DE69110696T2

DE69110696T2 - Spandex fibers or films resistant to discoloration.

Info

Publication number: DE69110696T2
Application number: DE1991610696
Authority: DE
Inventors: William Lewis Evans; Charles William Goodrich
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1991-01-22
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2011-01-23
Also published as: DE69110696D1

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the invention

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für ein Spandexpolymer, das das Polymer mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Verfärbung ausstattet, die durch Exposition gegenüber Dämpfen undioder ultraviolettem Licht ausgelöst wird. Insbesondere betrifft die Erfindung Zucker oder Zuckerderivate, die nicht nur eine solche verbesserte Beständigkeit, sondern auch eine verbesserte Warmhärtungswirksamkeit für die Fasern bereitstellen, die aus dem Spandexpolymer hergestellt werden.The invention relates to stabilizers for a spandex polymer that provide the polymer with improved resistance to discoloration induced by exposure to vapors and/or ultraviolet light. In particular, the invention relates to sugars or sugar derivatives that provide not only such improved resistance but also improved heat-setting efficiency for the fibers made from the spandex polymer.

Description of the state of the art

Spandex-Elastofasern werden aus langkettigen synthetischen Polymeren hergestellt, die zu wenigstens 85 % aus segmentierten Polyurethanen bestehen. Zur Stabilisierung von Spandexpolyineren und Spandexfasern gegen Verfärbung sind viele Zusatzstoffe bekannt. Antioxidantien in Form von gehinderten Phenolen sind gut bekannt, und die Familien solcher Verbindungen wurden kommerziell unter den Warenzeichen, beispielsweise unter den eingetragenen Warenzeichen "Cyanox" von der Firma American Cyanamid Co., "Irganox" von der Firma Ciba- Geigy Corp., "Wingstay" von der Firma Goodyear Chemical Co., "Santowhite" von der Firma Monsanto Co. und "Ethanox" von der Firma Ethyl Corp. hergestellt. Zusatzstoffe zur Stabilisierung des Polymeren gegenüber einer Ultraviolettlicht-induzierten Zersetzung, wie "Tinuvin", werden von der Firma Ciba- Geigy Corp. vertrieben. Die Zugabe von Zinkoxid zur Stabilisierung des Spandexpolymeren gegen eine durch Chlor ausgelöste Zersetzung oder Verfärbung ist aus der US-A-4 340 527 von Martin bekannt. Die JP-A-59-210790 offenbart Saccharose- Fettsäureester als Stabilisatoren für Polyurethan-Zusammensetzungen. Saitoh et al., US-A-4 499 221 offenbart Saccharose-Monolaurat als frei wählbaren Zusatzstoff zur Verstärkung der Wirkung eines polymeren Aminstabilisators in einer Polyurethan-Zusammensetzung und bemerkt ferner in Spalte 6, Zeilen 30 ff, daß die Zusammensetzung "außerdem irgendeinen weiteren herkömmlichen Zusatzstoff(e), wie anorganische feine Pulver (z.B. Bariumsulfat, Titandioxid, Silicate, Zinkoxid, Zinksulfid), umfassen kann...".Spandex elastomers are made from long chain synthetic polymers that are at least 85% segmented polyurethanes. Many additives are known to stabilize spandex polymers and spandex fibers against discoloration. Hindered phenol antioxidants are well known and families of such compounds have been commercially manufactured under the trademarks, for example, under the registered trademarks "Cyanox" by American Cyanamid Co., "Irganox" by Ciba-Geigy Corp., "Wingstay" by Goodyear Chemical Co., "Santowhite" by Monsanto Co., and "Ethanox" by Ethyl Corp. Additives to stabilize the polymer against ultraviolet light-induced degradation, such as "Tinuvin," are available from Ciba- Geigy Corp. The addition of zinc oxide to stabilize the spandex polymer against chlorine-induced degradation or discoloration is known from US-A-4 340 527 to Martin. JP-A-59-210790 discloses sucrose fatty acid esters as stabilizers for polyurethane compositions. Saitoh et al., US-A-4 499 221 discloses sucrose monolaurate as an optional additive to enhance the effect of a polymeric amine stabilizer in a polyurethane composition and further notes in column 6, lines 30 ff that the composition "may further comprise any other conventional additive(s) such as inorganic fine powders (e.g. barium sulfate, titanium dioxide, silicates, zinc oxide, zinc sulfide)...".

Die vorstehend beschriebenen Stabilisatoren waren bisher zur Verbesserung der Beständigkeit von Polyurethan-Polymeren gegenüber Verfärbung geeignet, die beispielsweise durch Hitze, ultraviolettes Licht, Dämpfe und Chlor ausgelöst wird. Wir haben jedoch gefunden, daß weitere Probleme auftreten, wenn Zucker-Fettsäureester zur Herstellung von trockenersponnenen Spandexfasern oder zum Appretieren und Wärmebehandeln von Stoffen, die solche Fasern enthalten, verwendet werden. Beispielsweise verfärben sich bei Verwendung von Saccharose-Monolaurat als Zusatzstoff die Spandexfasern in nicht hinnehmbarer Weise, wenn sie in einen Stoff eingearbeitet werden, der anschließend einer herkömmlichen Warmhärtungsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 200 ºC unterzogen wird.The stabilizers described above have been useful in improving the resistance of polyurethane polymers to discoloration caused by, for example, heat, ultraviolet light, vapors and chlorine. However, we have found that additional problems arise when sugar fatty acid esters are used to make dry-spun spandex fibers or to finish and heat treat fabrics containing such fibers. For example, when sucrose monolaurate is used as an additive, the spandex fibers discolor unacceptably when incorporated into a fabric which is subsequently subjected to a conventional heat setting treatment at a temperature between 150 and 200ºC.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Brauchbarkeit von Spandexpolymer zu verbessern, indem seine Stabilität mit Zusatzstoffen verbessert wird, die keine deutliche nachteilige Auswirkung auf seine anderen physikalischen Eigenschaften oder auf seine Spinn- und Appretureigenschaften besitzen, wenn das Polymer zur Faser umgewandelt wird.The object of the invention is to improve the utility of spandex polymer by improving its stability with additives that do not have a significant adverse effect on its other physical properties or on its spinning and finishing properties when the polymer is converted to fiber.

SUMMARY OF THE INVENTION

Die Erfindung stellt eine verbesserte Faser oder Folie aus einem Spandexpolymer auf Polyether-Basis bereit, das einen Zinkoxid-Zusatzstoff in einer Konzentration von 0,5 bis 10 % enthält. Die Verbesserung der Erfindung verstärkt die Beständigkeit des Polymeren gegenüber Verfärbung durch Dämpfe und ultraviolettes Licht. Die Verbesserung umfaßt einen Polyhydroxy-Zusatzstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5 %, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht des Polymeren beziehen, der Polyhydroxy-Zusatzstoff ausgewählt ist aus Zuckern der chemischen FormelThe invention provides an improved fiber or film of a polyether-based spandex polymer containing a zinc oxide additive in a concentration of 0.5 to 10%. The improvement of the invention enhances the resistance of the polymer to discoloration by vapors and ultraviolet light. The improvement comprises a polyhydroxy additive in a concentration in the range of 0.5 to 5%, the percentages being based on the weight of the polymer, the polyhydroxy additive being selected from sugars of the chemical formula

Cx(H&sub2;O)y (I),Cx(H₂O)y (I),

worin x 4, 5, 6, 12 oder 18 bedeutet und y 4, 5, 6, 11 oder 16 bedeutet,where x is 4, 5, 6, 12 or 18 and y is 4, 5, 6, 11 or 16,

reduzierten Zucker mit der chemischen Formelreduced sugar with the chemical formula

CzH2(z+1)Oz (II),CzH2(z+1)Oz (II),

worin z 4, 5 oder 6 bedeutet, undwherein z is 4, 5 or 6, and

niedermolekularen Polyhydroxyurethanen, die durch Reaktion eines großen stöchiometrischen Überschusses der Zucker (I) oder der reduzierten Zucker (II) mit einem organischen Diisocyanat (d.h. ein Überschuß von Hydroxy- gegenüber Isocyanatgruppen) gebildet werden. Die bevorzugte Konzentration an Polyhydroxy-Zusatzstoffes liegt im Bereich von 1 bis 3 % und an Zinkoxid im Bereich von 1 bis 3 %. Bevorzugte Polyhydroxy- Zusatzstoffe umfassen (a) Fructose oder Glucose, von denen jedes ein Zucker ist, (b) Sorbit oder Mannit, von denen jedes ein reduzierter Zucker ist, und (c) das Reaktionsprodukt von Sorbit und Tetramethylxylylendiisocyanat in einem Molverhältnis von 2,5:1. Bevorzugte Spandexpolymer-Zusammensetzungen umfassen ferner einen gehinderten phenolischen antioxidativen Zusatzstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise von 0,5 bis 3 %, wobei sich sämtliche Konzentrationen auf das Polymergewicht beziehen.low molecular weight polyhydroxyurethanes formed by reacting a large stoichiometric excess of the sugars (I) or the reduced sugars (II) with an organic diisocyanate (i.e., an excess of hydroxy to isocyanate groups). The preferred concentration of polyhydroxy additive is in the range of 1 to 3% and of zinc oxide in the range of 1 to 3%. Preferred polyhydroxy additives include (a) fructose or glucose, each of which is a sugar, (b) sorbitol or mannitol, each of which is a reduced sugar, and (c) the reaction product of sorbitol and tetramethylxylylene diisocyanate in a molar ratio of 2.5:1. Preferred spandex polymer compositions further comprise a hindered phenolic antioxidant additive at a concentration ranging from 0.2 to 5%, preferably from 0.5 to 3%, all concentrations being based on the weight of the polymer.

DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

Die Bezeichnung "Spandex" besitzt, wie hier verwendet, ihre ursprüngliche Definition, wie vorstehend angegeben (d.h. eine Faser, hergestellt aus einem langkettigen synthetischen Polymeren, das etwa 85 Gew.-% segmentiertes Polyurethan umf aßt). Das Polyurethan besitzt "Weichsegemente" und "Hartsegmente", was sich auf spezielle Teile der Polymerkette bezieht. Die Weichsegmente stellen die Teile der Spandexpolymerkette dar, die sich von Polyethern oder Polyestern ableiten können. Die Hartsegmente stellen die Teile der Spandexpolymerkette dar, die aus der Reaktion eines Isocyanats und eines Diamin- oder Diolkettenverlängerers hervorgehen. Der Isocyanat-Endgruppengehalt eines Polymeren wird als NCO-Gehalt bezeichnet. "Molekulargewicht" bedeutet Zahlenmittelmolekulargewicht. "Niedermolekular" bedeutet im allgemeinen ein Zahlenmittelmolekulargewicht von weniger als 1500. "Faser" bedeutet Stapelfasern und Endlosfilamente.The term "spandex" as used herein has its original definition as given above (i.e., a fiber made from a long chain synthetic polymer comprising about 85% by weight segmented polyurethane). The polyurethane has "soft segments" and "hard segments," which refer to specific portions of the polymer chain. The soft segments represent the portions of the spandex polymer chain that may be derived from polyethers or polyesters. The hard segments represent the portions of the spandex polymer chain that result from the reaction of an isocyanate and a diamine or diol chain extender. The isocyanate end group content of a polymer is referred to as the NCO content. "Molecular weight" means number average molecular weight. "Low molecular weight" generally means a number average molecular weight of less than 1500. "Fiber" means staple fibers and continuous filaments.

Erfindungsgemäß sind die Zucker der Formel I vorstehend dazu geeignet, das Spandexpolymer mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Verfärbung und/oder Zersetzung, die durch Ultraviolettlicht und/oder durch Dämpfe hervorgerufen werden, auszustatten. Die Zucker enthalten 4, 5, 6, 12 oder 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 oder 6. Der bevorzugte 18-Kohlenstoffatom-Zucker ist Mannotriose. Der bevorzugte 12-Kohlenstoffatom-Zucker ist Saccharose. Geeignete Zucker, die 6 Kohlenstoffatome besitzen, umfassen beispielsweise Fructose, Glucose und Galactose, wobei Fructose und Glucose bevorzugt sind. Der bevorzugte 5-Kohlenstoffatom-Zucker ist Xylose.According to the invention, the sugars of formula I above are suitable for providing the spandex polymer with improved resistance to discoloration and/or degradation caused by ultraviolet light and/or vapors. The sugars contain 4, 5, 6, 12 or 18 carbon atoms, preferably 5 or 6. The preferred 18 carbon atom sugar is mannotriose. The preferred 12 carbon atom sugar is sucrose. Suitable sugars having 6 carbon atoms include, for example, fructose, glucose and galactose, with fructose and glucose being preferred. The preferred 5 carbon atom sugar is xylose.

Die reduzierten Zucker (Formel II vorstehend), die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, werden durch Reduktion der Aldehydgruppe oder der Ketogruppe eines Zuckers mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen zu einem Kohlenstoff mit einer Hydroxygruppe hergestellt. Ein bevorzugter reduzierter Zucker, der 5 Kohlenstoffatome besitzt, ist Xylit. Bevorzugte reduzierte 6-Kohlenstoffatom-Zucker sind Sorbit und Mannit. Mannit ist aufgrund seiner größeren Beständigkeit gegenüber einer Extraktion durch Wasser oder ein Reinigungslösungsmittel besonders bevorzugt.The reduced sugars (formula II above) suitable for use in the present invention are prepared by reducing the aldehyde group or the keto group of a sugar having 5 or 6 carbon atoms to a carbon having a hydroxy group. A preferred reduced Sugars that have 5 carbon atoms are xylitol. Preferred reduced 6 carbon sugars are sorbitol and mannitol. Mannitol is particularly preferred because of its greater resistance to extraction by water or a cleaning solvent.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyurethane werden durch Umsetzung eines Überschusses eines Zuckers der Formel I oder eines reduzierten Zuckers der Formel II mit einem organischen Diisocyanat im allgemeinen in einem Molverhältnis von wenigstens 1,5:1, vorzugsweise von wenigstens 1,8:1 hergestellt. Das Reaktionsprodukt ist ein Polyhydroxyurethan von niedrigem Molekulargewicht, das viele nicht umgesetzte Hydroxygruppen aufweist. Das Molekulargewicht beträgt im allgemeinen weniger als 1500. Ein Molekulargewicht von weniger als 1000 ist bevorzugt. Unter den organischen Diisocyanaten, die zur Herstellung der niedermolekularen Polyhydroxypolyurethane geeignet sind, sind die allgemeinen handelsüblichen Diisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat ("HMDI"), p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat ("MDI"), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) ("PICM"), Isophorondiisocyanat ("IPDI") und a,a,a',a'-Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat ("mTMXDI"). Das bevorzugte Diisocyanat zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyhydroxyurethane ist mTMXDI. Die Reaktionen zwischen den Zuckern oder den reduzierten Zuckern mit dem Diisocyanat können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Jedoch ist die Verwendung eines Lösungsmittels, wie Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, bevorzugt, in welchem Falle ein Gemisch von Reaktanten und Lösungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100 ºC erhitzt wird, bis sämtliche Isocyanatgruppen umgesetzt worden sind. Das Lösungsmittel wirkt für die Reaktion als Katalysator. Wird die Reaktion nur mit den Reaktanten durchgeführt oder in einem Lösungsmittel, das kein Katalysator ist, so können kleine Mengen Katalysator, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, zugesetzt werden, oder es kann eine höhere Temperatur zur Beendigung der Reaktion eingesetzt werden.The polyhydroxyurethanes of the invention are prepared by reacting an excess of a sugar of formula I or a reduced sugar of formula II with an organic diisocyanate, generally in a molar ratio of at least 1.5:1, preferably at least 1.8:1. The reaction product is a low molecular weight polyhydroxyurethane having many unreacted hydroxy groups. The molecular weight is generally less than 1500. A molecular weight of less than 1000 is preferred. Among the organic diisocyanates suitable for preparing the low molecular weight polyhydroxypolyurethanes are the general commercial diisocyanates, for example, hexamethylene diisocyanate ("HMDI"), p,p'-methylenediphenyl diisocyanate ("MDI"), 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) ("PICM"), isophorone diisocyanate ("IPDI") and a,a,a',a'-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate ("mTMXDI"). The preferred diisocyanate for use in preparing the polyhydroxyurethanes of the present invention is mTMXDI. The reactions between the sugars or reduced sugars with the diisocyanate can be carried out in the presence or absence of solvents. However, the use of a solvent such as dimethylacetamide or dimethylformamide is preferred, in which case a mixture of reactants and solvent is heated to a temperature in the range of 50 to 100°C until all of the isocyanate groups have reacted. The solvent acts as a catalyst for the reaction. If the reaction is carried out with only the reactants or in a solvent that is not a catalyst, small amounts of catalyst, for example dibutyltin dilaurate, can be added. or a higher temperature can be used to terminate the reaction.

Die Polyhydroxy-Zusatzstoffe, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, können auch als Gemische der Polyhydroxy-Zusatzstoffe eingesetzt werden.The polyhydroxy additives suitable for use according to the invention can also be used as mixtures of the polyhydroxy additives.

Um zur Verbesserung der Beständigkeit des Spandexpolymeren gegenüber Verfärbung und Zersetzung aufgrund von Exposition gegenüber Dämpfen und/oder Licht geeignet zu sein, sind die Zucker, die reduzierten Zucker und/oder die Polyhydroxyurethane erfindungsgemäß in einer Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, von wenigstens 0,5 % vorhanden. Konzentrationen von 5 % oder höher sind selten notwendig, um die gewünschten Verbesserungen in der Verfärbungsbeständigkeit und Warmhärtungswirksamkeit zu erhalten. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 1 bis 3 %.To be useful in improving the resistance of the spandex polymer to discoloration and degradation due to exposure to vapors and/or light, the sugars, reduced sugars and/or polyhydroxyurethanes are present in accordance with the invention at a concentration, based on the weight of the polymer, of at least 0.5%. Concentrations of 5% or higher are rarely necessary to obtain the desired improvements in discoloration resistance and heat cure efficiency. Preferred concentrations are in the range of 1 to 3%.

Erfindungsgemäß enthält die Spandexpolymer-Zusammensetzung einen Zinkoxid-Zusatzstoff. Im allgemeinen liegt das Zinkoxid in Form fein zerteilter Teilchen aus hochreinem Zinkoxid vor. Martin, US-A-4 340 527, deren gesamte Beschreibung hier als Referenz mitumfaßt sein soll, beschreibt solche Zinkoxid- Teilchen als geeignet zur Verbesserung der Chlorbeständigkeit der Spandexfasern. Zinkoxid verbessert in der erfindungsemäßen Spandexpolymer-Zusammensetzung sehr stark die Wirkung des Polyhydroxy-Zusatzstoffes zur Verbesserung der Beständigkeit des Spandexpolymeren gegenüber Verfärbung bei Exposition gegenüber Dämpfen und/oder ultraviolettem Licht. Vorzugsweise besitzt das Zinkoxid eine Reinheit von wenigstens 99,4 %, am meistens bevorzugt von 99,7 % und ist in dem Spandexpolymer in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10 %, vorzugsweise von 1 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des Spandexpolymeren, vorhanden. Ein Zeichen für die Reinheit des Zinkoxids wird durch seinen Schwefelgehalt bereitgestellt. Das hochreine Zinkoxid zur Verwendung in den Spandexpolymer- Zusammensetzungen besitzt im allgemeinen einen Schwefelgehalt von nicht größer als 0,025 % und vorzugsweise von nicht größer als 0,005 %.According to the invention, the spandex polymer composition contains a zinc oxide additive. Generally, the zinc oxide is in the form of finely divided particles of high purity zinc oxide. Martin, U.S. Patent No. 4,340,527, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference, describes such zinc oxide particles as useful for improving the chlorine resistance of spandex fibers. Zinc oxide in the spandex polymer composition of the invention greatly enhances the effect of the polyhydroxy additive in improving the resistance of the spandex polymer to discoloration upon exposure to vapors and/or ultraviolet light. Preferably, the zinc oxide has a purity of at least 99.4%, most preferably 99.7%, and is present in the spandex polymer at a concentration in the range of 0.5 to 10%, preferably 1 to 3%, based on the weight of the spandex polymer. An indication of the purity of the zinc oxide is provided by its sulfur content. The high purity zinc oxide for use in spandex polymer compositions generally has a sulfur content of not greater than 0.025% and preferably not greater than 0.005%.

Geinäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Polyhydroxy-Zusatzstoff (d.h. der Zucker, der reduzierte Zucker und/oder das Polyhydroxyurethan) und der Zinkoxid- Zusatzstoff in dem Spandexpolymer in Kombination mit einem gehinderten phenolischen Antioxidans eingesetzt. Gehinderte phenolische Antioxidantien sind in der Technik gut bekannt und umfassenAccording to a preferred embodiment of the invention, the polyhydroxy additive (i.e., the sugar, the reduced sugar and/or the polyhydroxyurethane) and the zinc oxide additive are used in the spandex polymer in combination with a hindered phenolic antioxidant. Hindered phenolic antioxidants are well known in the art and include

1,3,5-Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5- triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion ["Cyanox" 1790, vertrieben von der Firma American Cyanamid Co.];1,3,5-Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5- triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione ["Cyanox" 1790, sold by American Cyanamid Co.];

1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol ["Ethanox" 330, vertrieben von der Firma Ethyl Corp.]; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene ["Ethanox" 330, sold by Ethyl Corp.];

1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan ["Santowhite"-Pulver, vertrieben von der Firma Monsanto Co.]; ein Kondensationsprodukt von p-Cresol, Dicylopentadien und Isobuten ["Wingstay" L, vertrieben von der Firma Goodyear Chemical Co.]. ("Cyanox", "Ethanox" und "Wingstay" sind eingetragene Warenzeichen).1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butane ["Santowhite" powder, sold by Monsanto Co.]; a condensation product of p-cresol, dicylopentadiene and isobutene ["Wingstay" L, sold by Goodyear Chemical Co.]. ("Cyanox", "Ethanox" and "Wingstay" are registered trademarks).

Die Konzentration des phenolischen Antioxidans in dem Spandex liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise von 0,5 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Spandexpolymeren.The concentration of the phenolic antioxidant in the spandex is generally in the range of 0.2 to 5%, preferably 0.5 to 2%, based on the weight of the spandex polymer.

Überraschenderweise besitzt das Spandexpolymer, das erfindungsgemäß Zinkoxid-Polyhydroxy-Zusatzstoffe enthält, eine viel größere Beständigkeit gegenüber Verfärbung als es aus dem Verfärbungstest von Spandexpolymer-Proben erwartet wurde, die nur das eine oder das andere von Kohlenhydrat oder Zinkoxid enthielten. Es wird angenommen, daß diese Kombination von Polyhydroxy-Zusatzstoffen und Zinkoxid einen synergistischen Schutz des Spandexpolymeren gegenüber Verfärbung ergibt. Die verbesserte Beständigkeit gegenüber Verfärbung bleibt auch bestehen, nachdem die Fasern oder Folien, die mit der Spandexpolymer-Zusammensetzung hergestellt worden sind, in einem wäßrigen Bad gereinigt wurden, von dem erwartet werden würde, daß es die üblichen wasserlöslichen Zucker aus dem Polymer entfernt. Ferner war es überraschend, daß sich diese Polyhydroxy-Zusatzstoffe als äußerst nichtextrahierbar in wäßrigen und Lösungsmittelbädern des Typs erwiesen, dem Stoffe, die mit Spandexfasern hergestellt worden sind, im allgemeinen während der kommerziellen Reinigungs- und Färbevorgänge ausgesetzt sind.Surprisingly, the spandex polymer containing zinc oxide polyhydroxy additives according to the invention has a much greater resistance to discoloration than expected from the discoloration test of spandex polymer samples containing only one or the other of carbohydrate or zinc oxide. It is believed that this combination of polyhydroxy additives and zinc oxide provides synergistic protection of the spandex polymer against discoloration. The improved resistance to discoloration is maintained even after the fibers or films containing of the spandex polymer composition were cleaned in an aqueous bath which would be expected to remove the usual water soluble sugars from the polymer. Furthermore, it was surprising that these polyhydroxy additives proved to be extremely non-extractable in aqueous and solvent baths of the type to which fabrics made with spandex fibers are generally exposed during commercial cleaning and dyeing operations.

Zur Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren und Zusatzstoffe zu dem Spandexpolymer können herkömmliche Verfahren eingesetzt werden. Somit kann eine konzentrierte Aufschlämmung oder Lösung der Zusatzstoffe in demselben Lösungsmittel hergestellt werden, wie es zur Herstellung der Spandex-Spinnlösung verwendet wird. Die konzentrierte Aufschlämmung oder Lösung kann der Polymerlösung vor dem Formen des Polymeren zu Artikeln, beispielsweise zu Fasern oder Folien, zugesetzt werden.Conventional techniques can be used to add the stabilizers and additives of the present invention to the spandex polymer. Thus, a concentrated slurry or solution of the additives can be prepared in the same solvent as used to prepare the spandex dope. The concentrated slurry or solution can be added to the polymer solution prior to forming the polymer into articles, such as fibers or films.

Die erfindungsgemäßen verbesserten Spandexpolymer-Zusammensetzungen werden aus segmentierten Polyurethanen hergestellt, wie aus denjenigen auf der Basis von Polyethern, Polyestern, Polyesterethern und dergleichen. Solche Spandexpolymere sind recht bekannt und können durch Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch diejenigen, die unter anderem beschrieben sind in der US-A-2 929 804, US-A-3 097 192, US-A-3 428 711, US-A-3 533 290 und US-A-3 555 115. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in Spandexfasern auf Polyetherbasis am meisten geeignet.The improved spandex polymer compositions of the present invention are prepared from segmented polyurethanes, such as those based on polyethers, polyesters, polyesterethers, and the like. Such spandex polymers are well known and can be prepared by processes such as those described in, among others, U.S. Patent Nos. 2,929,804, 3,097,192, 3,428,711, 3,533,290, and 3,555,115. The compositions of the present invention are most useful in polyether-based spandex fibers.

Die erfindungsgemäßen Spandexpolymer-Zusammensetzungen können auch eine Vielzahl von weiteren Zusatzstoffen für weitere Zwecke enthalten. Unter diesen weiteren Zusatzstoffen können Pigmente oder Mattierungsmittel, beispielsweise Titandioxid, Antiklebemittel oder Gleitmittel, beispielsweise Magnesiumstearat und Calciumstearat, Weißverbesserer, wie beispielsweise Ultramarinblau, und Farbverbesserer, wie DIPAM/DM (ein Copolymer von Diisopropylaminoethylmethacrylat und n-Decylmethacrylat), Füller, beispielsweise Talk, sein, mit der Maßgabe, daß die zusätzlichen Zusatzstoffe die erfindungsgemäß erforderlichen Polyhydroxy- und Zinkoxid-Zusatzstoffe nicht beeinträchtigen und nachteilig beeinflussen.The spandex polymer compositions of the invention may also contain a variety of other additives for other purposes. Among these other additives there may be pigments or matting agents, for example titanium dioxide, anti-sticking agents or lubricants, for example magnesium stearate and calcium stearate, whitening agents, such as Ultramarine blue, and color improvers such as DIPAM/DM (a copolymer of diisopropylaminoethyl methacrylate and n-decyl methacrylate), fillers, for example talc, with the proviso that the additional additives do not interfere with or adversely affect the polyhydroxy and zinc oxide additives required according to the invention.

Test procedure

Zum Messen der verschiedenen Eigenschaften und Parameter, die hier angegeben sind, werden die folgenden Verfahren angewendet.The following procedures are used to measure the various properties and parameters specified here.

Preparation of test samples

Um die Eignung eines Zusatzstoffes zur Verstärkung der Beständigkeit des Spandexpolymeren gegenüber Verfärbung zu bestimmen, werden Proben von Filamenten und/oder Folien des Polymeren, das die Zusatzstoffe enthält, für die Expositionstests hergestellt.To determine the suitability of an additive to enhance the resistance of the spandex polymer to discoloration, samples of filaments and/or films of the polymer containing the additives are prepared for exposure testing.

Für die Folienproben wird eine Polymerlösung im wesentlichen wie im ersten Abschnitt von Beispiel 1 nachstehend hergestellt. Sodann werden 220 g der Polymerlösung sorgfältig mit 20 g N,N-Dimethylacetamid-Lösungsmittel, das die gewünschte Menge Test-Zusatzstoff (z.B. 0,84 g für 1 % Zusatzstoff, bezogen auf das Gewicht des Polymeren) enthält, vermischt. Sodann wird die Polymerlösung mit den Zusatzstoffen 30 min lang ungestört stehen gelassen. Anschließend werden auf eine "Mylar"-Polyesterfolie Folien gegossen ("Mylar" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Eine Rakel mit einem Spalt von 0,020 in. (0,051 cm) Breite wird eingesetzt. Aus der N,N-Dimethylacetamid-Lösung werden Testproben, die etwa 8 in. auf 3,5 in. (20,3 cm auf 8,9 cm) messen, gegossen. Nachdem die gegossenen Folien 24 Stunden lang an der Luft getrocknet wurden, werden die Testproben von der "Mylar"- Folie abgezogen.For the film samples, a polymer solution is prepared essentially as in the first section of Example 1 below. Then, 220 g of the polymer solution is thoroughly mixed with 20 g of N,N-dimethylacetamide solvent containing the desired amount of test additive (e.g., 0.84 g for 1% additive, based on the weight of the polymer). The polymer solution with the additives is then allowed to stand undisturbed for 30 minutes. Films are then cast onto a "Mylar" polyester film ("Mylar" is a registered trademark). A doctor blade with a gap of 0.020 in. (0.051 cm) is used. Test samples measuring approximately 8 in. by 3.5 in. (20.3 cm by 8.9 cm) are cast from the N,N-dimethylacetamide solution. After the cast films have been air dried for 24 hours, the test samples are peeled off the "Mylar" film.

Zur Herstellung der Faserproben werden zunächst Polymerlösungen auf dieselbe Weise, wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben, hergestellt. Die erforderliche Menge an Additiv (in N,N-Dimethylacetamid) wird zu der Spinnlösung gegeben und sorgfältig vermischt. Anschließend wird die Lösung durch herkömmliche Techniken zu Garnen von 40 oder 70 Denier (44 oder 78 dtex) trockenversponnen. Eine Testprobe des Garns wird gebildet, indem das Garn unter niedriger Spannung auf eine Aluminiumkarte aufgewickelt wird, die 3 in. auf 3 in. auf 1/16 in. (7,6 cm x 10,2 cm x 0,16 cm) mißt, so daß sich eine Schicht von 1/8 in. (0,32 cm) Dicke ergibt.To prepare the fiber samples, polymer solutions are first prepared in the same manner as described in the previous section. The required amount of additive (in N,N-dimethylacetamide) is added to the dope and thoroughly mixed. The solution is then dry spun into 40 or 70 denier (44 or 78 dtex) yarns by conventional techniques. A test sample of the yarn is formed by winding the yarn under low tension on an aluminum card measuring 3 in. by 3 in. by 1/16 in. (7.6 cm x 10.2 cm x 0.16 cm) to give a layer 1/8 in. (0.32 cm) thick.

Nach der Herstellung der Folien- und Garnproben werden die Proben in einem Lösungsmittelbad und/oder wäßrigen Bad gereinigt. Um ein Lösungsmittel-Reinigungsbad zu simulieren, werden die Folienproben in 150 cm³ "Perclene"-Tetrachlorethylen (vertrieben von der Firma Diamond Shamrock Chemical Co., Irving, Texas) 30 min lang unter gelegentlichem Rühren eingetaucht und sodann an Luft 4 Stunden lang getrocknet, bevor sie "gekocht" (d.h. 30 min in kochendes Wasser eingetaucht werden) und zum Test verwendet werden ("Perclene" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Um ein wäßriges Reinigungsbad zu simulieren, werden die Proben 1 Stunde lang in ein Bad von 80-85 ºC eingetaucht, das 2 l Wasser enthält, dem 8 g des oberflächenaktiven Mittels "Duponol" EP (Diethanolaminlauryl sulfat, hergestellt von der Firma E.I. du Pont de Nemours und Company), 5 g Tetranatriumpyrophosphat und 1,5 g Ethylendiamintetraessigsäure zugesetzt wurden. Nach der Entnahme aus dem Bad werden die Proben wiederholt in klarem Wasser ausgespült, bis keine Spur des Bad-Zusatzstoffes mehr in dem Spülwasser nachweisbar ist.After the film and yarn samples are prepared, the samples are cleaned in a solvent bath and/or aqueous bath. To simulate a solvent cleaning bath, the film samples are immersed in 150 cc of "Perclene" tetrachloroethylene (sold by Diamond Shamrock Chemical Co., Irving, Texas) for 30 minutes with occasional agitation and then air dried for 4 hours before being "boiled" (i.e., immersed in boiling water for 30 minutes) and used for testing ("Perclene" is a registered trademark). To simulate an aqueous cleaning bath, the samples are immersed for 1 hour in a bath at 80-85 ºC containing 2 l of water to which 8 g of the surfactant "Duponol" EP (diethanolamine lauryl sulfate, manufactured by E.I. du Pont de Nemours and Company), 5 g of tetrasodium pyrophosphate and 1.5 g of ethylenediaminetetraacetic acid have been added. After removal from the bath, the samples are repeatedly rinsed in clear water until no trace of the bath additive can be detected in the rinse water.

Discoloration measurements

Die Farbänderung der Testproben wird durch die Änderung der "b"-Werte bestimmt, die mittels eines Differential-Farbzneters (Hunter Lab Color Quest 45/0, hergestellt von der Firma Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia) gemessen werden. Die "b"-Werte der Proben vor und nach der Exposition werden gemessen, und die Differenz wird als "delta-b"-Werte (abgekürzt "db") angegeben. Die Differenzen in den db-Werten werden hier als d(db)-Werte angegeben.The colour change of the test samples is determined by the change in the "b" values, which are determined by means of a differential colour cneter (Hunter Lab Color Quest 45/0, manufactured by Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia). The "b" values of the samples before and after exposure are measured and the difference is reported as "delta-b" (abbreviated "db") values. The differences in the db values are reported here as d(db) values.

Resistance to discoloration by vapors and light

Die Beständigkeit einer Spandexprobe gegenüber Verfärbung bei Exposition gegenüber Stickstoffdioxid und ultraviolettem Licht wird mit Probegarnen, die auf Aluminiumplatten aufgewickelt sind, oder an extrahierten/gereinigten Folienproben, die wieder auf "Mylar"-Polyesterfolie aufgebracht wurden, gemessen. Die Proben werden in einem Scott-Testgerät mit kontrollierter Atmosphäre (SCAT) exponiert. Ein Strom von 2,760 cm³ Luft und 42 cm³ NO&sub2; pro Minute wird während der Exposition der Proben gegenüber Licht aus einer "Tageslicht"- Fluoreszenzröhre und vier "schwarzen" Fluoreszenzröhren (Typ F 30T8 bzw. F 30T8 BL, hergestellt von der Firma General Electric Company) beibehalten. Das SCAT-Testgerät wird in dem Technical Bulletin L-33 (veröffentlicht von der Textil Fibers Department Technical Service Section von E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware) beschrieben. In den Beispielen nachstehend wird dieser Test als der "NO&sub2;/UV"-Test bezeichnet.The resistance of a spandex sample to discoloration upon exposure to nitrogen dioxide and ultraviolet light is measured using sample yarns wound on aluminum plates or on extracted/cleaned film samples re-applied to "Mylar" polyester film. The samples are exposed in a Scott controlled atmosphere tester (SCAT). A flow of 2,760 cc of air and 42 cc of NO₂ per minute is maintained during exposure of the samples to light from one "daylight" fluorescent tube and four "black" fluorescent tubes (types F 30T8 and F 30T8 BL, respectively, manufactured by General Electric Company). The SCAT test device is described in Technical Bulletin L-33 (published by the Textile Fibers Department Technical Service Section of E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware). In the examples below, this test is referred to as the "NO2/UV" test.

