DE691863C

DE691863C - Process for dewatering alcohol in the liquid state

Info

Publication number: DE691863C
Application number: DE1937H0153133
Authority: DE
Inventors: Dr Max Stauber
Original assignee: Herrmann Gebrueder
Current assignee: Herrmann Gebrueder
Priority date: 1937-10-01
Filing date: 1937-10-01
Publication date: 1940-06-07

Description

Verfahren zum Entwässern von Alkohol in flüssigem Zustande Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von absolutem Alkohol benutzen entweder die Eigenschaft verschiedener entwässerter anorganischer .Salze oder Oxyde, Wasser chemisch zu binden, oder sie gehen von azeotropischen Mischungen wässerigen Alkohols mit einer dritten Flüssigkeit aus. Zu den ersteren zählt als bekanntestes das Kalkverfahren, das in neuerer Zeit eine Verbesserung durch Ausführung unter erhöhtem Druck erfahren hat. Die letzteren verwenden Mischungen mit Benzol, Trichloräthylen. o. dgl., welche bei der Destillation ausgezeichnete Gemische mit Minimumsiedepunkt bilden.Process for dehydrating alcohol in a liquid state The hitherto known processes for the production of absolute alcohol use either the Property of various dehydrated inorganic salts or oxides, water chemically to bind, or they go with azeotropic mixtures of aqueous alcohol a third liquid. The most famous of the former is the lime process, that have recently been improved by performing under increased pressure Has. The latter use mixtures with benzene, trichlorethylene. or the like, which Form excellent mixtures with minimum boiling point during distillation.

Man hat ferner versucht, die auf chemischer Bindung beruhende entwässernde Wirkung anorganischer Salze, wie Kaliumcarbonat, dadurch zu beschleunigen, daß der zu entwässernde Alkohol einen Zusatz von mit Wasser nicht mischbaren Stoffen erhält. Ferner ist vorgeschlagen worden, wasserhaltigen Alkohol in der Dampfphase auf Kieselsäuregeleinwirken zu lassen..Attempts have also been made to use the chemical bond-based dehydrating To accelerate the effect of inorganic salts, such as potassium carbonate, that the The alcohol to be dehydrated contains an addition of substances immiscible with water. It has also been proposed to act on silica gel in the vapor phase of hydrous alcohol allow..

Dagegen ist bisher die Entwässerung von Alkohol in flüssigem Zustande ,auf dem physikalischen Wege der reinen Adsorption nicht durchgeführt worden. Die stärksten Adsorptions.mittel für Wasser, Kieselgel, Tonerdegel und ähnliche, vermögen den durch Rektifikation erhältlichen, im besten Falle 79volumprozentigenAlkohol nicht weiter zu entwässern. Die Ursache für dieses Verhalten liegt sowohl in der erheblichen Affinität des Wassers zu Alkohol, die sich z. B. durch die beim-Mischen der beiden Flüssigkeiten auftretende Wärmetönung kennzeichnet, vor allem aber in der gleichen guten Benetzbarkeit genannter Adsorptionsmittel sowohl durch Wasser wie durch Alkohol. Voraussetzung für die Adsorption einer Flüssigkeit durch feste, poröse Körper ist die Benetzbarkeit des Adsorbers, und ein angenähertes Maß für die adsorbierende Kraft ist die Benetzungswärme. Da letztere, bei Benetzung von z. B. Kiesel- oder Tonerdegel, fast den gleichen Wert besitzt, so ist auch eine bevorzugte Adsorption von Wasser auf;, einer. Wasser-Alkohol-Mischung nicht zu warten. Die geringste Benetzungswärme geben bei der Benetzung von porösen Stoffewi Grenzkohlenwasserstoffe sowie gesättigte symmetrische Verbindungen.von der Art des Tetrachlorkohlenstoffs (C C14), während aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Chloroform, Trichloräthylen eine Mittelstellung einnehmen. Betrachtet man den Adsorptionsvorgang in rein mechanischer Weise als einen Kampf zwischen den Molekülen des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels um die Grenzfläche des Adsorbers, so ist aus obigen Gründen aus demjenigen Lösungsmittel die stärkste Adsorption zu erwarten, dessen Anziehungskraft zu dem betreffenden Adsorber die kleinste ist, also dessen Benetzungswärme die geringste ist.In contrast, the dehydration of alcohol has hitherto been in a liquid state has not been carried out by the physical route of pure adsorption. the strongest adsorbent for water, silica gel, clay gel and the like the alcohol obtainable by rectification, in the best case 79% by volume not to drain any further. The cause of this behavior lies in both the considerable affinity of the water for alcohol, which z. B. by mixing of the two liquids, but especially in the same good wettability of said adsorbents both by water like from alcohol. Requirement for the adsorption of a liquid by solid, porous body is the wettability of the adsorber, and an approximate measure of the adsorbing force is the heat of wetting. Since the latter, at Wetting of z. B. silica or alumina gel, has almost the same value, so is also a preferred adsorption of water on ;, one. Water-alcohol mixture not to wait. The lowest wetting heat is given when wetting porous Substances such as boundary hydrocarbons and saturated symmetrical compounds of the type of carbon tetrachloride (C C14), while aromatic hydrocarbons as well as chloroform and trichlorethylene occupy a middle position. If you look at the adsorption process in a purely mechanical way as a struggle between the molecules of the solute and the solvent around the interface of the adsorber, so For the above reasons, the strongest adsorption is to be expected from the solvent whose attraction to the adsorber in question is the smallest, i.e. its Heat of wetting is the lowest.

