DE69320082T2 - Use of water-soluble polymers in detergent compositions and water-soluble polymers suitable for such applications - Google Patents
Use of water-soluble polymers in detergent compositions and water-soluble polymers suitable for such applicationsInfo
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- C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
- C11D3/3773—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines in liquid compositions
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, welche als polymerisierte Einheiten (a) ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6;- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon, (b) ein oder mehrere Aminoacryloyl-Derivate und (c) gegebenenfalls ein oder mehrere, mit (a) und (b) polymerisierbare Monomere umfassen, als Additive für Reinigungsformulierungen, wie biologisch nicht abbaubare Reinigungsmittel ("hard surface cleaner formulations") und insbesondere Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierungen für automatische Geschirrspülmaschinen. Die Polymere verbessern die Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften (d. h. vermindern die Fleckenbildung und Filmbildung) von Reinigungsmittelformulierungen, wie Reinigungsmittel bzw. Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Polymere, die als polymerisierte Einheiten (a) ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon, (b) ein oder mehrere Aminoacryloyl-Derivate und (c) ein oder mehrere, mit (a) und (b) polymerisierbare Monomere enthalten.The present invention relates to the use of polymers which comprise as polymerized units (a) one or more monomers selected from C3-C6 monoethylenically unsaturated carboxylic acids and alkali metal and ammonium salts thereof, (b) one or more aminoacryloyl derivatives and (c) optionally one or more monomers polymerizable with (a) and (b), as additives for cleaning formulations, such as non-biodegradable cleaning agents ("hard surface cleaner formulations") and in particular washing or cleaning agent formulations for automatic dishwashers. The polymers improve the staining and filming properties (i.e. reduce staining and filming) of cleaning agent formulations, such as cleaning agents or washing agents for automatic dishwashers. The present invention also relates to polymers which contain as polymerized units (a) one or more monomers selected from C3-C6 monoethylenically unsaturated carboxylic acids and alkali metal and ammonium salts thereof, (b) one or more aminoacryloyl derivatives and (c) one or more monomers polymerizable with (a) and (b).
Polymere Additive werden in Reinigungsmittelformulierungen für automatische Geschirrspülmaschinen als Phosphat-Substitutionsmittel, Aufbaustoffe, Verdickungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Filmbildungskontrollmittel und Fleckenbildungskontrollmittel verwendet. Im Gegensatz zu vielen anderen Reinigungs- bzw. Waschmittelformulierungen ist es kritisch, daß Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen geringfügig schäumende Systeme sind. Der Schaum stört die mechanische Waschwirkung des Wassers, welches in die Maschine gesprüht wird. Dieses Erfordernis beschränkt die Typen bezüglich der polymeren Additive und grenzflächenaktiven Mittel, welche in einer Reinigungs- bzw. Waschmittelformulierung für automatische Geschirrspülmaschinen verwendet werden können.Polymeric additives are used in automatic dishwashing detergent formulations as phosphate substitution agents, builders, thickeners, processing aids, film formation control agents and stain control agents. In contrast to many other detergent formulations, it is critical that automatic dishwashing detergents are low-foaming systems. The foam interferes with the mechanical washing action of the water entering the machine. This requirement limits the types of polymeric additives and surfactants that can be used in an automatic dishwashing detergent formulation.
GB-B-2 104 091 beschreibt amphotere Copolymere zur Verwendung in Reinigungs- bzw. Waschmittelzusammensetzungen, die als polymerisierte Einheiten kationische Vinylmonomere und anionische Vinylmonomere enthalten. Das molare Verhältnis von kationischem Vinylmonomer zu anionischem Vinylmonomer beträgt 1 : 9 bis 99 : 1 und beträgt vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20. Das Molekulargewicht der Polymere beträgt 1.000 bis 3.000.000. Alle Beispiele verwenden Copolymere mit einem molaren Verhältnis von kationischem Vinylmonomer zu anionischem Vinylmonomer von 1 : 1. Es wird beschrieben, daß die Polymere zum Steigern der Schaumkraft von flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen auf Basis grenzflächenaktiver Mittel verwendbar sind.GB-B-2 104 091 describes amphoteric copolymers for use in cleaning or detergent compositions containing as polymerized units cationic vinyl monomers and anionic vinyl monomers. The molar ratio of cationic vinyl monomer to anionic vinyl monomer is 1:9 to 99:1 and is preferably 20:80 to 80:20. The molecular weight of the polymers is 1,000 to 3,000,000. All examples use copolymers with a molar ratio of cationic vinyl monomer to anionic vinyl monomer of 1:1. The polymers are described as being useful for increasing the foaming power of liquid detergent compositions based on surfactants.
US-A-4 784 789 von Jeschke et al. beschreibt die Verwendung von gewissen Copolymeren zur Verwendung in flüssigen, biologisch nicht abbaubaren Reinigungsmittelformulierungen zur Bereitstellung einer antistatischen Oberflächenbeschaffenheit auf den Oberflächen. Die darin beschriebenen Polymere sind solche, wie in der vorgenannt angegebenen GB-B-2 104 091 beschrieben, welche mindestens 1 Mol eines Stickstoff-enthaltenden Acrylsäure-Derivats pro Mol Acrylsäure enthalten.US-A-4,784,789 to Jeschke et al. describes the use of certain copolymers for use in liquid, non-biodegradable cleaning formulations to provide an antistatic finish to the surfaces. The polymers described therein are those as described in the aforementioned GB-B-2 104 091, which contain at least 1 mole of a nitrogen-containing acrylic acid derivative per mole of acrylic acid.
US-A-4 075 131 von Sterling beschreibt die Verwendung von zwitterionischen Copolymeren zur Verwendung in Shampoos. Die darin beschriebenen Copolymere weisen ein molares Verhältnis von basischem Monomer zu saurem Monomer im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,5 : 1 auf.US-A-4 075 131 to Sterling describes the use of zwitterionic copolymers for use in shampoos. The copolymers described therein have a molar ratio of basic monomer to acidic monomer in the range of 0.6:1 to 1.5:1.
US-A-4 534 892 von Suzuki et al. beschreibt die Verwendung von vernetzten Copolymeren von sauren und basischen Monomeren als Dispersionsmittel für wasserunlösliche, feine Pulver in flüssigen Detergenzien bzw. Reinigungsmitteln bzw. Waschmitteln. Es beschreibt ferner, daß die Copolymere wirksam die Fest stoffe dispergieren, ohne die Schäumungseigenschaften der Reinigungs- bzw. Waschmittelzusammensetzungen zu beeinflußen.US-A-4 534 892 to Suzuki et al. describes the use of cross-linked copolymers of acidic and basic monomers as dispersants for water-insoluble fine powders in liquid detergents. It further describes that the copolymers effectively disperse substances without affecting the foaming properties of the cleaning or detergent compositions.
Die japanische Patentanmeldung 59-135293A beschreibt Terpolymere, welche jeweils mindestens 10 Mol-% (1) eines anionischen Vinylmonomers, (b) eines kationischen Vinylmonomers und (c) eines nicht-ionischen Vinylmonomers umfassen, wobei das molare Verhältnis von anionischem Vinylmonomer zu kationischem Vinylmonomer 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt. Es beschreibt ferner, daß die Polymere die reinigenden Eigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzungen erhöhen, insbesondere, wenn sie mit grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden.Japanese Patent Application 59-135293A describes terpolymers which each comprise at least 10 mole percent of (1) an anionic vinyl monomer, (b) a cationic vinyl monomer and (c) a non-ionic vinyl monomer, wherein the molar ratio of anionic vinyl monomer to cationic vinyl monomer is 1:2 to 2:1. It further describes that the polymers increase the cleaning properties of the detergent compositions, particularly when used with surfactants.
Die Entwicklung von Reingigungsmitteln für Geschirrspülmaschinen, welche Substitutionsmittel für Phosphat-enthaltende Verbindungen verwenden, ist in der Patentliteratur angesprochen worden. US-A-4 203 858 beschreibt die Verwendung einer Polyacrylsäure mit niedrigem Molekulargewicht in einer Phosphatfreien Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen. US-A-4 608 188 beschreibt die Verwendung eines Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymers.The development of dishwasher detergents using substitutes for phosphate-containing compounds has been addressed in the patent literature. US-A-4,203,858 describes the use of a low molecular weight polyacrylic acid in a phosphate-free dishwasher composition. US-A-4,608,188 describes the use of a maleic acid/acrylic acid copolymer.
