DE69121336T2

DE69121336T2 - Flüssigkristalline Verbindung

Info

Publication number: DE69121336T2
Application number: DE1991621336
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Aihara; Tadaaki Isozaki; Ichiro Kawamura; Noriko Yamakawa
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2011-07-27
Also published as: JP2933691B2; EP0469975B1; JPH0489454A; EP0469975A1; DE69121336D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ferroelektrische chirale smektische Flüssigkristall- Verbindungen, die für Anzeigevorrichtungen oder elektrooptische Vorrichtungen verwendet werden, die einen Vorteil aus dem Ansprechen auf ein elektrisches Feld ziehen.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung antiferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen, die drei stabile Molekül-Ausrichtungen oder optisch tristabile Zustände zeigen. Die Flüssigkristall-Verbindungen werden verwendet für Anzeigevorrichtungen oder elektrooptische Vorrichtungen, die einen Vorteil aus dem Ansprechen auf elektrische Felder ziehen.
Als elektrooptische Vorrichtungen, die von Flüssigkristallen Gebrauch machen, sind solche, die nematische Flüssigkristalle der Typen DSM, TN, G-H und STN einsetzen, entwickelt und zur praktischen Anwendung gebracht worden. Diese sind jedoch wegen ihrer langsamen Ansprechgeschwindigkeit, die in einem Bereich von einigen Millisekunden (ms) bis zu einigen 10 ms liegt, in Bezug auf ihre Anwendungsbereiche beschränkt. Die langsame Ansprechgeschwindigkeit von Vorrichtungen, die von nematischen Flüssigkristallen Gebrauch machen, wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß das Drehmoment zur Bewegung der Moleküle nicht so groß ist, da das Drehmoment auf der Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten basiert. Unter diesen Umständen wurden ferroelektrische Flüssigkristalle, die eine spontane Polarisation (Ps) und ein starkes Drehmoment auf der Basis Ps x E aufweisen (E ist die Stärke des angelegten elektrischen Feldes) von Meyer at al. entwickelt (Le Journal de Physique 36 (1975), L-69). Sie sind daher in der Lage, ein Ansprechen mit hoher Geschwindigkeit im Bereich von einigen µs bis einigen 10 µs zu zeigen. Außerdem wurde ein neuer antiferroelektrischer Flüssigkristall in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr.63-307,837 offenbart. Der Begriff "tristabiler Zustand", wie er nachfolgend verwendet wird, ist offenbart in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 1-316367, 1-316372, 1-316339, 2-28128, 2-131450, 2-160748 und 1-213390.
Es wurden bereits einige mit hoher Geschwindigkeit ansprechende elektrooptische Vorrichtungen vorgeschlagen, die ferroelektrische Flüssigkristalle verwenden. Ein typisches Beispiel ist eine Vorrichtung, in der eine Helix-Struktur durch die Kräfte von Wandungsflächen freigesetzt wird und in der durch die Polaritat eines angelegten elektrischen Feldes die beiden Molekül-Orientierungen parallel zu den Wandungsflächen geändert werden (siehe beispielsweise japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr.56-107,216).
Die vorstehend erwähnte Vorrichtung beruht auf der Annahme des Vorhandenseins einer Verbindung, die solche idealen bistabilen Zustände zeigt, wie sie durch das Wellenmuster des Ansprechens auf ein elektrisches Feld in Figur 1 gezeigt sind. Bisher wurde jedoch noch keine Verbindung gefunden, die derartige ideale bistabile Zustande zeigt. Bistabile Flüssigkristalle, wie sie bisher synthetisiert wurden, zeigen ein Wellenmuster des Ansprechens auf ein elektrisches Feld, wie es in Figur 2 gezeigt ist. Ein Wellenmuster des Ansprechens, wie es in Figur 1 gezeigt ist, wurde nicht erhalten. Wenn ein derartiger Flüssigkristall, der ein Wellenmuster des Ansprechens gemäß Figur 2 zeigt, beispielsweise für einen Lichtschaltkreis verwendet wird, kann die Aufgabe nicht in zufriedenstellender Weise mit einer derart einfachen Änderung der angelegten Spannung zwischen "EIN" und "AUS" gelöst werden, da sich die prozentuale Durchlassung (Transmission) schrittweise mit der Änderung einer angelegten Spannung von der "-"-Seite zur "+"-Seite ändert.
