DE1694175A1

DE1694175A1 - Process for the production of plastics from aqueous polyurethane dispersions

Info

Publication number: DE1694175A1
Application number: DE19671694175
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Keberle; Karl Merz; Friedhelm Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-01
Filing date: 1967-08-01
Publication date: 1971-08-26
Also published as: BE718826A; AT282958B; FR1578307A; GB1186640A; NL6810947A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AGFARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyenwk GM/Βπ Pttent*AbteUunfLEVERKUSEN-Beyenwk GM / Βπ Pttent * AbteUunf

' '. . . ■ 31. Juli 1967''. . . ■ July 31, 1967

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus wäßrigen Polyurethan-Biüpersionen Process for the production of plastics from aqueous polyurethane dispersions

Die Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen durch Dispergierung von nach dem Isocyanat—Polyadditionsverfahren aus höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten und gegebenenialls Kettenverlängerungsmitteln hergestellten Polyurethanmassen und ihre Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen, beispielsweise zur Beschichtung, Lackierung und Imprägnierung der verschiedenartigsten Substrate und zur Herstellung von Folien, Filmen, Fäden und Überzügen ist bekannt.The production of aqueous polyurethane dispersions by dispersion by the isocyanate polyaddition process from higher molecular weight compounds with reactive hydrogen atoms, Polyisocyanates and optionally chain extenders produced polyurethane compositions and their use for Manufacture of plastics, for example for coating, Painting and impregnation of the most diverse substrates and for the production of foils, films, threads and coatings known.

Bei Verwendung von Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen zeichnen sich die erhaltenen Formkörper und Flä chengebilde durch eine ausgezeichnete Lichtechtheit und im allg. ausreichender Qxydationsunempfindlichkeit aus und zeigen selbst nach vielstündiger Belichtung im Fadeometer oder im Xenon-Test nur eine schwache oder gar keine Gelbfärbung. Dagegen wird bei den aus Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen hergestellten Polyurethan-Kunststoffen schon nach kurzer Be- If polyisocyanates with aliphatically bound isocyanate groups are used, the moldings and sheet-like structures obtained are distinguished by excellent lightfastness and generally sufficient resistance to oxidation and show only a weak or no yellow coloration even after many hours of exposure in the fadeometer or in the xenon test. In contrast, in the products of polyisocyanates containing aromatically bonded isocyanate groups of polyurethane resins after a short loading

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Ie A 10 855 - 1 - Ie A 10 855 - 1 -

i ...■■;.. ■■ -■■i ... ■■; .. ■■ - ■■

lichtung mit künstlichem oder natürlichem Licht sowie bei Einwirkung von Oxydationsmitteln wie Luft eine mehr oder weniger starke Verbräunung beobachtet. Diese Verfärbung tritt ioimer auf, wenn aromatische Polyisocyanate zum Aufbau des Polyurethans verwendet worden sind und der Polyurethan-Kunststoff einige Zeit dem Licht und z.B. der Luft ausgesetzt worden ist. Die Anwendungsbreite und die Verwendungsmöglichkeiten solcher lichtunechten und oxydationsempfindlichen Polyurethan- ^ Kunststoffe werden durch diesen nachteiligen Verfärbungseffekt erheblich eingeschränkt.exposure to artificial or natural light, as well as exposure to oxidizing agents such as air, a more or less pronounced browning is observed. This discoloration occurs when aromatic polyisocyanates have been used to build up the polyurethane and the polyurethane plastic has been exposed to light and, for example, air for some time. The range of applications and the possible uses of such lightfast and oxidation-sensitive polyurethane plastics are considerably restricted by this disadvantageous discoloration effect.

Die Wirkungen von Oxydationsmitteln und Licht einschließlich von UV-Licht sind Vergilbungen und Vertoräunungen des Kunststoffes, weiterhin auch photochemische Zersetzungen. Die Polyurethan-Kunststoffe werden durch diese Einwirkungen abgebaut, wotji unerwünschte Farbeffekt© entstehen und die Kunststoffe an Durchsichtigkeit, Elastizität, Zugfestigkeit und- Flexibilität verlieren. Durch eine Einwirkung von Licht in Gegenwart von Luft- W sauerstoff und anderen Oxydationsmitteln wie Ozon und gegebenenfalls bei höherer Temperatur werden die Abbaureaktionen besonders begünstigt, wobei die Geschwindigkeit der Verfärbung stark durch das Licht und die höheren Temperaturen beeinflußt wird. Aus diesen Gründen hat man bereits versucht, Polyurethan-Kunststoffe vor Alterung, z.B. durch den Angriff von Licht und Oxydationsmitteln zu schützen, indem man ihnen Lichtschu-fcz- und Alterungsschutzmittel einverleibt hat, wodurch Vergilbungen und Verbräunungen verringert und Veränderungen mechanischer Eigen-The effects of oxidizing agents and light, including UV light, are yellowing and browning of the plastic, as well as photochemical decomposition. The polyurethane plastics are degraded by these effects, causing undesirable color effects © and the plastics losing transparency, elasticity, tensile strength and flexibility. By exposure to light in the presence of air and other oxygen-W oxidizing agents such as ozone, and optionally at elevated temperature the degradation reactions are particularly favored, wherein the speed of the discoloration is greatly affected by the light and the higher temperatures. For these reasons, attempts have already been made to protect polyurethane plastics from aging, e.g. by attack by light and oxidizing agents, by incorporating light protection and anti-aging agents into them, which reduces yellowing and browning and changes their mechanical properties.