Andere Patente, welche polymere Materialien in Geschirrspülreinigungsmitteln einschließen, sind EP-A-0 132 792, DE-A-36 27 773 und GB-A-2 203 163. EP- A-0 132 792 beschreibt gewisse Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Waschen von Geschirr in automatischen Geschirrspülern. Die Zusammensetzungen enthalten 1 bis 8 Gew.-% einer Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 12.000 bis 40.000. Zusätzlich enthält das Reinigungsmittel grenzflächenaktive Mittel und übliche Additive, wie Bleichmittel, Biozide, Geruchsstoffe, Schauminhibitoren und/oder Lösungsvermittler bzw. Lösungsverbesserer. Das Polymer kann Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure) oder Polymere von Maleinsäure oder Fumarsäure und Ethylen oder Propylen sein.Other patents which include polymeric materials in dishwashing detergents are EP-A-0 132 792, DE-A-36 27 773 and GB-A-2 203 163. EP-A-0 132 792 describes certain detergent compositions for washing dishes in automatic dishwashers. The compositions contain 1 to 8% by weight of a polycarboxylic acid having a molecular weight of 12,000 to 40,000. In addition, the detergent contains surfactants and conventional additives such as bleaches, biocides, odorants, foam inhibitors and/or solubilizers or solubilizers. The polymer may be poly(acrylic acid), poly(methacrylic acid) or polymers of maleic acid or fumaric acid and ethylene or propylene.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Steigern der Fleckenbildungs- und Filmbildungskontrolle von Reinigungszusammensetzungen, z. B. Reinigungsmittelformulierungen für automatische Geschirrspüler, bereit. Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls neue wasserlösliche Polymere und ein Verfahren für deren Herstellung bereit.The present invention provides a method for increasing the spotting and filming control of cleaning compositions, e.g., automatic dishwasher detergent formulations. The present The invention also provides novel water-soluble polymers and a process for their preparation.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Verbessern der Flecken- und Filmbildungseigenschaften von Reinigungsmittelzusammensetzungen, z. B. Reinigungs- bzw. Waschmittel für automatische Geschirrspüler, bereitgestellt, welches das Zugeben zu einer Reinigungszusammensetzung, z. B. einer Waschmittel- bzw. Reinigungsmittelformulierung für einen automatischen Geschirrspüler, von einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, umfassend als polymerisierte EinheitenAccording to the present invention there is provided a method for improving the spotting and filming properties of detergent compositions, e.g. detergents for automatic dishwashers, which comprises adding to a cleaning composition, e.g. a detergent formulation for an automatic dishwasher, one or more water-soluble polymers comprising as polymerized units
(a) von 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch gesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon,(a) from 30 to 95% by weight of one or more monomers selected from C₃-C₆ monoethylenically saturated carboxylic acids and alkali metal and ammonium salts thereof,
(b) von 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoacryloyl-Derivate, ausgewählt aus:(b) from 5 to 50% by weight of one or more aminoacryloyl derivatives, selected from:
(i) (iii)
worin R&sub1; aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist,wherein R₁ is selected from hydrogen and methyl,
A aus O und NH ausgewählt ist,A is selected from O and NH,
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,R₂ and R₃ are each independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and isobutyl, or R₂ and R₃ together with the carbon atom to which they are both attached form a C₃-C₇ aliphatic ring,
M gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn M gleich 0 ist, eine C-N-Bindung anstelle der (CH&sub2;)M-Gruppe auftritt, undM is 0, 1 or 2, with the proviso that when M is 0, a C-N bond occurs instead of the (CH₂)M group, and
R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub4; und R&sub5; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,R₄ and R₅ are each independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and isobutyl, or R₄ and R₅ together with the carbon atom to which they are both attached form an aliphatic C₃-C₇ ring,
und (ii) and (ii)
worin R&sub1;, A, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und M wie vorstehend definiert sind,wherein R₁, A, R₂, R₃, R₄, R₅ and M are as defined above,
R&sub6; aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt ist,R6 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and isobutyl,
und X ein geeignetes Gegenion, beispielsweise ein Halogen, Hydroxid, Sulfat, Hydrosulfat, Phosphat, Formiat oder Acetat, ist, undand X is a suitable counterion, for example a halogen, hydroxide, sulfate, hydrosulfate, phosphate, formate or acetate, and
(c) gegebenenfalls von 3 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter, mit (a) und (b) polymerisierbarer Monomere, mit der Maßgabe, daß, wenn (c) eine oder mehrere C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfaßt, dann die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon dann nicht gleich wie (a) ist, in einer wirksamen Menge zur Verbesserung der Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften umfaßt.(c) optionally from 3 to 25% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers polymerizable with (a) and (b), provided that when (c) comprises one or more C3-C6 monoethylenically unsaturated carboxylic acids or alkali metal or ammonium salts thereof, then the monoethylenically unsaturated carboxylic acid or alkali metal or ammonium salt thereof is not the same as (a), in an amount effective to improve spotting and filming properties.
In einem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das eine oder die mehreren wasserlöslichen Polymere als polymerisierte Einheiten und bezogen auf das Gewicht des Polymers von 95 bis 60, vorzugsweise von 90 bis 70, und am meisten bevorzugt von 90 bis 75 Gew.-% des (der) Monomers (Monomeren) (a) und von 50 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 30, und am meisten bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% des (der) Aminoacryloyl-Derivats (-Derivate) (b). Beispielsweise kann (können) das (die) wasserlösliche(n) Polymer(en) kein(e) monoethylenisch ungesättigte(s) Monomer(en) (c) enthalten. In diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die relativen Mengen der Komponenten (a) und (b) vorzugsweise in dem molaren Verhältnis von 4 : 1 bis 150 : 1. Mehr bevorzugt ist das molare Verhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) von 5 : 1 bis 100 : 1 und am meisten bevorzugt von 10 : 1 bis 50 : 1.In one aspect of the process of the invention, the one or more water-soluble polymers comprise as polymerized units and based on the weight of the polymer from 95 to 60, preferably from 90 to 70, and most preferably from 90 to 75 wt.% of the monomer(s) (a) and from 50 to 40, preferably from 10 to 30, and most preferably from 10 to 25 wt.% of the aminoacryloyl derivative(s) (b). For example, the water-soluble polymer(s) may not contain any monoethylenically unsaturated monomer(s) (c). In this aspect of the present invention, the relative amounts of components (a) and (b) are preferably in the molar ratio of 4:1 to 150:1. More preferably, the molar Ratio of component (a) to component (b) from 5:1 to 100:1 and most preferably from 10:1 to 50:1.
In einem anderen Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das eine oder die mehreren wasserlöslichen Polymere als polymerisierte Einheiten und bezogen auf das Gewicht des Polymers, von 92 bis 30, vorzugsweise von 85 bis 40, und am meisten bevorzugt von 80 bis 50 Gew.-% des (der) Monomers (Monomeren) (a), von 5 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40, und am meisten bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% des (der) Aminoacryloyl-Derivats (-Derivate) (b) und von 3 bis 25, vorzugsweise 3 bis 20, und am meisten bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% des (der) polymersierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomers (Monomeren) (c). In diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die relativen Mengen der Komponenten (a) und (b) vorzugsweise in dem molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 100 : 1. Mehr bevorzugt ist das molare Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) von 2,5 : 1 bis 90 : 1 und am meisten bevorzugt von 3 : 1 bis 50 : 1.In another aspect of the process of the invention, the one or more water-soluble polymers comprise, as polymerized units and based on the weight of the polymer, from 92 to 30, preferably from 85 to 40, and most preferably from 80 to 50 weight percent of the monomer(s) (a), from 5 to 50, preferably from 5 to 40, and most preferably from 10 to 30 weight percent of the aminoacryloyl derivative(s) (b), and from 3 to 25, preferably from 3 to 20, and most preferably from 5 to 20 weight percent of the polymerizable monoethylenically unsaturated monomer(s) (c). In this aspect of the present invention, the relative amounts of components (a) and (b) are preferably in the molar ratio of 2:1 to 100:1. More preferably, the molar ratio of component (a) to component (b) is from 2.5:1 to 90:1, and most preferably from 3:1 to 50:1.
Die vorliegende Erfindung stellt auch wasserlösliche Polymere bereit, umfassend als polymerisierte Einheiten und bezogen auf das Gewicht des Polymers, (a) 92 bis 30, vorzugsweise 85 bis 40, und am meisten bevorzugt von 80 bis 50 Gew.- % von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon,The present invention also provides water-soluble polymers comprising as polymerized units and based on the weight of the polymer, (a) from 92 to 30, preferably from 85 to 40, and most preferably from 80 to 50 wt.% of one or more monomers selected from C₃-C₆ monoethylenically unsaturated carboxylic acids and alkali metal and ammonium salts thereof,
(b) 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, und am meisten bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoacryloyl-Derivate, ausgewählt aus:(b) 5 to 50, preferably 5 to 40, and most preferably 10 to 30 wt% of one or more aminoacryloyl derivatives selected from:
i) i)
worin R&sub1; aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist,wherein R₁ is selected from hydrogen and methyl,
A aus O und NH ausgewählt ist,A is selected from O and NH,
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,R₂ and R₃ are each independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and isobutyl, or R₂ and R₃ together with the carbon atom to which they are both attached form a C₃-C₇ aliphatic ring,
M gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn M gleich 0 ist, eine C-N-Bindung anstelle der (CH&sub2;)M-Gruppe auftritt, undM is 0, 1 or 2, with the proviso that when M is 0, a C-N bond occurs instead of the (CH₂)M group, and
R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub4; und R&sub5; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,R₄ and R₅ are each independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and isobutyl, or R₄ and R₅ together with the carbon atom to which they are both attached form a C₃-C₇ aliphatic ring,
und (ii) and (ii)
worin R&sub1;, A, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und M wie vorstehend definiert sind, R&sub6; aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt ist,wherein R₁, A, R₂, R₃, R₄, R₅ and M are as defined above, R₆ is selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and isobutyl,
und X ein geeignetes Gegenion, beispielsweise ein Halogen, Hydroxid, Sulfat, Hydrosulfat, Phosphat, Formiat oder Acetat, ist, undand X is a suitable counterion, for example a halogen, hydroxide, sulfate, hydrosulfate, phosphate, formate or acetate, and
(c) 3 bis 25, vorzugsweise 3 bis 20, und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter, mit (a) und (b) polymerisierbarer Monomere, mit der Maßgabe, daß, wenn (c) eine oder mehrere C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfaßt, dann die besagte monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon dann nicht gleich wie (a) ist.(c) 3 to 25, preferably 3 to 20, and most preferably 5 to 20 wt% of one or more monoethylenically unsaturated monomers polymerizable with (a) and (b), with the proviso that when (c) comprises one or more C3-C6 monoethylenically unsaturated carboxylic acids or alkali metal or ammonium salts thereof, then said monoethylenically unsaturated carboxylic acid or alkali metal or ammonium salt thereof is not the same as (a).