Außerdem ist es für Flüssigkristalle mit bistabilen Zuständen, wie sie bisher synthetisiert wurden, schwierig, eine Monodomänen-Struktur auszubilden, d.h. eine ideale molekulare Orientierung im Zustand der S*c-Phase, soweit kein elektrisches Feld angelegt ist. Dies führt zur Bildung von Disklinations- oder Verdrehungs-Defekten oder einer Störung der molekularen Orientierung, die Verdrehung (twist) genannt wird. Es ist daher schwierig, die vorstehend genannte ideale bistabile Orientierung in einem großen Bereich zu realisieren.
Da außerdem die Schwellenspannung (Spannung, bei der sich die Helligkeit in einem vorbestimmten Ausmaß ändert) klein ist, tritt ein Rückgang des Kontrastes ein oder wird der Bereich des Blickwinkels schmaler, wenn eine dynamische Betriebsweise erfolgt. Außerdem können bisher synthetisierte Flüssigkristalle mit bistabilem Zustand keine Hysterese zeigen, wie sie in Figur 1 angegeben ist, sondern zeigen nur eine Hysterese, wie sie in Figur 2 gezeigt ist, und sie haben keinen Speichereffekt. Daher wird eine große Energiemenge dabei verloren, bei den Flüssigkristallen ein stabiles Ansprechen in der S*c-Phase beizubehalten, da die in Figur 2 gezeigte Spannung V&sub3; kontinuierlich angelegt werden muß oder eine hohe Frequenz kontinuierlich angelegt werden muß.
Obwohl mit hoher Geschwindigkeit ansprechende Flüssigkristalle nutzende elektrooptische Vorrichtungen erwünscht sind, die wirksam Gebrauch machen von der starken Bindung zwischen angelegtem elektrischen Feld und molekularer Orientierung der ferroelektrischen Flüssigkristalle, gibt es immer noch viele Probleme zu lösen.
Es ist also Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Flüssigkristall-Verbindungen bereitzustellen, die in von Flüssigkristallen Gebrauch machenden elektrooptischen Vorrichtungen verwendet werden können, die Gebrauch machen von den tristabilen Zuständen um eine hohe Ansprechgeschwindigkeit zu ermöglichen, wobei für die Flüssigkristall-Verbindungen stabile Molekular-Orientierungen, die einen scharfen Hell-Dunkel-Kontrast in Abhängigkeit von angelegten elektrischen Feldern aufweisen, eine klare Schwellenspannung und eine klare Hysterese, wie sie in Figur 3 gezeigt ist, realisiert werden und eine dynamische Betriebsweise leicht realisiert werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden neue ferroelektrische Flüssigkristalle bereitgestellt, die ganz neue tristabile Zustande aufweisen, die verschieden sind von der chiralen smektischen C-Phase (5*c-Phase), die die Phase des herkömmlichen Zustandes ist.
Der Ausdruck "mit tristabilen Zuständen" bedeutet folgendes: Es wird eine elektrooptische Vorrichtung aufgebaut, in der antiferroelektrische Flüssigkristalle zwischen der ersten Elektrodensubstratplatte und der zweiten Elektrodensubstratplatte, die in einem vorbestimmten Abstand von der ersten Elektrodenplatte angeordnet ist, eingesetzt sind. Es wird eine elektrische Dreiecksspannung, wie sie in Figur 4 A gezeigt ist, sowohl an die erste als auch an die zweite Elektrodensubstratplatte angelegt. Die antiferroelektrischen Flüssigkristalle weisen eine Molekülorientierung des ersten stabilen Zustandes auf, wenn kein elektrisches Feld angelegt ist (wie in Figur 4 D-2 gezeigt). Bei Anlegen eines elektrischen Feldes wird jedoch eine Molekülorientierung des zweiten stabilen Zustandes (wie in Figur 4 D-1 gezeigt), die verschieden von dem ersten stabilen Zustand in einer der Richtungen des elektrischen Feldes ist, und eine Molekülorientierung des dritten stabilen Zustandes (wie in Figur 4 D-3 gezeigt), die von dem ersten und zweiten stabilen Zustand in einer weiteren Richtung des elektrischen Feldes verschieden ist, gezeigt. Elektrooptische Flüssigkristall-Vorrichtungen, die von dem Vorteil der tristabilen Zustände Gebrauch machen, sind in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr.2-153322 offenbart.