Le A 10 855 - 2 - Le A 10 855 - 2 -

T 0 9 8 3 5 / 1 6 5 βT 0 9 8 3 5/1 6 5 β

schäften wie der Reißfestigkeit, der Zugfestigkeit, der Bruchfestigkeit üna der Härte und durch ultraviolette Strahlungen angeregte chemische Reaktionen wie Oxydationsvorgänge und Abbaureaktionen weitgehend verhindert werden.shafts such as tear strength, tensile strength, breaking strength üna the hardness and by ultraviolet radiation stimulated chemical reactions such as oxidation processes and degradation reactions largely prevented.

In der Praxis werden beispielsweise die Alterungsschutzmittel und Stabilisatoren in gelöster Form organischen Polyurethan-Lösungen.zugesetzt oder auch in fester Form, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in Polyurethanmassen eingearbeitet, z.B. mit Hilfe von Knetern, und zusammen mit dem Polyurethan formgebend verarbeitet (vgl. z.B. DAS 1 184 948, 1 184 947, 1 173 642).In practice, for example, the anti-aging agents and stabilizers in dissolved form organic polyurethane solutions or also in solid form, if appropriate at elevated temperature, incorporated into polyurethane compositions, e.g. with the help of kneaders and processed together with the polyurethane to give shape (see e.g. DAS 1 184 948, 1 184 947, 1 173 642).

Es bestand jedoch weiterhin das Problem, aus wäßrigen Polyurethan-Dispersionen hergestellte Polyurethan-Kunststoffe gegen Alterung durch Einwirkung von Licht und Oxydationsmitteln zu schützen. Dabei lag es nahe, den zur Herstellung von Polyurethan Kunststoffen verwendeten wäßrigen Polyurethan-Dispersionen zur Verbesserung der Lichtechtheit und Oxydationsstabilität wasserlösliche Stabilisatoren zuzusetzen. Diese können durch ihre gute Löslichkeit in Wasser leicht appliziert werden. Es zeigte sich Jedoch, daß auf diese Weise nur eine unbefriedigende stabilisierende Wirkung erzielt wird, da die wasserlöslichen Stabilisatoren im allgemeinen nicht in ausreichendem Maße im Kunststoff löslich sind. Demzufolge ist auch ihre Ausblutechtheit relativ gering.However, there was still the problem of aqueous polyurethane dispersions manufactured polyurethane plastics against aging due to the action of light and oxidizing agents protection. It made sense to use the aqueous polyurethane dispersions used for the production of polyurethane plastics Improvement of the lightfastness and oxidation stability of water-soluble Add stabilizers. These can be easily applied due to their good solubility in water. It was found However, that in this way only an unsatisfactory stabilizing Effect is achieved as the water-soluble stabilizers are generally not sufficiently soluble in the plastic. As a result, their resistance to bleeding is also relative small amount.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich aus wäßrigen Polyurethan-Dispersionen hergestellte Polyurethan-Kunststoffe in hervorragender Weise gegen einen durch Licht- und/öder Qxy-Surprisingly, it has now been found that aqueous Polyurethane plastics produced by polyurethane dispersions in an excellent way against a light and / or Qxy-

10.98*5/1 6-5810.98 * 5/1 6-58

Le A 10 8^5 - 3 -Le A 10 8 ^ 5 - 3 -

dationsmitteleinwirkungen hervorgerufenen Abbau stabilisieren lassen, wenn man wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Stabilisatoren verwendet und diese vor der Dispergierung den Polyurethanmassen zufügt-und anschließend zusammen mit den Poiyurethanmassen in Wasser dispergiert.Let the degradation caused by the effects of dating agents stabilize if one is water-insoluble in organic solvents Soluble stabilizers are used and these are added to the polyurethane compositions before the dispersion and then together with the Polyurethane compounds dispersed in water.

Die so in die Polyurethankunststoffe eingearbeiteten Lichtschutzmittel, UV-Stabilisatoren und Oxydationsschutzmittel eignen sich nicht nur als Schutzmittel und Stabilisatoren fürThe light stabilizers incorporated into the polyurethane plastics, UV stabilizers and antioxidants are not only suitable as protective agents and stabilizers for

^ den ungefärbten transparenten Kunststoff, sondern auch für gefärbte Polyurethan-Kunststoffe. Dabei kann sich der Schutz auch auf Farbstoffe auswirken, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung der Farbstoffe möglich wird. Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen und Substraten sind die erfindungsgemäßen Polyurethan-Kunststoffe ebenfalls geeignet, in dem sie als Zwischen- oder Deckschichten mit Filtereigenschaften den schädigenden UV-Anteil des Lichtes entfernen. Polyurethankunststoffe, auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten, die besonders durch Licht- und/oder Oxydations-^ the uncolored transparent plastic, but also for colored Polyurethane plastics. This can also protect itself affect dyestuffs, which in some cases enables a very considerable improvement in the lightfastness of the dyestuffs will. To protect light-sensitive surfaces and substrates The polyurethane plastics according to the invention are also suitable in that they are used as intermediate or top layers remove the damaging UV component of the light with filter properties. Polyurethane plastics, based on aromatic Polyisocyanates, which are particularly affected by light and / or oxidation

" mitteleinwirkung gefährdet sind., werden durch die erfindungsgemäß zu verwendenden stabilisatoren besonders wirkungsvoll geschützt. ₌ "The effects of agents are at risk. are protected particularly effectively by the stabilizers to be used according to the invention. ₌

In den Stabilisatoren enthaltenen Polyurethan-Dispersionen gemäß Erfindung liegen die wasserunlöslichen Stabilisatoren in den dispergieren Polyurethanteilchen gelöst vor« Die in den· Polyurethan-Kunststoffen und Formkörpern enthaltenen Stabtlisatoren weisen aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit eine wünschenswerte Wasch- und AusüLutechtheit auf»The polyurethane dispersions according to the invention contained in the stabilizers contain the water-insoluble stabilizers dissolved in the dispersed polyurethane particles before «The in the rod dissipators contained in the polyurethane plastics and moldings due to their insolubility in water, they have a desirable fastness to washing and cleaning »