In den vorgenannten Polymeren gemäß der Erfindung, welche die Monomeren (a), (b) und (c) umfassen, sind die relativen Mengen der Komponenten (a) und (b), vorzugsweise in dem molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 100 : 1. Mehr bevorzugt ist das molare Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) von 2,5 : 1 bis 90 : 1 und am meisten bevorzugt von 3 : 1 bis 50 : 1.In the aforementioned polymers according to the invention comprising monomers (a), (b) and (c), the relative amounts of components (a) and (b), preferably in the molar ratio of 2:1 to 100:1. More preferably, the molar ratio of component (a) to component (b) is from 2.5:1 to 90:1, and most preferably from 3:1 to 50:1.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie in den vorgenannten zwei Absätzen definiert, bereit, welches das Inkontaktbringen eines Gemisches der Monomere (a), (b) und (c) mit einem Initiator in einer wirksamen Menge zum Polymerisieren des Gemisches und das Halten des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur zum Herstellen des Polymerprodukts umfaßt. Das Verfahren kann weiter das Verwenden von einem oder mehreren Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, umfassen. In dem Verfahren kann eines oder mehrere von (a), (b) und (c) in einen Reaktor bei einer erhöhten Temperatur eingespeist bzw. eingebracht werden.The present invention further provides a process for producing a polymer as defined in the above two paragraphs, which comprises contacting a mixture of monomers (a), (b) and (c) with an initiator in an effective amount to polymerize the mixture and maintaining the mixture at an elevated temperature to produce the polymer product. The process may further comprise using one or more solvents, for example water. In the process, one or more of (a), (b) and (c) may be fed into a reactor at an elevated temperature.
Die Komponente (a) ist ein Monomer oder sind mehrere Monomere, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon. Geeignete Carbonsäuren schließen monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren ein. Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren schließen Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA), α-Ethacrylsäure, β,β-Dimethylacrylsäure, Methylenmalonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Ethylidinessigsäure, Propylidinessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure (MALAC), Maleinsäureanhydrid (MALAN), Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise ist (sind) die monoethylenisch ungesättigte(n) Carbonsäure(n) ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon. Mehr bevorzugt ist bzw. sind die monoethylenisch ungesättigte(n) Carbonsäure(n) Acrylsäure oder Methacrylsäure.Component (a) is one or more monomers selected from C3-C6 monoethylenically unsaturated carboxylic acids and alkali metal and ammonium salts thereof. Suitable carboxylic acids include monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids. Examples of suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acids include, but are not limited to, acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), α-ethacrylic acid, β,β-dimethylacrylic acid, methylenemalonic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, ethylidineacetic acid, propylidineacetic acid, crotonic acid, maleic acid (MALAC), maleic anhydride (MALAN), fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and alkali metal and ammonium salts thereof. Preferably, the monoethylenically unsaturated carboxylic acid(s) is/are selected from acrylic acid, methacrylic acid, and alkali metal and ammonium salts thereof. More preferably, the monoethylenically unsaturated carboxylic acid(s) is/are acrylic acid or methacrylic acid.
Die Komponente (b) ist ein Aminoacryloyl-Derivat oder sind mehrere Aminoacryloyl-Derivate, ausgewählt ausComponent (b) is an aminoacryloyl derivative or several aminoacryloyl derivatives selected from
(i) (iii)
worin R&sub1; aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist,wherein R₁ is selected from hydrogen and methyl,
A aus O und NH ausgewählt ist,A is selected from O and NH,
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,R₂ and R₃ are each independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and isobutyl, or R₂ and R₃ together with the carbon atom to which they are both attached form a C₃-C₇ aliphatic ring,
M gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn M gleich 0 ist, eine C-N- Bindung anstelle der (CH&sub2;)M-Gruppe auftritt, undM is 0, 1 or 2, with the proviso that when M is 0, a C-N bond occurs instead of the (CH₂)M group, and
R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub4; und R&sub5; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,R₄ and R₅ are each independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and isobutyl, or R₄ and R₅ together with the carbon atom to which they are both attached form a C₃-C₇ aliphatic ring,
oder (ii) or (ii)
R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und M wie vorstehend definiert sind,R₂, R₃, R₄, R₅ and M are as defined above,
R&sub6; aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt ist,R6 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and isobutyl
und X ein geeignetes Gegenion, beispielsweise ein Halogen, Hydroxid, Sulfat, Hydrosulfat, Phosphat, Formiat oder Acetat, ist.and X is a suitable counterion, for example a halogen, hydroxide, sulfate, hydrosulfate, phosphate, formate or acetate.
Beispiele der Komponente (b) schließen N,N-Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA), N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), N-[3-Dimethylamino)propyl]- acrylamid (DMAPA), N-[3-Dimethylamino)propyl]methacrylamid (DMAPMA), tert- Butylaminoethylmethacrylat (t-BAEMA), (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid (APTAC), (3-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAP- TAC) und N-[3-(Dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamid (DMADMPA) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (b) aus N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat ausgewählt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (b) aus N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat ausgewählt. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (b) tert-Butylaminoethylmethacrylat. In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (b) aus N,[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, (3- Acrylamidpropyl)trimethylammoniumchlorid, (3-Methacrylamidopropyl)trimethylammoniumchloridundN-[3-(Dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamid ausgewählt. In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (b) aus N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3-(Dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamid ausgewählt. In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente (b) aus (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid und (3- Methacrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid ausgewählt.Examples of component (b) include N,N-dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA), N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), N-[3-dimethylamino)propyl]-acrylamide (DMAPA), N-[3-dimethylamino)propyl]methacrylamide (DMAPMA), tert- Butylaminoethyl methacrylate (t-BAEMA), (3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride (APTAC), (3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAP-TAC) and N-[3-(dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamide (DMADMPA). In one embodiment of the present invention, component (b) is selected from N,N-dimethylaminoethyl acrylate, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate. In another embodiment of the present invention, component (b) is selected from N,N-dimethylaminoethyl acrylate and N,N-dimethylaminoethyl methacrylate. In another embodiment of the present invention, component (b) is tert-butylaminoethyl methacrylate. In yet another embodiment of the present invention, component (b) is N,[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide, (3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride, (3-methacrylamidopropyl)trimethylammonium chloride and N-[3-(dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamide. In yet another embodiment of the present invention, component (b) is selected from N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide and N-[3-(dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamide. In yet another embodiment of the invention, component (b) is selected from (3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride and (3-methacrylamidopropyl)trimethylammonium chloride.
