DE69130026T2

DE69130026T2 - Containers made of polyolefin composition with limited oxygen permeability

Info

Publication number: DE69130026T2
Application number: DE1991630026
Authority: DE
Inventors: Tatuo C/O Toppan Printing Co. Ltd Taito-Ku Tokyo 110 Furuse; Kiichiro C/O Toppan Printing Co. Ltd. Taito-Ku Tokyo 110 Hirose; Takeo C/O Toppan Printing Co. Ltd Taito-Ku Tokyo 110 Kato; Toshikazu C/O Toppan Printing Co. Ltd. Taito-Ku Tokyo 110 Katoh; Katsuhiko C/O Toppan Printing Co. Ltd. Taito-Ku Tokyo 110 Kimura; Mitch C/O Toppan Printing Co. Ltd Taito-Ku Tokyo 110 Kohno; Naoki C/O Toppan Printing Co. Ltd Taito-Ku Tokyo 110 Masuda; Hiroharu C/O Toppan Printing Co. Ltd. Taito-Ku Tokyo 110 Nagahama; Keiko C/O Toppan Printing Co. Ltd Taito-Ku Tokyo 110 Nakamura; Yuusuke C/O Toppan Printing Co. Ltd. Taito-Ku Tokyo 110 Terauchi; Takeo C/O Toppan Printing Co. Ltd Taito-Ku Tokyo 110 Tomatsuri; Hiroshi C/O Toppan Printing Co. Ltd. Taito-Ku Tokyo 110 Umeyama
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1991-04-08
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2011-04-09
Also published as: DE69130026D1; CA2040083A1

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leerbehälter, der aus einer Harzzusammensetzung gefertigt ist, die Polyolefin enthält, und Sauerstoffundurchlässigkeit bzw. eine beschränkte Sauerstoffdurchlässigkeit (oxygen barrier property) aufweist. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung solch eines Behälters mit beschränkter Sauerstoffdurchlässigkeit.The invention relates to an empty container made of a resin composition containing polyolefin and having oxygen barrier property. The invention also relates to a method for producing such a container with limited oxygen barrier property.

Polyolefine sind Thermoplaste und können mittels verschiedener Techniken, einschließlich einer Schmelzextrusion, eines Spritzgießverfahrens und eines Blasformverfahrens hergestellt werden. Darüberhinaus sind Polyolefine billig. Aufgrund dieser Vorteile werden Polyolefine ausgiebig als Materialien für Verpackungsfolien und schichtförmige Materialien bzw. Folien (sheets) als auch bei der Herstellung von Flaschen und anderen Behältern verwendet.Polyolefins are thermoplastics and can be manufactured using various techniques, including melt extrusion, injection molding and blow molding. In addition, polyolefins are inexpensive. Due to these advantages, polyolefins are used extensively as materials for packaging films and sheets, as well as in the manufacture of bottles and other containers.

Ein Hauptnachteil der Polyolefine besteht in ihrer hohen Sauerstoffdurchlässigkeit, deshalb müssen sie zum Verpacken von Lebensmitteln und Materialien, die keinen Sauerstoff vertragen, in einer Laminierung mit anderen Harzen verwendet werden, die teuer sind und eine Sauerstoffundurchlässigkeit aufweisen, wie dies beispielsweise durch Ethylen/Vinylacetat- Copolymere und Polyvinylidenchlorid veranschaulicht wird.A major disadvantage of polyolefins is their high oxygen permeability, so for packaging food and oxygen-intolerant materials they must be used in lamination with other resins that are expensive and impermeable to oxygen, as exemplified by ethylene/vinyl acetate copolymers and polyvinylidene chloride.

EP-A 0 301 676 (D1) offenbart einen abgedichteten Behälter, der mit einem kohlensäurehaltigen Getränk gefüllt ist, der eine aus einem abbaubaren Kunststoffmaterial hergestellte Innenschicht und eine aus einem Plastikmaterial, das eine kleinere Sauerstoff- und Kohlendioxiddurchlässigkeit als die Innenschicht aufweist, gefertigte Außenschicht umfaßt.EP-A 0 301 676 (D1) discloses a sealed container filled with a carbonated beverage comprising an inner layer made of a degradable plastic material and an outer layer made of a plastic material having a lower oxygen and carbon dioxide permeability than the inner layer.

Ein Abbaumittel kann der inneren, abbaubaren Kunststoffschicht hinzugefügt werden, umfassend ein Übergangsmetall der Stearinsäure. Sowohl die innere als auch die äußere abbaubare Kunststoffschicht sind aus Polypropylen und anderen Polyolefinen gefertigt.A degradant may be added to the inner degradable plastic layer comprising a transition metal of stearic acid. Both the inner and outer degradable plastic layers are made of polypropylene and other polyolefins.

Außerdem bleibt der abgedichtete Behälter aus D1 ohne Abbau stabil, solange ein Kohlendioxiddruck von mindestens 78 kPa (0,8 atm) auf seine Innenfläche ausgeübt wird. Der Abbau beginnt nur dann, nachdem das kohlendioxidhaltige Getränk in dem Behälter vollständig verbraucht wurde, so daß das Kohlendioxidgas durch Luft ersetzt wird, die dann mit der Innenfläche des Behälters in Kontakt tritt.In addition, the sealed container made of D1 remains stable without degradation as long as a carbon dioxide pressure of at least 78 kPa (0.8 atm) is applied to its inner surface. Degradation only begins after the carbonated beverage in the container has been completely consumed, so that the carbon dioxide gas is replaced by air, which then comes into contact with the inner surface of the container.

SUMMARY OF THE INVENTION

Die Erfindung wurde unter diesen Umständen verwirklicht und ihre Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Behälters mit beschränkter Sauerstoffdurchlässigkeit unter Verwendung einer Polyolefin-Harzzusammensetzung, die selbst, ohne Verwendung anderer, teurer Harze mit beschränkter Sauerstoffdurchlässigkeit, eine wirkungsvolle, beschränkte Sauerstoffdurchlässigkeit zeigt.The invention has been accomplished under these circumstances and its object is to provide a container with limited oxygen permeability using a polyolefin resin composition which exhibits effective limited oxygen permeability by itself without using other expensive limited oxygen permeability resins.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Behälters.A further object of the invention is to provide a method for producing the container.

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die durchgeführt wurden, um diese Aufgaben zu lösen, fanden die Erfinder, daß dies mittels eines Behälters mit beschränkter Sauerstoffdurchlässigkeit, der aus einer Polyolefin-Harzzusammensetzung gefertigt ist, die ein Polyolefin, einen Oxidationskatalysator und 0 bis 500 ppm eines Radikalinhibitors umfaßt, als auch mittels Verfahren zur Herstellung dieses sauerstoffundurchlässigen Behälters, wie in den Ansprüchen definiert, erreicht werden kann.As a result of intensive studies conducted to achieve these objects, the inventors found that this can be achieved by means of an oxygen-limited container made of a polyolefin resin composition comprising a polyolefin, an oxidation catalyst and 0 to 500 ppm of a radical inhibitor, as well as by methods for producing this oxygen-impermeable container as defined in the claims.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Der in der Erfindung verwendete Oxidationskatalysator fördert die Oxidation der Polyolefine mit Sauerstoff, wodurch der Sauerstoff, der andernfalls in das betreffende Polyolefin eindringen bzw. es durchdringen würde, mit letzterem umgesetzt wird und dessen Sauerstoffdurchlässigkeit herabsetzt und somit dessen Grad an Sauerstoffundurchlässigkeit verbessert. Aus Übergangsmetallen hergestellte Metallkatalysatoren in Verbindungsform werden als solche Oxidationskatalysatoren verwendet. Die Ionen der Übergangsmetalle ermöglichen es, da sie einen Übergang vom oxidierten in den reduzierten Zustand und umgekehrt durchlaufen, dem Sauerstoff mit den Polyolefinen zu reagieren und dies könnte der Mechanismus sein, durch den diese Übergangsmetalle als Oxidationskatalysatoren agieren.The oxidation catalyst used in the invention promotes the oxidation of the polyolefins with oxygen, whereby the Oxygen, which would otherwise penetrate or permeate the polyolefin in question, reacts with the latter and reduces its oxygen permeability and thus improves its degree of oxygen impermeability. Metal catalysts in compound form made from transition metals are used as such oxidation catalysts. The ions of the transition metals, as they undergo a transition from the oxidized to the reduced state and vice versa, allow oxygen to react with the polyolefins and this could be the mechanism by which these transition metals act as oxidation catalysts.

Bevorzugte Beispiele für die Übergangsmetalle, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Co, Mn, Fe, Cu, Ni, Ti, V und Cr ein, wobei Co besonders bevorzugt ist. Verbindungen dieser Metalle schließen Salze mit organischen Säuren, wie Stearinsäure, Acetylacetonsäure, Dimethyldithiocarbamidsäure, Linolsäure und Naphthensäure ein.Preferred examples of the transition metals that can be used in the invention include Co, Mn, Fe, Cu, Ni, Ti, V and Cr, with Co being particularly preferred. Compounds of these metals include salts with organic acids such as stearic acid, acetylacetonic acid, dimethyldithiocarbamic acid, linoleic acid and naphthenic acid.

Die vorstehend beschriebenen Oxidationskatalysatoren sind in der Polyolefinzusammensetzung bevorzugt in Mengen von mindestens 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Metallatome, enthalten. Unter dem Gesichtspunkt einer beschränkten Sauerstoffdurchlässigkeit sind diese Oxidationskatalysatoren bevorzugt in hohen Konzentrationen enthalten, wenn ihr Gehalt jedoch zu hoch ist, führt eine rasche Sauerstoffabsorption zu einer Verschlechterung des Polyolefins, was zu einer Trübung, einer geringeren Festigkeit und anderen Fehlern in den Folien und anders geformten Teilen aus Polyolefinen führt. Um diese Probleme zu vermeiden, werden die Oxidationskatalysatoren in der Polyolefinzusammensetzung deshalb in Mengen verwendet, die 2.000 ppm nicht überschreiten.The oxidation catalysts described above are preferably contained in the polyolefin composition in amounts of at least 100 ppm based on the weight of metal atoms. From the viewpoint of limited oxygen permeability, these oxidation catalysts are preferably contained in high concentrations, but if their content is too high, rapid oxygen absorption leads to deterioration of the polyolefin, resulting in haze, reduced strength and other defects in the films and other shaped parts made of polyolefins. To avoid these problems, the oxidation catalysts are therefore used in the polyolefin composition in amounts not exceeding 2,000 ppm.

Radikalinhibitoren werden typischerweise in Polyolefinharzen verwendet, um die Erzeugung von Radikalen zu verhindern oder die bereits gebildeten Radikale zu beseitigen. Die Verwendung solcher Radikalinhibitoren wird in der Harzmischung der vorliegenden Erfindung jedoch entweder gänzlich vermieden oder auf einen Gehalt von 500 ppm eingeschränkt. Radikalinhibitoren, die in der Erfindung verwendet werden können, werden in vier Haupttypen eingeteilt: ein statisches Wärmestabilisierungsmittel, das die Radikalreaktion (Oxidationsreaktion) durch das Hinzufügen von Wasserstoffatomen zu den bei der Oxidationsreaktion erzeugten Radikalen hemmt; ein dynamisches Wärmestabilisierungsmittel, das die Peroxide zersetzt und aufbraucht, um die Erzeugung von Radikalen zu verhindern, wodurch er die Oxidationsreaktion hemmt; ein Radikalfänger, der auf die erzeugten Radikale auf solch eine Weise einwirkt, daß sie reaktiv aneinander gebunden werden und die Oxidationsreaktion verhindert wird; und ein UV-Absorptionsmittel, das die Lichtenergie absorbiert und zu einer Verbindung in einem angeregten Zustand wird, die unter Abgabe der absorbierten Lichtenergie in den Anfangsgrundzustand zurückkehrt, wodurch die photo-angeregte Erzeugung von Radikalen verhindert wird.Radical inhibitors are typically used in polyolefin resins to prevent the generation of radicals or to eliminate those already formed. However, the use of such radical inhibitors is either completely avoided or limited to a content of 500 ppm. Radical inhibitors which can be used in the invention are classified into four main types: a static heat stabilizer which inhibits the radical reaction (oxidation reaction) by adding hydrogen atoms to the radicals generated in the oxidation reaction; a dynamic heat stabilizer which decomposes and consumes the peroxides to prevent the generation of radicals, thereby inhibiting the oxidation reaction; a radical scavenger which acts on the generated radicals in such a manner that they are reactively bonded to each other and the oxidation reaction is prevented; and a UV absorber which absorbs the light energy and becomes a compound in an excited state which returns to the initial ground state while releasing the absorbed light energy, thereby preventing the photo-excited generation of radicals.

Ein spezielles Beispiel für das dynamische Wärmestabilisierungsmittel ist Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (IRGAFOS 168 von CIBA-GEIGY Corp.)A specific example of the dynamic heat stabilizer is tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite (IRGAFOS 168 from CIBA-GEIGY Corp.)

Spezielle Beispiele für das statische Wärmestabilisierungsmittel schließen ein: Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5- methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (IRGANOX 245 von CIBA-GEIGY Corp.), 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat] (IRGANOX 259 von CIBA-GEIGY Corp.), 2,4-Bis- (n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5- triazen (IRGANOX 565 von CIBA-GEIGY Corp.), Pentaerythrityltetraquis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (IRGANOX 1010 von CIBA-GEIGY Corp.), 2,2-Thio-diethylenbis[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (IGRANOX 1035FF von CIBA-GEIGY Corp.), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (IRGANOX 1076 von CIBA-GEIGY Corp.), N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (IRGANOX 1098 von CIBA-GEIGY Corp.), 3,5-Di-t-butyl-4- hydroxy-benzylphosphonat-diethylester (IRGANOX 1222 von CIBA- GEIGY Corp.), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol (IRGANOX 1222 von CIBA-GEIGY Corp.), Bis(ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat)calcium (IRGANOX 1425WL von CIBA-GEIGY Corp.), Tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat (IRGANOX 3114 von CIBA-GEIGY Corp.), octyliertes Diphenylamin (IRGANOX 5057 von CIBA-GEIGY Corp.) und 2,4-Bis[(octylthio)methyl)-o-cresol (IRGANOX 5057 von CIBA-GEIGY Corp.).Specific examples of the static heat stabilizer include: triethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (IRGANOX 245 from CIBA-GEIGY Corp.), 1,6-hexanediol bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate] (IRGANOX 259 from CIBA-GEIGY Corp.), 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazene (IRGANOX 565 from CIBA-GEIGY Corp.), pentaerythrityl tetraquis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (IRGANOX 1010 from CIBA-GEIGY Corp.), 2,2-Thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (IGRANOX 1035FF from CIBA-GEIGY Corp.), Octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (IRGANOX 1076 from CIBA-GEIGY Corp.), butyl-4-hydroxyhydrocinnamide (IRGANOX 1098 from CIBA-GEIGY Corp.), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate diethyl ester (IRGANOX 1222 from CIBA-GEIGY Corp.), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene (IRGANOX 1222 from CIBA-GEIGY Corp.), Bis(ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)calcium (IRGANOX 1425WL from CIBA-GEIGY Corp.), tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate (IRGANOX 3114 from CIBA-GEIGY Corp.), octylated diphenylamine (IRGANOX 5057 from CIBA-GEIGY Corp.) and 2,4-bis[(octylthio)methyl)-o-cresol (IRGANOX 5057 from CIBA-GEIGY Corp.).