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Le.A 1O 855 - 4 - Le.A 1O 855 - 4 -

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen einschließlich Folien, Filmen, Beschichtungen, Überzügen, Aufstrichen, Zwischenschichten, Imprägnierungen und Fäden aus nach dem •Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von höhermolekularen Polyhydroxyl-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 - 2Q000, vorzugsweise 600 - 3000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in an sich bekannter Weise hergestellten wäßrigen Polyurethan-Dis- * persionen durch Koagulation oder Entfernung des Wassers durch Verdunsten, gegebenenfalls bei höherer Temperatur "und gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten yernetzungsmitteli, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wäßrige Dispersionen von Polyurethanen verwendet werden, denen vor der Dispergierung wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Stabilisatoren gegen Verfärbung und Oxydation in Mengen von 0,1 - 20 Gew.#, vorzugsweise 0,5 - 2 Gew.-$>, bezogen auf das Polyurethan, hinzugefügt worden sind.The present invention thus provides a process for the production of plastics including foils, films, coatings, coatings, spreads, intermediate layers, impregnations and threads from the isocyanate polyaddition process based on higher molecular weight polyhydroxyl compounds with a molecular weight of 300-2Q000 , preferably 600 - 3000, polyisocyanates and optionally chain lengthening agents with reactive hydrogen atoms in manner known per se aqueous polyurethane dis- prepared * dispersions through coagulation or removal of water by evaporation, optionally at higher temperature "and, optionally in the presence of per se known yernetzungsmitteli which is characterized in that aqueous dispersions of polyurethanes are used to which water-insoluble, organic solvent-soluble stabilizers against discoloration and oxidation in amounts of 0.1-20 wt. #, preferably 0.5 - 2 wt .- $>, based on the polyurethane, have been added.

- ■ i - ■ i

Für das Verfahren gemäß Erfindung eignen^vsich daher nur solche Stabilisatoren, die in organischen Lösungsmitteln löslich und mit den zur Hersteilung der Kunststoffe verwendeten Polyurethanmassen gut verträglich sind.For the method according to the invention are useful ^v therefore only those stabilizers which are well tolerated and with soluble in organic solvents used for the Hersteilung the plastic polyurethane compositions.

Demgegenüber wurde festgestellt, daß bei einer nachträglichen, Zugabe von. Stabilisatoren, z.B. in Form wäßriger lösungen oder Dispersionen, zur bereits hecgesteilten, PolyuEdHmn-DispeEsiQH die Stabilisatoren in. der Regel nicht vollständig im Polyurethan-In contrast, it was found that with a subsequent, Adding. Stabilizers, e.g. in the form of aqueous solutions or Dispersions, for the already hecgestived, PolyuEdHmn-DispeEsiQH the stabilizers are usually not completely in the polyurethane

Kunststoff gelöst sind und somit nicht ihre volle Wirksamkeit entfalten. Bei der Zugabe von Stabilisatoren in organischer Lösung zu den wäßrigen Polyurethan-Dispersionen können unerwünschte Ausfällungen, Verdiekungen, stark viskositätserhöhende Anquellungen der Dispersionsteilchen und auch Koagulationen auftreten. Plastic are dissolved and therefore not their full effectiveness unfold. When adding stabilizers in organic solution to the aqueous polyurethane dispersions, undesirable Precipitations, thickenings, strongly viscosity-increasing Swelling of the dispersion particles and also coagulation occur.

Um so überraschender war der Befund, daß sich in organischen lösungsmitteln lösliche Stabilisatoren, wenn sie als solche oder in organischer Lösung vor der Dispergierung dem Polyurethan hinzugefügt werden, zusammen mit dem Polyurethan gleichmäßig in Wasser dispergieren lassen, „so daß stabile, sedimentationsfreie wäßrige Polyurethan-Dispersionen entstehen, die die Stabilisatoren in den Polyurethan-Dispersionsteilchen gelöst enthalten. All the more surprising was the finding that organic Solvent-soluble stabilizers, if added to the polyurethane as such or in organic solution prior to dispersion can be dispersed evenly in water together with the polyurethane, "so that stable, sedimentation-free Aqueous polyurethane dispersions are formed which contain the stabilizers dissolved in the polyurethane dispersion particles.

Die aus den Polyurethan-Dispersionen gemäß Erfindung erhaltenen Imprägnierungen, Beschichtungen, Aufstriche, Zwischenschichten, Filme, Überzüge, Folien und Fäden enthalten die Stabilisatoren ohne Verringerung ihrer Wirksamkeit im Polyurethan gelöst.The impregnations, coatings, spreads, intermediate layers obtained from the polyurethane dispersions according to the invention, Films, coatings, foils and threads contain the stabilizers dissolved in the polyurethane without reducing their effectiveness.

Gegenüber Stabilisator-freien Polyurethan-Kunststoffen werden die Haftfestigkeit der Filme, Imprägnierungen und Überzüge, die Abriebfestigkeit von Aufstrichen und ganz allgemein die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der 3?ilme, Folien und Fäden nicht nachteilig beeinflußt oder beeinträchtigt. Auch die Heißsiegelfähigkeit von Beseiiiehtungen bleibt voll erhalten,Compared to stabilizer-free polyurethane plastics the adhesive strength of the films, impregnations and coatings that Abrasion resistance of spreads and, more generally, the physical and mechanical properties of the 3 films, foils and Threads not adversely affected or impaired. The heat-sealability of accessories is also fully retained,