Die Komponente (c) ist ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere, welches (welche) mit den Komponenten (a) und (b) polymerisierbar ist bzw. sind, mit der Maßgabe, daß, wenn (c) ein oder mehrere C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfaßt, die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon dann nicht gleich wie (a) ist. Vorzugsweise ist (c) mindestens teilweise in Wasser oder dem Reaktionslösungsmittel oder in den anderen Monomeren, wenn kein Wasser oder Lösungsmittel verwendet wird, löslich. Geeignete Monomere schließen jede C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze ein, die für die Komponente (a) verwendet werden, mit der Maßgabe, daß, wenn (c) ein oder mehrere C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäu ren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfaßt, die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon dann nicht gleich wie (a) ist, C&sub1;-C&sub4;-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat (EA), Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA) und Butylmethacrylat (BMA), C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Acrylamid (AM), Alkyl-substituierte Acrylamide, wie Methacrylamid (MAM), N-t-Butylacrylamid (t-BAM) und N-t-Octylacrylamid, N,N- Dialkyl-substituierte Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid und Piperidinacrylamid, Styrol, sulfoniertes Styrol, sulfonierte Alkylacrylamide, wie 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPSA), Vinylsulfonate, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat, Allylalkohole, sulfonierte Allylalkohole, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyridin, N-Vinyl-2-methylimidazolin. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Monomer Acrylamid, C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon, C&sub1;-C&sub4;-Alkylether der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylester der Acrylsäure. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente (c) aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat, t-Butylacrylamid, Styrol und 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure ausgewählt.Component (c) is one or more monoethylenically unsaturated monomers which is/are polymerizable with components (a) and (b), provided that when (c) comprises one or more C3-C6 monoethylenically unsaturated carboxylic acids or alkali metal or ammonium salts thereof, then the monoethylenically unsaturated carboxylic acid or alkali metal or ammonium salt thereof is not the same as (a). Preferably (c) is at least partially soluble in water or the reaction solvent, or in the other monomers when no water or solvent is used. Suitable monomers include any C₃-C₆ monoethylenically unsaturated carboxylic acids and their alkali metal and ammonium salts used for component (a), with the proviso that when (c) one or more C₃-C₆ monoethylenically unsaturated carboxylic acids ren or alkali metal or ammonium salts thereof, the monoethylenically unsaturated carboxylic acid or the alkali metal or ammonium salt thereof is then not the same as (a), C₁-C₄-alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as methyl acrylate, ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MMA) and butyl methacrylate (BMA), C₁-C₄-hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxypropyl acrylate (HPA) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA), acrylamide (AM), alkyl-substituted acrylamides, such as methacrylamide (MAM), Nt-butylacrylamide (t-BAM) and Nt-octylacrylamide, N,N-dialkyl-substituted acrylamides, such as N,N-dimethylacrylamide and piperidineacrylamide, styrene, sulfonated Styrene, sulfonated alkylacrylamides such as 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid (AMPSA), vinylsulfonates, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, vinyl acetate, allyl alcohols, sulfonated allyl alcohols, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinyl-2-methylimidazoline. In one embodiment of the invention, the monomer is acrylamide, C3-C6 monoethylenically unsaturated carboxylic acids or alkali metal or ammonium salts thereof, C1-C4 alkyl ethers of acrylic acid or methacrylic acid or C1-C4 hydroxyalkyl esters of acrylic acid. In another embodiment of the invention, component (c) is selected from methyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, t-butylacrylamide, styrene and 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymere können durch Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die einem Durchschnittsfachmann wohl bekannt sind. Sie können durch wäßrige Polymerisation, Lösungsmittelpolymerisation oder Massepolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch wäßrige Polymerisation hergestellt. Ferner kann die Polymerisation als ein Chargen-, Cobeschickungs- ("cofeed"), "heel"-, semikontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation als ein Cobeschickungs- oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt.The polymers useful in the present invention can be prepared by polymerization processes well known to one of ordinary skill in the art. They can be prepared by aqueous polymerization, solvent polymerization or bulk polymerization. Preferably, they are prepared by aqueous polymerization. Further, the polymerization can be carried out as a batch, cofeed, heel, semi-continuous or continuous process. Preferably, the polymerization is carried out as a cofeed or continuous process.
Wenn die Polymere durch ein Cobeschickungsverfahren hergestellt werden, werden der Initiator und die Monomere im allgemeinen in das Reaktionsgemisch als separate Ströme, welche linear (d. h. bei konstanten Raten) eingespeist bzw. eingetragen werden, eingebracht. Wenn gewünscht, können die Ströme derart gegeneinander versetzt werden, daß ein oder mehrere Ströme vor den anderen vervollständigt bzw. abgeschlossen wird bzw. werden. Wenn gewünscht, kann ein Teil der Monomeren oder Initiatoren in den Reaktor zugegeben werden, bevor die Beschickungen gestartet werden. Die Monomere können in das Reaktionsgemisch als individuelle Ströme oder kombiniert in einem oder mehreren Strömen eingetragen werden. Vorzugsweise wird der Monomerstrom, der die Komponente (b) enthält, nicht mit dem Monomerstrom kombiniert, der die Komponente (a) enthält.When the polymers are prepared by a cofeed process, the initiator and monomers are generally introduced into the reaction mixture as separate streams which are fed and discharged linearly (i.e., at constant rates). If desired, the streams may be staggered such that one or more streams are completed before the others. If desired, a portion of the monomers or initiators may be added to the reactor before the feeds are started. The monomers may be introduced into the reaction mixture as individual streams or combined in one or more streams. Preferably, the monomer stream containing component (b) is not combined with the monomer stream containing component (a).
Die Initiatoren, die zum Herstellen der Polymere geeignet sind, sind jedwede herkömmlichen wasserlöslichen radikalische Initiatoren und Redoxinitiatoren. Geeignete radikalische Initiatoren schließen Peroxide, Persulfate, Perester und Azo-Initiatoren ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete Redoxinitiatoren schließen Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, und Persulfate, wie Natriumpersulfat, ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Ebenfalls können gemischte Initiator- Systeme verwendet werden, wie eine Kombination eines radikalischen Initiators und eines Redoxinitiators. Der Gehalt bzw. Anteil des Initiators beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomere. Vorzugsweise liegt der Initiator in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% vor, am meisten bevorzugt in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des polymerisierbaren Monomers, vor.The initiators suitable for preparing the polymers are any conventional water-soluble free radical initiators and redox initiators. Suitable free radical initiators include, but are not limited to, peroxides, persulfates, peresters, and azo initiators. Suitable redox initiators include, but are not limited to, peroxides such as hydrogen peroxide and persulfates such as sodium persulfate. Mixed initiator systems such as a combination of a free radical initiator and a redox initiator may also be used. The level of initiator is typically from 0.1 to 20% by weight based on the total amount of polymerizable monomers. Preferably, the initiator is present in an amount of from 1 to 15% by weight, most preferably in an amount of from 2 to 10% by weight based on the total amount of polymerizable monomer.
Zusätzlich zu dem Initiator können ein oder mehrere Promotoren ebenfalls verwendet werden. Geeignete Promotoren schließen wasserlösliche Salze von Metallionen ein. Geeignete Metallionen schließen Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Vanadium und Nickel ein. Vorzugsweise ist (sind) der eine oder die mehreren Promotoren wasserlösliche Salze von Eisen oder Kupfer. Sofern verwendet, liegt (liegen) der eine oder die mehreren Promotoren in Gehalten von 1 bis 100 ppm vor, bezogen auf die Gesamtmenge des polymerisierbaren Monomers. Vorzugsweise liegt der eine oder die mehreren Promotoren in Gehalten von 3 bis 20 ppm, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomere, vor.In addition to the initiator, one or more promoters may also be used. Suitable promoters include water-soluble salts of metal ions. Suitable metal ions include iron, copper, cobalt, manganese, vanadium and nickel. Preferably, the one or more promoters are water-soluble salts of iron or copper. If used, the one or more promoters are present at levels of 1 to 100 ppm based on the total amount of polymerizable monomer. Preferably, the one or more promoters are present at levels of 3 to 20 ppm based on the total polymerizable monomers.
Es ist im allgemeinen erwünscht, daß der pH-Wert des polymerisierenden Monomergemisches kontrolliert wird, insbesondere, wenn thermische Initiatoren, wie Persulfatsalze, verwendet werden. Der pH-Wert des polymerisierenden Monomergemisches kann durch ein Puffersystem oder durch die Zugabe einer geeigneten Säure oder Base kontrolliert werden und ist vorzugsweise derart gestaltet, daß der pH-Wert des Systems zwischen 3 und 8, am meisten bevorzugt zwischen 4 und 6,5, gehalten wird. Wenn ähnlich Redoxpaare verwendet werden, gibt es einen optimalen pH-Bereich, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, abhängig von der Wahl der Komponenten des Redoxpaares. Der pH-Wert des Systems kann eingestellt werden, um ihn an die Wahl des Redoxpaares anzupassen, indem eine effektive Menge einer geeigneten Säure oder Base zugegeben wird.It is generally desirable that the pH of the polymerizing monomer mixture be controlled, particularly when thermal initiators such as persulfate salts are used. The pH of the polymerizing monomer mixture can be controlled by a buffer system or by the addition of a suitable acid or base, and is preferably designed to maintain the pH of the system between 3 and 8, most preferably between 4 and 6.5. Similarly, when redox couples are used, there is an optimal pH range in which the polymerization is carried out, depending on the choice of components of the redox couple. The pH of the system can be adjusted to match the choice of redox couple by adding an effective amount of a suitable acid or base.
Wenn die Polymerisation als eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, welches anders als Wasser ist, sollte die Reaktion bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, der polymerisierbaren Monomere, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch, durchgeführt werden. Wenn die Polymerisation als eine wäßrige Polymerisation durchgeführt wird, sollte die Umsetzung ähnlich bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, der polymerisierbaren Monomere, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Polymerisationen als wäßrige Polymerisationen durchzuführen. Die Lösungsmittel oder Wasser, sofern verwendet, können in das Reaktionsgefäß als eine "heel"-Beschickung eingebracht werden, oder sie können in den Reaktor entweder als ein separater Beschickungsstrom oder als ein Verdünnungsmittel für eine der anderen Komponenten eingetragen werden, die in den Reaktor eingespeist werden.When the polymerization is carried out as a solution polymerization using a solvent other than water, the reaction should be carried out up to 70 wt.%, preferably 40 to 60 wt.%, of the polymerizable monomers based on the total reaction mixture. When the polymerization is carried out as an aqueous polymerization, the reaction should similarly be carried out up to 70 wt.%, preferably 40 to 60 wt.%, of the polymerizable monomers based on the total reaction mixture. In general, it is preferred to carry out the polymerizations as aqueous polymerizations. The solvents or water, if used, can be introduced into the reaction vessel as a "heel" feed, or they can be introduced into the reactor either as a separate feed stream or as a diluent for one of the other components fed to the reactor.
Die Temperatur der Polymerreaktion hängt von der Wahl des Initiators, des Lösungsmittels und dem angestrebten Molekulargewicht ab. Im allgemeinen reicht die Temperatur der Polymerisation bis zu dem Siedepunkt des Systems, obwohl die Polymerisation unter Druck durchgeführt werden kann, wenn höhere Temperaturen verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Polymerisation 50 bis 95ºC und am meisten bevorzugt 60 bis 80ºC.The temperature of the polymer reaction depends on the choice of initiator, solvent and the molecular weight desired. Generally, the temperature of polymerization is up to the boiling point of the system, although the polymerization can be carried out under pressure if higher temperatures are used. Preferably, the temperature of polymerization is 50 to 95°C and most preferably 60 to 80°C.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polymere sind wasserlöslich. Dies beschränkt das maximale Molekulargewicht der Polymere. Ferner variiert die Beschränkung des Molekulargewichts in Abhängigkeit von den relativen Mengen und der Hydrophilie der Monomerkomponenten, die in das Polymer eingebracht werden. Sofern erwünscht, können Kettenregulierungsmittel oder Kettentransfermittel verwendet werden, die das Kontrollieren des Molekulargewichts der Polymere unterstützen. Jedes herkömmliche wasserlösliche Kettenregulationsmittel oder Kettenübertragungsmittel kann verwendet werden. Geeignete Kettenregulationsmittel schließen Mercaptane, Hypophosphite, Isoascorbinsäure, Alkohole, Aldehyde, Hydrosulfite und Bisulfite ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wenn ein Kettenregulationsmittel oder ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, sind bevorzugte Mercaptane 2-Mercaptoethanol und 3-Mercaptopropionsäure, ein bevorzugtes Bisulfit ist Natriummetabisulfit. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Polymere 500 bis 100.000, vorzugsweise 750 bis 30.000 und am meisten bevorzugt 1.000 bis 25.000, gemessen durch wäßrige Gelpermeationschromatographie relativ zu einem Poly(acrylsäure)-Standard.The polymers useful in the present invention are water soluble. This limits the maximum molecular weight of the polymers. Furthermore, the molecular weight limitation varies depending on the relative amounts and hydrophilicity of the monomer components incorporated into the polymer. If desired, chain regulators or chain transfer agents can be used to assist in controlling the molecular weight of the polymers. Any conventional water soluble chain regulator or chain transfer agent can be used. Suitable chain regulators include, but are not limited to, mercaptans, hypophosphites, isoascorbic acid, alcohols, aldehydes, hydrosulfites and bisulfites. When a chain regulator or chain transfer agent is used, preferred mercaptans are 2-mercaptoethanol and 3-mercaptopropionic acid, a preferred bisulfite is sodium metabisulfite. Generally, the weight average molecular weight (Mw) of the polymers is 500 to 100,000, preferably 750 to 30,000, and most preferably 1,000 to 25,000, as measured by aqueous gel permeation chromatography relative to a poly(acrylic acid) standard.
Die Konzentration des Polymers in einer Reinigungsmittelzusammensetzung und insbesondere in einer Reinigungsmittelzusammensetzung für automatische Geschirrspülmaschinen beträgt vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung und mehr bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%. Die Konzentration des Polymers in der Reinigungsmittelzusammensetzung hängt von der Menge der anderen Additive in der Reinigungsmittelzusammensetzung ab, welche einen Einfluß auf die gewünschten Verhaltenseigenschaften haben. Wenn beispielsweise eine Phosphatenthaltende Verbindung in der Reinigungsmittelzusammensetzung vorliegt, kann die wirksame Menge des Polymers, die notwendig ist, das gewünschte Leistungsverhalten zu erzielen, niedriger sein, als wenn keine Phosphat-enthaltende Verbindung vorliegt.The concentration of the polymer in a detergent composition, and in particular in an automatic dishwasher detergent composition, is preferably from 0.2 to 10% by weight of the composition, and more preferably from 0.5 to 7% by weight. The concentration of the polymer in the detergent composition depends on the amount of other additives in the detergent composition which have an influence on the desired performance properties. For example, if a phosphate-containing compound is present in the detergent composition, the effective amount of the polymer necessary to achieve the desired performance may be lower than if no phosphate-containing compound is present.
Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung kann entweder in der Form eines Pulvers oder einer Flüssigkeit sein. Wie hier verwendet, betrifft der Ausdruck "Flüssigkeit" auch ein Gel oder eine Aufschlämmung. Die erfindungs gemäße Reinigungsmittelzusammensetzung kann herkömmliche, einem Durchschnittsfachmann bekannte Geschirrspül-Reinigungsmitteladditive in herkömmlichen Verwendungsmengen einschließen. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung ein Alkalimetallsilikat in einer Konzentration von 0 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung enthalten. Die Alkalimetallsilikate, welche in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen im allgemeinen ein SiO&sub2; : M&sub2;O-Verhältnis (worin M&sub2;O den Alkalimetalloxid- Teil des Silikats darstellt) von 1 : 1 bis 3,5 : 1 auf. Mehr bevorzugte Alkalimetallsilikate sind die Natriumsilikate.The cleaning composition of the invention may be in the form of either a powder or a liquid. As used herein, the term "liquid" also refers to a gel or a slurry. The inventive The detergent composition of the present invention may include conventional dishwashing detergent additives known to one of ordinary skill in the art in conventional usage amounts. For example, the detergent composition of the present invention may contain an alkali metal silicate in a concentration of from 0 to 50%, more preferably from 1 to 20%, by weight of the detergent composition. The alkali metal silicates which may be used in the composition of the present invention generally have a SiO₂:M₂O ratio (where M₂O represents the alkali metal oxide portion of the silicate) of from 1:1 to 3.5:1. More preferred alkali metal silicates are the sodium silicates.
Während die Alkalimetallsilikate eine optionale Komponente der vorliegenden Erfindung sind, können hochbasische Geschirrspülreinigungsmittel, die keine Silikate enthalten, Aluminiumtöpfe und -pfannen und andere Metallutensilien angreifen. Daher sind die Silikate günstig, wenn die Korrosionsinhibierung von Metallteilen erwünscht ist.While the alkali metal silicates are an optional component of the present invention, highly alkaline dishwashing detergents that do not contain silicates can attack aluminum pots and pans and other metal utensils. Therefore, the silicates are beneficial when corrosion inhibition of metal parts is desired.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können gegebenenfalls einen Aufbaustoff einschließen. Der Gehalt des Aufbaustoffs kann von 0 bis 90 Gew.-% und mehr bevorzugt von 20 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung betragen. Die Aufbaustoff-Konzentration ist jedoch davon abhängig, ob das Reinigungsmittel eine Flüssigkeit oder ein Pulver ist. Im allgemeinen enthält eine flüssige Zusammensetzung weniger Aufbaustoff als eine Pulverzusammensetzung. Beispielsweise schließen Aufbaustoffe, welche in Kombination mit den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymeren verwendet werden können, wasserlösliche anorganische Aufbaustoff-Salze, wie Alkalimetallpolyphosphate, d. h. die Tripolyphosphate und Pyrophosphate, Alkalimetallcarbonate, Borate, Bicarbonate und Hydroxide und wasserlösliche organische Aufbaustoffe, wie Polycarboxylate, einschließlich Nitrilotriessigsäure, Citrate, Tartrate und Succinate, ein. Zeolith kann ebenfalls als ein Aufbaustoff in Mengen von 0 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% zugegeben werden.The detergent compositions of the present invention may optionally include a builder. The level of the builder may be from 0 to 90% by weight, and more preferably from 20 to 90% by weight of the detergent composition. However, the builder concentration depends on whether the detergent is a liquid or a powder. In general, a liquid composition will contain less builder than a powder composition. For example, builders which may be used in combination with the polymers useful in the present invention include water-soluble inorganic builder salts such as alkali metal polyphosphates, i.e., the tripolyphosphates and pyrophosphates, alkali metal carbonates, borates, bicarbonates and hydroxides, and water-soluble organic builders such as polycarboxylates including nitrilotriacetic acid, citrates, tartrates and succinates. Zeolite may also be added as a builder in amounts of 0 to 40 wt.% and more preferably 5 to 20 wt.%.
Polymere Additive können ebenfalls in den Reinigungsmittelformulierungen verwendet werden. Herkömmliche polymere Additive schließen wasserlösliche Homopolymere von Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit einem geeigneten Comonomer, wie Maleinsäureanhydrid, und die Salze dieser Polymere ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Sofern verwendet, liegen die polymeren Additive in der Reinigungsmittelformulierung in Gehalten von 0,2 bis 15 Gew.-% und bevorzugt in einem Gehalt von 0,2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelformulierung vor.Polymeric additives may also be used in the detergent formulations. Conventional polymeric additives include, but are not limited to, water-soluble homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with a suitable comonomer such as maleic anhydride, and the salts of these polymers. When used, the polymeric additives are present in the detergent formulation at levels of from 0.2 to 15% by weight, and preferably at a level of from 0.2 to 10% by weight, and most preferably from 0.5 to 8% by weight of the detergent formulation.
