DE69230542T2 - METHOD FOR PRODUCING FOAMING LIQUIDS BASED ON A VISCOELASTIC SURFACE ACTIVE AGENT - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING FOAMING LIQUIDS BASED ON A VISCOELASTIC SURFACE ACTIVE AGENTInfo
- Publication number
- DE69230542T2 DE69230542T2 DE69230542T DE69230542T DE69230542T2 DE 69230542 T2 DE69230542 T2 DE 69230542T2 DE 69230542 T DE69230542 T DE 69230542T DE 69230542 T DE69230542 T DE 69230542T DE 69230542 T2 DE69230542 T2 DE 69230542T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- surfactant
- viscoelastic
- counterion
- fluid
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims description 148
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 34
- 238000005187 foaming Methods 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 83
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 53
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 50
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 44
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 22
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 7
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 claims description 6
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 5
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 5
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims description 5
- ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M Sodium salicylate Chemical group [Na+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229960004025 sodium salicylate Drugs 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- JFLDCETXOKFEJC-UHFFFAOYSA-M 2-carboxyphenolate;hexadecyl(trimethyl)azanium Chemical group OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C JFLDCETXOKFEJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 claims 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 7
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 3
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 3
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 3
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 3
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-M 3-chlorobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- JAPKSVAKWPKFRI-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxybenzoyl)oxymethyl 2-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OCOC(=O)C1=CC=CC=C1O JAPKSVAKWPKFRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHJGJYXLEPZJPM-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-trichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl LHJGJYXLEPZJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATCRIUVQKHMXSH-UHFFFAOYSA-M 2,4-dichlorobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl ATCRIUVQKHMXSH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-M 4-chlorobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005483 Hooke's law Effects 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100073357 Streptomyces halstedii sch2 gene Proteins 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006265 aqueous foam Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N cetylpyridinium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004830 cetylpyridinium Drugs 0.000 description 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IGHFVKIBHWMEFC-UHFFFAOYSA-L disodium;2-[(2-carboxylatophenoxy)methoxy]benzoate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1OCOC1=CC=CC=C1C([O-])=O IGHFVKIBHWMEFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000004619 high density foam Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical group C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004620 low density foam Substances 0.000 description 1
- QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L magnesium bicarbonate Chemical compound [Mg+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002370 magnesium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000022 magnesium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014824 magnesium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000005064 octadecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical group OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQQVFXUMIDALNH-UHFFFAOYSA-N picloram Chemical compound NC1=C(Cl)C(Cl)=NC(C(O)=O)=C1Cl NQQVFXUMIDALNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M potassium salicylate Chemical compound [K+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960003629 potassium salicylate Drugs 0.000 description 1
- YENGGBGPRNEVGP-UHFFFAOYSA-M potassium;3,5-dichlorobenzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 YENGGBGPRNEVGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- XVYLSIXULOLXJR-UHFFFAOYSA-M sodium;2,4-dichlorobenzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl XVYLSIXULOLXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GHMWZRWCBLXYBX-UHFFFAOYSA-M sodium;4-chlorobenzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GHMWZRWCBLXYBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007962 solid dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- MQAYPFVXSPHGJM-UHFFFAOYSA-M trimethyl(phenyl)azanium;chloride Chemical group [Cl-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 MQAYPFVXSPHGJM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QYWVQMLYIXYLRE-SEYXRHQNSA-N trimethyl-[(z)-octadec-9-enyl]azanium Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC[N+](C)(C)C QYWVQMLYIXYLRE-SEYXRHQNSA-N 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002888 zwitterionic surfactant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/18—Quaternary ammonium compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
- A62D1/0071—Foams
- A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
- A62D1/0071—Foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
- C09K8/70—Compositions for forming crevices or fractures characterised by their form or by the form of their components, e.g. foams
- C09K8/703—Foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
- C09K2208/30—Viscoelastic surfactants [VES]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft verdickte wäßrige Zusammensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen, die einen Schaum liefern können.The present invention relates to thickened aqueous compositions and in particular to such compositions capable of providing a foam.
Schäume werden als Dispersionen von Gas in einer Flüssigkeit definiert und finden zahlreiche Verwendungen in einer großen Vielzahl von industriellen Anwendungen. Typischerweise können geschäumte Zusammensetzungen durch Inkontaktbringen einer wäßrigen Flüssigkeit mit oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen haben sehr geringe Viskositäten. Solche geringe Viskositäten führen zu einer schlechten Schaumstabilität und Schaumfestigkeit. Um die Viskosität solcher Zusammensetzungen zu erhöhen, ist es übliche Praxis geworden, verdickende Mengen an Polymermaterialien in solche Zusammensetzungen zu inkorporieren. Bedauerlicherweise können sich die Viskositäten solcher Zusammensetzungen bei Temperaturänderungen beträchtlich verändern; und solche Zusammensetzungen sind durch Scherung abbaubar, können kurze Lebensdauern aufweisen, sind schwierig zu handhaben und können einen Polymerfilm oder -rückstand nach Verwendung in einer speziellen Anwendung hinterlassen.Foams are defined as dispersions of gas in a liquid and find numerous uses in a wide variety of industrial applications. Typically, foamed compositions can be prepared by contacting an aqueous liquid with surfactants. Such compositions have very low viscosities. Such low viscosities result in poor foam stability and foam strength. To increase the viscosity of such compositions, it has become common practice to incorporate thickening amounts of polymer materials into such compositions. Unfortunately, the viscosities of such compositions can change considerably with temperature changes; and such compositions are shear degradable, can have short lifetimes, are difficult to handle, and can leave a polymer film or residue after use in a particular application.
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Schaumfluidzusammensetzung, umfassend eine eindickende Menge eines viskoelastischen oberflächenaktiven Mittels, eine funktionell wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels, die einen Schaum bilden kann und eine wäßrige Flüssigkeit.The present invention encompasses a foam fluid composition comprising a thickening amount of a viscoelastic surfactant, a functionally effective amount of a surfactant capable of forming a foam, and an aqueous liquid.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen einer eindickenden Menge eines viskoelastischen oberflächenaktiven Mittels, einer funktionell wirksamen Menge eines oberflächenaktiven Mittels, die einen Schaum bilden kann, und einer wäßrigen Flüssigkeit und das Behandeln der Schaumfluidzusammensetzung mit Schäumbedingungen umfaßt.The present invention is a process for producing a foam, the process comprising contacting a thickening amount of a viscoelastic surfactant, a functionally effective amount of a surfactant capable of forming a foam, and an aqueous liquid and subjecting the foam fluid composition to foaming conditions.
Die in der vorliegenden Erfindung einbegriffene Zusammensetzung liefert einen stabilen Schaum, der leicht formuliert und gehandhabt wird. Insbesondere werden die in dieser Erfindung einbegriffenen Schaumfluidzusammensetzungen nicht permanent durch Scherung abgebaut und können unbegrenzt wieder aufgeschäumt werden. Die von den Zusammensetzungen abgeleiteten Schäume sind über einen großen Temperaturbereich stabil und die Zusammensetzungen können wünschenswert hohe Viskositäten selbst bei relativ hohen Temperaturen zeigen. Die Schäume können hohe Mengen an dispergierten Feststoffen tragen und sind folglich zum Tragen von Materialien, wie etwa Sand, verwendbar. Die Schaumfluide sind hochstabil und zeigen im wesentlichen keine Lebensdauerprobleme. Die Schaumfluidzusammensetzungen können leicht gehandhabt werden und leicht durch herkömmliche Vorrichtungen gepumpt werden. Die Schäume, die die Schaumfluide bilden, sind im wesentlichen nicht-filmbildend und hinterlassen keinen unlöslichen Rückstandsfilm, nachdem der Schaum verwendet worden ist.The composition included in the present invention provides a stable foam that is easily formulated and handled. In particular, the foam fluid compositions included in this invention are not permanently degraded by shear and can be refoamed indefinitely. The foams derived from the compositions are stable over a wide range of temperatures and the compositions can exhibit desirably high viscosities even at relatively high temperatures. The foams can carry high amounts of dispersed solids and thus are useful for carrying materials such as sand. The foam fluids are highly stable and exhibit essentially no durability problems. The foam fluid compositions can be easily handled and easily pumped through conventional equipment. The foams that form the foam fluids are essentially non-film forming and do not leave an insoluble residual film after the foam has been used.
Die in dieser Erfindung einbegriffenen Zusammensetzungen haben eine große Vielzahl von Anwendungen. Von besonderem Interesse sind verbesserte Ölgewinnungsanwendungen, wie etwa Säurebehandlungs- Anwendungen und insbesondere Schaumfraktur-Anwendungen bei Öl- und Gasbohrungen, eine Schaumaufschlämmung zum Transport von Feststoffdispersionen, wie etwa Pigment, Mineral, Kohle oder Sand. Ebenfalls von Interesse sind solche industrielle Verfahren, in denen wäßrige Schäume verwendet werden, wie etwa Drucken, Einfärben, Schlichten, wie etwa Teppichrückseiten-Schlichten; oder Binden von Textilien und Papieren; zahlreiche Säurereinigungsanwendungen; Reinigung von Metallen, wie etwa Aluminium, welche bei der Konstruktion von Flugzeugen und Eisenbahnwagen verwendet werden; Reinigung von Ablagerungen von Wärmetauschern und Kesseln und bei Brandbekämpungsanwendungen.The compositions included in this invention have a wide variety of applications. Of particular interest are enhanced oil recovery applications such as acid treating applications and particularly foam fracturing applications in oil and gas wells, a foam slurry for transporting solid dispersions such as pigment, mineral, coal or sand. Also of interest are those industrial processes in which aqueous foams are used such as printing, dyeing, sizing, such as such as carpet back sizing; or binding of textiles and papers; numerous acid cleaning applications; cleaning of metals such as aluminum used in the construction of aircraft and railroad cars; cleaning of deposits from heat exchangers and boilers and in fire fighting applications.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "Fluid" solche Fluidmaterialien, die als Schaumfluidzusammensetzungen eingesetzt werden können. Am meisten bevorzugt ist das Fluid eine wäßrige Flüssigkeit. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "wäßrige Flüssigkeit" solche Flüssigkeiten, die Wasser enthalten. In diesem Ausdruck beinhaltet sind wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen und wäßrige alkalische oder wäßrige saure Lösungen. Andere beispielhafte wäßrige Flüssigkeiten umfassen Gemische von Wasser und einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, wie etwa niederen Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol; Glykolen und Polyglykolen, mit der Maßgabe, daß solche mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten in Mengen eingesetzt werden, die die viskoelastischen Eigenschaften der wäßrigen Flüssigkeit nicht nachteilig beeinflussen. Ebenfalls beinhaltet sind Emulsionen von nicht mischbaren Flüssigkeiten in der wäßrigen Flüssigkeit, wäßrige Aufschlämmungen von Feststoffteilchen, wie etwa Sand oder anderen Mineralen, Korrosionsinhibitoren, Bioziden oder anderen Giftstoffen. Im allgemeinen werden jedoch Wasser und wäßrige alkalische, wäßrige saure oder wäßrige anorganische Salzlösungen (d. h. Kochsalzslösungen) am vorteilhaftesten als die wäßrige Flüssigkeit hierin eingesetzt. Bevorzugt ist die Salzkonzentration kleiner als etwa 75 Gewichtsprozent der Lösung. Für einige Anwendungen ist es wünschenswert, eine konzentrierte Säurelösung, wie etwa eine Salzsäurelösung zu verwenden. Für zahlreiche Anwendungen ist die Elektrolytkonzentration kleiner als 5 Gewichtsprozent der Lösung. Für viele Anwendungen ist die wäßrige Flüssigkeit Wasser.As used herein, the term "fluid" refers to those fluid materials that can be used as foam fluid compositions. Most preferably, the fluid is an aqueous liquid. As used herein, the term "aqueous liquid" refers to those liquids that contain water. Included in this term are aqueous solutions of inorganic salts and aqueous alkaline or aqueous acidic solutions. Other exemplary aqueous liquids include mixtures of water and a water-miscible liquid such as lower alcohols, e.g., methanol, ethanol or propanol; glycols and polyglycols, provided that such water-miscible liquids are used in amounts that do not adversely affect the viscoelastic properties of the aqueous liquid. Also included are emulsions of immiscible liquids in the aqueous liquid, aqueous slurries of solid particles such as sand or other minerals, corrosion inhibitors, biocides or other toxicants. In general, however, water and aqueous alkaline, aqueous acidic or aqueous inorganic salt solutions (i.e., saline solutions) are most advantageously employed as the aqueous liquid herein. Preferably, the salt concentration is less than about 75 percent by weight of the solution. For some applications, it is desirable to use a concentrated acid solution such as a hydrochloric acid solution. For many applications, the electrolyte concentration is less than 5 percent by weight of the solution. For many applications, the aqueous liquid is water.
