate, citric acid and sodium di:hydrogen phosphate in water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |