DE692813C

DE692813C - etc. in low-boiling hydrocarbons

Info

Publication number: DE692813C
Application number: DE1930692813D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Herold; Dr Hermann Kaufmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-11-01
Filing date: 1930-11-01
Publication date: 1940-06-27

Description

Verfahren zur Umwandlung von Teeren, Mineralölen usw. in leicht siedende Kohlenwasserstoffe Bekanntlich sind zur Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen in solche von Benzineharakter durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur besonders solche Katalysatoren geeignet, welche Verbindungen der Schwermetalle der 6. Gruppe des pericidischen Systems, z. B. Oxyde, Salze oder Sulfide, enthalten, und zwar für sich oder im C7emisch miteinander oder mit anderen Stoffen.Process for converting tars, mineral oils, etc. into low-boiling hydrocarbons. It is known that catalysts which are compounds of the heavy metals of the 6th group of the pericidic are particularly suitable for converting high-boiling hydrocarbons into those of gasoline character by catalytic treatment with hydrogen under pressure and at elevated temperature Systems, e.g. B. oxides, salts or sulfides contain, either individually or in a C7emix with each other or with other substances.

Unter diesen Katalysatoren haben sich vor allem solche mit Molybdän und Wolfram als wirksamen Bestandteil ausgezeichnet.Among these catalysts, especially those with molybdenum have been found and tungsten as an effective ingredient.

Es wurde nun gefunden, daß diese Elemente als Katalysatoren besonders dann hervorragend äktiv sind, wenn man von Komplexverbindungen höherer Ordnung dieser Metalle ausgeht, z. B. von Verbindungen, in denen die Oxyde in polyrnerer Form, beispielsweise in der nach den Wernerschen Vorstellungen angenommenen Konstitution, vorliegen, und wenn man zweckmäßig dafür sorgt, daß trotz etwaiger. Zusätze diese Gruppierung im fertigen Katalysator erhalten bleibt.It has now been found that these elements are particularly useful as catalysts are then outstandingly effective when one of the higher order complex compounds of this Runs out of metals, e.g. B. of compounds in which the oxides in polymeric form, for example in the constitution adopted according to Werner's ideas, are present, and if one appropriately ensures that despite any. Additions to this Grouping is retained in the finished catalyst.

Diese Komplexverbindungen sind dadurch von den gewöhnlichen Komplexverbindungen, wie beispielsweise dem Zinkmolybdocyani-d (Zn,MoCy,), unterschieden, daß in jedem Molekülkomplex mehr als ein Molyb#dän- oder Wolframatom, mit anderen Atomen verbunden, in bestimmter,- geordneter Gruppierung vorhanden ist.These complex compounds are different from the usual complex compounds, such as, for example, the zinc molybdocyanide (Zn, MoCy,), that differed in each Molecular complex of more than one molybdenum or tungsten atom, connected to other atoms, is present in a certain, ordered grouping.

. Von derartigen Komplexverbindungen der genannten Metalle haben sich z. B. die IsoundHeteropolysäuren und dieMetallkomplexsäuren sowie ihre Salze als geeignete Ausgangsstoffe für den Katalysator erwiesen. Man gewinnt die Säuren zweckmäßig durch Erhitzen ihrer Ammonsalze, für welche eine große Anzahl Darstellungsweisen in,de ' r Literatur beschrieben ist (vgl. Abegg-Auerbach, Handbuch der anorganischen Chemie, 1921, 4. Band, Abt. i, S. gi#ff#). . Such complex compounds of the metals mentioned have, for. B. the iso and heteropoly acids and the metal complex acids and their salts have proven to be suitable starting materials for the catalyst. One gets the acids useful by heating their ammonium salts, for which a large number of representation is described in, de 's literature (see. Abegg Auerbach, Handbook of Inorganic Chemistry, 1921, Volume 4, Div. I, p gi # ff #).

Einige Heteropolysäuren und manche ihrer Salze lassen sich durch einfaches Digerieren der Einzelbestandteile erhalten.Some heteropoly acids and some of their salts can be separated by simple Digestion of the individual ingredients obtained.

Zur Gewinnung der Katalysatoren in geeigneter Form ist es meist vorteilhaft, sie mit anderen nicht reduziürbaren Stoffen zu vermischen. Dabei hat sich herausgestellt, daß es zur Aufrechterhaltung der komplexen Struktur notwendig ist, alle Zusätze basischen Charakters entweder ganz zu vermeiden oder ihre Menge so zu beinessen, daß in der endgültigen Mischung der saure Anteil dem basischen gegenüber stöchiometrisch beträchtlich vorherrscht. Zu diesen gehören nicht nur die Oxyde, Carbonate und sonstigen Salze flüchtiger Säuren der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Magnesiums, solldern auch z. B. die des Zinks und Mangans; während diejenigen der Erdnietalle und des' Chroms ohne nachteiligen Einfluß sind.To obtain the catalysts in a suitable form, it is usually advantageous to mix them with other irreducible substances. It turned out that that it is necessary to maintain the complex structure, all additions basic character either to avoid entirely or to finesse their amount in such a way that that in the final mixture the acidic part is stoichiometric compared to the basic part considerably predominates. These include not just the oxides, Carbonates and other salts of volatile acids of the alkali and alkaline earth metals as well as magnesium, should also z. B. those of zinc and manganese; while those the peanuts and chromium are without adverse influence.

Als Beispiele für geeignete Bilidemittel seien angeführt die Silicate des Zinks, Magilesiuli-tj und der Erdmetalle, ferner Tonerde und Kaolin.The silicates are cited as examples of suitable formulants of zinc, magilesiuli-tj and earth metals, furthermore clay and kaolin.

Die vorliegenden Katalysatoren sind denjenigen, deren. wirksamer Bestandteil (z. B. Molybdän) in molekularer Form vorliegt, wie beispielsweise in Magnesiurnrnolybdat (MgMoOJ, an Aktivität beträchtlich überlegen. Sie liefern unter gleichen Bedingungen weit höhere Ausbeuten an Abbauprodukten, und die Spaltreaktion setzt praktisch bereits bei wesentlich niedrigerer Temperatur ein, so daß man also die gleiche oder auch eine höhere Wirkung schon bei niederer Teniperatur #%ls mit den bisher verwendeten Katalysatoren erreicht, was einen bedeutenden wirtschaftlichen Erfolg darstellt.The present catalysts are those whose. effective ingredient (e.g. molybdenum) is in molecular form, such as in magnesium molybdate (MgMoOJ, considerably superior in activity. They deliver under the same conditions far higher yields of degradation products, and the cleavage reaction is practically already set at a much lower temperature, so that you can get the same or also a higher effect even at a lower temperature #% ls with the ones previously used Catalysts achieved, which is a significant economic success.

Ihre ganz besondere Eignung für die Gewinnung von Benzinen aus Mittelölen zeigt sich in der Fähigkeit, auch bei verhältnismäßig niederen Temperatur-en größere Mengen all unter Iooo siedenden Kohlenwasserstoffen zu liefern, so daß das gesamte erzeugte Benzin ohne weiteres als Autobenzin Verwendung finden kann.Their very special suitability for the extraction of gasoline from medium oils is shown in the ability to work larger even at relatively low temperatures To deliver quantities of all hydrocarbons boiling below Iooo, so that the whole produced gasoline can easily be used as automotive gasoline.

Die Verwendung von Katalysatoren gemäß dein älteren Yatent 677 104 wird hier nicht beansprucht. Beispiel i Gleiche Gewichtsteile feinst gepulvertes, ,gelbes - Ainmoniumsilikornolybdat, Tonerdehydrat (etwa 6o0/, Al, 0,) und Kaolin werden nach gründlicher Mischung mit der gleichen Gewichtsrnellge 3o0/,iger Salpetersäure an-"eteigt. Die Masse wird bei ioo' vorge trocknet und langsam weiter bis etwa 47o' erhitzt, bis keine Salpetersäuredämpfe mehr ei,tweichen.The use of catalysts according to the earlier Yatent 677 104 is not claimed here. Example I In the same parts by weight of finely powdered, yellow -. Ainmoniumsilikornolybdat, alumina hydrate (about 6o0 /, Al, 0,), and kaolin, after thorough mixing, with the same Gewichtsrnellge 3o0 / nitric acid Toggle "eteigt The mass is at ioo 'pre- dries and slowly heats up to about 47o 'until no more nitric acid vapors soften.

Die erhaltene harte Substanz wird durch Zerkleinern in geeignete stückige Form gebracht und im Hochdruckrohr mittels Wasser-StOffS Von 2oo at bei allmählich bis 450' gesteigerter Temperatur reduziert. Danach wird dein Wasserstoff strom bei 43o' Braunkohlenteerinittelöl in solcher Menge zugesetzt, daß davon stündlich die doppelte Menge des Katalvsatorvolunieiis den Hochdruckofen durchströnit.The hard substance obtained is made into suitable pieces by crushing Formed and placed in the high pressure pipe by means of water-StOffS from 2oo at at gradually reduced to 450 'of increased temperature. After that, your hydrogen stream will be at 43o 'lignite tar oil added in such an amount that of it every hour double the amount of the catalyst volume flows through the high-pressure furnace.