Herkömmlicherweise haben sich Ingenieure und Wissenschaftler mit zwei separaten und verschiedenen Materialklassen beschäftigt - dem viskosen Fluid und dem elastischen Feststoff. Die einfachen linearen Ingenieurmodelle, Newtons Strömungsgesetz und Hooke's Elastizitätsgesetz funktionierten gut, da die herkömmlichen Materialien (z. B. Wasser, Motoröl und Stahl) in eine dieser beiden Kategorien fielen. Als sich jedoch die Polymerwissenschaft entwickelte, realisierten die Wissenschaftler, daß diese zwei Kategorien nur die Extreme eines breiten Spektrums von Materialeigenschaften darstellten und daß Polymere irgendwo in der Mitte liegen. Als Folge wurden Polymerschmelzen und -lösungen als "viskoelastisch" charakterisiert. Wie in diesem Zusammenhang verwendet, bezeichnet der Ausdruck "viskoelastisch" Polymere, die eine Kombination von viskosen (flüssigkeitsartigen) und elastischen (feststoffartigen) Eigenschaften zeigen.Traditionally, engineers and scientists have dealt with two separate and distinct classes of materials - the viscous fluid and the elastic solid. The simple linear engineering models, Newton's law of flow and Hooke's law of elasticity, worked well because the common materials (e.g., water, motor oil, and steel) fell into one of these two categories. However, as polymer science developed, scientists realized that these two categories represented only the extremes of a wide range of material properties and that polymers lie somewhere in the middle. As a result, polymer melts and solutions have been characterized as "viscoelastic." As used in this context, the term "viscoelastic" refers to polymers that exhibit a combination of viscous (fluid-like) and elastic (solid-like) properties.
Wenn der Ausdruck auf Flüssigkeiten angewandt wird, bedeutet "viskoelastisch" eine viskose Flüssigkeit, welche elastische Eigenschaften aufweist, d. h. die Flüssigkeit kehrt zumindest teilweise in ihre ursprüngliche Form zurück, wenn eine angelegte Beanspruchung nachgelassen wird. Die Viskoelastizitätseigenschaft ist in der Technik gut bekannt und für eine Definition von Viskoelastizität und Tests zur Bestimmung, ob eine Flüssigkeit viskoelastische Eigenschaften besitzt wird verwiesen auf H. A. Barnes et al., Rheol. Acta, 1975 14, Seiten 53-60 und S. Gravsholt, Journal of Coll. and Interface Sci., 57 (3) Seiten 575-6 (1976). Von den in diesen Literaturstellen spezifizierten Testverfahren besteht ein Test, von dem festgestellt wurde, daß er bei der Bestimmung der Viskoelastizität einer wäßrigen Lösung am geeignetsten ist, aus einem Wirbeln der Lösung und visuellem Beobachten, ob die durch das Wirbeln erzeugten Blasen zurückprallen, nachdem das Wirbeln gestoppt wird. Jegliches Zurückprallen der Blasen zeigt eine Viskoelastizität an. Dies war der übliche Test für viele Jahre. Es ist möglich das Maß der Viskoelastizität, welches eine Flüssigkeit besitzt, durch Messen der Zeit, die erforderlich ist, daß die Rückprallbewegung aufhört, zu quantifizieren, wie in einem Artikel von J. Nash, J. of April. Chem., 6, Seiten 540 (1956) beschrieben.When the term is applied to fluids, "viscoelastic" means a viscous fluid which exhibits elastic properties, that is, the fluid returns at least partially to its original shape when an applied stress is released. The property of viscoelasticity is well known in the art and for a definition of viscoelasticity and tests to determine whether a fluid possesses viscoelastic properties, see HA Barnes et al., Rheol. Acta, 1975 14, pp. 53-60 and S. Gravsholt, Journal of Coll. and Interface Sci., 57 (3) pp. 575-6 (1976). Of the test methods specified in these references, one test which has been found to be most useful in determining the viscoelasticity of an aqueous solution consists of swirling the solution and visually observing whether the bubbles produced by the swirling rebound after the swirling is stopped. Any rebound of the bubbles indicates viscoelasticity. This has been the usual test for many years. It is possible to determine the degree of viscoelasticity possessed by a liquid by measuring the time required for the rebound motion ceases to be quantified, as described in an article by J. Nash, J. of April. Chem., 6, pages 540 (1956).
Das Viskoelastizitätsphänomen wurde in bestimmten wäßrigen Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln entdeckt. Oberflächenaktive Mittel bestehen aus Molekülen, die sowohl polare als auch nicht-polare Gruppen enthalten. Sie haben eine starke Tendenz an Flüssigkeits-Luft-Oberflächen, Flüssigkeits-Flüssigkeits- oder Flüssigkeits-Feststoff-Grenzflächen zu adsorbieren und dadurch die Oberflächen- oder Grenzflächenspannung zu erniedrigen. Lösungen eines oberflächenaktiven Mittels können auch Mizellen bilden, welche organisierte Aggregate des oberflächenaktiven Mittels sind. Eine ausgewählte Gruppe von Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln verleiht der Lösung auch eine Viskoelastizität. (Siehe S. Gravsholt, J. Coll. and Interface Sci., 57(3) Seiten 575-6 (1976) hinsichtlich einer Untersuchung von verschiedenen oberflächenaktiven Zusammensetzungen, die den wäßrigen Lösungen eine Viskoelastizität verleihen.) Typische oberflächenaktive Zusammensetzungen besitzen jedoch nicht inhärent viskoelastische Eigenschaften. Wie bei H. Hoffman, Advances in Coll. and Interface Sci., 17 Seite 276 (1982) berichtet, sind oberflächenaktive Zusammensetzungen, die den Lösungen viskoelastische Eigenschaften verleihen, selten. Auch wenn alle oberflächenaktiven Zusammensetzungen die Oberflächenspannung verringern, verleihen also nur wenige eine Viskoelastizität.The viscoelasticity phenomenon was discovered in certain aqueous solutions of surfactants. Surfactants consist of molecules containing both polar and non-polar groups. They have a strong tendency to adsorb at liquid-air surfaces, liquid-liquid or liquid-solid interfaces, thereby lowering the surface or interfacial tension. Solutions of a surfactant can also form micelles, which are organized aggregates of the surfactant. A select group of surfactant solutions also impart viscoelasticity to the solution. (See S. Gravsholt, J. Coll. and Interface Sci., 57(3) pp. 575-6 (1976) for a study of various surfactant compositions that impart viscoelasticity to aqueous solutions.) However, typical surfactant compositions do not inherently possess viscoelastic properties. As reported in H. Hoffman, Advances in Coll. and Interface Sci., 17 p. 276 (1982), surfactant compositions that impart viscoelastic properties to solutions are rare. Thus, although all surfactant compositions reduce surface tension, only a few impart viscoelasticity.
Viskoelastizität wird durch einen andersartigen Typ von Mizellenbildung bewirkt als die üblichen sphärischen Mizellen, die von den meisten oberflächenaktiven Mitteln gebildet werden. Viskoelastische oberflächenaktive Mittel bilden in Lösung stäbchenförmige oder zylindrische Mizellen. Auch wenn zylindrische Mizellen und sphärische Mizellen etwa den gleichen Durchmesser von 50 Å aufweisen, können zylindrische Mizellen eine Länge von 1000 bis 2000 Å erreichen und hunderte oder tausende von einzelnen Molekülen des oberflächenaktiven Mittels enthalten.Viscoelasticity is caused by a different type of micelle formation than the usual spherical micelles formed by most surfactants. Viscoelastic surfactants form rod-shaped or cylindrical micelles in solution. Although cylindrical micelles and spherical micelles have approximately the same diameter of 50 Å, cylindrical micelles can reach a length of 1000 to 2000 Å and contain hundreds or thousands of individual surfactant molecules.
Dieses hohe Assoziationsmaß erfordert einen spezifischen Satz an Bedingungen, die nur durch Anpassen der oberflächenaktiven Zusammensetzung mit einer geeigneten Lösungsumgebung erreicht werden können. Faktoren, die die Lösungsumgebung verändern, umfassen die Art und Konzentration an Elektrolyt und die Struktur und Konzentration an vorliegenden organischen Verbindungen. Eine oberflächenaktive Zusammensetzung kann zylindrische Mizellen in einer Lösung bilden, um ihr viskoelastische Eigenschaften zu verleihen, und sphärische Mizellen in einer anderen Lösung bilden. Die Lösung mit den sphärischen Mizellen zeigt ein normales oberflächenaktives Verhalten und zeigt keine viskoelastischen Eigenschaften. Eine Bestimmung, ob eine Lösung viskoelastisch ist, kann leicht durch eine empirische Bewertung, wie hierin beschrieben, bestimmt werden.This high degree of association requires a specific set of conditions that can only be achieved by matching the surfactant composition with an appropriate solution environment. Factors that alter the solution environment include the type and concentration of electrolyte and the structure and concentration of organic compounds present. A surfactant composition can form cylindrical micelles in one solution to impart viscoelastic properties and form spherical micelles in another solution. The solution with the spherical micelles exhibits normal surfactant behavior and does not exhibit viscoelastic properties. A determination of whether a solution is viscoelastic can be readily made by empirical evaluation as described herein.
Die Bildung von langen, zylindrischen Mizellen erzeugt nützliche rheologische Eigenschaften. Erstens zeigen die Flüssigkeiten, die solche viskoelastischen oberflächenaktiven Mittel enthalten, oftmals ein reversibles Scherentzähungsverhalten. Dies bedeutet, daß unter Bedingungen von hoher Beanspruchung, etwa wenn die Zusammensetzung durch eine Düse gesprüht wird oder in einer Pumpe geschert wird, die Zusammensetzung eine geringe Viskosität zeigt. Wenn die Bedingungen von hoher Belastung durch Bedingungen von geringer Belastung ersetzt werden, wie sie etwa erhalten werden, wenn die Zusammensetzung die Düse verlassen hat und Umgebungsbedingungen ausgesetzt ist, zeigt die Zusammensetzung eine hohe Viskosität. Zweitens bleiben viskoelastische oberflächenaktive Mittel trotz wiederholtem Anlegen von hohen Scherkräften stabil. Andererseits zersetzen sich typische polymere Eindickmittel irreversibel, wenn sie einer hohen Scherung unterzogen werden.The formation of long, cylindrical micelles produces useful rheological properties. First, the fluids containing such viscoelastic surfactants often exhibit reversible shear thinning behavior. This means that under high stress conditions, such as when the composition is sprayed through a nozzle or sheared in a pump, the composition exhibits low viscosity. When the high stress conditions are replaced by low stress conditions, such as those obtained when the composition has left the nozzle and is exposed to ambient conditions, the composition exhibits high viscosity. Second, viscoelastic surfactants remain stable despite repeated application of high shear forces. On the other hand, typical polymeric thickeners decompose irreversibly when subjected to high shear.
Oberflächenaktive Mittel, die in der Lage sind, einem Fluid viskoelastische Eigenschaften zu verleihen, sind in der Technik gut bekannt und es wird für die Zwecke dieser Erfindung darauf verwiesen. Beispielhafte Literaturstellen, die viskoelastische oberflächenaktive Mittel lehren sind die U. S. Patent Nr. 3,361,213; 3,273,107; 3,406,115; 4,061,580 und 4,534,875.Surfactants capable of imparting viscoelastic properties to a fluid are well known in the art and are incorporated by reference for the purposes of this invention. Exemplary references, which teach viscoelastic surfactants are US Patent Nos. 3,361,213; 3,273,107; 3,406,115; 4,061,580 and 4,534,875.
Die viskoelastischen oberflächenaktiven Mittel können entweder ionisch oder nicht-ionisch sein. Im allgemeinen umfaßt ein ionisches viskoelastisches oberflächenaktives Mittel eine oberflächenaktive Verbindung, die eine hydrophobe Einheit aufweist, chemisch gebunden an eine ionische, hydrophile Einheit (hierin im weiteren als "Surfactant-Ion" bezeichnet) und eine Menge und Art eines Gegenions, welches eine Einheit aufweist, die in der Lage ist, ausreichend mit dem Surfactant-Ion zu assoziieren, um ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel zu bilden. Ein nicht-ionisches viskoelastisches oberflächenaktives Mittel umfaßt ein Surfactant-Ion, welches eine hydrophobe Einheit chemisch an eine nicht- ionische, hydrophile Einheit gebunden aufweist.The viscoelastic surfactants can be either ionic or non-ionic. In general, an ionic viscoelastic surfactant comprises a surfactant compound having a hydrophobic moiety chemically bonded to an ionic hydrophilic moiety (hereinafter referred to as a "surfactant ion") and an amount and type of counterion having a moiety capable of sufficiently associating with the surfactant ion to form a viscoelastic surfactant. A non-ionic viscoelastic surfactant comprises a surfactant ion having a hydrophobic moiety chemically bonded to a non-ionic hydrophilic moiety.
Beispiele von ionischen oberflächenaktiven Verbindungen werden durch die Formei:Examples of ionic surface-active compounds are given by the formula:
R&sub1;(Y )X oder R&sub1;(Z )A R1 (Y )X or R1 (Z )A
dargestellt, worin R&sub1;(Y ) und R&sub1;(Z ) Surfactant-Ionen darstellen, die eine hydrophobe Einheit, dargestellt durch R&sub1; und eine anionische, solubilisierende Einheit, dargestellt durch die kationische Einheit (Y ) oder die anionische Einheit (Z ) chemisch daran gebunden aufweisen. X und A sind die mit den Surfactant-Ionen assoziierten Gegenionen.wherein R₁(Y ) and R₁(Z ) represent surfactant ions having a hydrophobic moiety represented by R₁ and an anionic, solubilizing moiety represented by the cationic moiety (Y ) or the anionic moiety (Z ) chemically bonded thereto. X and A are the counterions associated with the surfactant ions.
Im allgemeinen ist die hydrophobe Einheit (d. h. R&sub1;) des Surfactant-Ions ein Kohlenwasserstoffrest oder ein inert substituierter Kohlenwasserstoffrest, worin der Ausdruck "inert substituiert" Kohlenwasserstoffreste bezeichnet, die eine oder mehrere Substituentengruppen, z. B. Halogengruppen, wie etwa -F, -Cl oder -Br oder Kettenverknüpfungen, wie etwa eine Siliciumverknüpfung (-Si-) aufweisen, welche gegenüber der wäßrigen Flüssigkeit und den darin enthaltenen Bestandteilen inert sind. Typischerweise ist der Kohlenwasserstoffrest eine Aralkylgruppe oder ein langkettiges Alkyl oder inert substituiertes Alkyl, wobei die Alkylgruppe im allgemeinen linear ist und mindestens etwa 12, vorteilhafterweise mindestens etwa 16 Kohlenstoffatome aufweist. Beispielhafte langkettige Alkyl- und Alkenylgruppen umfassen Dodecyl (Lauryl), Tetradecyl (Myristyl), Hexadecyl (Cetyl), Octadecenyl (Oleyl), Octadecyl (Stearyl) und die Derivate von Talk, Kokos und Soja. Bevorzugte Alkyl- und Alkenylgruppen sind im allgemeinen Alkyl- und Alkenylgruppen, welche von 14 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei Octadecyl, Hecadecyl, Erucyl und Tetradecyl am meisten bevorzugt sind.In general, the hydrophobic moiety (ie R₁) of the surfactant ion is a hydrocarbon radical or an inertly substituted hydrocarbon radical, wherein the term "inertly substituted" refers to hydrocarbon radicals having one or more substituent groups, e.g. halogen groups such as -F, -Cl or -Br or chain linkages such as a silicon linkage (-Si-), which are liquid and the components contained therein. Typically, the hydrocarbon radical is an aralkyl group or a long chain alkyl or inertly substituted alkyl, wherein the alkyl group is generally linear and has at least about 12, preferably at least about 16, carbon atoms. Exemplary long chain alkyl and alkenyl groups include dodecyl (lauryl), tetradecyl (myristyl), hexadecyl (cetyl), octadecenyl (oleyl), octadecyl (stearyl), and the derivatives of talc, coconut, and soy. Preferred alkyl and alkenyl groups are generally alkyl and alkenyl groups having from 14 to 24 carbon atoms, with octadecyl, hecadecyl, erucyl, and tetradecyl being most preferred.
Die kationischen, hydrophilen Einheiten (Gruppen), d. h. (Y ), sind im allgemeinen Onium-Ionen, worin der Ausdruck "Onium-Ionen" eine kationische Gruppe bezeichnet, die im Wasser im wesentlichen vollständig über einen großen pH-Bereich ionisiert ist, z. B. bei pH-Werten von 2 bis 12. Beispielhafte Onium-Ionen umfassen quarternäre Ammoniumgruppen, d. h. -N (R)&sub3;; tertiäre Sulfoniumgruppen, d. h. -S (R)&sub2;; quarternäre Phosphoniumgruppen, d. h. -P (R)&sub3;, worin jedes R individuell ein Kohlenwasserstoffrest oder ein inert substituierter Kohlenwasserstoffrest ist. Zusätzlich können primäre, sekundäre und tertiäre Amine, d. h. -NH&sub2;, -NHR oder -N(R)&sub2; ebenfalls als ionische Einheit verwendet werden, wenn der pH-Wert der verwendeten wäßrigen Flüssigkeit derart ist, daß die Amineinheiten in ionischer Form oder mindestens teilweise in ionischer Form vorliegen. Es kann auch eine Pyridiniumeinheit eingesetzt werden. Von solchen kationischen Gruppen wird das Surfactant-Ion des viskoelastischen oberflächenaktiven Mittels bevorzugt hergestellt, wobei es ein quarternäres Ammonium, d. h. -N (R)&sub3;; eine Pyridiniumeinheit; ein Aryl- oder Alkarylpyridinium; oder eine Imidazoliniumeinheit; oder tertiäre Amingruppen, -N(R)&sub2;, aufweist, worin jedes R unabhängig eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedes R bevorzugt Methyl, Ethyl oder Hydroxyethyl ist.The cationic, hydrophilic moieties (groups), i.e., (Y ), are generally onium ions, wherein the term "onium ion" refers to a cationic group that is substantially completely ionized in water over a wide pH range, e.g., at pH values from 2 to 12. Exemplary onium ions include quaternary ammonium groups, i.e., -N(R)₃; tertiary sulfonium groups, i.e., -S(R)₂; quaternary phosphonium groups, i.e., -P(R)₃, wherein each R is individually a hydrocarbon radical or an inertly substituted hydrocarbon radical. In addition, primary, secondary and tertiary amines, i.e., -NH₂, -NHR or -N(R)₂ may also be used as an ionic moiety if the pH of the aqueous liquid used is such that the amine moieties are in ionic form or at least partially in ionic form. A pyridinium moiety may also be employed. Of such cationic groups, the surfactant ion of the viscoelastic surfactant is preferably prepared having a quaternary ammonium, i.e. -N(R)₃; a pyridinium moiety; an aryl- or alkarylpyridinium; or an imidazolinium moiety; or tertiary amine groups, -N(R)₂, wherein each R is independently an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, each R preferably being methyl, ethyl or hydroxyethyl.
Beispielhafte anionische, solubilisierende Einheiten (Gruppen) (Z ) umfassen Sulfatgruppen, d. h. -OSO&sub3; , Ethersulfatgruppen, Sulfonatgruppen, d. h. -SO&sub3; , Carboxylatgruppen, Phosphatgruppen, Phosphonatgruppen und Phosphonitgruppen. Von solchen anionischen Gruppen wird das Surfactant- Ion der viskoelastischen oberlfächenaktiven Mittel bevorzugt hergestellt, wobei es eine Carboxylat- oder Sulfatgruppe aufweist. Für die Zwecke dieser Erfindung sind solche anionischen solubilisierenden Einheiten weniger bevorzugt als kationische Einheiten.Exemplary anionic solubilizing moieties (groups) (Z ) include sulfate groups, i.e., -OSO₃, ether sulfate groups, sulfonate groups, i.e., -SO₃, carboxylate groups, phosphate groups, phosphonate groups, and phosphonite groups. Of such anionic groups, the surfactant ion of the viscoelastic surfactants is preferably prepared having a carboxylate or sulfate group. For the purposes of this invention, such anionic solubilizing moieties are less preferred than cationic moieties.
Fluoraliphatische Spezies, die geeigneterweise bei der Durchführung dieser Erfindung eingesetzt werden, umfassen organische Verbindungen, dargestellt durch die Formel:Fluoroaliphatic species suitably employed in the practice of this invention include organic compounds represented by the formula:
RfZ¹RfZ¹
worin Rf eine gesättigte oder ungesättigte fluoraliphatische Einheit ist, welche bevorzugt eine F&sub3;C-Einheit enthält, und Z¹ eine ionische Einheit oder eine potentiell ionische Einheit ist. Die fluoraliphatischen Stoffe können Perfluorkohlenstoffe sein. Geeignete anionische und kationische Einheiten werden hierin im folgenden beschrieben. Die fluoraliphatische Einheit enthält vorteilhafterweise von 3 bis 20 Kohlenstoffatome, worin alle vollständig fluoriert sein können, bevorzugt von 3 bis 10 solcher Kohlenstoffatome. Diese fluoraliphatische Einheit kann linear, verzweigt oder cyclisch, bevorzugt linear sein und kann einen gelegentlichen Kohlenstoff-gebundenen Wasserstoff oder ein von Fluor verschiedenes Halogen enthalten und kann ein Sauerstoffatom oder ein dreiwertiges Stickstoffatom nur an Kohlenstoffatome gebunden in der Grundgerüstkette enthalten. Mehr bevorzugt werden solche lineare perfluoraliphatische Einheiten dargestellt durch die Formel: CnF2+1, worin n im Bereich von 3 bis 10 ist. Am meisten bevorzugt sind solche lineare perfluoraliphatische Einheiten, die in den Absätzen unten dargestellt sind.wherein Rf is a saturated or unsaturated fluoroaliphatic moiety, preferably containing an F3C moiety, and Z1 is an ionic moiety or a potentially ionic moiety. The fluoroaliphatics may be perfluorocarbons. Suitable anionic and cationic moieties are described hereinafter. The fluoroaliphatic moiety advantageously contains from 3 to 20 carbon atoms, all of which may be fully fluorinated, preferably from 3 to 10 such carbon atoms. This fluoroaliphatic moiety may be linear, branched or cyclic, preferably linear, and may contain an occasional carbon-bonded hydrogen or a halogen other than fluorine, and may contain an oxygen atom or a trivalent nitrogen atom bonded only to carbon atoms in the backbone chain. More preferably, such linear perfluoroaliphatic units are represented by the formula: CnF2+1, where n is in the range of 3 to 10. Most preferred are such linear perfluoroaliphatic units as set forth in the paragraphs below.
Die fluoraliphatische Spezies kann ein kationischer Perfluorkohlenstoff sein und wird bevorzugt ausgewählt aus CF&sub3;(CF&sub2;)rSO&sub2;NH(CH&sub2;)sN R"&sub3;X ; RFCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;N R"&sub3;X und CF&sub3;(CF&sub2;)rCONH(CH&sub2;)sN R"&sub3;X ; worin X ein hierin im weiteren beschriebenes Gegenion ist, R" ein niederes Alkyl ist, welches zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält, r 2 bis 15, bevorzugt 2 bis 6 ist und s 2 bis 5 ist. Beispiele von anderen bevorzugten kationischen Perfluorcarbonen, sowie Verfahren zur Herstellung, sind solche, die im U. S. Patent 3,775,126 aufgelistet sind.The fluoroaliphatic species may be a cationic perfluorocarbon and is preferably selected from CF3(CF2)rSO2NH(CH2)sN R"3X; RFCH2CH2SCH2CH2N R"3X and CF3(CF2)rCONH(CH2)sN R"3X; where X is a counterion described hereinafter, R" is a lower alkyl containing between 1 and 4 carbon atoms, r is 2 to 15, preferably 2 to 6, and s is 2 to 5. Examples of other preferred cationic perfluorocarbons, as well as methods of preparation, are those listed in U.S. Patent 3,775,126.
Die fluoraliphatische Spezies kann ein anionischer Perfluorkohlenstoff sein und wird bevorzugt ausgewählt aus CF&sub3;(CF&sub2;)pSO&sub2;O A , CF&sub3;(CF&sub2;)pCOO A , CF&sub3;(CF&sub2;)pSO&sub2;NH(CH&sub2;)qSO&sub2;O A und CF&sub3;(CF&sub2;)pSO&sub2;NH(CH&sub2;)qCOO A ; worin p von 2 bis 15, bevorzugt 2 bis 6 ist, q von 2 bis 5 ist und A ein hierin im weiteren beschriebenes Gegenion ist. Beispiele von anderen bevorzugten anionischen Perfluorkohlenstoffen, sowie Verfahren zur Herstellung, sind im U. S. Patent 3,172,910 veranschaulicht.The fluoroaliphatic species may be an anionic perfluorocarbon and is preferably selected from CF3(CF2)pSO2O A , CF3(CF2)pCOO A , CF3(CF2)pSO2NH(CH2)qSO2O A and CF3(CF2)pSO2NH(CH2)qCOO A ; where p is from 2 to 15, preferably 2 to 6, q is from 2 to 5 and A is a counterion described hereinafter. Examples of other preferred anionic perfluorocarbons, as well as methods of preparation, are illustrated in U.S. Patent 3,172,910.
Die Gegenionen (d. h. X oder A ), die mit den Surfactant-Ionen assoziiert sind, sind am geeignetsten ionisch geladene organische Materialien, die einen ionischen Charakter aufweisen, der dem des Surfactant-Ions entgegengesetzt ist, wobei eine Kombination von Gegenion und Surfactant- Ion einer wäßrigen Flüssigkeit viskoelastische Eigenschaften verleiht. Das einen anionischen Charakter aufweisende organische Material dient als Gegenion für ein Surfactant-Ion, welches eine kationische, hydrophile Einheit aufweist, und das einen kationischen Charakter aufweisende organische Material dient als Gegenion für das Surfactant-Ion, welches eine anionische, hydrophile Einheit aufweist. Im allgemeinen enthalten die bevorzugten Gegenionen, die einen anionischen Charakter zeigen, eine Carboxylat-, Sulfonat- oder Phenoxidgruppe, worin eine Phenoxidgruppe ArO ist und Ar einen aromatischen Ring oder einen inert substituierten aromatischen Ring darstellt. Beispielhafte Vertreter von solchen anionischen Gegenionen, die, wenn mit einem kationischen Surfactant-Ion verwendet, in der Lage sind, einer wäßrigen Flüssigkeit viskoelastische Eigenschaften zu verleihen, umfassen verschiedene aromatische Carboxylate, wie etwa o- Hydroxy-benzoat; m- oder p-Chlorbenzoat, Methylen-bis-salicylat und 3,4-, 3,5- oder 2,4-Dichlorbenzoat; aromatische Sulfonate, wie etwa p- Toluolsulfonat und Naphthalinsulfonat; Phenoxide und insbesondere substituierte Phenoxide, wo solche Gegenionen löslich sind oder 4-Amino- 3,5,6-trichlor-picolinat. Alternativ können die kationischen Gegenionen ein Onium-Ion enthalten, am meisten bevorzugt eine quarternäre Ammoniumgruppe. Beispielhafte kationische Gegenionen, welche eine quarternäre Ammoniumgruppe enthalten, umfassen Benzyltrimethylammonium oder Alkyltrimethylammonium, worin die Alkylgruppe vorteilhafterweise Octyl, Decyl, Dodecyl und Erucyl ist, und Amine, wie etwa Cyclohexylamin. Es ist hoch wünschenswert stöchiometrische Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Gegenion zu vermeiden, wenn die Alkylgruppe des Gegenions groß ist. Die Verwendung eines Kations als Gegenion ist im allgemeinen weniger bevorzugt als die Verwendung eines Anions als Gegenion. Anorganische Gegenionen, sowohl anionische als auch kationische, können ebenfalls verwendet werden.The counterions (i.e., X or A ) associated with the surfactant ions are most suitably ionically charged organic materials having an ionic character opposite to that of the surfactant ion, wherein a combination of counterion and surfactant ion imparts viscoelastic properties to an aqueous liquid. The organic material having an anionic character serves as a counterion for a surfactant ion having a cationic, hydrophilic moiety, and the organic material having a cationic character serves as a counterion for the surfactant ion having an anionic, hydrophilic moiety. In general, the preferred counterions exhibiting anionic character contain a carboxylate, sulfonate, or phenoxide group, wherein a phenoxide group is ArO and Ar represents an aromatic ring or an inertly substituted aromatic ring. Exemplary representatives of such anionic counterions which, when used with a cationic surfactant ion, in capable of imparting viscoelastic properties to an aqueous liquid include various aromatic carboxylates such as o-hydroxy-benzoate; m- or p-chlorobenzoate, methylene bis-salicylate and 3,4-, 3,5- or 2,4-dichlorobenzoate; aromatic sulfonates such as p-toluenesulfonate and naphthalenesulfonate; phenoxides and particularly substituted phenoxides where such counterions are soluble or 4-amino-3,5,6-trichloro-picolinate. Alternatively, the cationic counterions may contain an onium ion, most preferably a quaternary ammonium group. Exemplary cationic counterions containing a quaternary ammonium group include benzyltrimethylammonium or alkyltrimethylammonium, wherein the alkyl group is advantageously octyl, decyl, dodecyl and erucyl, and amines such as cyclohexylamine. It is highly desirable to avoid stoichiometric amounts of surfactant and counterion when the alkyl group of the counterion is large. The use of a cation as the counterion is generally less preferred than the use of an anion as the counterion. Inorganic counterions, both anionic and cationic, may also be used.
Die spezifische Art und Menge an Surfactant-Ion und dem Gegenion, die zur Herstellung eines viskoelastischen oberflächenaktiven Mittels verwendet werden, stehen in gegenseitiger Beziehung und werden derart ausgewählt, daß die Kombination einer wäßrigen Flüssigkeit viskoelastische Eigenschaften verleiht. Die Kombinationen von Surfactant-Ionen und den Gegenionen, die ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel bilden, variieren und werden leicht durch die hierin zuvor beschriebenen Testverfahren bestimmt.The specific type and amount of surfactant ion and counter ion used to prepare a viscoelastic surfactant are interrelated and are selected such that the combination imparts viscoelastic properties to an aqueous liquid. The combinations of surfactant ions and counter ions that make up a viscoelastic surfactant vary and are readily determined by the test procedures described previously herein.
Von den verschiedenen Surfactant-Ionen und Gegenionen, die zur Herstellung eines viskoelastischen oberflächenaktiven Mittels verwendet werden können, umfassen die bevorzugten viskoelastischen oberflächenaktiven Mittel solche, die durch die Formel: Of the various surfactant ions and counterions that can be used to prepare a viscoelastic surfactant, the preferred viscoelastic surfactants include those represented by the formula:
dargestellt werden, worin n eine ganze Zahl von 13 bis 23, bevorzugt eine ganze Zahl von 15 bis 21 ist; jedes R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder Alkylaryl oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei bevorzugt jedes R unabhängig Methyl, Hydroxyethyl, Ethyl oder Benzyl ist und X o-Hydroxy-benzoat, m- oder p- Halogenbenzoat oder ein Alkylphenat ist, worin die Alkylgruppe bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Zusätzlich kann jedes R eine Pyridiniumeinheit bilden. Besonders bevorzugte Surfactant-Ionen umfassen Cetyltrimethylammonium, Oleyltrimethylammonium, Erucyltrimethylammonium und Cetylpyridinium.wherein n is an integer from 13 to 23, preferably an integer from 15 to 21; each R is independently hydrogen or an alkyl group or alkylaryl or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably each R is independently methyl, hydroxyethyl, ethyl or benzyl and X is o-hydroxybenzoate, m- or p-halobenzoate or an alkylphenate, wherein the alkyl group preferably has from 1 to 4 carbon atoms. Additionally, each R can form a pyridinium moiety. Particularly preferred surfactant ions include cetyltrimethylammonium, oleyltrimethylammonium, erucyltrimethylammonium and cetylpyridinium.
Andere bevorzugte viskoelastische oberflächenaktive Mittel umfassen solche, die durch die Formel: Other preferred viscoelastic surfactants include those represented by the formula:
dargestellt werden, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 15, bevorzugt von 3 bis 8 ist; m eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt von 2 bis 5 ist; R wie zuvor definiert, am meisten bevorzugt Methyl ist; und X wie zuvor definiert ist.wherein n is an integer from 3 to 15, preferably from 3 to 8; m is an integer from 2 to 10, preferably from 2 to 5; R is as previously defined, most preferably methyl; and X is as previously defined.
Die viskoelastischen oberflächenaktiven Mittel werden leicht hergestellt durch Vermischen der Basenform des gewünschten kationischen Surfactant-Ions (oder der Säureform des gewünschten anionischen Surfactant-Ions) mit einer Menge der Säureform des gewünschten kationischen Gegenions (oder der Basenform des gewünschten anionischen Gegenions). Alternativ können die gewünschten Mengen des Salzes des kationischen Surfactant-Ions und des anionischen Gegenions (oder gewünschte Mengen des anionischen Surfactant-Ions und des kationischen Gegenions) vermischt werden, um das gewünschte viskoelastische oberflächenaktive Mittel zu bilden. Siehe z. B. die im U. S. Patent Nr. 2,541,816 beschriebenen Vorgehensweisen.The viscoelastic surfactants are readily prepared by mixing the base form of the desired cationic surfactant ion (or the acid form of the desired anionic surfactant ion) with an amount of the acid form of the desired cationic counterion (or the base form of the desired anionic counterion). Alternatively, the desired amounts of the salt of the cationic surfactant ion and the anionic counterion (or desired amounts of the anionic surfactant ion and the cationic counterion) can be mixed to form the desired viscoelastic surfactant. See, for example, the procedures described in U.S. Patent No. 2,541,816.
Abhängig von dem spezifischen Surfactant-Ion und dem damit assoziierten Gegenion kann weniger als eine stöchiometrische Menge des Gegenions verwendet werden, um einer Flüssigkeit viskoelastische Eigenschaften zu verleihen. Wenn z. B. das Surfactant-Ion ein langkettiges Alkyl, gebunden an ein quaternäres Ammonium ist und das Gegenion ein aromatisches Salicylat ist, können, wenn auch größere als stöchiometrische Mengen eines Elektrolyten, der beim Dissoziieren ein Salicylatanion bildet, verwendet werden können, Wasser und andere wäßrige Flüssigkeiten effektiv unter Verwendung von stöchiometrischen oder sogar kleineren Mengen des Elektrolyts eingedickt werden. Tatsächlich werden, wenn das Gegenion eine Alkylgruppe enthält, die größer als etwa 4 Kohlenstoffatome ist, kleinere als stöchiometrische Mengen des Gegenions vorteilhafterweise eingesetzt. In vielen Fällen, insbesondere wenn das Gegenion ein anorganisches Ion, wie etwa ein Chloridion ist, werden jedoch viskoelastische Eigenschaften einer wäßrigen Flüssigkeit nur verliehen, wenn ein Elektrolyt in stöchiometrischem Überschuss verwendet wird. In solchen Fällen kann z. B. das oberflächenaktive Mittel Wasser nicht gewünschte viskoelastische Eigenschaften verleihen, verleiht aber gewünschte viskoelastische Eigenschaften einer Salzlösung, wie etwa einer Kochsalzlösung. Wie der Ausdruck hierin verwendet wird, bezeichnet "viskoelastisches oberflächenaktives Mittel", wenn das Gegenion in stöchiometrischen oder geringeren Mengen verwendet wird, nur das Surfactant-Ion und die tatsächlich verwendete Menge an Gegenion oder wenn größere als stöchiometrische Mengen eines Elektrolyts verwendet werden, das Gegenion und die stöchiometrische Menge des Gegenions (d. h. er schließt die gegebenenfalls vorliegende Überschußmenge an Elektrolyt aus).Depending on the specific surfactant ion and the counterion associated with it, less than a stoichiometric amount of the counterion may be used to impart viscoelastic properties to a fluid. For example, if the surfactant ion is a long chain alkyl bonded to a quaternary ammonium and the counterion is an aromatic salicylate, although greater than stoichiometric amounts of an electrolyte that forms a salicylate anion upon dissociation may be used, water and other aqueous fluids can be effectively thickened using stoichiometric or even smaller amounts of the electrolyte. In fact, if the counterion contains an alkyl group larger than about 4 carbon atoms, less than stoichiometric amounts of the counterion are advantageously employed. However, in many cases, particularly when the counterion is an inorganic ion such as a chloride ion, viscoelastic properties are only imparted to an aqueous liquid when an electrolyte is used in stoichiometric excess. In such cases, for example, the surfactant may not impart desired viscoelastic properties to water, but imparts desired viscoelastic properties to a salt solution such as saline. As used herein, when the counterion is used in stoichiometric or lesser amounts, "viscoelastic surfactant" refers only to the surfactant ion and the actual amount of counterion used, or when greater than stoichiometric amounts of an electrolyte are used, the Counterion and the stoichiometric amount of counterion (ie it excludes any excess amount of electrolyte that may be present).
Im allgemeinen sind oberflächenaktive Verbindungen, die eine hydrophobe Einheit chemisch gebunden an eine nicht-ionische, hydrophile Einheit aufweisen, solche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die einen viskoelastischen Charakter zeigen und werden typischerweise im U. S. Patent 3,373,107 beschrieben; und solche Alkylphenylethoxylat, wie von Shinoda in Solvent Properties of Surfactant Solutions, Marcel Dekker, Inc. (1967) beschrieben. Bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind solche tertären Aminoxid-oberflächenaktiven Mittel, die viskoelastischen Charakter zeigen. Im allgemeinen kann die hydrophobe Einheit als das zuvor beschriebene R&sub1; dargestellt werden. Es ist zu verstehen, daß das nicht- ionische oberflächenaktive Mittel in dem Verfahren dieser Erfindung in Kombination mit einer zusätzlichen Menge an Elektrolyt, wie hierin im weiteren beschrieben, verwendet werden kann. Es ist auch wünschenswert, ein Additiv, wie etwa ein Alkanol in der wäßrigen Flüssigkeit, zu der das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel zugegeben wird, zu verwenden, um das oberflächenaktive Mittel viskoelastisch zu machen.In general, surfactants having a hydrophobic moiety chemically bonded to a nonionic, hydrophilic moiety are those nonionic surfactants that exhibit viscoelastic character and are typically described in U.S. Patent 3,373,107; and those alkyl phenyl ethoxylates as described by Shinoda in Solvent Properties of Surfactant Solutions, Marcel Dekker, Inc. (1967). Preferred nonionic surfactants are those tertiary amine oxide surfactants that exhibit viscoelastic character. In general, the hydrophobic moiety can be represented as R1 described above. It is to be understood that the nonionic surfactant can be used in the process of this invention in combination with an additional amount of electrolyte as described hereinafter. It is also desirable to use an additive such as an alkanol in the aqueous liquid to which the non-ionic surfactant is added to make the surfactant viscoelastic.
Andere viskoelastische oberflächenaktive Mittel, die im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen die zwitterionischen oberflächenaktive Systeme, wie sie von D. Saul et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1 (1974) 70 (1), Seiten 163-170 beschrieben werden.Other viscoelastic surfactants which can be used in the process of this invention include the zwitterionic surfactant systems as described by D. Saul et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1 (1974) 70 (1), pages 163-170.
Das viskoelastische oberflächenaktive Mittel (ob ionisch oder nicht-ionisch im Charakter) wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Viskosität des Fluids, wie es in geschäumten Fluidanwendungen verwendet wird, meßbar zu erhöhen (d. h. "einzudicken"). Das spezifische verwendete viskoelastische oberflächenaktive Mittel und die Konzentration davon in dem Fluid hängen von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich Lösungszusammensetzung, Temperatur und Scherrate, der das strömende Fluid unterzogen werden kann. Im allgemeinen wird die hierin am vorteilhaftesten verwendete Konzentration eines spezifischen viskoelastischen oberflächenaktiven Mittels, leicht durch Experimente bestimmt. Im allgemeinen werden die viskoelastischen oberflächenaktiven Zusammensetzungen bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der oberflächenaktiven Zusammensetzung und des Fluids verwendet. Die viskoelastische oberflächenaktive Zusammensetzung wird mehr bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf das Gewicht des Fluids und der viskoelastischen oberflächenaktiven Zusammensetzung.The viscoelastic surfactant (whether ionic or non-ionic in character) is used in an amount sufficient to measurably increase (i.e., "thicken") the viscosity of the fluid as used in foamed fluid applications. The specific viscoelastic surfactant used and the concentration thereof in the fluid will depend on a variety of factors, including solution composition, temperature and shear rate to which the flowing fluid may be subjected. In general, the concentration of a specific viscoelastic surfactant most advantageously used herein is readily determined by experiment. In general, the viscoelastic surfactant compositions are preferably used in amounts ranging from 0.1 to 10 weight percent based on the weight of the surfactant composition and the fluid. The viscoelastic surfactant composition is more preferably used in amounts of from 0.5 to 5 weight percent based on the weight of the fluid and the viscoelastic surfactant composition.
Typischerweise reicht die Viskosität der Schaumfluidzusammensetzung über einen großen Viskositätsbereich. Die Viskosität der Zusammensetzung kann variieren und hängt von der Anwendung ab. Sie kann von dicker als die der Flüssigkeit, zu der die oberflächenaktiven Komponenten zugegeben werden, bis zu dick zum Messen reichen.Typically, the viscosity of the foam fluid composition will range over a wide range of viscosity. The viscosity of the composition can vary and depends on the application. It can range from thicker than the liquid to which the surfactant components are added to thick enough to measure.
Wie erwähnt, kann das viskoelastische oberflächenaktive Mittel unter Verwendung von größeren als stöchiometrischen Mengen eines Elektrolyten hergestellt werden, der einen ionischen Charakter aufweist, der zu dem des Surfactant-Ions entgegengesetzt ist, und der in der Lage ist, als Gegenion (z. B. als organisches Gegenion) mit dem Surfactant-Ion assoziiert zu werden und in einigen Fällen können größere als stöchiometrische Mengen erforderlich sein, um dem Fluid tatsächlich viskoelastische Eigenschaften zu verleihen.As mentioned, the viscoelastic surfactant can be prepared using greater than stoichiometric amounts of an electrolyte that has an ionic character opposite to that of the surfactant ion and that is capable of being associated with the surfactant ion as a counterion (e.g., an organic counterion) and in some cases greater than stoichiometric amounts may be required to actually impart viscoelastic properties to the fluid.