Das vorliegende Verfahren der Absolutierung von Alkohol beruht darauf, einerseits den Verband zwischen Wasser und Alkohol durch Zufügung einer dritten Komponente, die mit Wasser nicht, mit Alkohol dagegen gut mischbar ist, zu lockern und anderseits unter Benutzung obiger Erkenntnisse diese dritte Komponente so auszuwählen, dali sie möglichst geringe Adsorptionskraft zum Adsorber besitzt, also kleinste Benetzungswärme aufweist. Diese Merkmale zeigen, wie schon erwähnt, z. B. die Grenzkohlenwasserstoffe, wie Benzine und Gasolin, ferner chlorierte Verbindungen, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und hydrierte aromatische Körper. Als beste Adsorber haben sich Kieselgel (Silicagel; Kieselsäuregel) in seinen verschiedenen Formen als eng- und großporiges Gel und Aluminiumoxydgel (Tonerdehydratgel) bewährt.The present method of absolving alcohol is based on on the one hand the association between water and alcohol by adding a third Loosen components that are not miscible with water but easily miscible with alcohol and on the other hand, using the above findings, to select this third component in such a way that because it has the lowest possible adsorption power to the adsorber, so the smallest Has wetting heat. As already mentioned, these features show e.g. B. the borderline hydrocarbons, such as gasoline and gasoline, also chlorinated compounds such as trichlorethylene, carbon tetrachloride and hydrogenated aromatic bodies. Silica gel (silica gel; Silica gel) in its various forms as narrow and large-pored gel and Aluminum oxide gel (alumina hydrate gel) has been tried and tested.

Die technische Maßnahme der Alkoholentwässerung besteht darin, erstens eine Lösung des Alkohols, die zweckmäßig die durch Rektifikation höchste erreichbare Stärke von 96 bis 97 Volumprozent besitzt, in den genannten Lösungsmitteln, z. B. Benzin, herzustellen und zweitens diese Lösung mit dem Adsorber in. Berührung zu bringen. Die letzte Maßnahme kann entweder durch- Vermischen mit dem Adsörber oder zweckmäßiger in Form einer Filtration durch hohe Säulen des Adsorbers geschehen. Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, die Kapillaren des Adsorbers vorher durch Evakuieren von Luft zu befreien.The technical measure of alcohol drainage is, firstly a solution of the alcohol which is expediently the highest achievable by rectification Has strength of 96 to 97 percent by volume, in the solvents mentioned, z. B. Gasoline, and secondly this solution with the adsorber in contact with it bring. The last measure can either be mixed with the adsorber or more expediently done in the form of a filtration through high columns of the adsorber. It has also proven to be advantageous to pass through the capillaries of the adsorber beforehand Evacuate to release air.

Die erhaltenen alkoholhaltigen Filtrate sind wasserfrei und können auf dem Wege einfacher Destillation oder Rektifikation eines Zweikörpergemisches in ihre Komponenten, also absoluten Alkohol und Lösungsmittel, getrennt werden. Naturgemäß läßt die Wirksamkeit beispielsweise einer Kieselgelsäule mit steigender Wasseranreicherung im Gel nach, so daß zu der technischen Brauchbarkeit Aieses Verfahrens die Mvglicbkeit der Ad-. särberregenerierung gehört. Bei Verwendung `der vorzugsweise benutzten Adsorber Kieselgel und Aluminiumoxydgel läßt sich -die Regenerierung in einfacher Weise durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Wasserdampf und heißen Gasen bewirken. Durch die Wasserdampfb-ehandlung wird zunächst das Lösungsmittel herausdestilliert, während die anschließende Behandlung mit Heißluft oder heißen Gasen das Gel infolge der Wasserverdunstung wieder für die nächste Betriebsperiode aktiviert,.The alcohol-containing filtrates obtained are anhydrous and can be separated into their components, i.e. absolute alcohol and solvent, by simple distillation or rectification of a two-body mixture. Naturally, the effectiveness of a silica gel column, for example, decreases with increasing water enrichment in the gel, so that, in addition to the technical usefulness of this process, the possibility of ad-. sherber regeneration belongs. When using `preferably used adsorber silica and alumina gel can be -the regeneration in a simple manner by sequential treatment with steam and hot gases cause. The water vapor treatment initially distills out the solvent, while the subsequent treatment with hot air or hot gases reactivates the gel for the next operating period due to the evaporation of water.

