DE691621C

DE691621C - Process for the preparation of nitriles with 5 carbon atoms

Info

Publication number: DE691621C
Application number: DE1935I0053304
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Otto Leupold; Dr Heinrich Vollmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-09-29
Filing date: 1935-09-29
Publication date: 1940-06-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen mit 5 Kohlenstoffatomen Es wurde gefunden, daß man durch Anlagerung von Cyanwasserstoff an Vinylmethylketon in Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe Nitrile mit 5 Kohlenstoffatomen herstellen kann, und zwar erhält man je nach den Arbeitsbedingungen entweder das Nitril der a-Vinylmilchsäure oder das Nitril der Lävulinsäure. Bei Durchführung der Anlagerung bei Temperaturen von über etwa 15 ° in Gegenwart geringer Mengen alkalisch reagierender Mittel in Gegenwart oder Abwesenheit indifferenter Verdünnungsmittel erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs ausschließlich an der Olefinbindung und liefert mit einer Ausbeute von über 9o °/o -der Theorie das Nitril der Lävulinsäure (Formel II).Process for the preparation of nitriles having 5 carbon atoms It has been found that by addition of hydrogen cyanide to vinyl methyl ketone in the presence of alkaline substances, nitriles having 5 carbon atoms can be produced, and depending on the working conditions, either the nitrile of α-vinyl lactic acid or the nitrile is obtained of levulinic acid. In carrying out the annealing at temperatures lower in the presence of about 1 5 ° quantities of alkaline-reacting agent in the presence or absence of inert diluent, the addition takes place of the hydrogen cyanide exclusively at the olefinic bond and provides a yield of about 9o ° / o -the theory, the nitrile of levulinic acid (Formula II).

Arbeitet man jedoch bei Temperaturen unterhalb von etwa 15 ° bei Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel, wie Benzol oder Äther, dann gelingt es, das ungesättigte Oxynitril der Formel I zu isolieren, ohne daß gleichzeitig merklicheMengen des Ketonitrilq II auftreten. Vermutlich wird die Umlagerung verhindert durch das Arbeiten bei rela tiv niedriger Temperatur und das Zerstören des alkalischen Kondensationsmittels durch Ansäuern noch in der Kälte. Es ist zwar aus manchen Literaturbeispielen bekannt, Blausäure an Ketogruppen oder an aktive Olefinbindungen anzulagern. überraschend im vorliegenden Fall ist aber nicht nur die Möglichkeit, die Addition des Cyanwasserstoffs nach Wunsch in die eine oder andere Richtung zu lenken, sondern - im Hinblick auf die große Polymerisationsfreudigkeit des Vinylmethylketons bei Gegenwart von Alkalien - auch das Gelingen dieser Anlagerengen ohne gleichzeitige Bildung von Polymerisationsprodukten.However, temperatures below about 1 5 ° in the presence of inert diluents, such as benzene or ether, then it is possible to isolate the unsaturated Oxynitril of formula I, without simultaneously the Ketonitrilq II merklicheMengen occur. The rearrangement is presumably prevented by working at a relatively low temperature and by destroying the alkaline condensing agent by acidification while it is still cold. It is known from some literature examples that hydrogen cyanide can be added to keto groups or to active olefin bonds. Surprising in the present case, however, is not only the possibility of directing the addition of hydrogen cyanide in one direction or the other as desired, but also - in view of the great willingness of vinyl methyl ketone to polymerize in the presence of alkalis - also the success of this system constriction without the simultaneous formation of Polymerization products.

Als alkalisch wirkende Stoffe können beispielsweise Verwendung finden: Kaliumhydroxy d, :\ atriumhydroxyd, Kalitimcyanid, Na* triumcyanid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbo-. nat, Pyridin und zahlreiche andere. Als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Pentan, Cyclohexan, ferner Äther sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Trichloräthylen.The following can be used as alkaline substances, for example: Potassium hydroxide: \ atrium hydroxide, potassium cyanide, sodium cyanide, potassium carbonate, Sodium carbonate. nat, pyridine, and numerous others. Come as a diluent for example in question: hydrocarbons such as benzene, toluene, pentane, cyclohexane, also ether and chlorinated hydrocarbons, e.g. B. methylene chloride, trichlorethylene.