Spezielle Beispiele für den Radikalfänger schließen ein: Das Polykondensationsprodukt aus Dimethylsuccinat und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (TINUVIN 622LD von CIBA-GEIGY Corp.), Poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2-4-diyl}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)iminohexamethylen (CHIMASSORB 944FL von CIBA-GEIGY Corp.) und das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin und 2,4-Bis[N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chloro-1,3,5- triazin (CHIMASORB 119FL von CIBA-GEIGY Corp.).Specific examples of the radical scavenger include: the polycondensation product of dimethyl succinate and 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TINUVIN 622LD from CIBA-GEIGY Corp.), poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2-4-diyl}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)iminohexamethylene (CHIMASSORB 944FL from CIBA-GEIGY Corp.), and the condensation product of N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine and 2,4-bis[N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chloro-1,3,5- triazine (CHIMASORB 119FL from CIBA-GEIGY Corp.).

Spezielle Beispiele für die UV-Absorptionsmittel schließen ein: 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol (TINUVIN PFL von CIBA-GEIGY Corp.), 2-[2-Hydroxy-3,5-bis(2,2-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol (TINUVIN 234 von CIBA-GEIGY Corp.), 2,-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol (TINUVIN 320 von CIBA-GEIGY Corp.), 2-(3-t-Butyl-5-methyl-2- hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol (TINUVIN 326 von CIBA- GEIGY Corp.), 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol (TINUVIN 327 von CIBA-GEIGY Corp.), 2-(3,5-Di-t- amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol (TINUVIN 328 von CIBA-GEIGY Corp.) und 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol (TINUVIN 329 von CIBA-GEIGY Corp.).Specific examples of the UV absorbers include: 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole (TINUVIN PFL from CIBA-GEIGY Corp.), 2-[2-hydroxy-3,5-bis(2,2-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole (TINUVIN 234 from CIBA-GEIGY Corp.), 2,-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole (TINUVIN 320 from CIBA-GEIGY Corp.), 2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole (TINUVIN 326 from CIBA-GEIGY Corp.), 2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole (TINUVIN 327 from CIBA-GEIGY Corp.), 2-(3,5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole (TINUVIN 328 from CIBA-GEIGY Corp.) and 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole (TINUVIN 329 from CIBA-GEIGY Corp.).

Die Polyolefinzusammensetzung enthält diese Radikalinhibitoren nicht oder enthält sie in Mengen bis zu 500 ppm, bevorzugt bis 100 ppm. Wenn der Gehalt an Radikalinhibitoren in der Polyolefinzusammensetzung 500 ppm übersteigt, hemmen sie die Oxidationsreaktion der Polyolefine und die Umsetzung zur Sauerstoffabsorption wird gehemmt und die Sauerstoffdurchlässigkeit der Polyolefine nimmt zu. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß im Handel erhältliche Polyolefine für den Zweck der Erfindung nicht bevorzugt sind, da Radikalinhibitoren in großen Mengen eingearbeitet wurden, um eine Verschlechterung zu verhindern, die andernfalls während der thermischen Herstellung der Polyolefine stattfinden würde.The polyolefin composition does not contain these radical inhibitors or contains them in amounts of up to 500 ppm, preferably up to 100 ppm. If the content of radical inhibitors in the polyolefin composition exceeds 500 ppm, they inhibit the oxidation reaction of the polyolefins and the oxygen absorption reaction is inhibited and the oxygen permeability of the polyolefins increases. It should be noted in particular that commercially available polyolefins for are not preferred for the purpose of the invention since radical inhibitors have been incorporated in large amounts to prevent deterioration that would otherwise occur during the thermal preparation of the polyolefins.

Polyolefine, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Polyethylene, wie Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte und Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten, Polypenten, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-Copolymere und Ethylen-Penten-Copolymere ein. Unter dem Gesichtspunkt des Grads der Sauerstoffundurchlässigkeit sind Homo- und Copolymere von Propylenmonomeren bevorzugt.Polyolefins that can be used in the invention include polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene and high density polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers and ethylene-pentene copolymers. From the viewpoint of the degree of oxygen impermeability, homo- and copolymers of propylene monomers are preferred.

Die in der Erfindung verwendete Polyolefinzusammensetzung kann auch andere thermoplastische Harze als Polyolefine enthalten.The polyolefin composition used in the invention may also contain thermoplastic resins other than polyolefins.

Die in der Erfindung verwendete Harzzusammensetzung kann mittels verschiedener thermischer Formungsverfahren, wie einer Formung mittels Schmelzextrusion, um Filme, Folien und Röhren herzustellen, einem Spritzgießverfahren, um Behälter herzustellen, und einem Blasformen, um Flaschen und andere Leerbehälter herzustellen, zu Folien, Behältern und anderen Verpackungsmaterialien geformt werden. Das Blasformen kann auf zwei verschiedene Arten durchgeführt werden, wobei eine davon ein Extrusions-Blasformverfahren ist, das in der Herstellung eines Blasrohlings mittels einer Extrusion und einer Blasbehandlung dieses Blasrohlings besteht, und die andere ein Spritzblasverfahren ist, das in der Herstellung eines Vorformlings mittels eines Spritzgießverfahrens und einer anschließenden Blasbehandlung dieses Vorformlings besteht.The resin composition used in the invention can be molded into films, containers and other packaging materials by various thermal molding processes such as molding by melt extrusion to produce films, sheets and tubes, injection molding to produce containers and blow molding to produce bottles and other empty containers. Blow molding can be carried out in two different ways, one of which is an extrusion blow molding process which consists in producing a parison by extrusion and blowing this parison, and the other is an injection blow molding process which consists in producing a preform by injection molding and then blowing this preform.

Ein anderes bevorzugtes Verfahren besteht im Mischen eines Metallkatalysators mit einem interessierenden Polyolefin, dem Stehenlassen der Mischung bis das Polyolefin oxidiert ist, das Mischen der resultierenden Zusammensetzung mit einem anderen Polyolefin und das Extrudieren der Mischung zu einer Folie.Another preferred method is to mix a metal catalyst with a polyolefin of interest, allow the mixture to stand until the polyolefin is oxidized, mix the resulting composition with another polyolefin, and extrude the mixture into a film.