Le A 10 855 - b. - Le A 10 855 - b. -

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Als Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen eignen sich alle bekannten und üblicherweise verwendeten Komponenten* .Beispiele sind in den belgischen Patentschriften 653 22.5, 669 954- und 673 432 und in der DAS 1 067 678 enthalten. Die verwendeten Mengenverhältnisse können In an sich bekannter Weise in weiten Grenzen variieren, je nach dem ob weiche, flexible oder elastische oder sehr harte und thermoplastische Kunststoffe hergestellt werden sollen. ,As polyhydroxy compounds with a molecular weight of 300 - 20,000, polyisocyanates and possibly also to be used Chain extender with reactive hydrogen Atoms, all known and commonly used components are suitable. Examples are given in the Belgian patents 653 22.5, 669 954- and 673 432 and in DAS 1 067 678 contain. The proportions used can be In per se known to vary within wide limits, depending on whether soft, flexible or elastic or very hard and thermoplastic Plastics are to be manufactured. ,

Beispiele für die Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen finden sich in den deutschen Auslegescnriften 1 097 6/8, 1 187 012, 1 184 946, 1 178 786, 1 179 363, in den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026, 669 954, 673 432 und 668 299, in der englischen Patentschrift 885 5b8, in der französischen Patentschrift 1 108 785 und in der amerikanischen Patentschrift '3 1/8 i10.Examples of the production of aqueous polyurethane dispersions can be found in the German Auslegescnrifte 1 097 6/8, 1 187 012, 1 184 946, 1 178 786, 1 179 363, in the Belgian Patents 653 223, 658 026, 669 954, 673 432 and 668 299, in the English patent specification 885 5b8, in the French Patent 1 108 785 and in the American patent '3 1/8 i10.

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Für das erfinaungsgemäße Verfanren sind besonders emulgatorfrei aufgebaute Dispersionen geeignet, wobei insbesondere emulgatorfreie Dispersionen anionischer Polyurethane mit salzartigen Gruppen bevorzugt sind.For the process according to the invention, they are particularly free of emulsifiers built-up dispersions are suitable, in particular emulsifier-free Dispersions of anionic polyurethanes with salt-like groups are preferred.

Bei der Herstellung von Dispersionen von Polyurethanen mit anionischen Gruppen wird in einer bevorzugten Ausführungsform das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt in organischer Lösung mit einer anionischen Komponente umgesetzt, Wasser zu-In the production of dispersions of polyurethanes with anionic groups are used in a preferred embodiment the pre-adduct containing isocyanate groups in organic solution reacted with an anionic component, adding water

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Le A 10 855 - 7 -Le A 10 855 - 7 -

gefügt und das organische Lösungsmittel abdestill^ert. Es kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden, indem Wasser, das gegebenenfalls die anionische Komponente enthält, vorgelegt wird, unddas Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt oder das Polyurethan mit den anionischen Gruppen eingetragen werden.added and the organic solvent distilled off. It can but the reverse can also be done by adding water, if necessary contains the anionic component, is initially charged, and the isocyanate group-containing pre-adduct or the polyurethane be entered with the anionic groups.

Zum Einbau geeignete anionisch« Komponenten sind beispielsweise die Alkalisalze von Aminosäuren wie Taurin, Methyltaurin, 6-Aminocapronsäure, Glycerin, Sulfanilsäure, Diäminobenzoesäure, Ornithin, Lysin, 1:1-Addukte von Sultonen wie Propansulton oder Butansulton an Diamine wie Äthylendiamin, Hydrazin oder 1,6-Hexatriethylendiamin. Anionic components suitable for incorporation are, for example, the alkali salts of amino acids such as taurine, methyl taurine, 6-aminocaproic acid, glycerine, sulfanilic acid, dieminobenzoic acid, ornithine, lysine, 1: 1 adducts of sultones such as propane sultone or butane sultone with diamines such as ethylenediamine or hydrazine , 6-hexatriethylenediamine.

Pur den Einbau kationischer Gruppen sind insbesondere Verbindungen mit gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen geeignet, welche zusätzlich mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, welches vor oder nach der Umsetzung der Verbindung mit Isocyanaten durch Säuren oder Alkylierungsmittel in Salzform überführbar ist.In particular, compounds are used for the incorporation of cationic groups with hydroxyl groups reactive towards NCO groups and / or amino groups are suitable, which additionally have at least one basic nitrogen atom, which before or after the reaction of the compound with isocyanates by acids or Alkylating agent can be converted into salt form.

Der Einbau von Ammoniumgruppen kann aber auch beispielsweise dadurch erfolgen, daß ein Polyurethan, welches zur Alkylierung befähigte Chlor- oder Bromatome enthält, mit einem tertiären Amin umgesetzt wird. Analog lassen sich auch Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen einführen.The incorporation of ammonium groups can, however, also, for example take place in that a polyurethane, which is used for alkylation contains capable chlorine or bromine atoms, with a tertiary Amine is implemented. Analog can also be sulfonium or Introduce phosphonium groups.

1. A 10 655 109835/J₁₁₈ 1. A 10 655 109835 / J ₁₁₈

Quartäre Ammoniumgruppen können indessen auch durch Kettenlauf— "bauende Reaktion unter Mitverwendung von Halogentnonoalkoholen, tert. Aminomonoalkoholen, Polyhalogeniden, und Polyaminen eingeführt werden, wie dies in den belgischen Patentschriften 639 und 658 026 naher ausgeführt ist.Quaternary ammonium groups can, however, also be "building reaction with the use of halogenated monoalcohols, tert. Amino monoalcohols, polyhalides, and polyamines were introduced as shown in Belgian patents 639 and 658 026 is detailed.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren kommen wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Stabilisatoren gegen Verfärbung und Oxydation in Präge, z.B. aus der Reihe der 1,3,5·*·- Triazin-Derivate* Benzotriazol-Derivate, Benzothiazol-Derivate, Benzimidazol-Derivate, Hydroxy- oder Methoxy-benzophenon-Derivate, aromatische Polyketone, Hydroxypheny!benzoesäureester, Acrylnitril-Derivate, Phenol-Derivate, Salicyisaureester, MetallchelateWater-insoluble, in Organic solvent-soluble stabilizers against discoloration and oxidation in embossing, e.g. from the series of 1,3,5 * * - Triazine derivatives * benzotriazole derivatives, benzothiazole derivatives, Benzimidazole derivatives, hydroxy or methoxy benzophenone derivatives, aromatic polyketones, hydroxyphenyl benzoic acid esters, acrylonitrile derivatives, Phenol derivatives, salicic acid esters, metal chelates