Die beiden nach vorliegendem Verfahren erhältlichen, in den Beispielen näher beschriebenen Nitrite waren bisher unbekannt. Sie sollen als Zwischenprodukte insbesondere für die Herstellung fron Lösungs- und Weichmachungstnitteln, Kunststoffen und Textilhilfsmitteln, das Lävulinsäurenitril auch für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden. ' Beispiele i. In 14.o Gewichtsteile Vinylinethylketon, gemischt mit 3oo Gewichtsteilen Benzol, w@rden etwa .2 Gewichtsteile Kaliutncyanid eingetragen. Dazu fließen allmählich 7o Gewichtsteile wasserfreie Blausäure, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 5 und io ° gehalten wird. -Nachdem matt bei dieser Temperatur i/2 Stunde nachgerührt hat, wird durch Zugabe von höchstprozentiger Phosphorsäure sauer gestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann von der Phosphorsäure abgegossen und über Natriumsulfat (wasserfrei) getrocknet. Bei 3o bis 40 min Vakuum wird darin das Benzol und nicht umgesetztes Viilylmetliylketon und Blausäure bei einer Wasserbadtemperatur voll 5o bis 6o1 abgetrieben. Die Hochvakuumdestillation bei o,o5 bis o,i mm Druck ergibt nach geringem Vorlauf ein bei 49 bis 51 ° siedendes wasserklares Produkt voll mandelartiger", stechendem Geruch in einer Ausbeute von etwa go Gewichtsteilen (= 4o bis 5o°/, der Theorie). Als Destillationsrückstand, der auch im Hochvakuum nicht mehr destillierbar ist, bleibt nur sehr wenig einer schwach braun gefärbten, zähen Flüssigkeit. Es entsteht also unter diesen Bedingungen keine Anlagerung der Blausäure all die olefinische Doppelbindung.The two obtainable by the present process, in the examples nitrites described in more detail were previously unknown. They are said to be intermediates especially for the production of solvents and plasticizers, plastics and textile auxiliaries, levulinic acid nitrile also for the production of dyes be used. 'Examples i. Mixed in 14.o parts by weight of vinylin ethyl ketone with 300 parts by weight of benzene, about .2 parts by weight of potassium cyanide would be added. To this end, 70 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid gradually flow in, with the temperature the reaction mixture is kept between 5 and 10 °. -After that, matte on this one Temperature has been stirred for 1/2 hour, by adding high percentage phosphoric acid pissed off. The reaction mixture is then poured off from the phosphoric acid and dried over sodium sulfate (anhydrous). At 3o to 40 min vacuum is in it the benzene and unreacted vinyl methyl ketone and hydrocyanic acid at a water bath temperature fully drifted 5o to 6o1. The high vacuum distillation at 0.05 to 0.1 mm pressure After a little preliminary run results in a water-clear product boiling at 49 to 51 ° full almond-like ", pungent odor in a yield of about go parts by weight (= 4o to 5o ° /, the theory). As a distillation residue, which can also be used in a high vacuum can no longer be distilled, very little remains of a pale brown colored, thick liquid. So there is no accumulation of the under these conditions Hydrocyanic acid all the olefinic double bond.

Unter Atmosphärendruck liegt der Siedepunkt des so dargestellten Cyanhydrins bei etwa i4o ° - ;i D - 1,4264. Die Analysenresultate und das chemische Verhalten beweis sen das Vorliegen des Nitrits der a-Vinylmilchsäure. Das Vorhandensein einer freien Hydroxylgruppe läßt sich durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid nachweisen.The boiling point of the cyanohydrin thus represented is below atmospheric pressure at about 14o ° -; i D - 1.4264. The analysis results and the chemical behavior prove the presence of the nitrite of α-vinyl lactic acid. The presence of a Free hydroxyl group can be detected by reaction with acetic anhydride.

Das Nitrit lagert sich in Gegenwart geringer Mengen einer starken Base, wie z. B. Kalit;iiicyatiid, Kaliumcarbonat oder Diätliylamin, unter Auftreten einer starken Wärmetönung in Li-ivtilinsäurenitril uni.The nitrite is deposited in the presence of small amounts of a strong one Base, such as B. Kalit; iiicyatiid, potassium carbonate or dietliylamine, with occurrence a strong heat change in Li-ivtilinsäurenitril uni.

Die Anlagerung voll Blausäure all- das @'inylmethyllcetoil läßt sich auch in anderen indifferenten Lösungsmitteln, wie Äther, Methylenchlorid usw., und unter Verwendung anderer Reaktionsbeschleuniger, wie hX03, Pyridin usw., .vornehmen; wesentlich ist nur das Niedrighalten der Reaktionstemperatur.The addition of full hydrocyanic acid all the @ 'inylmethyllcetoil can be also in other inert solvents, such as ether, methylene chloride, etc., and using other reaction accelerators such as hX03, pyridine, etc .; it is only essential to keep the reaction temperature low.

a. 33o Gewichtsteile Vinylinethylketon werden bei gewöhnlicher. Temperatur mit igo Ge-:viclitsteilen annähernd wasserfreier Blattsäure verrührt, -wobei keine erhebliche Reaktionswärme auftritt.a. 33o parts by weight of vinylin ethyl ketone are more common. temperature mixed with igo parts of almost anhydrous folic acid, with none considerable heat of reaction occurs.