Die in der Erfindung verwendete Harzzusammensetzung kann bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 320ºC geformt werden, die üblicherweise bei der thermischen Herstellung von Polyolefinen angewandt werden. Wenn es erforderlich ist, können Formungstemperaturen von bis zu ungefähr 350ºC angewandt werden. Im allgemeinen werden Polyolefine bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen geformt, um eine thermische Verschlechterung zu vermeiden, zu der es anderenfalls während der Formung käme. In der Erfindung besteht jedoch keine Notwendigkeit eine thermische Verschlechterung in Betracht zu ziehen, da sich der Oxidationskatalysator beim Erwärmen zersetzt und die Erzeugung von Radikalen fördert, und dies ermöglicht eine Formung der Harzzusammensetzung bei ziemlich hohen Temperaturen.The resin composition used in the invention can be molded at temperatures in the range of 200 to 320°C, which are usually used in the thermal production of polyolefins. If necessary, molding temperatures of up to about 350°C can be used. In general, polyolefins are molded at relatively low temperatures to avoid thermal deterioration which would otherwise occur during molding. In the invention, however, there is no need to consider thermal deterioration because the oxidation catalyst decomposes when heated and promotes the generation of radicals, and this enables the resin composition to be molded at fairly high temperatures.

Die Dicke der geformten Artikel beträgt bevorzugt mindestens 50 um, bevorzugter mindestens 100 um, am bevorzugtesten mindestens 400 um. Dicken von kleiner 50 um reichen nicht aus, um den gewünschten Grad an Sauerstoffundurchlässigkeit zu erreichen.The thickness of the molded articles is preferably at least 50 µm, more preferably at least 100 µm, most preferably at least 400 µm. Thicknesses of less than 50 µm are not sufficient to achieve the desired degree of oxygen impermeability.

Folien, Verpackungsmaterial, Behälter und andere geformte Artikel aus der in der Erfindung verwendeten Harzzusammensetzung werden mit verschiedenen anderen Schichten laminiert. Eine Polyolefinschicht, die einen Oxidationskatalysator enthält, zersetzt sich beim Absorbieren von Sauerstoff während des Stehens und erleidet eine Verschlechterung, die sich in einer verringerten Festigkeit oder einem Ausbluten aufgrund der Bildung von Mikrokristallen ausdrückt. Um diese Probleme zu vermeiden und die Gesamtfestigkeit des Behälters aufrechtzuerhalten, wird die Polyolefinschicht mit einer ihre Form beibehaltenden bzw. formbeständigen Harzschicht laminiert, die aus einem Material gefertigt ist, dessen Festigkeit sich im Laufe der Zeit nicht verschlechtert. Da als Oxidationskatalysator ein Übergangsmetall verwendet wird, wird die Innenseite des Behälters mit einer Schicht laminiert, die kein Übergangsmetall enthält, um einen direkten Kontakt mit dem Lebensmittelinhalt zu vermeiden. Eine oder beide Seiten der Polyolefinschicht, die einen Oxidationskatalysator enthält/enthalten, wird/werden mit einer Schicht aus einem anderen thermoplastischen Harz laminiert, wie einem Harz, das keinen Oxidationskatalysator enthält. Schichten aus anderen thermoplastischen Harzen, die verwendet werden können, schließen Harze ein, die aus Polyestern, Polyolefinen, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polycarbonaten oder modifizierten Produkten davon gefertigt sind. Die Polyolefinschicht, die einen Oxidationskatalysator enthält, und die Schichten aus anderen thermoplastischen Harzen können mittels verschiedener Verfahren laminiert werden, einschließlich einer Laminierung unter Verwendung von Klebstoffen, einer Coextrusion, einer Coinjektion, einem Coextrusions-Blasformverfahren und einem Coinjektions-Blasformverfahren.Films, packaging materials, containers and other molded articles made of the resin composition used in the invention are laminated with various other layers. A polyolefin layer containing an oxidation catalyst decomposes upon absorbing oxygen during standing and suffers deterioration as expressed in reduced strength or bleeding due to the formation of microcrystals. To avoid these problems and to maintain the overall strength of the container, the polyolefin layer is laminated with a shape-retaining resin layer made of a material whose strength does not deteriorate over time. Since a transition metal is used as the oxidation catalyst, the inside of the container is laminated with a layer not containing a transition metal to avoid direct contact with the food contents. One or both sides the polyolefin layer containing an oxidation catalyst is laminated with a layer of another thermoplastic resin, such as a resin not containing an oxidation catalyst. Layers of other thermoplastic resins that can be used include resins made of polyesters, polyolefins, polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polycarbonates, or modified products thereof. The polyolefin layer containing an oxidation catalyst and the layers of other thermoplastic resins can be laminated by various methods, including lamination using adhesives, co-extrusion, coinjection, co-extrusion blow molding, and coinjection blow molding.

Die Behälter der Erfindung können wie nachstehend beschrieben auf vielen verschiedenen Gebieten verwendet werden. Zum Einen können sie als Behältermaterialien für die Aufbewahrung von Lebensmitteln und anderen Artikeln, die leicht durch Sauerstoff denaturiert werden, verwendet werden. Wie bereits erwähnt wurde, werden Lebensmittel und anderer Inhalt durch das Aufbringen von Harzschichten, die kein Übergangsmetall enthalten, auf die Innenfläche des Behälters vor einem Kontakt mit den Übergangsmetallen bewahrt.The containers of the invention can be used in many different fields as described below. First, they can be used as container materials for storing food and other items that are easily denatured by oxygen. As already mentioned, by applying resin layers that do not contain transition metals to the inner surface of the container, food and other contents are protected from contact with the transition metals.

In der Erfindung können Filme, Folien, Behälter, Flaschen und andere Gegenstände, die aus der in der Erfindung verwendeten Polyolefin-Harzzusammensetzung geformt wurden, einer Strahlung ausgesetzt oder einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen werden, um den Grad der Sauerstoffundurchlässigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen und zu verbessern. Bevorzugte Strahlung, die für diesen Zweck geeignet ist, schließt α-Strahlung, ß-Strahlung, γ-Strahlung, Röntgenstrahlung und Elektronenstrahlen ein, wobei die zuletzt erwähnten Elektronenstrahlen aus verschiedenen Gründen, einschließlich der Eignung der Vorrichtung und der Sicherheit des Verfahrens, besonders bevorzugt sind. Eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bedeutet eine Beschleunigung von Thermionen mit hoher Spannung im Vakuum und ihr Aufbringen auf einen Gegenstand des Interesses. Strahlung, einschließlich von Elektronenstrahlen, wird bevorzugt mit einer Dosis von mindestens 30 KGy, bevorzugter von mindestens 50 KGy, eingesetzt.In the invention, films, sheets, containers, bottles and other articles formed from the polyolefin resin composition used in the invention may be exposed to radiation or subjected to corona discharge treatment to increase and improve the degree of oxygen impermeability of the composition. Preferred radiation suitable for this purpose includes α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays and electron beams, the last-mentioned electron beams being particularly preferred for various reasons including suitability of the apparatus and safety of the process. Irradiation with electron beams means acceleration of thermions with high voltage in a vacuum and applying it to an object of interest. Radiation, including electron beams, is preferably used at a dose of at least 30 KGy, more preferably at least 50 KGy.

Strahlung wird auf mindestens einer Seite eines Films, einer Folie, eines Behälters oder einer Flasche aufgebracht, wenn eine oder beide Seiten der den Oxidationskatalysator enthaltenden Polyolefinschicht mit einer anderen Harzschicht laminiert ist/sind, die keinen Oxidationskatalysator enthält. Die Strahlung kann auf eine der Seiten des Films etc. aufgebracht werden, wird aber bevorzugt auf die Seite mit der Polyolefinschicht aufgebracht, die einen Oxidationskatalysator enthält. Eine Bestrahlung kann mittels verschiedener bekannter Verfahren erfolgen.Radiation is applied to at least one side of a film, sheet, container or bottle when one or both sides of the polyolefin layer containing the oxidation catalyst is laminated with another resin layer that does not contain an oxidation catalyst. The radiation may be applied to either side of the film, etc., but is preferably applied to the side with the polyolefin layer containing an oxidation catalyst. Irradiation can be carried out by various known methods.