Von besonderer Bedeutung ist das vorliegende Verfahren für .die Herstellung von Kraftstoffen. In fast allen Ländern, die keine genügende Eigenerzeugung von Treibstoffen haben, wird den Benzinen ein gewisser Prozentsatz Alkohol zugesetzt, und zwar in Form von absolutem Alkohol, der allein dafür geeignet ist. Für diesen größten Verwendungszweck kann also direkt das Kraftstoffgemisch, Alkohol mit 97 Volumprozent und Benzin, durch eine technisch einfach durchführbare Behandlung mit Kieselgel, Aluminiumoxydgel oder ähnlich wirkenden Adsorbern entwässe2t werden, so daß sich also jegliche Destillation oder Rektifikation erübrigt.The present process is of particular importance for the production of fuels. In almost all countries that do not have sufficient self-generation of Fuels, a certain percentage of alcohol is added to the gasoline, in the form of absolute alcohol, which alone is suitable. For this The fuel mixture, alcohol with 97 Percentage by volume and gasoline, thanks to a technically easy-to-use treatment with Silica gel, aluminum oxide gel or similarly acting adsorbers are dewatered, so that there is no need for any distillation or rectification.

Beispiel Eine Filterröhre von 3o mm lichtem Durchmesser und iooomm Länge wird mit etwa 65o ccm Kieselgel m einer Korngröße von _ i bis 3 mm gefüllt. Das Kieselgel lagert auf einem Siebboden. Aus einer unten tabuliierten Flasche von etwa 51 Inhalt, die höher als die Filterröhre steht, läßt man eine Mischung von Benzin (spez. Gewicht = 0,7) und 97volumprozentigemAlkohol (2,2 Volumina Benzin auf i Volumen Alkohol) langsam auf das Kieselgel auftropfen. Die Benzin-Alkohol-Mischung durchdringt die Filterschicht und fließt am unteren Ende der Röhre in das Auffanggefäß ab. Die Prüfung des Filtrats ergibt die Abwesenheit von Wasser. Das Wässer reichert sich im Kieselgel, besonders mit den oberen, zunächst mit der Flüssigkeit in Berührung kommenden Zonen an, wodurch die Wirksamkeit der Röhre allmählich abnimmt und wieder Wasser im Filtrat nachgewiesen werden kann. Durch Hintereinanderschalten mehrerer Filterröhren ist eine weitgehende Ausnutzung des Gels möglich. Beim Durchbruch des Wassers muß das Filter regeneriert werden: Durch Einleiten von direktem Dampf wird zunächst das noch anhaftende Benzin-Alkohol-Gemisch ausdestilliert und hierauf das Gel durch Behandlung mit Heißluft getrocknet. Nach Abkühlung ist das Filter von neuem betriebsbereit. Man arbeitet während der Filtration bei gewöhnlicher Temperatur, etwa 2o° C.Example A filter tube with an internal diameter of 30 mm and 10000 mm Length is filled with about 65o ccm of silica gel with a grain size of 1 to 3 mm. The silica gel is stored on a sieve tray. From a bottle of about 51 contents, which are higher than the filter tube, are allowed to mix Gasoline (specific weight = 0.7) and 97% alcohol by volume (2.2 volumes gasoline on i volume alcohol) slowly drip onto the silica gel. The gasoline-alcohol mixture penetrates the filter layer and flows into the collecting vessel at the lower end of the tube away. Examination of the filtrate reveals the absence of water. The water enriches In the silica gel, especially the upper ones, first come into contact with the liquid coming zones, as a result of which the effectiveness of the tube gradually decreases and again Water can be detected in the filtrate. By connecting several in series Extensive use of the gel is possible through filter tubes. When the Water, the filter must be regenerated: by introducing direct steam first the still adhering gasoline-alcohol mixture is distilled off and then the Gel dried by treatment with hot air. After cooling down, the filter is off new ready for use. One works during the filtration at normal temperature, about 20 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of dehydrating alcohol in liquid Condition, characterized in that a solution of high percentage alcohol in a solvent with silica gel, which is not miscible with water, well miscible with alcohol or alumina gel is brought together as an adsorbent.

2. Procedure according to claim i, characterized in; that .as a solvent z. B. the per se known limiting hydrocarbons, gasoline, chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene, Carbon tetrachloride and hydrogenated aromatic compounds can also be used.