Zusätzlich kann die Verwendung von zusätzlichen Mengen an Elektrolyt ermöglichen, daß das Fluid seine Viskosität oder Elastizität bei einer höheren Temperatur beibehält, als wenn kein zusätzlicher Elektrolyt verwendet wird. Solche Elektrolyte, die hierin am geeignetsten verwendet werden, umfassen solche, die ein Ion (z. B. ein organisches Ion) enthalten, welches, wenn es mit dem Surfactant-Ion assoziiert ist, ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel bildet. Im allgemeinen sind Elektrolyte (einschließlich Salze, Säuren und Basen), die bei einer Dissoziierung organische Ionen bilden, die eine zum Surfactant-Ion entgegengesetzte Ladung aufweisen, bevorzugt. Zum Beispiel ein organischer Elektrolyt, der bei einer Dissoziation ein Anion bildet, welches die Viskosität eines Fluids weiter erhöht, das ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel enthält, welches ein kationisches Surfactant-Ion aufweist. Beispiele von solchen anionischen organischen Elektrolyte umfassen die Alkalimetallsalze von verschiedenen aromatischen Carboxylaten, wie etwa die aromatischen Alkalimetallcarboxylate, z. B. Natriumsalicylat, Kaliumsalicylat und Dinatrium-methylen-bis(salicylatl; Alkalimetallar-halobenzoate, z. B. Natriump-chlorbenzoat, Kalium-m-chlorbenzoat, Natrium-2,4-dichlorbenzoat und Kalium-3,5-dichlor-benzoat; aromatische Sulfonsäuren, wie etwa p- Toluolsulfonsäure und die Alkalimetallsalze davon; Naphthalinsulfonsäure, substituierte Phenole, z. B. ar,ar-Dichlorphenole, 2,4,5-Trichlorphenol, t-Butylphenol, t-Butylhydroxyphenol und Ethylphenol.In addition, the use of additional amounts of electrolyte may enable the fluid to maintain its viscosity or elasticity at a higher temperature than if no additional electrolyte is used. Such electrolytes most suitably used herein include those containing an ion (e.g., an organic ion) which, when associated with the surfactant ion, forms a viscoelastic surfactant. In general, electrolytes (including salts, acids and bases) which upon dissociation form organic ions having a charge opposite to the surfactant ion are preferred. For example, an organic electrolyte which upon dissociation forms an anion which further increases the viscosity of a fluid containing a viscoelastic surfactant having a cationic surfactant ion. Examples of such anionic organic electrolytes include the alkali metal salts of various aromatic carboxylates, such as the aromatic alkali metal carboxylates, e.g. B. Sodium salicylate, potassium salicylate and disodium methylene bis(salicylate); alkali metal ar-halobenzoates, e.g. sodium p-chlorobenzoate, potassium m-chlorobenzoate, sodium 2,4-dichlorobenzoate and potassium 3,5-dichlorobenzoate; aromatic sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid and the alkali metal salts thereof; naphthalenesulfonic acid, substituted phenols, e.g. ar,ar-dichlorophenols, 2,4,5-trichlorophenol, t-butylphenol, t-butylhydroxyphenol and ethylphenol.
Alternativ ist ein kationischer organischer Elektrolyt, der bei einer Dissoziation ein Kation bildet, ebenfalls verwendbar, um die Viskosität eines Fluids weiter zu erhöhen, welches ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel mit einem anionischen Surfactant-Ion enthält. Während kationische organische Elektrolyte weniger bevorzugt als die zuvor erwähnten anionischen organischen Elektrolyte sind, umfassen Beispiele von geeigneten kationischen Elektrolyten die quarternären Ammoniumsalze, wie etwa Alkyltrimethylammoniumhalogenide und Alkyltriethylammoniumhalogenide, worin die Alkylgruppe vorteilhafterweise 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und das Halogenid vorteilhafterweise Chlorid ist; Aryl- und Aralkyltrimethylammoniumhalogenide, wie etwa Phenyltrimethyl- und Benzyltrimethylammoniumchlorid und Alkyltrimethylphosphoniumhalogenide. Ebenfalls wünschenswert ist Cyclohexylamin. Es ist hoch wünschenswert stöchiometrische Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Gegenion zu vermeiden, wenn die Alkylgruppe des Gegenions groß ist (d. h. größer als etwa 8).Alternatively, a cationic organic electrolyte which forms a cation upon dissociation is also useful to further increase the viscosity of a fluid containing a viscoelastic surface active agent having an anionic surfactant ion. While cationic organic electrolytes are less preferred than the anionic organic electrolytes mentioned above, examples of suitable cationic electrolytes include the quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium halides and alkyltriethylammonium halides, wherein the alkyl group advantageously contains 4 to 22 carbon atoms and the halide advantageously is chloride; aryl and aralkyltrimethylammonium halides such as phenyltrimethyl and benzyltrimethylammonium chloride and alkyltrimethylphosphonium halides. Also desirable is cyclohexylamine. It is highly desirable to use stoichiometric amounts of surfactant and counterion when the alkyl group of the counterion is large (ie, greater than about 8).
Bevorzugt ist der Elektrolyt das gleiche oder bildet das gleiche Ion, das mit dem Surfactant-Ion des in der wäßrigen Flüssigkeit enthaltenen viskoelastischen oberflächenaktiven Mittel assoziiert ist, z. B. wird ein Alkalimetallsalicylat vorteilhafterweise als zusätzlicher organischer Elektrolyt verwendet, wenn das viskoelastische oberflächenaktive Mittel ursprünglich als ein Salicylatgegenion aufweisend hergestellt ist. Deshalb sind die am meisten bevorzugten organischen Elektrolyte die Alkalimetallsalze eines aromatischen Carboxylats oder eines aromatischen Sulfonats, z. B. Natriumsalicylat oder Natrium-p-toluolsulfonat. Es ist jedoch zu verstehen, daß der Elektrolyt von dem Gegenion, welches verwendet wird, verschieden sein kann.Preferably, the electrolyte is the same or forms the same ion that is associated with the surfactant ion of the viscoelastic surfactant contained in the aqueous liquid, e.g., an alkali metal salicylate is advantageously used as an additional organic electrolyte when the viscoelastic surfactant is originally prepared as having a salicylate counterion. Therefore, the most preferred organic electrolytes are the alkali metal salts of an aromatic carboxylate or an aromatic sulfonate, e.g., sodium salicylate or sodium p-toluenesulfonate. It is to be understood, however, that the electrolyte may be different from the counterion used.
Die Konzentration des zusätzlichen (z. B. organischen) Elektrolyts, der in dem Fluid erforderlich ist, um die weitere Erhöhung in der Viskoelastizität zu verleihen und um die Temperatur zu erhöhen, bei der das Fluid seine Viskosität beibehält, ist abhängig von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich des speziellen Fluids, des viskoelastischen oberflächenaktiven Mittels und des Elektrolyten, die verwendet werden, und der erzielten Viskosität. Im allgemeinen reicht die Konzentration des zusätzlichen Elektrolyten von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,5 bis 5 Mol pro Mol des viskoelastischen Surfactant-Ions. Es ist zu verstehen, daß wenn ein zusätzliches Gegenion verwendet wird, um die zuvor erwähnten Eigenschaften für die Zusammensetzung zu liefern, die Menge an Schäumen, die die Zusammensetzung zeigt, verringert werden kann.The concentration of additional (e.g., organic) electrolyte required in the fluid to impart the further increase in viscoelasticity and to increase the temperature at which the fluid maintains its viscosity will depend on a variety of factors, including the particular fluid, viscoelastic surfactant and electrolyte used and the viscosity achieved. Generally, the concentration of additional electrolyte will range from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 5, moles per mole of viscoelastic surfactant ion. It will be understood that if an additional counterion is used to provide the aforementioned properties to the composition, the amount of foaming exhibited by the composition may be reduced.
Mit Schaumeigenschaften kann die Schaumfluidzusammensetzung unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels versehen werden, welches in der Lage ist, einen Schaum zu bilden. Im allgemeinen sind die oberflächenaktiven Mittel, die in der Lage sind, einen Schaum zu bilden, nicht in der Lage, ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel zu bilden. Alternativ, aber weniger bevorzugt, kann ein oberflächenaktives Mittel, welches in der Lage ist, ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel zu bilden, bei Bedingungen eingesetzt werden, bei denen das oberflächenaktive Mittel eine größere Neigung zur Bildung eines Schaums als zur Bildung eines viskoelastischen oberflächenaktiven Mittels zeigt. Zum Beispiel kann eine Kombination eines oberflächenaktiven Mittels, welches eine nicht- substituierte hydrophobe Kohlenwasserstoffeinheit enthält, und eines oberflächenaktiven Mittels, welches eine fluoraliphatische hydrophobe Einheit enthält, verwendet werden, um Eindickungseigenschaften bzw. Schäumungseigenschaften zu liefern. Zusätzlich kann z. B. ein Surfactant- Ion in Kombination mit einem Gegenion, das in der Lage ist, eine viskoelastische oberflächenaktive Zusammensetzung zu bilden (z. B. ein organisches Gegenion) und einem Gegenion, das in der Lage ist, eine oberflächenaktive Zusammensetzung zu bilden, die Schäumeigenschaften zeigt (z. B. ein anorganisches Gegenion) verwendet werden oder die Surfactant-Ionen können verschieden sein, während das Gegenion (d. h. der Elektrolyt) gleich oder verschieden sein kann. Zum Beispiel kann ein Erucyltrimethylammonium-Surfactant-Ion sowohl mit Salicylat- als auch Chloridgegenionen bei der Herstellung einer schaumbildenden viskoelastischen oberflächenaktiven Zusammensetzung verwendet werden. Es ist zu verstehen, daß Kombinationen von verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln und Kombinationen von verschiedenen Gegenionen Zusammensetzungen liefern können, die verschieden große Eindick- und Schäumeigenschaften zeigen.Foaming properties can be provided to the foam fluid composition by using a surfactant capable of forming a foam. In general, the surfactants capable of forming a foam are incapable of forming a viscoelastic surfactant. Alternatively, but less preferably, a surfactant capable of forming a viscoelastic surfactant may be employed under conditions where the surfactant exhibits a greater tendency to form a foam than to form a viscoelastic surfactant. For example, a combination of a surfactant containing a non-substituted hydrophobic hydrocarbon moiety and a surfactant containing a fluoroaliphatic hydrophobic moiety may be used to provide thickening properties and foaming properties, respectively. In addition, e.g. For example, a surfactant ion may be used in combination with a counter ion capable of forming a viscoelastic surfactant composition (e.g., an organic counter ion) and a counter ion capable of forming a surfactant composition exhibiting foaming properties (e.g., an inorganic counter ion), or the surfactant ions may be different while the counter ion (i.e., the electrolyte) may be the same or different. For example, an erucyltrimethylammonium surfactant ion may be used with both salicylate and chloride counter ions in preparing a foam-forming viscoelastic surfactant composition. It is to be understood that combinations of different surfactants and combinations of different counter ions may provide compositions exhibiting varying degrees of thickening and foaming properties.
Bevorzugt bestehen die viskoelastische oberflächenaktive Zusammensetzung und das schaumbildende oberflächenaktive Mittel aus ionischen oberflächenaktiven Mitteln. Das ionische oberflächenaktive Mittel in jedem Fall kann das gleiche sein oder sie können voneinander verschieden sein, sind aber bevorzugt verschieden. Ebenfalls wünschenswert ist eine Zusammensetzung, worin das viskoelastische oberflächenaktive Mittel ein ionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt und das schaumbildende oberflächenaktive Mittel ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt. Etwas weniger wünschenswert ist eine Zusammensetzung, worin das viskoelastische oberflächenaktive Mittel ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt und das schaumbildende oberflächenaktive Mittel ein ionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt. Ebenfalls verwendbar ist eine Zusammensetzung, worin sowohl das viskoelastische oberflächenaktive Mittel als auch das schaumbildende oberflächenaktive Mittel nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen.Preferably, the viscoelastic surfactant composition and the foaming surfactant consist of ionic surfactants. The ionic surfactant in each case may be the same or they may be different from each other, but are preferably different. Also desirable is a composition wherein the viscoelastic surfactant comprises an ionic surfactant and the foaming surfactant comprises a nonionic surfactant. Somewhat less desirable is a composition wherein the viscoelastic surfactant comprises a nonionic surfactant and the foaming surfactant comprises an ionic surfactant. Also useful is a composition wherein both the viscoelastic surfactant and the foaming surfactant comprise nonionic surfactants.