Die beschränkte Sauerstoffdurchlässigkeit des Laminats, die auf der in der Erfindung verwendeten Polyolefinfolie, die einen Oxidationskatalysator enthält, beruht, wird verhindert, wenn eine benachbarte Harzschicht vorhanden ist, die ein Antioxidans enthält. Selbst in diesem Fall wird der erwünschte Grad an Sauerstoffundurchlässigkeit durch eine Bestrahlung auf die vorstehende Weise sichergestellt. Ein wahrscheinlicher Mechanismus für diese Erscheinung besteht darin, daß die Bestrahlung es gestattet, daß mehr Radikale erzeugt werden und die von den Antioxidantien ausgeübte, hemmende Wirkung auf ihre Erzeugung überkompensiert wird, oder daß die Bestrahlung die Erzeugung von Radikalen in Bereichen fördert, in denen die Wirkung der Antioxidantien weniger ausgeprägt ist.The limited oxygen permeability of the laminate based on the polyolefin film containing an oxidation catalyst used in the invention is prevented when an adjacent resin layer containing an antioxidant is present. Even in this case, the desired degree of oxygen impermeability is ensured by irradiation in the above manner. A probable mechanism for this phenomenon is that the irradiation allows more radicals to be generated and overcompensates for the inhibitory effect exerted by the antioxidants on their generation, or that the irradiation promotes the generation of radicals in areas where the effect of the antioxidants is less pronounced.

Eine Koronaentladungsbehandlung macht von einer "Koronaentladung" Gebrauch, eine Erscheinung, bei der ein Leiter, der unter hoher Spannung steht, an der Luft nur an demjenigen Bereich, der seiner Oberfläche benachbart ist und der einen großen Potentialgradienten aufweist, einen dielektrischen Durchschlag erfährt, wobei die resultierende Entladung solange aufrechterhalten wird, bis sich ein "Korona" genanntes Plasma in dem Entladungsbereich bildet. Für den Zweck der Erfindung wird die Koronaentladungsbehandlung bevorzugt mit einer Energie mit einem Wert von mindestens 50 W/m² pro Minute, bevorzugter mindestens 100 W/m² pro Minute durchgeführt. Jeder Gegenstand kann einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen werden, einschließlich von Filmen, Folien, Behältern, Flaschen und ähnlichem. Bei der Herstellung laminierter Folien kann eine Koronaentladung durch das Anlegen einer Hochspannung zwischen einer Walze, die das Substrat trägt, und einer gegenüberliegenden Elektrode erzeugt werden, wobei das Substrat kontinuierlich durch den Raum zwischen der Walze und der Elektrode hindurchgeleitet wird, um die beabsichtigte Behandlung auf der Oberfläche des Substrats durchzuführen. Wenn eine Koronaentladungsbehandlung an Hohlkörpern, wie Behältern und Flaschen, vorgenommen wird, werden die beiden Elektroden auf solch eine Weise positioniert, daß eine von ihnen in den Behälter eingeführt wird, während die andere draußen angeordnet wird, so daß sich die Behälterwand zwischen den beiden Elektroden befindet.A corona discharge treatment makes use of a "corona discharge", a phenomenon in which a conductor under high voltage undergoes a dielectric breakdown in air only in the region adjacent to its surface and which has a large potential gradient, the resulting discharge being maintained until a plasma called a "corona" forms in the discharge region. For the purpose of In accordance with the invention, the corona discharge treatment is preferably carried out with an energy having a value of at least 50 W/m² per minute, more preferably at least 100 W/m² per minute. Any article may be subjected to a corona discharge treatment, including films, sheets, containers, bottles and the like. In the manufacture of laminated sheets, a corona discharge may be generated by applying a high voltage between a roller carrying the substrate and an opposing electrode, the substrate being continuously passed through the space between the roller and the electrode to carry out the intended treatment on the surface of the substrate. When a corona discharge treatment is carried out on hollow articles such as containers and bottles, the two electrodes are positioned in such a way that one of them is inserted into the container while the other is placed outside, so that the container wall is located between the two electrodes.

Für den Zweck der Erfindung wird wünschenswerterweise für die Oberfläche einer Polyolefinschicht, die einen Oxidationskatalysator enthält, eine Koronaentladungsbehandlung eingesetzt. Im allgemeinen ist es schwierig, sicherzustellen, daß die Koronaentladungsbehandlung über die Dicke einer Harzschicht wirkungsvoll ausgeübt wird. Wenn jedoch eine Harzschicht, die keinen Oxidationskatalysator enthält, auf einer Seite der Polyolefinschicht laminiert wird, die einen Oxidationskatalysator enthält, muß die andere Seite der Polyolefinschicht einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen werden. Anders ausgedrückt, die Koronaentladung wird nur wenig Wirkung zeigen, wenn eine Harzschicht, die keinen Oxidationskatalysator enthält, auf beiden Seiten der Polyolefinschicht, die einen Oxidationskatalysator enthält, aufgebracht ist.For the purpose of the invention, corona discharge treatment is desirably applied to the surface of a polyolefin layer containing an oxidation catalyst. In general, it is difficult to ensure that the corona discharge treatment is effectively applied throughout the thickness of a resin layer. However, when a resin layer containing no oxidation catalyst is laminated on one side of the polyolefin layer containing an oxidation catalyst, the other side of the polyolefin layer must be subjected to corona discharge treatment. In other words, corona discharge will have little effect when a resin layer containing no oxidation catalyst is applied on both sides of the polyolefin layer containing an oxidation catalyst.

Polyolefine bilden rasch Radikale, wenn sie während der Wärmeformung oder der Speicherung in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren der Wirkung von Licht oder Wärme ausgesetzt werden, und die gebildeten Radikale reagieren mit dem Luftsauerstoff unter Bildung von Peroxyradikalen, die wiederum mit dem Polyolefin unter Erzeugung von Hydroperoxiden und Radikalen reagieren. Es wird angenommen, daß die erzeugten Hydroperoxide sich zu einem Alkoxyradikal und einem Hydroxyradikal zersetzen, die wiederum mit dem Polyolefin unter Erzeugung von Radikalen reagieren.Polyolefins rapidly form radicals when exposed to light or heat during thermoforming or storage in the presence of oxidation catalysts, and the radicals formed react with the Atmospheric oxygen to form peroxy radicals, which in turn react with the polyolefin to produce hydroperoxides and radicals. It is assumed that the hydroperoxides produced decompose to form an alkoxy radical and a hydroxy radical, which in turn react with the polyolefin to produce radicals.

Durch den Einsatz der spezifizierten Merkmale der Erfindung, insbesondere durch die Einarbeitung eines Oxidationskatalysators in ein Polyolefinharz, können mehr Radikale auf die vorstehend beschriebene Weise erzeugt werden, wodurch die Umsetzung mit dem Polyolefin, d. h. die Absorption von Sauerstoff durch eine Radikalreaktion, verstärkt wird und der resultierende Luftsauerstoffverbrauch zu einer Verbesserung des Grads der Sauerstoffundurchlässigkeit der Polyolefin- Harzschicht beiträgt. Sowohl die Bestrahlung als auch die Koronaentladungsbehandlung können die Erzeugung von Radikalen verstärken und zu einer weiteren Verbesserung des Grads der Sauerstoffundurchlässigkeit der Polyolefinschicht dank der eingesetzten Strahlungsenergie oder der eingesetzten Koronaentladung führen.By using the specified features of the invention, in particular by incorporating an oxidation catalyst into a polyolefin resin, more radicals can be generated in the manner described above, whereby the reaction with the polyolefin, i.e. the absorption of oxygen by a radical reaction, is enhanced and the resulting atmospheric oxygen consumption contributes to an improvement in the degree of oxygen impermeability of the polyolefin resin layer. Both the irradiation and the corona discharge treatment can enhance the generation of radicals and lead to a further improvement in the degree of oxygen impermeability of the polyolefin layer thanks to the radiation energy or the corona discharge used.

