DE69321566T2 - Self-thickening acidic cleaning composition - Google Patents
Self-thickening acidic cleaning compositionInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für optimales Leistungsvermögen bei der Entfernung von Kalkstein entworfen und sind ohne die Verwendung einer Verdickungsverbindung eingedickt.The present invention relates to hard surface cleaning compositions. The compositions of the present invention are designed for optimum performance in the removal of limestone and are thickened without the use of a thickening compound.
Zusammensetzungen für das Reinigen von harten Oberflächen, einschließlich Zusammensetzungen zur Entfernung von Kalkstein, sind im Fachbereich allgemein bekannt. Solche Zusammensetzungen, welche hauptsächlich durch eine starke Azidität gekennzeichnet sind, sind z. B. in der EP 496188 beschrieben.Compositions for cleaning hard surfaces, including compositions for removing limestone, are well known in the art. Such compositions, which are mainly characterized by strong acidity, are described, for example, in EP 496188.
Kalkstein wird hauptsächlich in solchen Stellen, wie Ablaufbecken, Toilettenschüsseln und Badewannen, d. h. vertikalen Oberflächen, gefunden. Deshalb ist es wünschenswert, Zusammensetzungen zur Entfernung von Kalkstein etwas Viskosität zu verleihen, um zu verhindern, daß die Zusammensetzungen die vertikalen Oberflächen hinunterlaufen. Tatsächlich haften dicke Zusammensetzungen an vertikalen Oberflächen, so daß ihnen mehr Zeit verbleibt, auf vertikale Oberflächen zu wirken, bevor sie diese Oberflächen hinunterlaufen. Es ist jedoch unerwünscht, Verdickungsverbindungen in solchen Zusammensetzungen aus verschiedenen Gründen zu verwenden. Z. B. können Verdickungsverbindungen die Formulierungskosten beträchtlich steigern. Auch können Verdickungsmittel Probleme in bezug auf die Verarbeitungs- und Produktstabilität, insbesondere in extrem sauren Bedingungen, hervorrufen. Ferner können Verdickungsmittel das Leistungsvermögen der Zusammensetzung zur Entfernung von Kalkstein beeinflussen. Schließlich tragen Verdickungsmittel nicht zu der Reinigungsleistung der Zusammensetzung bei.Limestone is found primarily in such locations as drain pans, toilet bowls and bathtubs, i.e. vertical surfaces. Therefore, it is desirable to impart some viscosity to limestone removal compositions to prevent the compositions from running down vertical surfaces. In fact, thick compositions adhere to vertical surfaces, allowing them more time to act on vertical surfaces before running down those surfaces. However, it is undesirable to use thickening compounds in such compositions for several reasons. For example, thickening compounds can significantly increase formulation costs. Also, thickeners can cause problems with processing and product stability, especially in extremely acidic conditions. Furthermore, thickeners can affect the limestone removal performance of the composition. Finally, thickeners do not contribute to the cleaning performance of the composition.
Es ist deshalb wünschenswert, Zusammensetzungen zur Entfernung von Kalkstein in Form von selbstverdickten Systemen bereit zu stellen. Selbstverdickte Systeme sind z. B. in der EP- A-0518401 beschrieben worden. In diesen Systemen wird der Verdickungseffekt durch die Kombination eines anionischen Tensids, eines nichtionischen Tensids und eines Elekrolyts erhalten. Es wurde nun herausgefunden, daß solche Systeme nicht optimal für Zusammensetzungen zur Entfernung von Kalkstein sind. Tatsächlich scheint dieser Ansatz keine Viskosität im stark sauren System zu liefern, wenn nicht sehr hohe Anteile an Bestandteilen verwendet werden, und es wurden stark negative Einflüsse auf die Entfernung von Kalkstein beobachtet. Ferner kann die Stabilität von anionischen Tensiden bei solch stark sauren Bedingungen problematisch sein.It is therefore desirable to provide limestone removal compositions in the form of self-thickening systems. Self-thickening systems have been described, for example, in EP-A-0518401. In these systems, the thickening effect is obtained by the combination of an anionic surfactant, a non-ionic surfactant and an electrolyte. It has now been found that such systems are not optimal for limestone removal compositions. In fact, this approach does not seem to provide viscosity in the strongly acidic system unless very high levels of ingredients are used and strong negative effects on limestone removal have been observed. Furthermore, the stability of anionic surfactants in such strongly acidic conditions can be problematic.