Dann fügt man zur Mischung, welche sich in einem mit wirksamem tiefgekühltem Rückflullkü hier versehenen Gefäß befindet, o,3 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat. Die sofort unter Wärineentivicklung einsetzende Reaktion mäßigt man anfangs durch Aul;ienkühlung etwas, läßt aber dann die Temperatur des Ansatzes iiri Verlaufe von 4o 2fIinuten allmählich bis etwa 8o' ansteigen, wobei der Rückfluß Fies Cyanwasserstoffs ininwr geringer wird. Nachdem inan noch 2 Stunden bei 8o' nachgerührt hat, stellt nian finit einigen Tropfen Schwefelsäure eine Spur sauer und destilliert dann im Vakuum. Nach Abfangen des Vorlaufs, ini wesentlichen der ini L?berschuli angewandte Cyanwasserstof, destilliert fast die Gesaintnienge bei 7 111"l Druck bei io4" konstant. Im Rückstand werbleiben nur etwa 3o Gewichtsteile braufies Harz.Then one adds to the mixture, which is in an effective frozen Rückflullkü here provided vessel is, 0.3 parts by weight of anhydrous potassium carbonate. The reaction, which sets in immediately with the development of heat, is initially moderated Outside cooling somewhat, but then allows the temperature of the batch to vary Gradually increase to about 8o 'for 40 and 2 minutes, with the reflux of hydrogen cyanide ininwr becomes less. After stirring for 2 hours at 80 ', sets nian finitely a few drops of sulfuric acid slightly acidic and then distilled in the Vacuum. After catching the forerunner, essentially the ini L? Berschuli applied Hydrogen cyanide, almost the total length distilled at 7 111 "l pressure at 10 4" constant. Only about 30 parts by weight of brewed resin remain in the residue.

Das finit einer Ausbeute voll etwa 45o Gewichtsteilen (über go°/o der T lieorie j erhaltene Reaktionsprodukt ist eine farbloseFlüssigkeit voll schwachem, küminelartigem Geruch. Der Siedepunkt liegt bei i min bei go °, bei Atmosphärendruck etwa bei 235 ° 1,4294. Das chemische Verhalten, die Molekulargewichtsbestiminung und die Analysenresultate bew=eisen das Vorliegen des bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen Nitrits der Lävulinsäure. Dementsprechend reagiert es mit den üblichen Ketonreagentien (Seinicarbäzon farblose Nadeln aus Methanol, F. 174', p-Nitrophenylliydrazon gelbe N adeln als Chlorbenzol, F. 178 bis i79°) und läßt sich durch Kochen finit alkoholischer Salzsiitire glatt in den bekannten Äthylester der Lä vtllinsäure (KP... - 2041 überführen. Auch die freie Lävulinsäure kann aus dein N itrii nach den- üblichen Verseifungsmethoden finit guter Ausbeute erhalten werden.The final reaction product obtained with a yield of about 45o parts by weight (over 20% of the theory j is a colorless liquid full of a faint, kinkel-like odor. The boiling point is 1 min at go °, at atmospheric pressure about 235 ° 1.4294 The chemical behavior, the molecular weight determination and the analytical results prove the presence of the nitrite of levulinic acid, which has not yet been described in the literature. Accordingly, it reacts with the usual ketone reagents (Seinicarbäzon colorless needles from methanol, F. 174 ', p-Nitrophenylliydrazone yellow needles as chlorobenzene, m.p. 1 78 to 179 °) and can be converted smoothly into the known ethyl ester of levulinic acid (KP ... - 2041 by boiling finite alcoholic salts) finitely good yield can be obtained.

Die Anlagerung des Cyanwasserstoffs all Jas Vinylmethylketon unter Bildung des Lävunitrils kann natürlich auch so durchgeführt werden, daß Cyanwasserstoff und haliumcarbonat oder -cyanid vorgelegt und das Vinylmethylketon nach Maßgabe der Wärmeabfuhr allmählich zugeführt wird. Auch Zusatz indifferenter Lösungsmittel führt bei Arbeiten in der Wärme zum gleichen Resultat.The addition of the hydrogen cyanide all Jas vinyl methyl ketone under The formation of the levunitrile can of course also be carried out in such a way that hydrogen cyanide is used and halium carbonate or cyanide presented and the vinyl methyl ketone is gradually supplied in accordance with the heat dissipation. Also indifferent addition Solvents lead to the same result when working in the heat.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of nitriles with 5 carbon atoms, characterized in that one acts alkaline on vinyl methyl ketone in the presence Substances either at temperatures above about 15 'to about 80 ° and optionally in the presence of inert diluents or at temperatures below etda 15 ° to about --2o ° in the presence of the diluents mentioned hydrogen cyanide act leaves and in the latter case the condensation agent by acidification still in the cold destroyed.