Resistance to ultraviolet light

Um die Beständigkeit der Spandexproben gegenüber Verfärbung bei Exposition gegenüber ultraviolettem Licht allein zu messen, werden die Proben 20, 40 und 60 Stunden lang in einem Atlas-Ci65-Bewitterungsmesser exponiert. In den Proben und Beispielen und Tabellen nachstehend wird dieser Test als der "UV"-Test bezeichnet.To measure the resistance of spandex samples to discoloration when exposed to ultraviolet light alone, the samples are exposed in an Atlas Ci65 weatherometer for 20, 40, and 60 hours. In the samples and examples and tables below, this test is referred to as the "UV" test.

Heat curing effectiveness (HSE)

Die Fähigkeit zum Warmhärten einer Spandexprobe wird durch Messen seiner Warmhärtungswirksamkeit bestimmt. In diesem Test werden 6 Garnproben oder 6 1/8 in. (0,32 cm) breite Folienproben auf einem Rahmen angeordnet, um das 1,5fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und sodann 90 sec lang bei 195 ºC erhitzt. Die Garne werden sodann in entspanntem Zustand 30 min lang in kochendes Wasser eingetaucht. Diese Behandlung in kochendem Wasser wird hier manchmal als "Kochen" bezeichnet. HSE in % ist definiert als das 100fache der durchschnittlichen Endlängenzunahme der Proben, dividiert durch die Hälfte der Ausgangslängen. Somit istThe ability of a spandex sample to heat set is determined by measuring its heat set effectiveness. In this test, 6 yarn samples or 6 1/8 in. (0.32 cm) wide film samples are placed on a frame, stretched to 1.5 times their original length and then heated at 195ºC for 90 seconds. The yarns are then immersed in boiling water in a relaxed state for 30 minutes. This boiling water treatment is sometimes referred to herein as "boiling." HSE in % is defined as 100 times the average final length increase of the samples divided by half the initial lengths. Thus,

% HSE = 100 (Lf - Lj)/(0,5 Lj),% HSE = 100 (Lf - Lj)/(0.5 Lj),

worin Lf die Endlänge und Lj die Ausgangslänge der Proben ist.where Lf is the final length and Lj is the initial length of the samples .

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele der bevorzugten Ausführungsformen weiter erläutert. Diese Beispiele sind für die Zwecke der Erläuterung eingeschlossen und sollen den Umfang der Erfindung, die durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, nicht einschränken. In den Beispielen werden die erfindungsgemäßen Proben mit arabischen Ziffern und die Vergleichsproben mit Großbuchstaben bezeichnet.The invention is further illustrated by the following examples of the preferred embodiments. These examples are included for the purpose of illustration and are not intended to limit the scope of the invention, which is defined by the appended claims. In the examples, the samples according to the invention are designated by Arabic numerals and the comparative samples are designated by capital letters.

example 1

Dieses Beispiel zeigt einen klaren Vorteil in der Beständigkeit gegenüber einer dampf- und lichtinduzierten Verfärbung und in der Warmhärtungswirksamkeit einer Spandexfaser, die erfindungsgemäß Zinkoxid und einen bevorzugten reduzierten Zucker-Zusatzstoff (Probe 1) enthält, gegenüber derselben Faser, aus der der reduzierte Zucker weggelassen wird (Probe A).This example demonstrates a clear advantage in the resistance to steam and light induced discoloration and in the heat setting effectiveness of a spandex fiber containing zinc oxide and a preferred reduced sugar additive (Sample 1) according to the invention over the same fiber from which the reduced sugar is omitted (Sample A).

Eine Lösung des segmentierten Polyurethans in N,N-Dimethylacetamid wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren hergestellt, das in der U.S.-Patentschrift 3 428 711 (z.B. erster Satz von Beispiel II und die Beschreibung von Beispiel I) beschrieben ist. Ein inniges Gemisch wurde von p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat und Polytetramethylenetherglycol (Molekulargewicht etwa 1800) in einem Molverhältnis von 1,63 hergestellt und wurde 90-100 min lang bei einer Temperatur von 80-90 ºC gehalten, so daß sich ein Isocyanat-terminierter Polyether (d.h. ein abgeschlossenes Glycol mit einem NCO-Gehalt von 2,40 %) ergibt, der sodann auf 60 ºC abgekühlt und mit N,N-Dimethylacetamid gemischt wurde, um eine Lösung bereitzustellen, die etwa 45 % Feststoffe enthielt. Anschließend wurde, während kräftiges Mischen beibehalten wurde, das abgeschlossene Glycol 2-3 min lang bei einer Temperatur von 75 ºC mit Diethylamin und mit einem Molverhältnis von Ethylendiamin und 1,3-Cyclohexylendiamin-Kettenverlängerern von 90/10 umgesetzt. Das Molverhältnis des Diamin-Kettenverlängerers zu Diethylamin betrug 6,3, und das entsprechende Verhältnis der Diamin-Kettenverlängerer zu nichtumgesetztem Isocyanat in dem abgeschlossenen Glycol betrug 0,948. Die resultierende Lösung des segmentierten Polyurethans enthielt ungefähr 36 % Feststoffe und besaß eine Viskosität von 2100 Poise bei 40 ºC.A solution of the segmented polyurethane in N,N-dimethylacetamide was prepared according to the general procedure, described in U.S. Patent 3,428,711 (e.g., first sentence of Example II and the description of Example I). An intimate mixture was prepared from p,p'-methylenediphenyl diisocyanate and polytetramethylene ether glycol (molecular weight about 1800) in a molar ratio of 1.63 and was maintained at a temperature of 80-90°C for 90-100 minutes to yield an isocyanate-terminated polyether (ie, a terminated glycol having an NCO content of 2.40%) which was then cooled to 60°C and mixed with N,N-dimethylacetamide to provide a solution containing about 45% solids. Then, while maintaining vigorous mixing, the terminated glycol was reacted with diethylamine and with a molar ratio of ethylenediamine and 1,3-cyclohexylenediamine chain extenders of 90/10 for 2-3 minutes at a temperature of 75°C. The molar ratio of diamine chain extender to diethylamine was 6.3 and the corresponding ratio of diamine chain extender to unreacted isocyanate in the terminated glycol was 0.948. The resulting segmented polyurethane solution contained approximately 36% solids and had a viscosity of 2100 poise at 40°C.

Die Zusatzstoffe wurden in Dimethylacetamid-Lösungsmittel dispergiert und sodann sorgfältig mit der Polymerlösung vermischt, so daß sich Konzentrationen von 3 % Zinkoxid, 2 % DIPAM/DM (ein 75/25-Copolymer von Diisopropylaminoethylmethacrylat und n-Decylmethacrylat), 1,5 % gehindertes phenolisches Antioxidans "Cyanox" 1790 (2,4,6-Tris(2,6-dimethyl-4-t- butyl-3-hydroxybenzyl)-isocyanurat), 0,01 % Siliconöl und 1,5 % Sorbit in der fertigen Faser (ohne Appretur) ergaben. Sämtliche Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des Spandexpolymeren.The additives were dispersed in dimethylacetamide solvent and then thoroughly mixed with the polymer solution to give concentrations of 3% zinc oxide, 2% DIPAM/DM (a 75/25 copolymer of diisopropylaminoethyl methacrylate and n-decyl methacrylate), 1.5% hindered phenolic antioxidant "Cyanox" 1790 (2,4,6-tris(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate), 0.01% silicone oil and 1.5% sorbitol in the finished fiber (without finish). All concentrations are by weight of spandex polymer.