Es wurde nun herausgefunden, daß ein stabiler selbstverdickender Effekt in einem sauren Medium erhalten werden konnte, ohne daß die Effizienz der Zusammensetzung zur Entfernung von Kalkstein in Mitleidenschaft gezogen wird, indem ein quarternäres Ammoniumsalz-Tensid mit einem nichtionischen Tensid kombiniert wird. Diese Lösung hat den zusätzlichen Vorteil, daß das Verdickungssystem ebenfalls eine Detergenzfunktion erfüllt.It has now been found that a stable self-thickening effect could be obtained in an acidic medium without affecting the limestone removal efficiency of the composition by combining a quaternary ammonium salt surfactant with a non-ionic surfactant. This solution has the additional advantage that the thickening system also performs a detergent function.
Zusätzlich wurde herausgefunden, daß die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil besitzen, daß die Verwendung der kationischen quarternären Ammoniumsalz-Tenside, nachfolgend beschrieben, in Kombination mit einer Säure zu beträchtlichen Desinfektionsvorteilen führt. Dieser Vorteil ist besonders in einer Zusammensetzung brauchbar, die vornehmlich für die Verwendung bei Badezimmer- und Küchenoberflächen gedacht ist.In addition, it has been found that the compositions according to the present invention have the advantage that the use of the cationic quaternary ammonium salt surfactants described below in combination with an acid results in significant disinfection benefits. This benefit is particularly useful in a composition intended primarily for use on bathroom and kitchen surfaces.
Die GB 2071688 lehrt, daß quarternäre Ammoniumsalze verwendet werden können, um eine saure Lösung einzudicken, vorausgesetzt, sie werden mit einem Amin oder Aminoxid kombiniert. In dem '688-Patent werden nichtionische Tenside als eine Alternative zu den quarternären Ammoniumsalzen dargelegt.GB 2071688 teaches that quaternary ammonium salts can be used to thicken an acidic solution provided they are combined with an amine or amine oxide. In the '688 patent, nonionic surfactants are set out as an alternative to the quaternary ammonium salts.
Die EP 188025 lehrt, daß quarternäre Ammonuimsalze verwendet werden können, um eine saure Lösung auf Persauerstoffbasis einzudicken, vorausgesetzt, daß sie mit einer starken Mineralsäure kombiniert werden.EP 188025 teaches that quaternary ammonium salts can be used to thicken a peroxygen-based acidic solution, provided they are combined with a strong mineral acid.
Die US-4612135 beschreibt eine Sanitärreinigungszusammensetzung, welche Phosphorsäure, Oxalsäure, ein nichtionisches Tensid und ein fluoriertes quarternäres Ammoniumtensid umfaßt. Die quarternären Ammoniumtenside gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht beschrieben.US-4612135 describes a sanitary cleaning composition which comprises phosphoric acid, oxalic acid, a nonionic surfactant and a fluorinated quaternary ammonium surfactant. The quaternary ammonium surfactants according to the present invention are not described.