Die Menge an schaumbildendem oberflächenaktivem Mittel, die verwendet wird, kann variieren abhängig von Faktoren, wie etwa der Menge und der Art an Schaum, die gewünscht ist, der Art an schaumbildendem oberflächenaktivem Mittel, die verwendet wird, und den zur Herstellung des Schaums verwendeten Mitteln. Typischerweise liegt die Menge an schaumbildendem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von größer als 0 bis 5 Prozent, mehr bevorzugt von 0,5 bis 3 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Fluids und der oberflächenaktiven Mittel. In dieser Erfindung einbegriffene Schäume werden durch Inkontaktbringen des Fluids mit dem viskoelastischen oberflächenaktiven Mittel und dem schaumbildenden oberflächenaktiven Mittel hergestellt. Typischerweise ist das Fluid transparent. Ein Schäumen der Zusammensetzung wird durch Inkorporieren eines gasförmigen Materials (z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft) in die Zusammensetzung geliefert. Dies wird typischerweise durch Unterziehen der Zusammensetzungen unter hohe Rührgeschwindigkeiten bereitgestellt. Die resultierenden Schäume sind typischerweise nicht transparent. Das Schäumungsausmaß kann variieren, um Schäume geringer Dichte oder Schäume hoher Dichte, abhängig von der gewünschten Anwendung bereitzustellen. Schäume umfassen typischerweise zwischen 20 und 95 Volumenprozent Gas, bezogen auf das Volumen der Flüssigkeit und des Gases. Zum Beispiel liegt in einer Frakturfluidanwendung die Menge an in die geschäumte Zusammensetzung inkorporiertem gasförmigen Material im Bereich von 30 bis 90, am typischsten von 60 bis 80 Volumenprozent der Zusammensetzung.The amount of foaming surfactant used can vary depending on factors such as the amount and type of foam desired, the type of foaming surfactant used, and the means used to prepare the foam. Typically, the amount of foaming surfactant ranges from greater than 0 to 5 percent, more preferably from 0.5 to 3 percent, based on the weight of the fluid and surfactants. Foams included in this invention are prepared by contacting the fluid with the viscoelastic surfactant and the foaming surfactant. Typically, the fluid is transparent. Foaming of the composition is provided by incorporating a gaseous material (e.g., nitrogen, carbon dioxide, or air) into the composition. This is typically provided by subjecting the compositions to high agitation rates. The resulting foams are typically not transparent. The extent of foaming can vary to provide low density foams or high density foams, depending on the desired application. Foams typically comprise between 20 and 95 volume percent gas, based on the volume of liquid and gas. For example, in a fracture fluid application, the amount of gaseous material incorporated into the foamed composition is Range from 30 to 90, most typically from 60 to 80 volume percent of the composition.
Falls gewünscht, können Schäumen durch Inkorporieren eines Schäumungsmittels oder eines Treibmittels in die Schaumfluidzusammensetzung hergestellt werden. Zum Beispiel können Treibmittel, die Gase, wie etwa Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Fluorkohlenstoffe bei Reaktion oder Zersetzung liefern, verwendet werden, um geschäumte Zusammensetzungen zu ergeben. Zum Beispiel können Treibmittel, wie etwa Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Magnesiumbicarbonat, Zinkcarbonat und Kaliumbicarbonat mit der Schaumfluidzusammensetzung in Kontakt gebracht werden, wobei die Zusammensetzung weiterhin in Kontakt mit einem sauren Material ist, so daß während der Neutralisierung Kohlendioxidgas geliefert wird.If desired, foams can be prepared by incorporating a foaming agent or a blowing agent into the foam fluid composition. For example, blowing agents that yield gases such as nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and fluorocarbons upon reaction or decomposition can be used to yield foamed compositions. For example, blowing agents such as sodium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, magnesium bicarbonate, zinc carbonate and potassium bicarbonate can be contacted with the foam fluid composition with the composition still in contact with an acidic material so that carbon dioxide gas is yielded during neutralization.
Die Verwendung der von dieser Erfindung umfaßten Zusammensetzungen ist besonders wünschenswert, da ein Konzentrat geringer Viskosität verdünnt werden kann und im wesentlichen unverzüglich die zur Verwendung erforderliche Viskosität liefern kann. Eine solche Eigenschaft ist insbesondere in Anwendungen wünschenswert, wo es notwendig ist, ein Fluid bereitzustellen, das während der Handhabungsoperationen, wie etwa Pumpen etc. eine gute Fließfähigkeit aufweist. Zusätzlich kann die Zusammensetzung große Mengen an Feststoffen (wie etwa z. B. Sand) für verlängerte Zeitdauern und über einen relativ breiten Temperaturbereich tragen.The use of the compositions encompassed by this invention is particularly desirable because a low viscosity concentrate can be diluted and can provide the viscosity required for use essentially instantaneously. Such a property is particularly desirable in applications where it is necessary to provide a fluid that has good flowability during handling operations such as pumping, etc. In addition, the composition can carry large amounts of solids (such as, for example, sand) for extended periods of time and over a relatively wide temperature range.
Die Verwendung der Zusammensetzungen dieser Erfindung ist wünschenswert, da eine Feststoffteilchen (wie etwa z. B. Sand) enthaltende Flüssigkeit eingedickt und anschließend geschäumt werden kann. Besonders wünschenswerte Verwendungen einer Zusammensetzung, die ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel enthält, umfassen solche Anwendungen, worin eine Flüssigkeit, die ein Feststoffmaterial, wie etwa Sand, enthält, wieder aufgeschäumt werden kann.The use of the compositions of this invention is desirable because a liquid containing solid particles (such as, for example, sand) can be thickened and subsequently foamed. Particularly desirable uses of a composition containing a viscoelastic surfactant include those Applications in which a liquid containing a solid material, such as sand, can be refoamed.
Die geschäumten Zusammensetzungen dieser Erfindung, die ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel erhalten, liefern überraschenderweise, wenn sie mit einem festen Material, wie etwa Sand vermischt werden, ein hohes Flockenvolumen an Feststoff beim Setzen des Feststoffs. Der lose gepackte gesetzte Feststoff kann Wiederaufschäumbedingungen unterzogen werden. Das heißt das Flüssigkeits/Feststoff-Gemisch oder -Aufschlämmung kann leicht Wiederaufschäumbedingungen unterzogen werden und wieder aufgeschäumt werden und die Fließfähigkeit der Aufschlämmung kann reinitiiert werden. Solche Aufschlämmungen sind relativ leicht zu pumpen, während sie eine gute Suspensionsstabilität beibehalten.The foamed compositions of this invention containing a viscoelastic surfactant, when mixed with a solid material such as sand, surprisingly provide a high floc volume of solid upon settling of the solid. The loosely packed settling solid can be subjected to refoaming conditions. That is, the liquid/solid mixture or slurry can be easily subjected to refoaming conditions and refoamed and the fluidity of the slurry can be reinitiated. Such slurries are relatively easy to pump while maintaining good suspension stability.
Die folgenden Beispiele werden zu weiteren Veranschaulichungen dargestellt, begrenzen aber nicht den Umfang dieser Erfindung. Alle Teile und Gewichtsangaben sind nach Gewicht, falls nicht anders angegeben.The following examples are presented for further illustration but do not limit the scope of this invention. All parts and weights are by weight unless otherwise indicated.
Eine wäßrige viskoelastische oberflächenaktive Zusammensetzung wird hergestellt durch Kombinieren von 0,77 Prozent Erucyltrimethylammoniumhydroxid und 98,59 Prozent Wasser unter Rühren und Zugeben von 0,27 Prozent Salicylsäure zu dem gerührten Gemisch. Das Gemisch wird für 2 Stunden auf 90ºC erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Dazu wird eine Schäumzusammensetzung gegeben, umfassend 0,30 Prozent eines oberflächenaktiven Mittels mit der Struktur:An aqueous viscoelastic surfactant composition is prepared by combining 0.77 percent erucyltrimethylammonium hydroxide and 98.59 percent water with stirring and adding 0.27 percent salicylic acid to the stirred mixture. The mixture is heated to 90°C for 2 hours and then cooled to room temperature. To this is added a foaming composition comprising 0.30 percent of a surfactant having the structure:
RFCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;N -(CH&sub3;)&sub3;CH&sub3;SO&sub4; RFCH2 CH2 SCH2 CH2 N -(CH3 )3 CH3 SO4
worin RF F(CF&sub2;CF&sub2;)n ist, worin n von 3 bis 8 variiert und die kommerziell als Zonyl FSC-oberflächenaktives Mittel von duPont verkauft wird und 0,07 Prozent Natriumsalicylat. Das Gemisch wird vorsichtig gerührt, bis es gut gemischt ist. Zu diesem Gemisch wird Salicylsäure zugegeben, bis ein pH- Wert von etwa 7 erhalten wird. Die Viskositätswerte der Zusammensetzung bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle I Viskosität des Fluids(1) (cPs) where RF is F(CF₂CF₂)n, where n varies from 3 to 8 and is sold commercially as Zonyl FSC surfactant by duPont and 0.07 percent sodium salicylate. The mixture is gently stirred until well mixed. To this mixture is added salicylic acid until a pH of about 7 is obtained. The viscosity values of the composition at various temperatures are shown in Table 1. Table I Fluid Viscosity(1) (cPs)
(1) - Die Viskosität wird unter Verwendung eines Haake Rotovisco RV-3 Rotationsviskometers mit dem NV-System bei einer Scherrate von 172 s&supmin;¹ gemessen.(1) - Viscosity is measured using a Haake Rotovisco RV-3 rotational viscometer with the NV system at a shear rate of 172 s-1.
(2) - Das kommerzielle Fluid umfaßt Xanthangum als 0,5 prozentige Lösung in einer wäßrigen Flüssigkeit.(2) - The commercial fluid comprises xanthan gum as a 0.5 percent solution in an aqueous liquid.
Die Daten in Tabelle I zeigen an, daß die Viskosität der Zusammensetzung, die ein viskoelastisches oberflächenaktives Mitte) enthält, bei ansteigender Temperatur im Vergleich zum kommerziellen Eindickmittel stabiler ist. Es wird vermutet, daß die höhere Stabilität gegenüber Temperatur eine Schaumstabilitiät und ein Sandtragen bei erhöhten Bohrlochtemperaturbereichen, wie man sie bei Ölbohrungsfrakturanwendungen erfährt, liefert.The data in Table I indicate that the viscosity of the composition containing a viscoelastic surfactant is more stable with increasing temperature compared to the commercial thickener. It is believed that the higher stability with temperature provides foam stability and sand carrying at elevated wellbore temperature ranges such as experienced in oil well fracturing applications.
Ein simuliertes Frakturfluid wird hergestellt und hinsichtlich seiner Fähigkeit, Sand zu tragen, unter Verwendung des folgenden Verfahrens beurteilt: Zu 20 g der viskoelastischen oberflächenaktiven Zusammensetzung von Beispiel 1 werden 24 g (9 ml trocken) Sand zugegeben und die Aufschlämmung wird unter Verwendung eines Hamilton Beach Blenders bei hoher Geschwindigkeit geschäumt. Die wäßrige viskoelastische oberflächenaktive Zusammensetzung (vor der Zugabe des Sandes) zeigt eine Viskosität von 61,4 cPs bei 170 s&supmin;¹ und 26,6 cPs bei 500 s&supmin;¹ wie unter Verwendung eines Fann 35A Rotationsviskosimeters bei 77ºF gemessen. Das Anfangsvolumen der geschäumten Aufschlämmung beträgt 39 ml bei 77ºF. Nach 100 Minuten setzen sich 90 Prozent des Sandes in den unteren 45 Prozent des Schaumvolumens ab. Eine ähnliche Probe wird bei 160ºF unter Verwendung von ähnlichen Techniken geschäumt, um eine geschäumte Aufschlämmung mit einem Anfangsvolumen von 43 ml zu liefern. Nach 31 Minuten bei 160ºF setzen sich 90 Prozent des Sandes in den unteren 44 Prozent des Schaumvolumens ab. Die Probe bei 77ºF wird über Nacht stehengelassen, um ein Sandpackvolumen von 16 ml zu ergeben.A simulated fracture fluid is prepared and evaluated for its ability to carry sand using the following procedure: To 20 g of the viscoelastic surfactant composition of Example 1 is added 24 g (9 mL dry) of sand and the slurry is foamed using a Hamilton Beach Blender at high speed. The aqueous viscoelastic surfactant composition (before the addition of sand) exhibits a viscosity of 61.4 cPs at 170 s⁻¹ and 26.6 cPs at 500 s⁻¹ as measured using a Fann 35A rotary viscometer at 77°F. The initial volume of the foamed slurry is 39 mL at 77°F. After 100 minutes, 90 percent of the sand settles in the bottom 45 percent of the foam volume. A similar sample is foamed at 160ºF using similar techniques to yield a foamed slurry with an initial volume of 43 ml. After 31 minutes at 160ºF, 90 percent of the sand settles in the bottom 44 percent of the foam volume. The sample at 77ºF is left overnight to yield a sand pack volume of 16 ml.