Das oben beschriebene Gemisch und ein Gemisch ohne Sorbit wurden durch Öffnungen auf herkömmliche Weise unter Bildung von koaleszierten 4-Filament-40-Denier-Garnen trockenversponnen. Das Garn, das erfindungsgemäß Sorbit enthielt, wurde als Probe 1 bezeichnet und das Vergleichsgarn ohne Sorbit als Probe A. Eine Oberflächengleitappretur aus 91 % Polydimethylsiloxan, 5 % Polyamylsiloxan und 4 % Magnesiumstearat wurde auf das Garn aufgetragen. Das Garn wurde auf ein kunststoffummanteltes Pappkartonrohr aufgewickelt. Die Testproben wurden wieder auf Aluminiumplatten aufgewickelt und in einem "Perclene-Bad" und einem wäßrigen Bad gereinigt. Die Änderungen in der Farbe (db) der Proben aufgrund der Exposition in den NO&sub2;/UV- und UV-Testgeräten sind in Tabelle I zusammengefaßt.The blend described above and a blend without sorbitol were dry spun through orifices in a conventional manner to form coalesced 4-filament 40 denier yarns. The yarn containing sorbitol according to the invention was was designated Sample 1 and the control yarn without sorbitol was designated Sample A. A surface slip finish of 91% polydimethylsiloxane, 5% polyamylsiloxane and 4% magnesium stearate was applied to the yarn. The yarn was wound onto a plastic-coated cardboard tube. The test samples were rewound onto aluminum plates and cleaned in a "Perclene bath" and an aqueous bath. The changes in color (db) of the samples due to exposure in the NO₂/UV and UV test machines are summarized in Table I.

Die Daten in Tabelle I zeigen, daß das Vorliegen einer Konzentration von 1,5 % Sorbit in der Faser die lichtinduzierte Verfärbung in den Proben, die in einem Lösungsmittel("Perclene-") oder in einem wäßrigen Bad gereinigt worden waren, drastisch verringerte. Außerdem lieferte das Vorliegen von Sorbit anscheinend eine wesentliche Zunahme der Warmhärtungswirksamkeit. Tabelle I Probe Vergleich A erfindungsgemäß Reinigungsbad Farbänderungen, "db" 40-Stunden-NO&sub2;/UV-Test 40-Stunden-UV-Test ja nein Lösungsmittel WasserThe data in Table I show that the presence of a 1.5% concentration of sorbitol in the fiber dramatically reduced the light-induced discoloration in the samples cleaned in a solvent ("Perclene") or in an aqueous bath. In addition, the presence of sorbitol apparently provided a substantial increase in heat cure efficiency. Table I Sample Comparison A According to the invention Cleaning bath Colour changes, "db" 40-hour NO₂/UV test 40-hour UV test yes no Solvent Water

Example 2

Dieses Beispiel erläutert die bessere Warmhärtungswirksamkeit und Verfärbungsbeständigkeit des Spandexpolymeren, das erfindungsgemäß die reduzierten Zucker enthält, gegenüber solchen Polymeren, in denen ein einfaches Aldehyd anstelle des reduzierten Zuckers verwendet wird.This example illustrates the superior heat cure efficiency and stain resistance of the spandex polymer containing the reduced sugars of the invention over those polymers in which a simple aldehyde is used in place of the reduced sugar.

Die Polymerlösung wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Zinkoxid, DIPAM/DM und "Cyanox" 1790 wurden in Konzentrationen von 3 %, 2 % bzw. 1,5 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, der Lösung zugesetzt. Ein weiterer Test-Zusatzstoff wurde der Polymerlösung in einer Konzentration von 2 % zugesetzt. Es wurden Aldehyde und Zucker getestet. Aus den so hergestellten Lösungen wurden Folien gegossen und sodann vor dem Testen mit einer Reinigung durch Lösungsmittel behandelt.The polymer solution was prepared as described in Example 1. Zinc oxide, DIPAM/DM and "Cyanox" 1790 were added to the solution at concentrations of 3%, 2% and 1.5%, respectively, based on the weight of the polymer. Another test additive was added to the polymer solution at a concentration of 2%. Aldehydes and sugars were tested. Films were cast from the solutions thus prepared and then treated with solvent cleaning prior to testing.

Es wurde gefunden, daß Glyceraldehyd und Malonaldehyd die Lösung während des Mischens verfärbten. Einfache Aldehyde verringerten die Verfärbung in dem NO&sub2;/UV-Test nicht. Im Gegensatz dazu verbesserte jede der getesteten Aldosen, die Ketose und der reduzierte Zucker die Warmhärtungswirksamkeit und verringerte die Verfärbung in dem 48-Stunden-NO&sub2;/UV-Expositionstests. Außerdem wurde gefunden, daß einfache Zucker die Weißkraftretention mehr verbesserten als Maissirup (ein Gemisch von 6- und 12-Kohlenstoffzuckern). Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Probe Testadditiv Ausgangs-"b" Xylose (Aldopentose) Mannose (Aldohexose) Fructose (Ketohexose) Sorbit (reduzierte Hexose) Maissirup (gemischte Zucker) Glyceraldehyd (Aldotriose) Butyraldehyd Malonaldehyd Bis-Diethylacetal kein Testzusatzstoff * Proben sehr stark verfärbtGlyceraldehyde and malonaldehyde were found to discolor the solution during mixing. Simple aldehydes did not reduce discoloration in the NO2/UV test. In contrast, each of the aldoses tested, the ketose, and the reduced sugar improved heat cure efficiency and reduced discoloration in the 48-hour NO2/UV exposure tests. In addition, simple sugars were found to improve whitening power retention more than corn syrup (a mixture of 6- and 12-carbon sugars). The test results are summarized in Table II. Table II Sample Test Additive Starting "b" Xylose (Aldopentose) Mannose (Aldohexose) Fructose (Ketohexose) Sorbitol (Reduced Hexose) Corn Syrup (Mixed Sugars) Glyceraldehyde (Aldotriose) Butyraldehyde Malonaldehyde Bis-Diethylacetal No Test Additive * Samples very strongly discolored

Example 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Maissirup-Zusatzstoffkonzentration auf die Wärmehärtungswirksamkeit und vergleicht sie mit der Wirkung eines Stärke-Zusatzstoffes. Für diese Tests wurden Folienproben wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Konzentration des Zuckers unterschiedlich war oder daß Stärke den Zucker ersetzte. Die Testergebnisse, die in Tabelle III zusammenfaßt sind, zeigen, daß innerhalb des getesteten Bereichs der Konzentrationen (1) höhere Zuckerkonzentrationen im allgemeinen zu größeren Verbesserungen der Warmhärtungswirksamkeit führen und (2) ein Stärke-Zusatzstoff keine positive Wirkung auf die Warmhärtungswirksamkeit besitzt. Tabelle III Warmhärtungswirksamkeit, % % Kohlehydrat-Konzentration Sirup StärkeThis example shows the effect of a corn syrup additive concentration on heat setting effectiveness and compares it to the effect of a starch additive. For these tests, film samples were prepared as in Example 2 except that the concentration of sugar was different or starch was substituted for the sugar. The test results, summarized in Table III, show that within the range of concentrations tested, (1) higher sugar concentrations generally result in greater improvements in heat setting effectiveness and (2) a starch additive has no positive effect on heat setting effectiveness. Table III Heat curing efficiency, % % Carbohydrate concentration Syrup Starch

Example 4

Dieses Beispiel erläutert weiterhin die Wirksamkeit der Zucker und der reduzierten Zucker bei der Verbesserung der Warmhärtungswirksamkeit und Verfärbung von Spandexpolymeren, die erfindungsgemäß die Additive enthielten.This example further illustrates the effectiveness of the sugars and reduced sugars in improving the heat cure efficiency and discoloration of spandex polymers containing the additives of the present invention.

Folienproben wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxy-Zusatzstoffe von denjenigen von Beispiel 2 unterschieden oder Vergleichszusatzstoffe außerhalb der Erfindung waren. Die Konzentration des Testzusatzstoffes betrug 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Tabelle IV faßt die Ergebnisse zusammen. Zu beachten ist, daß Gylcerin und Pentaerythrit (Vergleichsproben G bzw. H) keinen deutlichen Schutz gegen eine UV-Licht-ausgelöste Verfärbung bereitstellten und keine Wirkung auf die Warmhärtungswirksamkeit besaßen oder sie nachteilig beeinflußten. Die erfindungsgemäßen Proben, die Glucose (7), dl-Threit (10), Xylit (11) und Mannit (12) enthielten, lieferten einen guten Schutz gegen Verfärbung und eine hohe Warmhärtungswirksamkeit. Von diesen stellte Mannit die höchste Warmhärtungswirksamkeit bereit. Tabelle IV Wirkung von Zucker und reduzierten Zuckern auf die Lichtstabilität und die Warmhärtungswirksamkeit in % Testprobe NO&sub2;/UV Stunden UV Stunden kein Polyhydroxy-Zusatz-Stoff d-Glucose (Monosaccharid) Saccharose (Disaccharid) Maltotriose (Trisaccharid) Dl-Threit (4-C-Polyol) Xylit (5-C-Polyol) Mannit (6-C-Polyol) Glycerin (3-Kohlenstoff-Polyol) Pentaerythrit (4 primäre Hydroxygruppen) * Farbdaten nach "Perclene"-Wäsche ** Garn riß beim TestenFilm samples were prepared as in Example 2 except that the polyhydroxy additives of the invention were different from those of Example 2 or were comparative additives outside the invention. The concentration of the test additive was 2% based on the weight of the polymer. Table IV summarizes the results. Note that glycerin and pentaerythritol (comparative samples G and H, respectively) did not provide significant protection against UV light-induced discoloration and had no effect on or adversely affected heat-cure efficiency. The inventive samples containing glucose (7), dl-threitol (10), xylitol (11) and mannitol (12) provided good protection against discoloration and high heat-cure efficiency. Of these, mannitol provided the highest heat-cure efficiency. Table IV Effect of Sugars and Reduced Sugars on Light Stability and Heat Cure Efficacy in % Test Sample NO₂/UV Hours UV Hours No Polyhydroxy Additive d-Glucose (Monosaccharide) Sucrose (Disaccharide) Maltotriose (Trisaccharide) Dl-Threitol (4-C Polyol) Xylitol (5-C Polyol) Mannitol (6-C Polyol) Glycerine (3-Carbon Polyol) Pentaerythritol (4 Primary Hydroxy Groups) * Color data after "Perclene" wash ** Yarn broke during testing

Example 5

Dieses Beispiel erläutert die vorteilhafte Verwendung von typischen gehinderten Phenol-Antioxidantien in einer erfindungsgemäßen Kombination mit einem Zuckerzusatzstoff und mit Zinkoxid.This example illustrates the advantageous use of typical hindered phenol antioxidants in a combination according to the invention with a sugar additive and with zinc oxide.