Die US-4016089 beschreibt ein Gebißreinigungskonzentrat, welche im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung besteht, die Orthophosphorsäure, Alkylphenylpolyglycolether, quarternäres Ammonium-Germicid und einen chemischen Indikator für den pH-Wert, der eine Farbänderung bei einem pH-Wert von etwa 4,5 erfährt, enthält.US-4016089 describes a denture cleaning concentrate which essentially consists of an aqueous solution containing orthophosphoric acid, alkylphenyl polyglycol ether, quaternary ammonium germicide and a chemical indicator for the pH value which undergoes a color change at a pH value of about 4.5.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Zusammensetzungen, umfassend 0,1 bis 45 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung einer Säure, wodurch der pH der Zusammensetzungen 0,1 bis 4,5 beträgt, wobei die Zusammensetzungen weiterhin ein Verdickungssystem umfassen, wodurch die Zusammensetzungen stabil sind und eine Viskosität von 10 bis 700 cps bei 60 U/min Scherrate bei 20ºC aufweisen, wobei das Verdickungssystem 0,5 bis 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzungen einer Mischung eines nichtionischen Tensids gemäß der Formel R(CH&sub2;CH&sub2;O)nH, worin R ein primärer oder sekundärer, gerader oder verzweigter Alkoholrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18, ist und n 1 bis 15 ist, mit einem kationischen Tensid der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus;X&supmin;, worin X ein Gegenanion ist, R&sub1; eine C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffkette ist und R&sub2;; R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus H oder einer C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffkette gewählt sind, umfaßt, wobei die Zusammensetzung frei an einer in kaltem Wasser löslichen, anorganischen Persauerstoffverbindung ist.The compositions according to the present invention are aqueous compositions comprising 0.1 to 45% by weight of the total composition of an acid whereby the pH of the compositions is 0.1 to 4.5, the compositions further comprising a thickening system whereby the compositions are stable and have a viscosity of 10 to 700 cps at 60 rpm shear rate at 20°C, the thickening system comprising 0.5 to 15% by weight of the total composition of a mixture of a nonionic surfactant according to the formula R(CH₂CH₂O)nH, wherein R is a primary or secondary, straight or branched alcohol radical having 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 18, and n is 1 to 15, with a cationic surfactant of the formula R₁R₂R₃R₄N⁺X⁻, wherein X is a counter anion, R₁ is a C₁₋₂₀₀ hydrocarbon chain, and R₂, R₃ and R₄ are independently selected from H or a C₁₋₄ hydrocarbon chain, the composition being free of a cold water soluble inorganic peroxygen compound.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zur Entfernung von Kalkstein und Schmutz, der Kalkstein als eine Hauptkomponente beinhaltet, entworfen. Somit umfassen sie als einen ersten, wesentlichen Bestandteil eine organische oder anorganische Säure oder Mischungen davon. Geeignete Säuren zur Verwendung hierin sind z. B. in der EP 411708, EP 496188, GB 2106927, EP 200776 und EP 336878 beschrieben. Obgleich eine große Vielzahl von Säuren zur Verwendung hierin vom Standpunkt des reinen Leistungsvermögens geeignet sind, ist es bevorzugt, die Verwendung von starken anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure oder HCl, zu vermeiden, und zwar aus Umweltgründen und zur Oberflächensicherheit. Bevorzugt zur Verwendung hierin sind organische Säuren oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt zur Verwendung hierin sind schwache organische Säuren, und besonders bevorzugt Maleinsäure, welche besonders ansprechend sowohl hinsichtlich der Umweltverträglichkeit als auch des Leistungsvermögens ist. Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten 0,1 bis 45 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung einer Säure oder Mischungen davon, vorzugsweise 4 bis 25%. Somit besitzen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung einen pH-Wert von 0,1 bis 4,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, am meisten bevorzugt etwa 1,0.The compositions of the present invention are designed for removing limestone and soil containing limestone as a major component. Thus, they comprise as a first, essential ingredient an organic or inorganic acid or mixtures thereof. Suitable acids for use herein are described, for example, in EP 411708, EP 496188, GB 2106927, EP 200776 and EP 336878. Although a wide variety of acids are suitable for use herein from a pure performance standpoint, it is preferred to avoid the use of strong inorganic acids such as phosphoric acid or HCl for environmental and surface safety reasons. Preferred for use herein are organic acids or mixtures thereof. Particularly preferred for use herein are weak organic acids, and most preferably maleic acid, which is particularly appealing in terms of both environmental and performance. The compositions according to the present invention contain from 0.1 to 45% by weight of the total composition of an acid or mixtures thereof, preferably from 4 to 25%. Thus, the compositions according to the present invention have a pH of from 0.1 to 4.5, preferably from 0.5 to 2.0, most preferably about 1.0.