Andererseits weisen die im Handel erhältlichen nematischen Flüssigkristalle oder Flüssigkristalle mit bistabilem Zustand, die bisher synthetisiert wurden, keine tristabilen Zustände auf, wie sie in den Figuren 4 B und C gezeigt sind.
Die neuen antiferroelektrischen Flüssigkristalle mit tristabilem Zustand zeigen - im Vergleich mit den herkömmlichen nematischen Flüssigkristallen - Epoche-machende Wirkungen, wenn sie in Flüssigkristall-Vorrichtungen verwendet werden.
Zum Erhalt einer hohen Bildqualität benötigen die herkömmlichen Flüssigkristalle eine sehr komplizierte Betriebsstruktur (wie beispielsweise bei der Betriebsweise im Aktiv- Matrix-Betrieb), während bei antiferroelektrischen Flüssigkristallen mit tristabilem Zustand nur einfache Anzeigen des Matrix-Typs erforderlich sind. Daher beschränken die hohen Produktionskosten und die komplizierte Fabrikationsverfahren der herkömmlichen Flüssigkristall-Vorrichtungen die Aussicht auf eine Produktion derartiger Vorrichtungen in großem Umfang, während für die antiferroelektrische Flüssigkristalle mit tristabilen Zuständen die Produktionsprozesse einfach sind, und zwar selbst für großformatige Anzeigen. Als Ergebnis dessen sind deren Produktionskosten relativ niedrig.
Figur 1 zeigt die Hysterese eines idealen Flüssigkristalls mit bistabilem Zustand, der in der Praxis nicht erhalten wurde.
Figur 2 zeigt die Hysterese eines Flüssigkristalls mit bistabilem Zustand, wie er bisher tatsächlich synthetisiert wurde.
Figur 3 zeigt die Hysterese eines Flüssigkristalls mit tristabilem Zustand gemäß der vorliegenden Erfrndung. In den Figuren 1 bis 3 zeigt die Abszisse die angelegte Spannung, und die Ordinate zeigt den Lichtdurchlaßgrad (in %).
Figur 4 A zeigt eine angelegte Dreieckswelle, und die Figuren 4 B, 4 C und 4 D zeigen die optischen Ansprecheigenschaften eines im Handel erhältlichen nematischen Flüssigkristalls, eines Flüssigkristalls mit bistabilem Zustand bzw. eines Flüssigkristalls mit tristabilem Zustand.
Die Figuren 5 und 6 zeigen die Infrarot-Spektren der Flüssigkristall-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in den Beispielen 1 und 2.
Der erste Anspruch der vorliegenden Erfindung betrifft eine Flüssigkristall-Verbindung, die durch die Formel [I] wiedergegeben wird,
worin R&sub1; für eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoff-Atomen steht;
R&sub2; für eine Alkyl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoff-Atomen steht,
X für -O-, - O- steht;
Y für - O- oder -O - steht; und
Y für - O- steht, wenn X für -O- steht; und
* ein optisch aktives Zentrum angibt.
Der zweite Anspruch der vorliegenden Erfindung betrifft eine Flüssigkristall-Verbindung, die durch die Formel [II] wiedergegeben wird,
worin R&sub3; für eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoff-Atomen steht;
R&sub4; für eine Alkyl-Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen steht,
X für -O-, - O- steht; und
* ein optisch aktives Zentrum angibt.
Die Flüssigkristall-Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in elektrooptischen Flüssigkristall-Vorrichtungen verwendet werden, die von optisch tristabilen Zuständen Gebrauch machen und können darüber hinaus für elektrooptische Flüssigkristall-Vorrichtungen verwendt werden, die von herkömmlichen Flüssigkristallen mit optisch bistabilen Zuständen Gebrauch machen.
Einige Syntheseverfahren der vorliegenden Verbindungen sind unten angegeben:

[A]

(i) Man ließ 2-Hydroxy-6-carboxynaphthalin mit einem optisch aktiven 1-Trifluormethylalkylalkohol in Ethylenchlorid in Gegenwart von Schwefelsäure reagieren. Man erhielt 1-Trifluormethylalkyl-6-hydroxynaphthalin-2-carboxylat.
(ii) Man ließ das Reaktionsprodukt mit 4-n-Alkyloxy-4'-carboxybiphenyl in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid reagieren. Man erhielt 1-Trifluormethylalkyl-6-[4-(n- alkyloxy-)biphenyl-4'-carbonyloxy-]naphthalin-2-carboxylat.
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid

[B]

(i) Man ließ 2,6-Naphthalindicarbonyldichlorid und ein optisch aktives 1,1,1-Trifluor- 2-alkanol miteinander unter Erhalt von 6-(1,1,1-Trifluor-2-alkyloxycarbonyl)naphthalin-2-carbonylchlorid reagieren.
(ii) Man ließ ein Fettsäurechlorid mit 4-Methylcarbonyloxy-4'-hydroxybiphenyl reagieren und unterwarf das Reaktionsprodukt einer Hydrolyse mit tert-Butylamin. Man erhielt 4-n-Alkanoyloxy-4'-hydroxybiphenyl.
(iii) Man ließ das oben angegebene Produkt mit 6-(1,1,1-Trifluor-2-alkyloxycarbonyl-)naphthalin-2-carbonsäurechlorid in Gegenwart von Triethylamin regieren. Man erhielt 1,1,1-Trifluor-2-alkyl-6-[4-(n-alkanoyloxy-)biphenyl-4'-oxycarbonyl-]naphthalin-2-carboxylat.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele erläutert, welche nicht als die Erfindung beschränkend verstanden werden sollten.

Beispiel 1 (Verfahren A)

(1) Synthese von 1-Trifluormethylheptyl-6-hydroxynaphthalin-2-carboxylat

Zu einer Lösung aus 2-Hydroxy-6-carboxynaphthatlin (2 g) und optisch aktivem 1-Trifluormethylheptylalkohol (2,2 g) in Ethylenchlorid (50 ml) wurden einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Die Lösung wurde unter Rückflußbedingungen unter Rühren etwa 2 Tage gekocht. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, und die organische Schicht wurde gesammelt. Diese wurde mit wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel (Entwickler: Chloroform) gereinigt. Man erhielt die Titelverbindung (1,2 g). (2) Synthese von 1-Trifluormethylheptyl-6-[4-(n-octyloxy-) biphenyl-4'-carbonyloxy-]naphthalin-2-carboxylat
Zu einer Lösung aus 1-Trifluormethylheptyl-6-hydroxynaphthalin-2-carboxylat (0,6 g), das wie in Schritt (1) erhalten worden war, und 4-n-Octyloxy-4'-carboxylbiphenyl (0,5 g) in Tetrahydrofuran (40 ml) wurden Dicyclohexylcarbodiimid (0,5 g) und Dimethylaminopyridin (0,07 g) zugesetzt, und die Mischung wurde 24 h lang gerührt.
Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde der Rückstand in Dichlormethan (40 ml) gelöst. Die Lösung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt (Entwickler: Hexan/Ethylacetat = 20/1). Man erhielt die Titelverbindung (0,42 g), die eine spezifische Drehung [α]20D = + 41,6 º aufwies.
Die Phasen-Übergangstemperaturen (º C), die unter einem Polarisations-Mikroskop beobachtet wurden, das mit einer Heizstufe ausgestattet war, waren wie folgt:
worin S*(3) eine Flüssigkristall-Phase mit optisch tristabilem Zustand bedeutet.
Das Infrarot-Spektrum (KBr) der Titelverbindung ist in Figur 5 gezeigt.