Es wurden Folien mit den Zusatzstoffen von Beispiel 2 hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die speziellen Polyhydroxy-Zusatzstoffe und gehinderten Phenol-Antioxiantien, die in Tabelle V aufgelistet sind, anstelle solcher Additive des Beispiels 2 verwendet wurden. Die in der Tabelle aufgeführten Antioxidantien sind (a) für den Vergleich I und Probe 13 "Cyanox" 1790, das 1,3,5-Tris(4-t- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin- 2,4,6(1H,3H,5H)trion heißt, (b) für Vergleich J und die Proben 14-15 "Santowhite"-Pulver, das 1,1-Bis(2-methyl-4- hydroxy-5-t-butyl-phenyl)-butan heißt und (c) für Vergleich K und Probe 16 "Wingstay" L, das ein Kondensationsprodukt von p-Cresol, Dicyclopentadien und Isobuten ist. ("Cyanox", "Santowhite" und "Wingstay" sind eingetragene Warenzeichen.)Films were prepared with the additives of Example 2 as described in Example 2, except that the specific polyhydroxy additives and hindered phenol antioxidants listed in Table V were used instead of such additives of Example 2 were used. The antioxidants listed in the table are (a) for Control I and Sample 13, "Cyanox" 1790 which is called 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)trione, (b) for Control J and Samples 14-15, "Santowhite" powder which is called 1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phenyl)-butane, and (c) for Control K and Sample 16, "Wingstay" L which is a condensation product of p-cresol, dicyclopentadiene and isobutene. ("Cyanox", "Santowhite" and "Wingstay" are registered trademarks.)

Tabelle V zeigt, daß Xylose und Sorbit in Kombination mit Zinkoxid zur Verringerung der lichtinduzierten Verfärbung in Folien, die "Santowhite" SWP und "Wingstay" L enthalten, sehr wirksam sind. Tabelle V Test mit verschiedenen Antioxidantien Testprobe Test-Zusatzstoffe NO&sub2;/UV Stunden UV Stunden % Cyanox % Cyanox + % Xylose % SWP + % Xylose % SWP + % Sorbit % Wingstay % Wingstay + % XyloseTable V shows that xylose and sorbitol in combination with zinc oxide are very effective in reducing light-induced discoloration in films containing "Santowhite" SWP and "Wingstay" L. Table V Test with various antioxidants Test sample Test additives NO₂/UV hours UV hours % Cyanox % Cyanox + % Xylose % SWP + % Xylose % SWP + % Sorbitol % Wingstay % Wingstay + % Xylose

Remarks:

Sämtliche Proben enthalten 3 % ZnO und 2 % DIPAM/DM (75/25). db wird nach einer Reinigung mit "Perclene" gemessen. Sämtliche Konzentrationen in % beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren.All samples contain 3% ZnO and 2% DIPAM/DM (75/25). db is measured after cleaning with "Perclene". All concentrations in % refer to the weight of the polymer.

"Cyanox" ist "Cyanox" 1790."Cyanox" is "Cyanox" 1790.

SWP ist "Santowhite"-Pulver.SWP is "Santowhite" powder.

Wingstay ist "Wingstay" L.Wingstay is "Wingstay" L.

Es wurden Tests, ähnlich denjenigen, die in den vorhergehenden Abschnitten dieses Beispiels aufgeführt sind, mit Maissirup als Polyhydroxy-Zusatzstoff durchgeführt. "Cyanox" 1790, "Permanax" W80 (ein hochmolekulares phenolisches Antioxidans) und "Permanax" WSL-Antioxidans (ein Derivat von 4,6-Dimethylphenol), wobei die letzten beiden Antioxidantien eingetragene Warenzeichen sind und von der Firma Vylnax vertrieben werden, wurden als phenolische Antioxidantien eingesetzt. Wie anhand der in der Tabelle VI zusammengefaßten Ergebnisse gezeigt, führen die Polyhydroxy-Zusatzstoffe in Kombination mit Zinkoxid zu einer starken Verringerung der lichtinduzierten Verfärbung, sogar mit "Permanax"-Antioxidantien, von denen gefunden wurde, daß sie im allgemeinen unter den phenolischen Antioxidantien sind, die für Spandexfasern und -folien weniger wirksam waren als "Cyanox". Tabelle VI Lichtschutz mit anderem Antioxidans Stunden NO&sub2;/UV (db) Probe Testzusatzstoffe nicht gereinigt gereinigt % Cyanox % Cyanox + % Maissirup % WSO + % Maissirup % WSL + % MaissirupTests similar to those reported in the previous sections of this example were conducted using corn syrup as the polyhydroxy additive. "Cyanox" 1790, "Permanax" W80 (a high molecular weight phenolic antioxidant) and "Permanax" WSL antioxidant (a derivative of 4,6-dimethylphenol), the last two antioxidants being registered trademarks and sold by Vylnax Company, were used as the phenolic antioxidants. As shown by the results summarized in Table VI, the polyhydroxy additives in combination with zinc oxide provide a strong reduction in light-induced discoloration, even with "Permanax" antioxidants, which were found to be generally among the phenolic antioxidants less effective than "Cyanox" for spandex fibers and films. Table VI Photoprotection with other antioxidant Hours NO₂/UV (db) Sample Test additives Not purified Purified % Cyanox % Cyanox + % Corn syrup % WSO + % Corn syrup % WSL + % Corn syrup

Remarks:

Sämtliche Proben enthalten 3 % ZnO und 2 % DIPAM/DM (75/25). Reinigung bezieht sich auf eine Reinigung mit "Perclene". Sämtliche Konzentrationen in % beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren.All samples contain 3% ZnO and 2% DIPAM/DM (75/25). Cleaning refers to cleaning with "Perclene". All concentrations in % refer to the weight of the polymer.

Cyanox ist "Cyanox" 1790.Cyanox is "Cyanox" 1790.

WSO ist "Permanax" WSO.WSO is "Permanax" WSO.

WSL ist "Permanax" WSL.WSL is "Permanax" WSL.

Example 6

Die förderliche Wirkung der erfindungsgemäß kombinierten Zinkoxid- und Polyhydroxy-Zusatzstoffe zur Verbesserung der Lichtstabilität wird anhand dieses Beispiels gezeigt. Proben von 8-Filament-70-Denier-Spandex-Fasergarnen, die 1,5 % "Cyanox" 1790, 2 % DIPAM/DM und verschiedene Konzentrationen von Titandioxid- (TiO&sub2;) und Zinkoxid- (ZnO) Teilchen mit oder ohne eine 2%ige Konzentration von Sorbit-Zusatzstoff enthalten, wurden durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Lichtexpositionstests der Proben sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen, daß TiO&sub2; nicht viel Wirkung auf die Lichtverfärbung besitzt, im Gegensatz zu ZnO, das eine deutliche Verbesserung bereitstellt. Tabelle VII Wirkungen von TiO&sub2; und ZnO und Sorbit auf die Lichtstabilität % Pigment Probe gesamt "b" Anfang Stunden NO&sub2;/UV Stunden UV Anmerkungen: * Probe enthält 2 % Sorbit. Die Farbdaten wurden mit Proben erhalten, die einem wäßrigen Waschen unterzogen worden sind. D(db) = Differenz in db zwischen Probe mit und Probe ohne zugesetztem Sorbit.The beneficial effect of the zinc oxide and polyhydroxy additives combined in accordance with the present invention to improve light stability is demonstrated by this example. Samples of 8-filament 70 denier spandex fiber yarns containing 1.5% "Cyanox" 1790, 2% DIPAM/DM, and various concentrations of titanium dioxide (TiO2) and zinc oxide (ZnO) particles with or without a 2% concentration of sorbitol additive were prepared by the general procedure of Example 1. The results of the light exposure tests of the samples are summarized in Table VII. The results show that TiO2 does not have much effect on light discoloration, in contrast to ZnO which provides a significant improvement. Table VII Effects of TiO₂ and ZnO and Sorbitol on Light Stability % Pigment Sample Total "b" Initial Hours NO₂/UV Hours UV Notes: * Sample contains 2% sorbitol. Color data were obtained on samples subjected to an aqueous wash. D(db) = difference in db between sample with and without added sorbitol.