Durch Abkühlen der Reaktiongase erhält nian ein Kondensat, von- welchem 5o bis 70 Volurnprozent unter i8o' sieden. Von diesen Benzinkohlenwasserstoffen gellen mehr als ein Drittel bis ioo' über. Wird das gelbe Arntnonitimsilikomolybdat -für sich auf 450' erhitzt, wobei Ammoniak und Hydratwasser entweichen, und dann erst mit den genannten Zusätzen verarbeitet, so erhält man die gleichen Ergebnisse. Beispiel 2 Ein nach der Vorschrift von Klason, Ber. d. Dtsch. Chem. Ges., Bd.34, Seite 157, dargestelltes unlösliches Ammonpolymolybdat, für welches K 1 a s o n die Formel 3 N H3 -i5Mo0,-6H,0 angibt, wird mitt den gleichen Gewichtsteilen Tonerdehydrat (ellwa 6o1 ' /, AI,0,) vermengt und mit 3o0/"iger Salpetersäure zu einem zähen Teig angerührt. Nlach dem Trocknen bei ioo' wird langsam auf 450' erhitzt,.wodurch die Salpetersäure vertrieben wird. Die harte Masse wird nach dem Erkalten zerkleinert und im Hochdruckrohr mit Wasserstoff unter 2oo at bei alln-lählich bis 45o' gesteigerter Temperatur reduziert. Wird hierauf bei 420' in den Gasstrom reichlich Braunkohlenteermittelöl eingespritzt, so erhält man 'durch Abkühlen des abströmenden Gases ein Kondensat, welches neben Mittelöl ein Benzin mit viel unter ioo' si#edenden Kohlenwasserstoffen enthält, und zwar in solchen Mengen, daß sich stündlich die gleiche Menge Benzin gebildet hat, wie das Katalysatorvolumen beträgt, Wird in an sich bekannter Weise unter den gleichen Arbeitsbedingungen ein Katalysator verwendet, der so hergestellt ist, daß eine bei gewöhnlicher Temperatur aus käuflichem Ammonmolybdat mit Salzsäure gefällte Molybdänsäure mit einem Fünftel ihres Gewichts an Tonerde vermengt und durch Pressen geformt wird, so wird eine wesentlich geringere Benzinausbeute erhalten. Das entstehende Kondensat enthält in diesem Falle eine als Benzin anzusprechende Fraktion nur in einer Menge, die je Stunde etwa der Hälfte des Katalysatorvoltimens entspricht und nach kurzer Zeit auf etwa ein Drittel herabsinkt. Der Anteil des Benzins an unter ioo' siedenden Kohlenwasserstoffen beträgt nur 2o Volumprozent. Beispiel 3 Ein Ammoniurnhexarnolybdoclirolilit nach S t r u v e, Jourfi. f. prakt. Chemie, 6 1 (1854) Seite 449 ff., hergestellt, wird durch Anteigen mit der gleichen Menge Tonerdehydrat und etwas Salpetersäure verfestigt und in Form gebracht.By cooling the reaction gases, a condensate is obtained, of which 50 to 70 percent by volume boil below 180 °. Of these petrol hydrocarbons, more than a third to 100% pour over. If the yellow amnonitimsilikomolybdate is heated to 450 'per se, ammonia and water of hydration escape, and only then processed with the additives mentioned, the same results are obtained. Example 2 A according to the instructions of Klason, Ber. d. German Chem. Ges., Vol. 34, page 157, represented insoluble ammonium polymolybdate, for which K 1 ason gives the formula 3 N H3 -i5Mo0, -6H, 0, with the same parts by weight of alumina hydrate (ellwa 6o1 '/, AI, 0 ,) and mixed with 3o0 / "iger nitric acid to a tough dough. After drying at 100 'it is slowly heated to 450', which expels the nitric acid 2oo at at an alln-gradual to 45o 'increase in temperature. If thereupon abundant lignite tar oil is injected into the gas stream at 420', a condensate is obtained by cooling the outflowing gas, which, in addition to medium oil, produces a gasoline with much less than 100 'si # Contains hydrocarbons, in such amounts that the same amount of gasoline has formed per hour as the catalyst volume, a catalyst in a manner known per se under the same working conditions r is used, which is produced in such a way that a molybdic acid precipitated at ordinary temperature from commercially available ammonium molybdate with hydrochloric acid is mixed with a fifth of its weight of alumina and shaped by pressing, a significantly lower gasoline yield is obtained. In this case, the resulting condensate contains a fraction to be addressed as gasoline only in an amount which corresponds to about half the catalyst voltage per hour and which drops to about a third after a short time. The proportion of gasoline in hydrocarbons boiling below 100 is only 20 percent by volume. Example 3 An ammonium hexarnolybdoclirolilit according to S truve, Jourfi. f. Prakt. Chemie, 6 1 (1854) page 449 ff., is solidified and shaped by pasting with the same amount of alumina hydrate and a little nitric acid.

Nach der Reduktion mit Wasserstoff voll 2oo at, wie im Beispiel i geschildert, werden bei der Behandlung von Braunkohlenteerinittelöl, wie dort beschrieben, die gleicheir,' ausgezeichneten Ergebnisse erhalten.After the reduction with hydrogen fully 2oo at, as in Example i described, are in the treatment of lignite tar oil, as described there, the same I get excellent results.

Claims

PATENT CLAIM: Process for converting tars, mineral oils and the like into low-boiling hydrocarbons by treatment with hydrogen under pressure and at a higher temperature using catalysts containing molybdenum and / or tungsten, characterized in that these metals are used in the form of their complex compounds higher order with the exception of the catalysts according to patent 677 ioi'anwendet and expediently all additives that the catalyst. give a basic character, avoids.