von Thiophenolen, Ester der phosphorigen Säure und aliühatische Thioäther-Derivate in Präge. Als einzelne Vertreter seien genahnt:of thiophenols, esters of phosphorous acid and aliühatic thioether derivatives in embossing. The following are mentioned as individual representatives:

- H- H

.CN.CN

COOCH.COOCH.

h-u-rJ- CN hu-rJ- CN

^0Μ"^υ"- COOCH^ ^0Μ " ^υ " - COOCH ^

CH=C:CH = C:

-CN COOCH,-CN COOCH,

Le A 10 855Le A 10 855

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Erfindungsgemäß geeignete Stabiliaatoren werden ferner auch in "Voigt; Stabilisierung der Kunststoffe gegen licht und Wärme, Springer-Verlag, 1966" angeführt. In Frage kommende Stabilisatoren werden ferner in den deutschen Auslegeschriften 1 173 642, 1 184 947 und 1 184 948, in der deutschen Patentschrift 1 087 902 sowie in der deutschen Patentanmeldung F 49 471 IVb/12 ο genannt. Während ellige der genannten Stabilisatoren eine reine UV-Absorptions- und Lichtschutzwirkung ausüben, weisen andere, beispielsweise Phenol- oder Benzophenon-Derivate, neben der UV-Schutzfilterwirkung eine Antioxydationswirkung auf, wodurch diese, eine Antioxydationswirkung besitzenden UV-Stabilisatoren, besonders zur UnterdrücKung oder Verringerung der in Gegenwart von .Luftsauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln durch Licht einschließlich des UV-Lichtes ausgelösten photochemischen Oxydations- und Abbau?- reaktionen besonders bei aus Polyäthern aufgebauten Polyurethanen geeignet sind und das Auftreten von Verfärbungserscheinungen und Abbaureaktionen stark verzögern oder völlig unterdrücken.Stabilizers suitable according to the invention are also used in "Voigt; Stabilization of plastics against light and heat, Springer-Verlag, 1966". Eligible Stabilizers are also in the German Auslegeschriften 1,173,642, 1,184,947 and 1,184,948, in the German patent 1 087 902 as well as in the German patent application F 49 471 IVb / 12 ο mentioned. While some of the stabilizers mentioned a pure UV absorption and light protection effect exercise, show others, for example phenol or benzophenone derivatives, In addition to the UV protective filter effect, it has an antioxidant effect, which gives it an antioxidant effect own UV stabilizers, especially to suppress or reduce the in the presence of .Air oxygen or other oxidizing agents triggered by light, including UV light, photochemical oxidation and degradation? - reactions are particularly suitable for polyurethanes composed of polyethers and the occurrence of discoloration phenomena and greatly delay or completely suppress degradation reactions.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, verschiedene, sich ergänzende Stabilisatoren miteinander zu kombinieren, z.B. in den Fällen, wo Oxydationsreaktionen in Gegenwart von Luftsauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln durch Licht oder Bestrahlung gegebenenfalls bei höherer Temperatur ausgelöst oder beschleunigt werden und die Geschwindigkeit der oxydativen Verfärbung durch Licht und gegebenenfalls Wärme stark beeinflußt wird. In den Fällen, in denen die oxydativen Abbaureaktionen durch Licht nur wenig oder gar nicht beeinflußt werden, werden bevorzugt Stabilisatoren verwendet, die sich besonders durch ihre Antioxydattionswirkung auszeichnen. 1Q98 35/1658 Le A 10 855 - 10 -In some cases it is advantageous to use different, complementary ones Combine stabilizers with one another, e.g. in cases where oxidation reactions occur in the presence of atmospheric oxygen or other oxidizing agents triggered by light or irradiation, if necessary at a higher temperature or accelerated and the rate of oxidative discoloration is strongly influenced by light and possibly heat. In those cases in which the oxidative degradation reactions are only slightly or not at all influenced by light are preferred Stabilizers used, which are particularly characterized by their antioxidant effect. 1Q98 35/1658 Le A 10 855 - 10 -

Gemäß Erfindung werden die Stabilisatoren in einer Menge von 0,1 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-#, bezogen auf das Polyurethan, zugegeben. Die Stabilisatoren gemäß Erfindung sina entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.According to the invention, the stabilizers are used in an amount from 0.1-20% by weight, preferably 0.5-2% by weight on the polyurethane. The stabilizers according to the invention are either known or can be known per se Process are produced.