Beispiel 2 (Verfahren A)

Synthese von 1-Trifluormethylnonyl-6-[4-(n-octyloxy-)biphenyl-4'-carbonyloxy-]naphthalin-2-carboxylat

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß optisch aktiver 1-Trifluormethylnonylalkohol (2,3 g) anstelle des optisch aktiven 1-Trifluormethylheptylalkohols (2,2 g), wie er in Schritt (1) von Beispiel 1 verwendet worden war, verwendet wurde. Man erhielt die Titelverbindung (0,44 g) mit einer spezifischen Drehung von [α]20D = + 44,2 º.
Die Phasen-Übergangstemperaturen (º C), die unter einem Polarisations-Mikroskop beobachtet wurden, das mit einer Heizstufe ausgestattet war, waren wie folgt:
worin S*(3) eine Flüssigkristall-Phase mit optisch tristabilem Zustand bedeutet.
Das Infrarot-Spektrum (KBr) der Titelverbindung ist in Figur 6 gezeigt.

Beispiel 3 (Verfahren B)

(1) Synthese von 4-n-Undecanoyloxy-4'-hydroxybiphenyl

Zu einer Lösung von 4-Methylcarbonyloxy-4'-hydroxybiphenyl (2,3 g) und Triethylamin (1,1 g) in Methylenchiorid (50 ml) wurden schrittweise tropfenweise Undecanoylchlorid (n-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;COCl) (2,1 g) zugesetzt. Außerdem wurde Dimethylaminopyridin (0,3 g) dieser Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde 24 h lang gerührt. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde dem Rückstand Tetrahydrofuran zugesetzt, das tert-Butylamin enthielt. Die Mischung wurde unter Rückflußbedingungen bei 70 ºC 2 h lang gekocht und hydrolysiert. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde verdünnte Chlorwasserstoffsäure dem Rückstand zugesetzt, um die Lösung zu neutralisieren. Anschließend wurde die Lösung mit Diethylether extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde der Rückstand mit Hexan gewaschen und in einer Wasser/Ethanol-Lösung (1/9) umkristallisiert. Man erhielt die Titelverbindung (etwa 1,4 g). (2) Synthese von 1-Trifluormethylheptyl-6-[4-(n-undecanoyloxy-) biphenyl-4'-oxycarbonyl-]naphthalin-2-carboxylat
Zu einer Lösung aus 4-n-Undecanoyloxy-4'-hydroxybiphenyl (0,6 g), das wie in Schritt (1) erhalten worden war, und Triethylamin (0,11 g) in Methylenchlorid (40 ml) wurde schrittweise tropfenweise eine Lösung aus 6-(1-Trifluormethylheptyloxycarbonyl-)naphthalin-2-carbonsäurechlorid (0,7 g), das wie in Schritt (1) von Beispiel 3 erhalten worden war, in einer kleinen Menge Methylenchlorid zugesetzt. Anschließend wurde dieser Lösung Dimethylaminopyridin (0,03 g) zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 h lang gerührt.
Nachdem die Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert worden war, wurde die Methylenchlorid-Schicht extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel (Entwickler: Hexan/Ethylacetat = 20/1) gereinigt. Man erhielt die Titelverbindung (0,44 g).
Die Phasen-Übergangstemperaturen (º C), die unter einem Polarisations-Mikroskop beobachtet wurden, das mit einer Heizstufe ausgestattet war, waren die folgenden:
worin S*(3) eine Flüssigkristall-Phase mit optisch tristabilem Zustand bedeutet.
Die neuen Flüssigkristalle der vorliegenden Erfindung zeigen bistabile Zustände und tristabile Zustände und haben einen weiten Anwendungsbereich wie beispielsweise in Anzeigevorrichtungen und Schaltvorrichtungen.

Claims

1. Flüssigkristall-Verbindung, wiedergegeben durch die Formel [I],

worin R&sub1; für eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoff-Atomen steht;

R&sub2; für eine Alkyl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoff-Atomen steht,

X für -O- oder - O- steht;

Y für - O- oder -O - steht; und

Y für - O- steht, wenn X für -O- steht; und

* ein optisch aktives Zentrum angibt.

2. Flüssigkristall-Verbindung, wiedergegeben durch die Formel [II],

worin R&sub3; für eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoff-Atomen steht;

R&sub4; für eine Alkyl-Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen steht,

X für -O- oder - O- steht; und

* ein optisch aktives Zentrum angibt.