Obwohl optional, können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen im allgemeinen ein geringschäumendes wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel enthalten. Geringschäumende grenzflächenaktive Mittel sind für die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da der Schaum die mechanische Wirksamkeit des Wassersprays, wie vorhergehend diskutiert, vermindert. Bestimmte geringschäumende, wasserlösliche, anionische, nicht-ionische, zwitterionische, amphotere grenzflächenaktive Mittel oder Kombinationen davon sollten verwendet werden. Die Menge des in der Reinigungsmittelformulierung verwendeten grenzflächenaktiven Mittels hängt von dem ausgewählten grenzflächenaktiven Mittel ab und beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.Although optional, the cleaning compositions of the present invention may generally contain a low foaming water-soluble surfactant. Low foaming surfactants are preferred for the cleaning compositions of the present invention because the foam reduces the mechanical effectiveness of the water spray, as previously discussed. Certain low foaming, water-soluble, anionic, nonionic, zwitterionic, amphoteric surfactants, or combinations thereof should be used. The amount of surfactant used in the cleaning formulation depends on the surfactant selected and is generally from 0.1 to 10%, and more preferably from 1 to 5%, by weight of the cleaning composition.
Beispiele geeigneter anionischer grenzflächenaktiver Mittel schließen Seifen ein, wie die Salze von Fettsäuren, die 9 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Salze von Fettsäuren, die von Kokusnußöl und Talg abgeleitet sind, Alkylbenzolsulfonate - insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, Alkoholsulfate, ethoxylierte Alkoholsulfate, Hydroxyalkylsulfonate, Alkenyl- und Alkylsulfate und -sulfonate, Monoglyceridsulfate und Säurekondensate von Fettsäurechloriden mit Hydroxyalkylsulfonaten. Da anionische grenzflächenaktive Mittel dazu neigen, Schaum zu erzeugen, ist es bevorzugt, daß der Gehalt des anionischen grenzflächenaktiven Mittels auf einem Minimum gehalten wird, und kann die Verwendung von einem Schaumsuppressionsmittel erfordern. Sofern verwendet, liegt der Gehalt des anionischen grenz flächenaktiven Mittels vorzugsweise unter 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt unter 3 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung.Examples of suitable anionic surfactants include soaps such as the salts of fatty acids containing from 9 to 20 carbon atoms, e.g. salts of fatty acids derived from coconut oil and tallow, alkylbenzenesulfonates - particularly linear alkylbenzenesulfonates in which the alkyl group contains from 10 to 16 carbon atoms, alcohol sulfates, ethoxylated alcohol sulfates, hydroxyalkylsulfonates, alkenyl and alkyl sulfates and sulfonates, monoglyceride sulfates and acid condensates of fatty acid chlorides with hydroxyalkylsulfonates. Since anionic surfactants tend to generate foam, it is preferred that the level of the anionic surfactant be kept to a minimum and may require the use of a foam suppressant. If used, the level of the anionic surfactant is surfactant preferably less than 5% by weight and most preferably less than 3% by weight, based on the formulation.
Beispiele geeigneter nicht-ionischer grenzflächenaktiver Mittel schließen Alkylenoxide (z. B. Ethylenoxid)-Kondensate von Mono- und Polyhydroxyalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettaminen; Aminoxide; Zucker-Derivate, wie Sucrosemonopalmitat; langkettigetertiäre Phosphinoxide; Dialkylsulfoxide; Block- Copolymere von Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid); hydrophobisch modifizierte Poly(ethylenoxid)-grenzflächenaktive Mittel und Fettsäureamide (z. B. Mono- oder Diethanolamide von Fettsäuren, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten) ein. Die hydrophobisch modifizierten Poly(ethylenoxid)-grenzflächenaktiven Mittel sind die bevorzugten nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel.Examples of suitable nonionic surfactants include alkylene oxides (e.g., ethylene oxide) condensates of mono- and polyhydroxy alcohols, alkylphenols, fatty acid amides and fatty amines; amine oxides; sugar derivatives such as sucrose monopalmitate; long chain tertiary phosphine oxides; dialkyl sulfoxides; block copolymers of poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide); hydrophobically modified poly(ethylene oxide) surfactants and fatty acid amides (e.g., mono- or diethanolamides of fatty acids containing 10 to 18 carbon atoms). The hydrophobically modified poly(ethylene oxide) surfactants are the preferred nonionic surfactants.
Beispiele geeigneter zwitterionischer grenzflächenaktiver Mittel schließen Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen, wie 3-(N,N-Dimethyl-N- hexadecylammonio)propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat ein.Examples of suitable zwitterionic surfactants include derivatives of aliphatic quaternary ammonium compounds such as 3-(N,N-dimethyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate and 3-(N,N-dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropane-1-sulfonate.
Beispiele geeigneter amphoterer grenzflächenaktiver Mittel schließen Betaine, Sulfobetaine und Fettsäureimidazolcarboxylate und -sulfonate ein.Examples of suitable amphoteric surfactants include betaines, sulfobetaines, and fatty acid imidazole carboxylates and sulfonates.
Das Reinigungsmittel kann bis zu 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.- % eines Bleichmittels enthalten. Geeignete Bleichmittel schließen die Halogen-, Peroxid- und Persäure-Bleicher ein. Beispiele geeigneter Bleicher schließen Natriumchlorit, Kaliumchlorit, Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumdichlorisocyanurat, Natriumperborat, Kaliumperborat und Natriumpercarbonat ein.The cleaning composition may contain up to 20% by weight and preferably 0.5 to 15% by weight of a bleaching agent. Suitable bleaching agents include the halogen, peroxide and peracid bleaches. Examples of suitable bleaches include sodium chlorite, potassium chlorite, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium dichloroisocyanurate, sodium perborate, potassium perborate and sodium percarbonate.
Das Reinigungsmittel kann ebenfalls bis zu 5 Gew.-% herkömmlicher Hilfsmittel, wie Geruchsstoffe, Färbemittel, Schaumsuppressionsmittel, Enzyme und bakterielle Mittel, enthalten. Wenn die Reinigungsmittelzusammensetzung in flüssiger Form vorliegt, können 0 bis 5 Gew.-% an Stabilisatoren oder Viskositätsmodifizierungsmittel, wie Tone und polymere Verdickungsmittel, zugegeben werden.The detergent may also contain up to 5% by weight of conventional adjuvants, such as fragrances, colorants, foam suppressants, enzymes and bacterial agents. When the detergent composition is in liquid form, 0 to 5% by weight of stabilizers or viscosity modifiers such as clays and polymeric thickeners may be added.
Inerte Verdünnungsmittel können in den Reinigungsmittelzusammensetzungen, z. B. den Waschmittel- bzw. Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, verwendet werden. Beispielsweise können inerte Verdünnungsmittel, wie Alkalimetallchloride, -sulfate, -nitrate und -nitrite, in den Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele solcher Verdünnungsmittel, welche in die Reinigungsmittelzusammensetzungen eingebaut werden können, sind Natrium- oder Kaliumchlorid, Natrium- oder Kaliumsulfat und Natrium- oder Kaliumnitrit. Wenn die Reinigungsmittelzusammensetzung in flüssiger Form vorliegt, kann zusätzlich Wasser als Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels ist im allgemeinen eine Menge, um die Gesamtmenge der Additive in der Reinigungsmittelzusammensetzung auf bis zu 100 Gew.-% zu bringen.Inert diluents can be used in the detergent compositions, e.g., the detergent compositions of the present invention. For example, inert diluents such as alkali metal chlorides, sulfates, nitrates and nitrites can be used in the detergent compositions. Examples of such diluents which can be incorporated into the detergent compositions are sodium or potassium chloride, sodium or potassium sulfate and sodium or potassium nitrite. When the detergent composition is in liquid form, water can additionally be used as a diluent. The amount of diluent used is generally an amount to bring the total amount of additives in the detergent composition up to 100% by weight.
Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung kann in Geschirrspülern als eine wäßrige Lösung in einer Konzentration von 0,2 bis 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,4 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrigen Lösung, verwendet werden. Die Wassertemperatur während des Waschprozesses sollte etwa 37,8ºC bis 65,6ºC (etwa 100ºF bis 150ºF) und mehr bevorzugt etwa 43,3ºC bis 57,2ºC (etwa 110ºF bis 135ºF) betragen.The detergent composition of the present invention can be used in dishwashers as an aqueous solution at a concentration of 0.2 to 1.5% by weight, more preferably 0.4 to 1% by weight, based on the aqueous solution. The water temperature during the washing process should be about 37.8°C to 65.6°C (about 100°F to 150°F), and more preferably about 43.3°C to 57.2°C (about 110°F to 135°F).