Für Vergleichszwecke, eine kommerziell erhältliche Formulierung, die den zuvor beschriebenen Xanthangum enthält, zeigt eine Viskosität von 54,9 cPs bei 170 s&supmin;¹ und 25,5 cPs bei 500 s&supmin;¹, wie unter Verwendung eines Fann 35A Rotationsviskosimeters bei 77ºF gemessen. Zu 20 g der Formulierung werden 24 g Sand zugegeben und die Aufschlämmung wird unter Verwendung eines Hamilton Beach Blenders bei hoher Geschwindigkeit bei 77ºF geschäumt. Im wesentlichen wird kein Absetzen des Sandes nach 180 Minuten beobachtet. Eine ähnliche Probe wird bei 160ºF unter Verwendung von ähnlichen Techniken geschäumt, um ein anfängliches Schaumvolumen von 65 ml zu ergeben. Nach 50 Minuten bei 160ºF setzten sich 90 Prozent des Sandes in den unteren 15 Prozent des Schaumvolumens ab. Die Probe bei 77ºF wird über Nacht stehengelassen, um ein Sandpackvolumen von 10 ml zu ergeben.For comparison purposes, a commercially available formulation containing the xanthan gum described above exhibits a viscosity of 54.9 cPs at 170 s⁻¹ and 25.5 cPs at 500 s⁻¹ as measured using a Fann 35A rotary viscometer at 77°F. To 20 g of the formulation is added 24 g of sand and the slurry is foamed using a Hamilton Beach Blender at high speed at 77°F. Essentially no settling of the sand is observed after 180 minutes. A similar sample is foamed at 160°F using similar techniques to give an initial foam volume of 65 ml. After 50 minutes at 160°F, 90 percent of the sand settled in the bottom 15 percent of the foam volume. The sample is allowed to stand overnight at 77ºF to give a sand pack volume of 10 ml.
Die Daten zeigen an, daß die ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel enthaltende Probe eine moderate Viskosität bei 77ºF zeigt, was es ermöglicht, daß sie oberhalb von Bodentemperaturen gepumpt werden kann, während sie eine gute Sandsuspensionsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen liefert, wie sie unter Frakturtemperaturen erfahren werden. Die Daten zeigen an, daß die Probe, die ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel enthält, eine Aufschlämmungsprobe liefert, die ein großes Sandpackvolumenen aufweist, was es leichter macht, das gesetzte Material wieder aufzuschlämmen und/oder die Aufschlämmung rückzuschäumen.The data indicate that the sample containing a viscoelastic surfactant exhibits a moderate viscosity at 77ºF, allowing it to be pumped above ground temperatures while providing good sand suspension capability at elevated temperatures such as those experienced at fracture temperatures. The data indicate that the sample containing a viscoelastic surfactant provides a slurry sample that has a large sand pack volume, making it easier to reslurry the set material and/or refoam the slurry.
Folglich halten, auch wenn die Formulierungen ähnliche Raumtemperaturviskositäten aufweisen, die Formulierungen, die das viskoelastische oberflächenaktive Mittel enthalten, die Viskosität bei und sind in der Lage Sand bei solchen erhöhten Temperaturen, wie sie in Bohrlochanwendungen erfahren werden, zu tragen. Die Formulierungen, die ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel enthalten, liefern relativ große Sandpackvolumen und folglich können solche Formulierungen rückgeschäumt werden und Feststoffe können auf eine relativ einfache Weise resuspendiert werden.Consequently, even though the formulations have similar room temperature viscosities, the formulations containing the viscoelastic surfactant maintain viscosity and are capable of supporting sand at such elevated temperatures as experienced in downhole applications. The formulations containing a viscoelastic surfactant provide relatively large sand packing volumes and consequently such formulations can be refoamed and solids can be resuspended in a relatively simple manner.
Eine wäßrige viskoelastische oberflächenaktive Zusammensetzung wird hergestellt durch Kombinieren von 2,25 Prozent Erucyltrimethylammoniumsalicylat, 1 Prozent Erucyltrimethylammoniumchlorid, 0,01 Prozent des fluorierten in Beispiel 1 beschriebenen oberflächenaktiven Mittels und 96,74 Prozent Wasser. Die Zusammensetzung, die ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel enthält, zeigt eine Viskosität von 56,5 cPs bei 82ºF und 52,5 cPs bei 140 ºF, wie unter Verwendung des Fann 35A Rotationsviskosimeters bei einer Scherrate von 170 s&supmin;¹ gemessen.An aqueous viscoelastic surfactant composition is prepared by combining 2.25 percent erucyltrimethylammonium salicylate, 1 percent erucyltrimethylammonium chloride, 0.01 percent of the fluorinated surfactant described in Example 1, and 96.74 percent water. The composition containing a viscoelastic surfactant exhibits a viscosity of 56.5 cPs at 82°F and 52.5 cPs at 140°F, as measured using the Fann 35A rotational viscometer at a shear rate of 170 s⊃min;¹.
Die Probe wird einem Schäumen bei hoher Geschwindigkeit in einem Mischer unterzogen, um einen Schaum zu ergeben, der 82 Prozent Luft nach Volumen enthält. Eine bis zur Sättigung mit Kohlendioxidgas behandelte Probe und Mischen mit einem Mischer ergibt einen Schaum, der 70 Prozent Gas nach Volumen enthält. Das resultierende Gemisch weist eine geringe Drainagezeit bei 770ºF auf, was anzeigt, daß die Formulierung in Frakturanwendungen unter Verwendung von Kohlendioxidschäumen verwendet werden kann.The sample is subjected to high speed foaming in a mixer to yield a foam containing 82 percent air by volume. A sample treated to saturation with carbon dioxide gas and mixed with a mixer yields a foam containing 70 percent gas by volume. The resulting mixture exhibits a low drainage time at 770ºF, indicating that the formulation can be used in fracturing applications using carbon dioxide foams.
Die geschäumte Aufschlämmung zeigt Sandabsetzeigenschaften ähnlich denen, die von der Probe von Beispiel 2, die ein viskoelastisches oberflächenaktives Mittel enthält, gezeigt werden.The foamed slurry exhibits sand settling properties similar to those exhibited by the sample of Example 2 containing a viscoelastic surfactant.
Die Emulsions-Break-Out-Zeit der Probe dieses Beispiels ist ähnlich zu der eines einen kommerziell erhältlichen Xanthangum enthaltenden Fluids.The emulsion break-out time of the sample of this example is similar to that of a commercially available xanthan gum-containing fluid.
Die Beispiele veranschaulichen, daß verschiedene Anionen mit einem gemeinsamen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden können, um ein Eindickverhalten und Schäumeigenschaften zu ergeben.The examples illustrate that different anions can be used with a common surfactant to provide thickening behavior and foaming properties.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1992/009484 WO1994009852A1 (en) | 1992-03-09 | 1992-11-04 | Viscoelastic surfactant based foam fluids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69230542D1 DE69230542D1 (en) | 2000-02-10 |
| DE69230542T2 true DE69230542T2 (en) | 2000-08-03 |
Family
ID=22231509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69230542T Expired - Lifetime DE69230542T2 (en) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | METHOD FOR PRODUCING FOAMING LIQUIDS BASED ON A VISCOELASTIC SURFACE ACTIVE AGENT |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE69230542T2 (en) |
| DK (1) | DK0669844T3 (en) |
-
1992
- 1992-11-04 DK DK92925073T patent/DK0669844T3/en active
- 1992-11-04 DE DE69230542T patent/DE69230542T2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0669844T3 (en) | 2000-06-26 |
| DE69230542D1 (en) | 2000-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0669844B1 (en) | Method for preparing viscoelastic surfactant based foam fluids | |
| DE69817182T2 (en) | FLUIDS WITH VISCOS-ELASTIC SURFACES AND METHOD FOR THEIR USE | |
| DE3135892C2 (en) | Non-aqueous slurries useful as thickeners | |
| US4770814A (en) | Shear stable antimisting formulations | |
| US4880565A (en) | Fluorine containing viscoelastic surfactants | |
| DE69208447T2 (en) | Process for gelation of hydrocarbons and treatment of underground formations with them | |
| DE2407022A1 (en) | LIQUID WATER DISPLACEMENT AGENT | |
| DE2953276C2 (en) | N-acyl-α-amino acid salts and their use as surface active agents for the preparation of aqueous microemulsions of hydrocarbons | |
| JPS59203633A (en) | High viscosity oil in water type micro-emulsion | |
| EP0383163A1 (en) | Process for the stimulation of oil and gas probes in the recovery of oil and gas from substerranean formations, and stimulation agents therefor | |
| Tadros | Formulation of disperse systems: Science and Technology | |
| WO1994009852A1 (en) | Viscoelastic surfactant based foam fluids | |
| DE69230542T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING FOAMING LIQUIDS BASED ON A VISCOELASTIC SURFACE ACTIVE AGENT | |
| EP0149173B1 (en) | Tributylphenolether-glycidyl-sulphonates, process for their preparation and their use | |
| DE3779913T2 (en) | Thickened bleaching agents and process for their manufacture. | |
| EP0116929B1 (en) | Tributylphenol-ethersulphonates, their use and process for the preparation of ether sulphonates | |
| EP2948523B1 (en) | Highly concentrated, water-free amine salts of hydrocarbon alkoxysulfates and use and method using aqueous dilutions of the same | |
| DE3634644C2 (en) | ||
| US20140319026A1 (en) | Short chain alkylamine alkoxylate compositions | |
| DE2724490A1 (en) | ALKYLGLYCERYLAETHERSULFONATE SALT, METHOD FOR THEIR MANUFACTURE AND THEIR USE | |
| DE69102634T2 (en) | BRANCHED ETHERIDE SIDES AND THEIR USE FOR AN IMPROVED OIL RECOVERY PROCESS. | |
| DE2742853A1 (en) | PROCESS FOR SUPPRESSING THE FOAM OF LIQUID MEDIA | |
| DE69102633T2 (en) | BRANCHED ETHERIDE SIDES AND THEIR USE FOR IMPROVED OIL PRODUCTION PROCESSES. | |
| DE1140188B (en) | Process for the preparation of N-polyoxyalkylene perfluoroalkanesulfonic acid amides | |
| DE2744384C2 (en) | Process for improving oil displacement and viscosity in tertiary oil production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| R071 | Expiry of right |
Ref document number: 669844 Country of ref document: EP |