Example 7

Dieses Beispiel zeigt die bessere Warmhärtungswirksamkeit und Verfärbungsbeständigkeit von Spandexpolymer, das erfindungsgemäß Polyhydroxy-Zusatzstoffe enthält, gegenüber einem solchem Spandexpolymer ohne Polyhydroxy-Zusatzstoff.This example demonstrates the superior heat cure efficiency and discoloration resistance of spandex polymer containing polyhydroxy additives according to the invention over such spandex polymer without polyhydroxy additive.

Polyhydroxyurethane wurden durch Umsetzen von Sorbit in Dimethylacetamid-Lösung mit verschiedenen Diisocyanaten in einem Molverhältnis von etwa 2:1 von Sorbit zu Diisocyanat umgesetzt, bis das Vorliegen der nicht umgesetzten Diisocyanat-Gruppen nicht mehr nachgewiesen werden konnte. Die Polyhydroxyurethan-Produkte der Reaktionen wurden bei einer Konzentration von 1 % zusammen mit Konzentrationen von 3 % Zinkoxid, 2 % DIPAM/DM und 1,5 % Cyanox 1790 zu einer Spandexpolymer-Spinnlösung gegeben, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht des Spandexpolymeren beziehen. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden anschließend Spandexgarne von 44 dtex trockenersponnen. Die Ergebnisse der Expositionstests der ersponnenen Garne sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Wie anhand der Tabelle VIII gezeigt, besaßen die erfindungsgemäßen Proben 26-30 eine viel bessere Wärmehärtungswirksamkeit und Verfärbungsbeständigkeit als die Vergleichsprobe Y, die keinen Polyhydroxy-Zusatzstoff enthielt. Tabelle VIII Wirkung von Polyhydroxyurethan-Zusatzstoff, abgeleitet von Sorbit und organischem Diisocyanat, auf % HSE und die Verfärbungsbeständigkeit Verfärbung "db" Perclene-Reinigung wäßrige Reinigung Test-Probe Diisocyanat* Anmerkungen: * Definition der Diisocyanat-Abkürzungen PICM = 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)-diisocyanat IPDI = Isophorondiisocyanat mTMXDI = a,a,a',a'-Tetramethylxylylendiisocyanat MDI = p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat HMDI = Hexamethylendiisocyanat + Probe 120 sec statt 90 sec lang warmgehärtet ** Vergleichsprobe, enthält kein PolyhydroxyurethanPolyhydroxyurethanes were prepared by reacting sorbitol in dimethylacetamide solution with various diisocyanates in a molar ratio of about 2:1 sorbitol to diisocyanate until the presence of unreacted diisocyanate groups could no longer be detected. The polyhydroxyurethane products of the reactions were added to a spandex polymer dope at a concentration of 1% along with concentrations of 3% zinc oxide, 2% DIPAM/DM and 1.5% Cyanox 1790, all percentages being by weight of spandex polymer. 44 dtex spandex yarns were then dry spun as described in Example 1. The results of exposure testing of the spun yarns are summarized in Table VIII. As shown in Table VIII, inventive samples 26-30 had much better heat setting efficiency and stain resistance than Comparative Sample Y which did not contain any polyhydroxy additive. Table VIII Effect of polyhydroxyurethane additive derived from sorbitol and organic diisocyanate on % HSE and discoloration resistance Discoloration "db" Perclene cleaning Aqueous cleaning Test sample Diisocyanate* Notes: * Definition of diisocyanate abbreviations PICM = 4,4'-methylene bis(cyclohexyl) diisocyanate IPDI = isophorone diisocyanate mTMXDI = a,a,a',a'-tetramethylxylylene diisocyanate MDI = p,p'-methylenediphenyl diisocyanate HMDI = hexamethylene diisocyanate + sample heat cured for 120 sec instead of 90 sec ** Control sample, contains no polyhydroxyurethane

Die in den vorhergehenden Beispielen zusammengefaßten Ergebnisse zeigten die förderlichen Wirkungen auf die UV-Licht- Beständigkeit, Dampfbeständigkeit und Warmhärtungswirksamkeit, die sich aus der Zugabe einer erfindungsgemäßen Kombination von Polyhydroxy-Zusatzstoffen und Zinkoxid zu Spandexfaser ergeben. Obwohl der Einschluß von Polyhydroxy-Zusatzstoffen (ohne Zinkoxid) in Spandexfolien und -fasern die UV-Licht-induzierte Verfärbung etwas verringern kann, ist die Wirkung in Gegenwart von Zinkoxid viel größer. Die Kombination stellt ferner viel mehr Verfärbungsbeständigkeit bereit als es mit Zinkoxid (ohne Polyhydroxy-Zusatzstoff) der Fall ist. Überraschenderweise blieb die verbesserte Verfärbungsbeständigkeit bestehen, sogar nachdem die Faser oder die Folie einem wäßrigen Waschen unterzogen worden ist, das erwartungsgemäß die üblichen wasserlöslichen Zucker entfernt hätte. Dies erhöht die Brauchbarkeit der Erfindung sehr stark, da wäßrige Behandlungen, wie Färben und Waschen, oft mit Stoffen, die Spandexfasern enthalten, eingesetzt werden. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß (a) Monosaccharide sich besser verhielten als Polysaccharide, (b) 6-Kohlenstoffzucker sich viel besser verhielten als 3-Kohlenstoffverbindungen und (c) reduzierte Zucker, wie Sorbit oder Mannit, und ihre Urethanderivate bevorzugt sind.The results summarized in the preceding examples demonstrated the beneficial effects on UV light resistance, steam resistance and heat curing efficiency resulting from the addition of a combination of polyhydroxy additives and zinc oxide according to the invention to spandex fiber. Although the inclusion of polyhydroxy additives (without zinc oxide) in spandex films and fibers may reduce UV light induced discoloration somewhat, the effect is much greater in the presence of zinc oxide. The combination also provides much more discoloration resistance than is the case with zinc oxide (without polyhydroxy additive). Surprisingly, the improved stain resistance persisted even after the fiber or film was subjected to an aqueous wash which would be expected to remove the usual water-soluble sugars. This greatly increases the utility of the invention since aqueous treatments such as dyeing and washing are often used with fabrics containing spandex fibers. The results further show that (a) monosaccharides performed better than polysaccharides, (b) 6-carbon sugars performed much better than 3-carbon compounds, and (c) reduced sugars such as sorbitol or mannitol and their urethane derivatives are preferred.

Claims

1. A fiber or film made of a polyether-based polymeric spandex composition containing a zinc oxide additive in a concentration of 0.5 - 10%, characterized in that it contains a polyhydroxy additive in a concentration in the range of 0.5 - 5%, the percentages being based on the weight of the polymer, and the polyhydroxy additive being selected from sugars of the chemical formula

Cx(H₂O)y (I),

where x is 4, 5, 6, 12 or 18 and y is 4, 5, 6, 11 or 16,

reduced sugars of the chemical formula

CzH2(z+1)Oz (II),

wherein z is 4, 5 or 6, and low molecular weight polyhydroxyurethanes which are formed by the reaction of a large stoichiometric excess of the sugars (I) or the reduced sugars (II) with an organic diisocyanate.

2. A fiber or film according to claim 1, wherein the concentration of the polyhydroxy additive is in the range of 1 - 3% and the concentration of the zinc oxide is in the range of 1 - 3%.

3. A fiber or film according to claim 1 or 2, wherein the polyhydroxy additive is a sugar selected from fructose and glucose.

4. A fiber or film according to claim 1 or 2, wherein the polyhydroxy additive is a reduced sugar selected from sorbitol and mannitol.

5. A fiber or film according to claim 1 or 2, wherein the polyhydroxy additive has a number average molecular weight of not more than 1,000 and is the reaction product of a reduced sugar and a diisocyanate selected from hexamethylene diisocyanate, p,p'-methylenediphenyl diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl)diisocyanate, isophorone diisocyanate and α,α,α',α'-tetramethyl-m-xylene diisocyanate.

6. A fiber or film according to claim 5, wherein the reduced sugar is sorbitol.

7. A fiber or film according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer composition contains a hindered phenolic antioxidant in a concentration in the range of 0.2 to 5%, based on the weight of the polymer.

8. A fiber or film according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer composition contains a hindered phenolic antioxidant in a concentration in the range of 0.5 to 2% and the antioxidant is selected from 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)trione, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane and a condensation product of p-cresol, dicyclopentadiene and isobutene.