Als zweiter wesentlicher Bestandteil beinhalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Verdickungssystem, welches aus einer Mischung von bestimmten kationischen Tensiden mit nichtionischen Tensiden besteht. Bei einer stark bevorzugten Ausführungsform sind die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung frei an einer Verdickungsverbindung, d. h. an einer Verbindung, welche den einzigen Zweck der Verdickung der Zusammensetzung besitzt.As a second essential component, the compositions according to the invention contain a thickening system consisting of a mixture of certain cationic surfactants with non-ionic surfactants. In a highly preferred embodiment, the compositions according to the present invention are free of a thickening compound, i.e. a compound which has the sole purpose of thickening the composition.
Geeignete kationische Tenside zur Verwendung hierin entsprechen der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus;X&supmin;, worin X ein Gegenion ist, R&sub1; eine C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffkette ist und R&sub2;; R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffkette gewählt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R&sub1; eine C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffkette, am meisten bevorzugt C&sub1;&sub6; oder C&sub1;&sub8;, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind alle drei Methyl, und X ist Halogen, vorzugsweise Bromid oder Chlorid, am meisten bevorzugt Bromid. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen von solchen kationischen Tensiden zu verwenden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen.Suitable cationic surfactants for use herein correspond to the formula R₁R₂R₃R₄N⁺X⁻, wherein X is a counterion, R₁ is a C₁₂₋₂₀ hydrocarbon chain, and R₂, R₃ and R₄ are independently selected from H or C₁₋₄ hydrocarbon chain. In a preferred embodiment of the invention, R₁ is a C₁₄₋₁₈₋₁₈ hydrocarbon chain, most preferably C₁₆ or C₁₈, and R₁, R₂ and R₃ are all three methyl, and X is halogen, preferably bromide or chloride, most preferably bromide. It is also possible to use mixtures of such cationic surfactants without departing from the spirit of the present invention.
Nichtionische Tenside zur Verwendung hierin sind Verbindungen der allgemeinen Formel R(CH&sub2;CH&sub2;O)nH, worin R für einen hydrophoben Rest, wie er unten definiert ist, steht, und n für die mittlere Anzahl an Ethylenoxidresten steht. Diese Verbindungen werden typischer Weise durch die Kondensation von Ethylenoxid mit einem Kohlenwasserstoff mit einer Hydroxylgruppe in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators erhalten. In der vorliegenden Erfindung ist der hydrophobe Rest der nichtionischen Verbindung ein primärer oder sekundärer, gerader oder verzweigter Alkohol mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18, und n variiert von 1 bis 15. Solche zur Verwendung hierin geeigneten Tenside sind im Handel verfügbar, z. B. von Shell unter dem Handelsnamen Dobanol®, oder von der BASF unter dem Handelsnamen Lutensol®.Nonionic surfactants for use herein are compounds of the general formula R(CH₂CH₂O)nH, wherein R is a hydrophobic radical as defined below and n is the average number of ethylene oxide radicals. These compounds are typically obtained by the condensation of ethylene oxide with a hydrocarbon having a hydroxyl group in the presence of an acidic or basic catalyst. In the present invention, the hydrophobic radical of the nonionic compound is a primary or secondary, straight or branched alcohol having 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 18, and n varies from 1 to 15. Such surfactants suitable for use herein are in Commercially available, e.g. from Shell under the trade name Dobanol®, or from BASF under the trade name Lutensol®.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten 0,5 bis 15 gew.-% der Gesamtzusammensetzung des Verdickungssystems, vorzugsweise 1% bis 8%. Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen folglich eine Viskosität im Bereich von 10 cps bis 700 cps bei 60 U/min bei 20ºC, vorzugsweise von 20 cps bis 200 cps, am meisten bevorzugt von 30 cps bis 60 cps.The compositions according to the present invention comprise from 0.5% to 15% by weight of the total composition of the thickening system, preferably from 1% to 8%. The compositions according to the present invention thus have a viscosity in the range from 10 cps to 700 cps at 60 rpm at 20°C, preferably from 20 cps to 200 cps, most preferably from 30 cps to 60 cps.