Die nachstehenden Beispiele werden zum Zwecke der weiteren Erläuterung der Erfindung gegeben und sollen sie in kleinster Weise einschränken.The following examples are given for the purpose of further explaining the invention and are intended to limit it in the least possible way.

Reference example 1

Polypropylen mit einem Schmelzindex (M.I) von 0,5, das 10 ppm Kobaltstearat, ausgedrückt in Form der Konzentration der Kobaltatome, enthielt, das aber keinen Radikalinhibitor enthielt, wurde bei 260ºC extrudiert, um eine einzelne Folie aus Polypropylen mit einer Dicke von 800 um zu bilden, die als Probe 1 bezeichnet wurde.Polypropylene with a melt index (M.I.) of 0.5 containing 10 ppm of cobalt stearate expressed in terms of the concentration of cobalt atoms, but containing no radical inhibitor, was extruded at 260°C to form a single film of polypropylene with a thickness of 800 µm, which was designated as Sample 1.

Zusätzliche Proben 2 bis 6 und Vergleichsprobe 1 wurden durch die Wiederholung des gleichen Verfahrens hergestellt, außer daß die Konzentration der Kobaltatome im Kobaltstearat zu den in Tabelle 1 gezeigten Werten verändert wurde.Additional samples 2 to 6 and comparative sample 1 were prepared by repeating the same procedure except that the concentration of cobalt atoms in the cobalt stearate was changed to the values shown in Table 1.

Sofort nach ihrer Herstellung mittels Extrusion wurden die einzelnen Proben bei 25ºC stehengelassen, um das zeitabhängige Profil ihrer Sauerstoffdurchlässigkeit mittels eines MOCON Ox-TRAN 100 (Modern Controls, Inc.) zu messen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Immediately after their preparation by extrusion, each sample was left to stand at 25ºC to measure their time-dependent oxygen permeability profile using a MOCON Ox-TRAN 100 (Modern Controls, Inc.). The results are also shown in Table 1. Table 1

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, führte die Zugabe von Kobaltstearat als Oxidationskatalysator zu einer wirkungsvollen Erzeugung eines deutlichen Abfalls der Sauerstoffdurchlässigkeit des Polyolefins.As shown in Table 1, the addition of cobalt stearate as an oxidation catalyst effectively produced a significant decrease in the oxygen permeability of the polyolefin.

Reference example 2

Die zusätzliche Folienproben 13 bis 36 und die Vergleichsproben 2 bis 9 wurden durch eine Wiederholung des Verfahrens von Referenzbeispiel 1 zur Herstellung der Probe 5 hergestellt, außer daß zusätzlich zu dem Oxidationskatalysator die in Tabelle 3 gezeigten Radikalinhibitoren in das Polyolefin eingearbeitet worden waren, das bei 220ºC extrudiert wurde, um Folien mit einer Dicke von 1.000 um herzustellen. Jede dieser Proben wurde der gleichen Beurteilung wie in Referenzbeispiel 1 unterzogen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 3, 4 und 5 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Additional film samples 13 to 36 and comparative samples 2 to 9 were prepared by repeating the procedure of Reference Example 1 for preparing Sample 5, except that, in addition to the oxidation catalyst, radical inhibitors shown in Table 3 were incorporated into the polyolefin, which was extruded at 220°C to prepare films having a thickness of 1,000 µm. Each of these samples was subjected to the same evaluation as in Reference Example 1, and the results are shown in Tables 3, 4 and 5. Table 3 Table 4 Table 5

** Radikalinhibitoren** Radical inhibitors

a: IRGANOX1010a: IRGANOX1010

b: IRGAFOS168b: IRGAFOS168

c: TINUVIN622LDc: TINUVIN622LD

d: TINUVIN326d: TINUVIN326

e: IRGAFOS168/IRGANOX1010 = 2/1e: IRGAFOS168/IRGANOX1010 = 2/1

f: IRGAFOS168/IRGANOX1010 = 1/1f: IRGAFOS168/IRGANOX1010 = 1/1

Wie aus den Tabellen 3, 4 und 5 deutlich hervorgeht, ist die Sauerstoffdurchlässigkeit um so geringer und somit der Grad der Sauerstoffundurchlässigkeit um so höher, je kleiner der Gehalt an dem Radikalinhibitor ist. Im Gegensatz dazu war der Abfall der Sauerstoffdurchlässigkeit in den Vergleichsproben 2 bis 7, die mehr als 1.000 ppm an den Radikalinhibitoren enthielten, vernachlässigbar.As is clearly shown in Tables 3, 4 and 5, the lower the content of the radical inhibitor, the lower the oxygen permeability and thus the higher the degree of oxygen impermeability. In contrast, the decrease in oxygen permeability in the comparative samples 2 to 7, which contained more than 1,000 ppm of the radical inhibitors, was negligible.

Reference example 3

Zusätzliche Folienproben 37 bis 39 wurden durch eine Wiederholung des Verfahrens von Referenzbeispiel 1 zur Herstellung der Probe 5 hergestellt, außer daß die Foliendicke wie in Tabelle 5 gezeigt eingestellt wurde. Diese Proben wurden der gleichen Beurteilung wie in Referenzbeispiel 1 unterzogen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammen mit den Daten für die Probe 5 gezeigt. Tabelle 6 Additional film samples 37 to 39 were prepared by repeating the procedure of Reference Example 1 to prepare Sample 5, except that the film thickness was adjusted as shown in Table 5. These samples were subjected to the same evaluation as in Reference Example 1 and the results are shown in Table 6 together with the data for Sample 5. Table 6

example 1

Polypropylen (M.I. 0,5), das Kobaltstearat mit vorgegebenen Konzentrationen an Kobaltatomen (siehe Tabelle 7) enthielt, das aber keinen Radikalinhibitor enthielt, wurde bei 260ºC extrudiert, um einlagige Folien aus Polypropylen mit einer Dicke von 800 um zu bilden. Ein biaxial orientierter Polyesterfilm mit einer Dicke von 5,4 um, 12 um oder 25 um wurde auf beide Seiten einer jeden Polypropylenfolie unter Verwendung eines Urethanharzklebers laminiert, wodurch die laminierte Folienproben 40 bis 44 hergestellt wurden. Diese Proben wurden der gleichen Beurteilung wie in Referenzbeispiel 1 unterzogen und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.Polypropylene (MI 0.5) containing cobalt stearate with predetermined concentrations of cobalt atoms (see Table 7) but containing no radical inhibitor was extruded at 260°C to form single-layer polypropylene films having a thickness of 800 µm. A biaxially oriented polyester film having a thickness of 5.4 µm, 12 µm or 25 µm was laminated to both sides of each polypropylene film using a urethane resin adhesive to prepare laminated film samples 40 to 44. These Samples were subjected to the same evaluation as in Reference Example 1 and the results are shown in Table 7.