Erfindungsgemäß werden die wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln lösliche Stabilisatoren als solche oder in organischer Lösung vor der Dispergierung dem Polyurethan hin- Λ zugefügt. Zweckmäßigerweise wird der Stabilisator zu dem Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukt oder nach Herstellung des Polyurethans in das Reaktionsgemisch gegeben. Enthält der verwendete Stabilisator mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen, dann kann er erst nach Beendigung der unter Kettenaufbau ablaufenden Isocyanatpolyaddition dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polyurethans hinzugefügt werden. Vorzugsweise wird der Stabilisator in organisctier Lösung erst nach Beendigung der unter ICettenaufbau ablauienden Isocyanat-Polyaddition in das Reaktionsgemisch gegeben. Anschließend wird die zur Dispergierung benötigte berechnete Menge Wasser unter Dispergierung zugegeben, und die organischen Lösungsmittel, die zur Lösung des Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukt.s und des Stabilisators verwenaet worden sina, werden vorzugsweise im Vakuum abdestilliert. Im allgemeinen werden die Dispersionen auf einen Festkörpergehalt von 20 - 60 Gew.-#, vorzugsweise 30 - 50 Gew.-^, eingestellt.According to the invention the water-insoluble, organic solvent-soluble stabilizers are added as such, or in organic solution before dispersing the polyurethane departures Λ. The stabilizer is expediently added to the pre-adduct containing isocyanate groups or to the reaction mixture after the polyurethane has been prepared. If the stabilizer used contains groups which react with isocyanate groups and have reactive hydrogen atoms, then it can only be added to the reaction mixture for the production of the polyurethane after the isocyanate polyaddition which takes place with chain formation has ended. The stabilizer is preferably added to the reaction mixture in an organized solution only after the isocyanate polyaddition which takes place with chain build-up has ended. The calculated amount of water required for dispersion is then added with dispersion, and the organic solvents which have been used to dissolve the pre-adduct containing isocyanate groups and the stabilizer are preferably distilled off in vacuo. In general, the dispersions are adjusted to a solids content of 20-60% by weight, preferably 30-50% by weight.

Le A 10 855 -11- Le A 10 855 -11-

109835/1658109835/1658

Als Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt kommen die hierfür üblicherweise verwendeten, niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Benzol, Methylenchlorid, tert. Butanol in Frage. - Als Lösungsmittel für die wasserunlöslichen, in.organischen Lösungsmitteln löslichen Stabilisatoren kann jedes beliebige organische Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt sind niedrigsiedende organische Lösungsmittel, die sich nach der Zugabe des zur Dispergierung verwendeten Wassers zusammen mit dem für das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt verwendeten Lösungsmittel abdestillieren lassen.As a solvent for the pre-adduct containing isocyanate groups come the low-boiling solvents usually used for this, such as acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, Benzene, methylene chloride, tert. Butanol in question. - As a solvent for water-insoluble, inorganic Solvent soluble stabilizers, any organic solvent can be used. Are preferred low-boiling organic solvents, which after the addition of the water used for dispersing together with allow the solvent used for the pre-adduct containing isocyanate groups to distill off.

Die wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, Stabilisatoren enthaltenden Polyurethan-Dispersionen sind stabil, lager- und versandfähig, können mit Stabilisator-freien Polyurethan-Dispersionen und Polymerisat-Dispersionen und Copolymerisat-Dispersionen auf Basis von Vinylacetat, Butadien, Styrol, Acrylnitril, Acrylestern und Methacrylestern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen polymerisierbaren und copolymerisierbaren Monomeren verscnnitten und in bekannter Weise modifiziert, mit weiteren Verschnittmitteln, Füllstoffen, Vernetzungsmitteln und sonstigen Zusatzstoffen abgemischt und in üblicher bekannter Weise zu Kunststoffen formgebend verarbeitet werden. Die Dispersionen gemäß Erfindung werden vor allem zur Herstellung von Beschichtungen, Imprägnierungen und Lackierungen für"die verschiedenartigsten Substrate wie Leder und gewebte und ungewebte Textilien und zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden, „ Überzügen und Zwsichenschichten verwendet. Sie sind besonders zum Beschichten und Bestreichen von Formartikeln und Flächengehilden wie Papier oder Pappe geeignet und können auch alsThe water-insoluble, organic solvent-soluble, stabilizer-containing polyurethane dispersions are stable, Can be stored and shipped, with stabilizer-free polyurethane dispersions and polymer dispersions and copolymer dispersions based on vinyl acetate, butadiene, styrene, Acrylonitrile, acrylic esters and methacrylic esters, vinyl chloride, vinylidene chloride and others polymerizable and copolymerizable Monomers mixed and modified in a known manner, mixed with further diluents, fillers, crosslinking agents and other additives and in the usual way known way to be processed to form plastics. The dispersions according to the invention are mainly used for the production of coatings, impregnations and paints for "the diverse substrates such as leather and woven and non-woven Textiles and for the production of films, foils, threads, " Coatings and interlayers used. They are particularly suitable for coating and painting molded articles and flat shapes suitable as paper or cardboard and can also be used as

₁₉ 109835/1658 ₁₉ 109835/1658

T,P A 1LL_S55. - 12 -T, P A 1LL_S55. - 12 -

A.A.

Binder verwendet werden.Binder can be used.

In der Papierhochveredlung werden aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen auf Papier und Pappeunterlagen lichtechte Beschichtungen aufgebracht. Im Gegensatz dazu zeigen aus Stabilisator-freien Dispersionen aufgebrachte Beschicntungen una Auistriche schon nach kurzer Zeit eine leichte Vergilbung una nach längerer Zeit besonders bei Belichtung mit Sonnenlicht oder künstlichem Licht mit hohem UV-Anteil eine starke Verbräunung.In high-quality paper finishing, lightfast coatings are applied to paper and cardboard substrates from the dispersions to be used according to the invention. In contrast, applied Beschicntungen slight yellowing show from stabilizer-free dispersions una Auistriche after a short time una after a long time especially when exposed to sunlight or artificial light with a high UV output a strong browning.