Die Geschirrspültests wurden unter Verwendung einer modifizierten Version der ASTM-Methode D 3556-85, Standard-Testmethode für die Ablagerung bzw. Abscheidung auf Glaswaren während mechanischen Geschirrspülens. Diese Testmethode deckt ein Vorgehen zum Messen des Verhaltens von Haushaltsreinigungsmitteln für automatische Geschirrspüler hinsichtlich des Aufbaus von Flecken und Filmen auf der Glasware ab. Glasbecher wurden drei Zyklen im Geschirrspüler in Gegenwart von Lebensmittelflecken- bzw. Lebensmittelschmutz unterworfen und die Ausmaße an Fleckenbildung und Filmbildung, welche durch die getesteten Reinigungsmittel zugelassen wurden, wurden visuell verglichen.The dishwashing tests were conducted using a modified version of ASTM Method D 3556-85, Standard Test Method for Deposit on Glassware During Mechanical Dishwashing. This test method covers a procedure for measuring the behavior of household automatic dishwasher detergents in terms of the build-up of spots and films on glassware. Glass cups were subjected to three cycles in the dishwasher in the presence of food stains and soils and the levels of spotting and filming permitted by the detergents tested were visually compared.
Eine Kenmore-Geschirrspülmaschine wurde zur Durchführung der Waschtests verwendet. Das untere Gestell des Geschirrspülers wurde mit 14 bis 18 Eßtellern wahrlos beladen und das obere Gestell wurde mit verschiedenen Bechern und Tassen wahrlos beladen. Vier neue 113,4 g (10 Unzen) Gläser bzw. Becher wurden wahrlos auf die oberen Gestelle als Testgläser gestellt. Der in dem Test verwendete Schmutz bzw. Dreck war ein Gemisch von 80% Margarine (Parkay Margarine) und 20% nichtfetter Trinkmilch (Carnation Non-fat Dry Milk). Die für jeden Test verwendete Schmutzmenge betrug üblicherweise 40 g für den ersten Waschgang.A Kenmore dishwasher was used to conduct the washing tests The lower rack of the dishwasher was randomly loaded with 14 to 18 dinner plates and the upper rack was randomly loaded with various mugs and cups. Four new 113.4 g (10 oz.) glasses were randomly placed on the upper racks as test glasses. The soil used in the test was a mixture of 80% margarine (Parkay Margarine) and 20% non-fat drinking milk (Carnation Non-fat Dry Milk). The amount of soil used for each test was typically 40 g for the first wash cycle.
Wenn ein Test fertig war gestartet zu werden, wurde die gewünschte Menge an Schmutz über die Teller auf dem unteren Gestell geschmiert, das Reinigungsmittel für den ersten Zyklus wurde in den Reinigungsmittel-Dispersionszuführungstrichter bzw. -fülltrichter gebracht und die Maschine wurde gestartet. Ein normaler Zyklus bestand aus einem Waschgang, einem Spülgang, einem zweiten Waschgang und zwei weiteren Spülgängen, gefolgt von einem Wärmetrocknungszyklus. Zum Beginn des zweiten Waschgangs wurde die Maschine geöffnet und ein zweites Aliquot des Reinigungsmittels wurde zugegeben. Dreck wurde nicht zugegeben, wenn eine zweite Reinigungsmitteldosis zugegeben wurde. Die Temperatur des zugeführten Wassers wurde bei 48,9ºC (120ºF) gehalten, wenn nicht anders aufgeführt. Leitungswasser mit einer gemessenen Härte von 200 ppm und einem Ca&spplus;&spplus;- zu Mg&spplus;&spplus;-Verhältnis von 2,0 : 1 wurde als zugeführtes Wasser verwendet, wenn nicht anders aufgeführt. Anschließend wurde zugelassen, daß die Maschine den normalen Zyklus einschließlich der Trockenzeit vervollständigte. Dieses Vorgehen wurde im gesamten für drei komplette Zyklen für jeden Gläsersatz fortgeführt.When a test was ready to be started, the desired amount of soil was smeared over the plates on the lower rack, the detergent for the first cycle was placed in the detergent dispersion feed hopper and the machine was started. A normal cycle consisted of a wash cycle, a rinse cycle, a second wash cycle and two more rinse cycles followed by a heat drying cycle. At the start of the second wash cycle, the machine was opened and a second aliquot of detergent was added. Soil was not added when a second detergent dose was added. The temperature of the feed water was maintained at 48.9ºC (120ºF) unless otherwise stated. Tap water with a measured hardness of 200 ppm and a Ca++ to Mg++ ratio of 2.0:1 was used as the feed water unless otherwise stated. The machine was then allowed to complete the normal cycle including the drying time. This procedure was continued for a total of three complete cycles for each set of glasses.
Wenn der abschließende Trocknungszyklus abgeschlossen war, wurde die Tür geöffnet und die vier Gläser wurden herausgenommen und bezüglich der Filmbildung und Fleckenbildung bewertet. Die Testgläser wurden bewertet, indem sie in eine Lichtbox, ausgestattet mit einem fluoreszierenden Licht, gestellt wurden. Die Gläser wurden gemäß der folgenden Skala bewertet, und die mittlere Bewertung für die vier Gläser ist nachstehend in Tabelle 1 angeführt.When the final drying cycle was completed, the door was opened and the four glasses were removed and evaluated for filming and staining. The test glasses were evaluated by placing them in a light box equipped with a fluorescent light. The glasses were evaluated according to the following scale and the mean score for the four glasses is given below in Table 1.
Filmbildung FleckenbildungFilm formation Stain formation
1 kein Film 0 keine Flecken1 no film 0 no stains
2 kaum wahrnehmbar 1 zufällig2 barely noticeable 1 random
3 gering 2 1/4 des Glases3 low 2 1/4 of the glass
4 moderat 3 1/2 des Glases4 moderate 3 1/2 of the glass
5 stark 4 vollständige Fleckenbildung5 strong 4 complete staining
REINIGUNGSMITTEL ACLEANING PRODUCTS A
20% Natriumcarbonat20% sodium carbonate
12,5% Natriumcitrat · 2H&sub2;O12.5% sodium citrate · 2H2 O
7,5% Zeolith7.5% zeolite
5% Perborat · 4H&sub2;O5% perborate · 4H₂O
7% RU-Silikat (SiO&sub2; : Na&sub2;O 2,4 : 1)7% RU silicate (SiO2 :Na2O 2.4:1)
2% Olin-Poly-Tergent SLF-18 grenzflächenaktives Mittel2% Olin-Poly-Tergent SLF-18 surfactant
4% Polymer (wenn nicht anders spezifisch aufgeführt), verdünnt auf 100% mit Natriumsulfat4% polymer (unless otherwise specifically stated) diluted to 100% with sodium sulfate
REINIGUNGSMITTEL BCLEANING PRODUCT B
20% Natriumcarbonat20% sodium carbonate
12,5% Natriumcitrat · 2H&sub2;O12.5% sodium citrate · 2H2 O
7,5% Zeolith7.5% zeolite
5% Perborat · 4H&sub2;O5% perborate · 4H₂O
7% RU-Silikat (SiO&sub2; : Na&sub2;O 2,4 : 1)7% RU silicate (SiO2 :Na2O 2.4:1)
4% Olin-Poly-Tergent SLF-18 grenzflächenaktives Mittel4% Olin-Poly-Tergent SLF-18 surfactant
4% Polymer (wenn nicht anders spezifisch aufgeführt), verdünnt auf 100% mit Natriumsulfat4% polymer (unless otherwise specifically stated) diluted to 100% with sodium sulfate
REINIGUNGSMITTEL CCLEANING PRODUCT C
20% Natriumcarbonat20% sodium carbonate
30 Natriumcitrat · 2H&sub2;O30 Sodium citrate · 2H₂O
20% BRITESIL H&sub2;O-Polysilikat (SiO&sub2; : Na&sub2;O 2,0 : 1)20% BRITESIL H2O polysilicate (SiO2:Na2O 2.0:1)
7,5% Perborat · 4H&sub2;O7.5% perborate · 4H₂O
4% Olin-Poly-Tergent SLF-18 grenzflächenaktives Mittel4% Olin-Poly-Tergent SLF-18 surfactant
4% Polymer (wenn nicht anders spezifisch aufgeführt), verdünnt auf 100% mit Natriumsulfat4% polymer (unless otherwise specifically stated) diluted to 100% with sodium sulfate
Die Polymersynthesen, welche folgen, sind für das Cobeschickungsverfahren repräsentativ, welches zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polymere und der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymere geeignet ist. Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polymere und der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymere sind nicht auf diese Vorgehensweise beschränkt.The polymer syntheses which follow are representative of the cofeed process suitable for preparing the polymers of the invention and the polymers useful in the present invention. Processes for preparing the polymers of the invention and the polymers useful in the present invention are not limited to this procedure.