Die Vergleichsproben 10 bis 12 wurden durch eine Wiederholung der Verfahren zur Herstellung der Proben 41 bis 43 hergestellt, außer daß kein Kobaltstearat enthalten war. Diese Vergleichsproben wurden der gleichen Beurteilung wie vorstehend unterzogen und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Comparative Samples 10 to 12 were prepared by repeating the procedures for preparing Samples 41 to 43, except that no cobalt stearate was included. These comparative samples were subjected to the same evaluation as above and the results are also shown in Table 7. Table 7

Reference example 4

Eine zusätzliche Probe 45 wurde durch die Wiederholung des Verfahrens von Referenzbeispiel 1 zur Herstellung von Probe 5 hergestellt, außer daß die Extrusionstemperatur auf 250ºC eingestellt wurde, daß die Foliendicke auf 400 um verändert wurde, und daß nach der Extrusion eine Oberfläche der Folie bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV mit Elektronenstrahlen in einer Gesamtdosis von 5 Mrad bestrahlt wurde. Eine andere Probe 46 wurde durch eine Wiederholung dieses Verfahrens hergestellt, außer daß die Gesamtbestrahlungsdosis der Elektronenstrahlen auf 10 Mrad erhöht wurde. Noch eine weitere Probe 47 wurde durch eine Wiederholung des gleichen Verfahrens hergestellt, außer daß die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen nicht durchgeführt wurde. Die drei so hergestellten Proben wurden der gleichen Beurteilung wie in Referenzbeispiel 1 unterzogen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 An additional sample 45 was prepared by repeating the procedure of Reference Example 1 for preparing sample 5, except that the extrusion temperature was set at 250°C, the film thickness was changed to 400 µm, and after extrusion, a surface of the film was irradiated with electron beams at an accelerating voltage of 200 kV in a total dose of 5 Mrad. Another sample 46 was prepared by repeating this procedure, except that the total irradiation dose of the electron beams was increased to 10 Mrad. Still another sample 47 was prepared by repeating the same procedure except that the irradiation with electron beams was not carried out. The three samples thus prepared were subjected to the same evaluation as in Reference Example 1 and the results are shown in Table 8 below. Table 8

Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, war die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen für die Vergrößerung des Grads der Sauerstoffundurchlässigkeit des Polypropylens wirksam.As shown in Table 8, electron beam irradiation was effective in increasing the oxygen impermeability level of polypropylene.

Example 2

Polypropylen A (M.I. 0,5), das 200 ppm Kobaltstearat, ausgedrückt in Form der Konzentration der Kobaltatome, enthält, das aber keinen Radikalinhibitor enthält, und Polypropylen B, das weder einen Oxidationskatalysator noch einen Radikalinhibitor enthält, wurden bei 250ºC coextrudiert, um eine zweilagige, laminierte Folie herzustellen, die aus den Polypropylenschichten A und B mit Dicken von 500 um und 250 um bestand. Die Seite der laminierten Folie, die die Schicht aus Propylen A aufwies, das den Oxidationskatalysator enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Referenzbeispiel 4 mit Elektronenstrahlen bestrahlt, um die Probe 46 herzustellen, wodurch die Folienprobe 48 erhalten wurde. Eine zusätzliche Probe 49 wurde durch eine Wiederholung des gleichen Verfahrens hergestellt, außer daß keine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erfolgte. Jede Probe wurde auf gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 4 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.Polypropylene A (MI 0.5) containing 200 ppm of cobalt stearate in terms of the concentration of cobalt atoms but containing no radical inhibitor and polypropylene B containing neither an oxidation catalyst nor a radical inhibitor were coextruded at 250°C to prepare a two-layer laminated film consisting of polypropylene layers A and B having thicknesses of 500 µm and 250 µm. The side of the laminated film having the layer of propylene A containing the oxidation catalyst was irradiated with electron beams under the same conditions as in Reference Example 4 to prepare Sample 46, thereby obtaining Film Sample 48. An additional Sample 49 was prepared by repeating the same procedure except that no irradiation with electron beams was carried out. Each sample was subjected to the same manner as in Reference Example 4 and the results are shown in Table 9.

Example 3

Polypropylen A (M.I. 0,5), das 200 ppm Kobaltstearat, ausgedrückt in Form der Konzentration der Kobaltatome, enthält, das aber keinen Radikalinhibitor enthält, und Polypropylen B, das weder einen Oxidationskatalysator noch einen Radikalinhibitor enthält, wurden bei 250ºC coextrudiert, um eine dreilagige, laminierte Folie zu bilden, die aus den drei Polypropylenschichten B, A und B mit Dicken von 250 um, 500 um und 250 um bestand. Eine Seite der laminierten Folie wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Referenzbeispiel 4 zur Herstellung der Probe 46 mit Elektronenstrahlen bestrahlt, wodurch die Folienprobe 50 erhalten wurde. Eine zusätzliche Probe 51 wurde durch eine Wiederholung des gleichen Verfahrens hergestellt, außer daß keine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erfolgte. Jede Probe wurde auf gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 4 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Polypropylene A (MI 0.5) containing 200 ppm of cobalt stearate in terms of the concentration of cobalt atoms but containing no radical inhibitor and polypropylene B containing neither an oxidation catalyst nor a radical inhibitor were coextruded at 250°C to form a three-layer laminated film consisting of three polypropylene layers B, A and B having thicknesses of 250 µm, 500 µm and 250 µm. One side of the laminated film was irradiated with electron beams under the same conditions as in Reference Example 4 to prepare Sample 46, thereby obtaining Film Sample 50. An additional Sample 51 was prepared by repeating the same procedure except that no electron beam irradiation was carried out. Each sample was evaluated in the same manner as in Reference Example 4 and the results are shown in Table 9. Table 9

Wie aus Tabelle 9 deutlich wird, konnten Propylenfolien mit einem guten Grad an Sauerstoffundurchlässigkeit mittels einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hergestellt werden, ungeachtet der Tatsache, ob sich dabei um zwei- oder dreilagige Laminate handelte.As can be seen from Table 9, propylene films with a good degree of oxygen impermeability could be produced by electron beam irradiation, regardless of whether they were two- or three-layer laminates.

Reference example 5

Eine zusätzliche Probe 52 wurde durch die Wiederholung des Verfahrens von Referenzbeispiel 1 zur Herstellung von Probe 5 hergestellt, außer daß die Extrusionstemperatur auf 250ºC eingestellt wurde, daß die Foliendicke auf 400 um verändert wurde, und daß nach der Extrusion eine Oberfläche der Folie einer Koronaentladungsbehandlung mit einer Energie von 667 W/m² pro Minute bei einer Breite von 0,6 m und mit einer Liniengeschwindigkeit von 10 m/min unterzogen wurde. Eine andere Probe 53 wurde durch eine Wiederholung dieses Verfahrens hergestellt, außer daß keine Koronaentladungsbehandlung durchgeführt wurde. Jede dieser Proben wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.An additional sample 52 was prepared by repeating the procedure of Reference Example 1 for preparing sample 5, except that the extrusion temperature was set at 250°C, the film thickness was changed to 400 µm, and after extrusion, a surface of the film was subjected to corona discharge treatment with an energy of 667 W/m² per minute at a width of 0.6 m and at a line speed of 10 m/min. Another sample 53 was prepared by repeating this procedure except that no corona discharge treatment was carried out. Each of these samples was evaluated in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 10.