Die Auswahl des am meisten geeigneten Verdickungssystems hängt von solchen Faktoren wie der Zielviskosität, der Säurekonzentration und des beabsichtigten Leistungsvermögens zur Entfernung von Kalkstein ab. Lediglich hinsichtlich der Viskosität wurde herausgefunden, daß die Verwendung von geraden Alkylketten sowohl in den kationischen als auch in den nichtionischen Tensiden die beste Viskositätssteigerung liefert. In dem System gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Kombination des kationischen Tensids mit dem nichtionischen Tensid, daß Viskosität in einer wäßrigen Lösung einer Säure, selbst einer schwachen organischen Säure, aufgebaut wird, wodurch dieses System stabil ist und das Leistungsvermögen zur Entfernung von Kalkstein der viskos gemachten Lösung im wesentlichen beibehalten wird.The selection of the most suitable thickening system depends on such factors as the target viscosity, acid concentration and intended limestone removal performance. With respect to viscosity alone, it has been found that the use of straight alkyl chains in both the cationic and nonionic surfactants provides the best viscosity increase. In the system according to the present invention, the combination of the cationic surfactant with the nonionic surfactant enables viscosity to be built up in an aqueous solution of an acid, even a weak organic acid, thereby making this system stable and substantially maintaining the limestone removal performance of the viscous solution.
Ein geeigneter Weg, um die Bestimmung eines geeigneten Verdickungssystems für eine bestimmte Zusammensetzung vorzunehmen, ist am Anfang, daß gewünschte Leistungsvermögen zur Entfernung von Kalkstein für die Zusammensetzung, d. h. den Typ und die Konzentration an Säure, festzulegen und eine entsprechende wäßrige Lösung der Säure herzustellen. Dann können verschiedene Kombinationen von kationischen und nichtionischen Tensiden versucht werden, um die Zielviskosität als eine stabile Zusammensetzung zu erhalten. Mit stabil ist hierin gemeint, daß die Zusammensetzung keine Phasentrennung während einer beträchtlichen Zeitdauer in einem Temperaturbereich von 0ºC bis 50ºC erfährt. Das geeignetste System kann somit durch Versuch und Irrtum gewählt werden.A convenient way to go about determining a suitable thickening system for a particular composition is to initially determine the desired limestone removal performance for the composition, i.e. the type and concentration of acid, and prepare an appropriate aqueous solution of the acid. Various combinations of cationic and non-ionic surfactants can then be tried to obtain the target viscosity as a stable composition. By stable, it is meant that the composition does not undergo phase separation for a significant period of time in a temperature range of 0ºC to 50ºC. The most suitable system can thus be selected by trial and error.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner solche optionalen Bestandteile wie Lösungsmittel, Bleichmittel, Bakterizide, Parfums, Farbstoffe und dergleichen beinhalten, vorausgesetzt, daß sie in dem sauren Medium der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verträglich sind.The compositions according to the present invention may further comprise such optional ingredients as solvents, bleaches, bactericides, perfumes, dyes and the like, provided that they are compatible in the acidic medium of the composition according to the present invention.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.The compositions of the invention are further illustrated by the following examples.
Die folgenden Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die aufgelisteten Bestandteile in den aufgelisteten Verhältnissen vermischt wurden. The following compositions are prepared by mixing the listed ingredients in the listed proportions.
In den obigen Beispielen:In the examples above:
Steht CTAB für ein C16-Trimethylammoniumbromid; steht Cetrimid für C14-Trimethylammoniumbromid; steht STAB für C18-Trimethylammoniumbromid; ist Dobanol® 23-3 ein ethoxyilierter C12-C13-Alkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3, verfügbar von Shell; ist Lutensol® ON 30 ein ethoxyilierter C8-C12-Alkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3.CTAB is a C16 trimethylammonium bromide; Cetrimide is C14 trimethylammonium bromide; STAB is C18 trimethylammonium bromide; Dobanol® 23-3 is a C12-C13 ethoxylated alcohol with an average degree of ethoxylation of 3, available from Shell; Lutensol® ON 30 is a C8-C12 ethoxylated alcohol with an average degree of ethoxylation of 3.
Alle Zusammensetzungen gemäß der obigen Beispiele waren 10 Tage lang bei 50ºC stabil.All compositions according to the above examples were stable for 10 days at 50ºC.
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