In der Textilveredlung können die Polyurethan-Dispersionen gemäß Erfindung in üblicher Weise zur Ausrüstung, Beschichtung, Kaschierung und Bindung der verschiedenartigsten textlien gewebten und ungewebten Materialien aus synthetischen und natürlichen Pasern wie Celluloseestern, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polyolefin, Regeneratcellulose, Zellwolle, Baumwolle una Wolle verwendet werden und ergeben Textilien, die sich gegenüber mit Stabilisator-freien Dispersionen behanaelten TextilienIn textile finishing, the polyurethane dispersions according to the invention can be used in the usual way for finishing, coating, Lamination and binding of the most varied of woven textiles and non-woven materials made of synthetic and natural fibers such as cellulose esters, polyamide, polyester, polyurethane, Polyolefin, regenerated cellulose, rayon, cotton and wool are used and result in textiles that face each other Textiles treated with stabilizer-free dispersions

durch verbesserte Lichtechtheitseigenscnaften und Alterunes- g echtheiten auszeichnen.characterized by improved fastness g Lichtechtheitseigenscnaften and Alterunes-.

Die Herstellung der Verfahrensprodukte erfolgt dabei so, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen durch Koagulation oder Entfernen des Wassers durch Verdunsten» gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenialls in Gegenwart von Vernetzungsmitteln bekannter Art erfolgt. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich besonders durch waschbeständige und ausblutechte Stabilisierungen gegenüber natürlichem und künstlichem Licht aus.
Le A 10 8i)5 -13- ·The products of the process are prepared in such a way that the dispersions to be used according to the invention are carried out by coagulation or removal of the water by evaporation, if appropriate at an elevated temperature and, if appropriate, in the presence of crosslinking agents of a known type. The process products are particularly characterized by their wash-resistant and bleeding-proof stabilization against natural and artificial light.
Le A 10 8i) 5 -13-

10983 5/165810983 5/1658

Example 1;

a) Herstellung der Dispersion:a) Preparation of the dispersion:

150 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden bei 80° 2 Stunden mit 114,5 g Toluylendiisocyanat-2,4- und -2,6-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis 65:35 Gew.-%■) umgesetzt.150 g of polypropylene glycol ether (OH number 56) are at 80 ° 2 hours with 114.5 g of tolylene diisocyanate 2,4- and 2,6-isomer mixture (Isomer ratio 65:35 wt .-% ■) implemented.

Nach. Abkühlen auf 40° wird die Reaktionsmischung mit 52 g Neopentylglykol in 100 tnl Aceton versetzt und 10 Stunden bei 55 - 60⁰C gehalten. Anschließend wird der zähe Reaktionsansatz mit einer Lösung von 3,3 g des Stabilisators/der FormelTo. Cooling to 40 ° is added to the reaction mixture with 52 g of neopentyl glycol in 100 tnl of acetone and 10 hours at 55 - 60 ⁰ C maintained. The viscous reaction mixture is then treated with a solution of 3.3 g of the stabilizer / the formula

CH=C-GOOCH,CH = C-GOOCH,

CNCN

in 450 ml Aceton versetzt. In die verdünnte VoradduktlÖsung wird nun eine Mischung aus 50 ml Wasser, 3,7 g Athylendiamin, /,b g 1,3-Propansulton und 35 g 10 ^iger wäßriger Kalilauge eingerührt. Anschließend werden 600 ml Wasser langsam unter schnellem Rühren zugegeben. Das Aceton wird oei 50 im Wasserstrahlvakuum abdestiliiert. Es wird eine stabile, nomogene Und sedimentationsfreie Dispersion mit einem Pestkörpergehalt von 35 i° und einem Restacetongehalt von 0,5 i° erhalten.added in 450 ml of acetone. A mixture of 50 ml of water, 3.7 g of ethylenediamine, 1 g of 1,3-propane sultone and 35 g of 10% aqueous potassium hydroxide solution is then stirred into the dilute preadduct solution. Then 600 ml of water are slowly added with rapid stirring. The acetone is distilled off in a water jet vacuum. A stable, nomogenic and sedimentation-free dispersion with a pest body content of 35 ° and a residual acetone content of 0.5 ° is obtained.

b) Erfindungsgemäßes Verfahrenb) Method according to the invention

Die niedrigviskose Dispersion, die 1 Gew.-% des Stabilisators obiger Formel (bezogen auf den Polyurethan-Festicörpergehalt) enthält, wird in einer Luftbürsten-Streichanlage auf Papier auigestrlchen. Die Auftragsmenge beträgt ca. 10g festesThe low viscosity dispersion, the 1 wt .-% of the stabilizer above formula (based on the polyurethane solids content) contains, is painted on paper in an air brush coating system. The order quantity is approx. 10g solid

Polyurethan pro qm. Man erhält einen transparenten, glänzenden V _₁₄ 109835/1658 Polyurethane per square meter. A transparent, glossy V- ₁₄ 109835/1658 is obtained

Aufstrich, in welchem der Stabilisator nicht auswaschbar ist. ·Spread in which the stabilizer cannot be washed out. ·

Die Filme zeigen nach einer 4-wöchigen Belichtung am Tageslicht nur eine sehr geringe Vergilbung. Im Gegensatz dazu vergilben und verbräunen Besehiehtungen, die aus der Stabilisator-freien Polyuretnan-Bispersion hergestellt worden sind, schon nach kurzer Belichtungszeit.The films show after a 4-week exposure to daylight only a very slight yellowing. In contrast, the stabilizer-free material yellows and browns Polyurethane bispersion have been produced after a short exposure time.

Eine ausreichende, deutlich verbesserte Lichtechtheit wird bereits erzielt, wenn eine Polyurethan-Dispersion verwendet wird, die 0,2 ⁰Jo des Stabilisators, bezogen auf den Polyurethan-Fest-. \ stoff, enthält.Sufficient to significantly improved light fastness is already achieved if a polyurethane dispersion is used, the 0.2 ⁰ Jo of the stabilizer, based on the polyurethane solids. \ fabric contains.

Example 2;

a) Herstellung der Dispersion: . a) Preparation of the dispersion:.