350,0 g deionisiertes Wasser und 12,0 g von 0,15%igem FeSO&sub4; · 7H&sub2;O in deionisiertem Wasser wurden in einen 3 Liter Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung und Eintragsöffnungen für das Monomer und die Initiatorlösungen, gegeben. Der Rührer wurde angeschaltet und das Wasser wurde auf 70ºC erwärmt. Eine Lösung von 1,95 g Natriummetabisulfit, gelöst in 5 g deionisiertem Wasser, wurde in den Kolben gegeben. Drei Beschickungslösungen wurden hergestellt: Eine Monomerlösung von 480,0 g gefrorener Acrylsäure und 200,0 g 60%igem APTAC in deionisiertem Wasser, eine Initiatorlösung von 2,86 g Natriumpersulfat, gelöst in 60,0 g deionisiertem Wasser, und eine Kettenregulationsmittellösung von 32,25 g Natriummetabisulfit, gelöst in 100 g deionisiertem Wasser. Diese Lösungen wurden in den Kolben linear und separat über 2 Stunden (mit Ausnahme für die Kettenregulationsmittellösung, welche für 105 Minuten eingespeist wurde) eingetragen, während das Gemisch bei 70ºC gehalten wurde. Nachdem die Beschickungen vervollständigt bzw. abgeschlossen waren, wurde das Gemisch bei 70ºC für 10 Minuten gehalten. Die Daten für dieses Copolymer erscheinen als Beispiele 16 und 17 in der nachstehenden Tabelle 1.350.0 g of deionized water and 12.0 g of 0.15% FeSO4 · 7H2O in deionized water were added to a 3 liter round-bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, heater, and inlet ports for the monomer and initiator solutions. The stirrer was turned on and the water was heated to 70°C. A solution of 1.95 g of sodium metabisulfite dissolved in 5 g of deionized water was added to the flask. Three feed solutions were prepared: A monomer solution of 480.0 g of frozen acrylic acid and 200.0 g of 60% APTAC in deionized water, an initiator solution of 2.86 g of sodium persulfate dissolved in 60.0 g of deionized water, and a chain regulator solution of 32.25 g of sodium metabisulfite dissolved in 100 g of deionized water. These solutions were fed into the flask linearly and separately over 2 hours (except for the chain regulator solution which was fed for 105 minutes) while the mixture was held at 70°C. After the feeds were completed, the mixture was held at 70°C for 10 minutes. The data for this copolymer appear as Examples 16 and 17 in Table 1 below.
Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelisteten Copolymere wurden in einer ähnliche Weise wie die vorgenannte Copolymer-Synthese mit den angeführten Monomerzusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzungen sind aufgeführt als Gew.-% des Monomergemisches. TABELLE 1 The copolymers listed in Table 1 below were prepared in a similar manner to the above copolymer synthesis with the monomer compositions listed. The compositions are listed as weight percent of the monomer mixture. TABLE 1
¹ Acusol 445 N ist eine vollständig neutralisierte Poly(acrylsäure) mit einem Mw von 4.500. Acusol ist ein Warenzeichen von Rohm und Haas Company.¹ Acusol 445 N is a fully neutralized poly(acrylic acid) with a Mw of 4,500. Acusol is a trademark of Rohm and Haas Company.
² Diese Zusammensetzungen wurden mit 2 Gew.-% Polymer getestet.² These compositions were tested with 2 wt% polymer.
³ Diese Zusammensetzungen wurden bei einer Härte von 300 ppm getestet, wobei das Verhältnis von Ca²&spplus; : Mg²&spplus; 3,5 : 1 betrug.³ These compositions were tested at a hardness of 300 ppm, with the ratio of Ca2+:Mg2+ being 3.5:1.
t-BAM ist tert-Butylacrylamidt-BAM is tert-butylacrylamide
HPA ist HydroxypropylacrylatHPA is hydroxypropyl acrylate
HEMA ist 2-HydroxyethylmethacrylatHEMA is 2-hydroxyethyl methacrylate
Die Daten in Tabelle 1 zeigen die Wirksamkeit der Polymere zum Steigern der Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften von Reinigungsmittel für automatische Geschirrspüler, welche sie enthalten.The data in Table 1 demonstrate the effectiveness of the polymers in enhancing the spotting and film-forming properties of automatic dishwasher detergents containing them.
250,0 g deionisiertes Wasser und 12,0 g 0,15%iges FeSO&sub4; · 7H&sub2;O in deionisiertem Wasser wurde in einen 3 Liter Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung und Eintragsöffnungen für das Monomer und die Initiatorlösungen, gegeben. Der Rührer wurde angeschaltet und das Wasser wurde auf 70ºC erwärmt. Eine Lösung von 1,8 g Natriummetabisulfit, gelöst in 10,0 g deionisiertem Wasser, wurde in den Kolben gegeben. Vier Beschickungslösungen wurden hergestellt: Eine Monomerlösung von 450,0 g gefrorener Acrylsäure und 30,0 g Butylacrylat, eine Monomerlösung von 120,0 g DMAPA, eine Initiatorlösung von 3,32 g Natriumpersulfat, gelöst in 20,0 g deionisiertem Wasser, und eine Kettenregulationsmittellösung von 30,0 g Natriummetabisulfit, gelöst in 75 g deionisiertem Wasser. Diese Lösungen wurden in den Kolben linear und separat über 2 Stunden (mit Ausnahme der Kettenregulationsmittellösung, welche für 105 Minuten eingetragen wurde) eingespeist, während das Gemisch bei 70ºC gehalten wurde. Nachdem die Beschickungen abgeschlossen waren, wurde das Gemisch bei 70ºC für 10 Minuten gehalten. Die Daten für dieses Terpolymer erscheinen als Beispiel 5 in der nachstehenden Tabelle 2.250.0 g of deionized water and 12.0 g of 0.15% FeSO4 · 7H2O in deionized water were added to a 3 liter round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a heater, and inlets for the monomer and initiator solutions. The stirrer was turned on and the water was heated to 70°C. A solution of 1.8 g of sodium metabisulfite dissolved in 10.0 g of deionized water was added to the flask. Four feed solutions were prepared: a monomer solution of 450.0 g of frozen acrylic acid and 30.0 g of butyl acrylate, a monomer solution of 120.0 g of DMAPA, an initiator solution of 3.32 g of sodium persulfate dissolved in 20.0 g of deionized water, and a chain regulator solution of 30.0 g of sodium metabisulfite dissolved in 75 g of deionized water. These solutions were fed into the flask linearly and separately over 2 hours (except for the chain regulator solution which was fed for 105 minutes) while the mixture was held at 70°C. After the feeds were completed, the mixture was held at 70°C for 10 minutes. The data for this terpolymer appears as Example 5 in Table 2 below.
Die Terpolymere, welche nachstehend in der Tabelle 2 aufgelistet sind, wurden in einer ähnlichen Weise wie die vorgenannte Terpolymer-Synthese mit den aufgeführten Monomerzusammensetzungen erhalten. Die Zusammensetzungen sind als Gew.-% des Monomergemisches angeführt. TABELLE 2 The terpolymers listed below in Table 2 were obtained in a similar manner to the above terpolymer synthesis with the listed monomer compositions. The compositions are given as weight percent of the monomer mixture. TABLE 2
¹ Beispiel 18 wurde in einer Reinigungsmittelzusammensetzung getestet, die nur 2 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel enthielt. Acusol 445 N ist eine vollständig neutralisierte Poly(acrylsäure) mit einem Mw von 4.500. Acusol ist ein Warenzeichen von Rohm und Haas Company.¹ Example 18 was tested in a detergent composition containing only 2% surfactant by weight. Acusol 445 N is a fully neutralized poly(acrylic acid) with a Mw of 4,500. Acusol is a trademark of Rohm and Haas Company.
² Diese Zusammensetzungen wurden bei einer Zyklustemperatur von 57,2ºC (135ºF) und einer Härte von 300 ppm, worin das Verhältnis von Ca²&spplus; : Mg²&spplus; 3,5 : 1 betrug, getestet.² These compositions were tested at a cycle temperature of 57.2ºC (135ºF) and a hardness of 300 ppm, where the ratio of Ca2+:Mg2+ was 3.5:1.
³ Verdünnte Schwefelsäurelösung wurde während der Polymerisation zum Beibehalten des pH-Wertes zwischen 1,0 und 3,5 zugegeben.³ Dilute sulfuric acid solution was added during polymerization to maintain the pH between 1.0 and 3.5.
&sup4; Hergestellt durch ein thermisches Verfahren unter Verwendung eines gemischten Initiatorsystems von 4,8 Gew.-% Natriumpersulfat, bezogen auf das aktive Monomer, und 4,0% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das aktive Monomer. Verdünnte NaOH wurde während der Polymerisation zugegeben, um während des Verfahrens den pH-Wert zwischen 3,5 und 7,0 zu halten.�up4; Prepared by a thermal process using a mixed initiator system of 4.8 wt% sodium persulfate based on the active monomer and 4.0% hydrogen peroxide based on the active monomer. Dilute NaOH was added during polymerization to maintain the pH between 3.5 and 7.0 during the process.
&sup5; Diese Zusammensetzungen wurden bei einer Härte von 300 ppm getestet, wobei das Verhältnis von Ca²&spplus; : Mg²&spplus; 3,5 : 1 betrug.&sup5; These compositions were tested at a hardness of 300 ppm, with the ratio of Ca²⁺:Mg²⁺ was 3.5:1.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymere zum Steigern der Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften der Reinigungsmittel für automatische Geschirrspülmaschinen (Reinigungsmittel B), die sie enthalten. "Acusol", "Poly-Tergent" und "BRITESIL" sind Warenzeichen, welche in einem oder mehreren der benannten Staaten eingetragen sein können.The data in Table 2 demonstrate the effectiveness of the polymers of the invention in enhancing the spotting and filming properties of the automatic dishwashing detergents (Detergent B) containing them. "Acusol", "Poly-Tergent" and "BRITESIL" are trademarks which may be registered in one or more of the designated states.
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