Example 4

Polypropylen A (M.I. 0,5), das 200 ppm Kobaltstearat, ausgedrückt in Form der Konzentration der Kobaltatome, enthielt, das aber keinen Radikalinhibitor enthielt, und Polypropylen B, das weder einen Oxidationskatalysator noch einen Radikalinhibitor enthielt, wurden bei 250ºC coextrudiert, um eine zweilagige, laminierte Folie zu bilden, die aus den Polypropylenschichten A und B mit Dicken von 500 um und 250 um bestand. Die Seite der laminierten Folie, die die Schicht aus Propylen A aufwies, das den Oxidationskatalysator enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Referenzbeispiel 5 zur Herstellung der Probe 52 einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen, außer daß die eingesetzte Energie zu den in der Tabelle 10 gezeigten Werten verändert wurde, wodurch die Folienproben 54 und 55 erhalten wurden. Eine zusätzliche Probe 56 wurde durch eine Wiederholung des gleichen Verfahrens hergestellt, außer daß keine Koronaentladungsbehandlung erfolgte. Jede der drei Proben wurde auf gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 5 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Polypropylene A (MI 0.5) containing 200 ppm of cobalt stearate in terms of the concentration of cobalt atoms but containing no radical inhibitor and polypropylene B containing neither an oxidation catalyst nor a radical inhibitor were coextruded at 250°C to form a two-layer laminated film consisting of polypropylene layers A and B having thicknesses of 500 µm and 250 µm. The side of the laminated film having the layer of propylene A containing the oxidation catalyst was subjected to corona discharge treatment under the same conditions as in Reference Example 5 to prepare Sample 52 except that the applied energy was changed to the values shown in Table 10, thereby obtaining Film Samples 54 and 55. An additional Sample 56 was prepared by repeating the same procedure except that no corona discharge treatment was performed. Each of the three samples was evaluated in the same manner as in Reference Example 5 and the results are shown in Table 10. Table 10

Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, konnte der Grad der Sauerstoffundurchlässigkeit der Propylenfolien durch eine Koronaentladungsbehandlung erhöht werden.As shown in Table 10, the degree of oxygen impermeability of the propylene films could be increased by corona discharge treatment.

Reference example 6

Polypropylen (M.I. 0,5), das 200 ppm Kobaltstearat, ausgedrückt in Form der Konzentration der Kobaltatome, aber keinen Radikalinhibitor enthielt, wurde bei 260ºC extrudiert, um eine einlagige Folie aus Polypropylen zu bilden, die anschließend 4 Monate lang im Inneren eines Gebäudes aufbewahrt wurde (Folie α).Polypropylene (M.I. 0.5) containing 200 ppm cobalt stearate, expressed in terms of the concentration of cobalt atoms, but no radical inhibitor, was extruded at 260ºC to form a single-layer polypropylene film, which was subsequently stored inside a building for 4 months (film α).

Folie α wurde zu Teilchen gemahlen und in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen zu einem Gewichtsteil Polypropylen, das keinen Radikalinhibitor enthielt, gegeben. Zu der Mischung wurde Kobaltstearat in solch einer Menge zugegeben, daß die Gesamtkonzentration an Kobaltatomen bei 200 ppm lag, und die resultierende Mischung wurde bei 220ºC extrudiert, um eine einlagige Folie aus Polypropylen mit einer Dicke von 800 um zu bilden, die als Probe 57 bezeichnet wurde. Diese Folie wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.Film α was ground into particles and added in an amount of 0.2 part by weight to one part by weight of polypropylene containing no radical inhibitor. To the mixture was added cobalt stearate in such an amount that the total concentration of cobalt atoms was 200 ppm, and the resulting mixture was extruded at 220°C to form a single-layer film of polypropylene having a thickness of 800 µm, which was designated as Sample 57. This film was evaluated in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 11.

Example 5

Die gemahlenen Teilchen der Folie α, die in Referenzbeispiel 6 hergestellt worden waren, wurden in einer Menge von 0,25 Gewichtsteilen zu einem Gewichtsteil Polypropylen gegeben, das keinen Radikalinhibitor enthielt. Die resultierende Mischung und Polypropylen B, das weder einen Oxidationskatalysator noch einen Radikalinhibitor enthielt, wurden bei 220ºC coextrudiert, um eine dreilagige, laminierte Folie mit einer Gesamtdicke von 1 mm zu bilden, die aus der Zwischenschicht aus der Mischung (400 um) bestand, die in Form eines Sandwiches zwischen den Polypropylen B-Schichten, die jeweils eine Dicke von 300 um aufwiesen, angeordnet war, wodurch die Probe 58 erhalten wurde. Diese Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 The ground particles of the film α prepared in Reference Example 6 were added in an amount of 0.25 part by weight to one part by weight of polypropylene containing no radical inhibitor. The resulting mixture and polypropylene B containing neither an oxidation catalyst nor a radical inhibitor were co-extruded at 220°C to form a three-layer laminated film having a total thickness of 1 mm, which consisted of the intermediate layer of the mixture (400 µm) sandwiched between the polypropylene B layers each having a thickness of 300 µm, to obtain Sample 58. This sample was evaluated in the same manner as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 11. Table 11

Wie aus Tabelle 11 hervorgeht, konnte der Grad der Sauerstoffundurchlässigkeit einer Polypropylenfolie durch Mischen mit einer Polypropylenzusammensetzung verbessert werden, die während des Stehenlassens oxidiert worden war.As shown in Table 11, the degree of oxygen impermeability of a polypropylene film could be improved by blending it with a polypropylene composition that had been oxidized during standing.

Claims

1. Empty container with limited oxygen permeability, made from a laminate comprising the following components:

(i) a layer which decomposes over time due to absorption of oxygen, the layer being made of a polyolefin resin composition comprising a polyolefin, an oxidation catalyst which is a compound of a transition metal, and 0 to 500 ppm of a radical inhibitor, and

(ii) a dimensionally stable resin layer made of a material which does not deteriorate in strength over time and which does not contain the transition metal but optionally contains the radical inhibitor when irradiated, wherein at least one dimensionally stable layer is the innermost layer of the laminate which is uncovered towards the interior of the container.

2. A process for producing an empty container from a laminated film with limited oxygen permeability, which comprises melt-extruding a polyolefin resin composition containing a polyolefin, an oxidation catalyst which is a compound of a transition metal and 0 to 500 ppm of a radical inhibitor, and laminating thereon a dimensionally stable resin which does not contain the transition metal but optionally contains the radical inhibitor when irradiated, thereby producing a laminated film comprising the following components:

(i) a layer that decomposes over time, and

(ii) a dimensionally stable layer, and the manufacture of an empty container from the laminated film, wherein at least the one dimensionally stable layer comprises the innermost layer of the laminated film which is uncovered towards the interior of the container.

3. The method of claim 2, wherein the lamination step comprises bonding the polyolefin resin composition to the dimensionally stable resin by means of an adhesive.

4. The method of claim 2, wherein the lamination step comprises bonding the polyolefin resin composition to the dimensionally stable resin by coextrusion.

5. The method of claim 2, wherein the lamination step comprises bonding the polyolefin resin to the dimensionally stable resin by means of co-injection.

6. The method of claim 2, wherein the lamination step comprises bonding the polyolefin resin to the dimensionally stable resin by a blow molding process.

7. The method of claim 2, further comprising subsequently exposing the laminated film to radiations.

8. The method of claim 2, further comprising subsequently performing a corona discharge treatment on a surface of the laminated film.

9. The method of claim 2, further comprising producing a parison or a preform and subsequently blow molding the parison or preform.