210,t> g Adipinsäure-1, o-Hexanaiol-Neopentyiglykol-Polyester (Molverhältnis .^;J:22:12; QH-Zahl bb,o) werden 30 Minuten bei 120° una 12 Torr entwässern und auf 30° abgekühlt. Anschließend wird ait ;!> g Diisocyanaijfgemäß Beispiel 1 2 Stunden bei 80° umgesetzt. Die aui 4J⁰ abgekühlte Prepolymerschmelze wird mit -* 600 ml Aceton aufgenommen und cit einer Lösung von 2,6 g des Stabilisators gemäß Beispiel 1 in 100 ml Aceton versetzt. In die verdünnte Prepolymerlösung wird eine Miscnung aus 50 ml Wasser, >,/ g Äthylendiamin, 7,6 g 1,3-Propansulton und 25 g 1ü #iger wäßriger Natronlauge eingerührt. Anschließend werden 45u ml Wasser langsam unter sennellem Rühren zugegeben. Das Aceton wird im Wasserstratilvakuum bei 55⁰C abdestilliert. Die stabile Dispersion mit einem Festkör per gehalt von 35 fo enthält ein Gew.-^ des Stabilisators, bezogen auf den Polyurethan-Festkörper. 210, t> g of adipic acid-1, o-hexanaiol-neopentyiglycol polyester (molar ratio ^.; J: 22: 12; QH number bb, o) are dehydrated for 30 minutes at 120 ° and 12 torr and cooled to 30 °. Then all of the diisocyanate according to Example 1 is reacted for 2 hours at 80 °. The AUI 4J ⁰ cooled prepolymer melt with - * was added 600 ml acetone and cit a solution of 2.6 g of the stabilizer according to Example 1 in 100 ml acetone. A mixture of 50 ml of water,>, / g of ethylenediamine, 7.6 g of 1,3-propane sultone and 25 g of 1% aqueous sodium hydroxide solution is stirred into the dilute prepolymer solution. Then 45 μl of water are slowly added with gentle stirring. The acetone is ^{distilled off at 55 °} C. in a water stratified vacuum. The stable dispersion with a Festkör by content of 35 fo contains a wt .- ^ of the stabilizer, based on the polyurethane solids.

Le A 10 855 -'¹5- "' 109835/1658 Le A 10 855 - ' ¹ 5- "' 109835/1658

b) Erfindungsgemäßes Verfahren:b) Method according to the invention:

100 g dieser Dispersion werden in eine Anteigung von 100 g Kaolin in 300 ml Wasser eingerührt. Die so hergestellte Streichfarbe wird mit einer Walzen-, Rakel- oder Luftbürsten-Streichanlage auf Papier aufgestrichen. Die Aufstriche besitzen eine gute Lichtechtheit und zeigen nach 4 Wochen Tageslichteinfluß keine Vergilbungserscheinungen, im Gegensatz zu Aufstrichen mit einer Polyurethan-Dispersion, die ohne Mitverwendung des Stabilisators hergestellt wurde. Solche nicht stabilisierten Aufstriche zeigen nach derselben Belichtungszeit bereits starke Vergilbungen. 100 g of this dispersion are poured into 100 g Stir kaolin in 300 ml of water. The coating color produced in this way is applied with a roller, squeegee or air brush coating system painted on paper. Own the spreads good lightfastness and show the influence of daylight after 4 weeks no signs of yellowing, in contrast to spreads with a polyurethane dispersion that are not used of the stabilizer. Such unstabilized spreads already show strong yellowing after the same exposure time.

Example 3:

a) Herstellung der Dispersion:a) Preparation of the dispersion:

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden anstelle des in Beispiel 1 genannten Stabilisators 3,3 g des Stabilisators der FormelThe procedure is as in Example 1, but instead of the stabilizer mentioned in Example 1 3.3 g of the stabilizer of the formula

OH ... _ ■■OH ... _ ■■

OCH₃ OCH ₃

in 25 ml Aceton verwendet. Man erhält eine stabile, sedimentationsfreie Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41 # und einem Restacetongehalt von 0,7 $>· used in 25 ml of acetone. A stable, sedimentation-free dispersion with a solids content of 41 # and a residual acetone content of $ 0.7 is obtained>

Le -A 10 855 - 16 - Le -A 10 855 - 16 -

109835/1658109835/1658

b) Erfindungsgemäßes Verfahren:b) Method according to the invention:

Die niedrigviskose Dispersion, die 1 Gew.-# des Stabilisators (bezogen auf den Polyurethan-Festkörpergehalt) enthält, wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise zur Herstellung eines transparenten Aufstriches auf Papier verwendet. Der durch längeres Wässern nicht durch Wasser auswaschbare Stabilisator bewirkt eine wesentliche Lichteehtheitsverbesserung der Polyurethan-Beschichtung. Nach einer fünftägigen sehr intensiven Sonnenbestrahlung wurde gegenüber einer nicht stabilisierten ™ Polyurethan-Beschichtung nur eine sehr geringe Verfärbung festgestellt. Die nicht stabilisierte Polyurethan-Beschichtung hatte sich in derselben Zeit bräunlich verfärbt.The low viscosity dispersion, the 1 wt .- # of the stabilizer Contains (based on the polyurethane solids content) is in the manner indicated in Example 1 to produce a transparent spread on paper. The through Prolonged soaking in water causes the stabilizer that cannot be washed out by water to significantly improve the light resistance of the polyurethane coating. After five days of very intense exposure to the sun, a non-stabilized ™ Polyurethane coating found very little discoloration. The unstabilized polyurethane coating had turned brown in the same time.

Example 4:

a) Herstellung der Dispersion:a) Preparation of the dispersion:

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden anstelle des in Beispiel 1 genannten Stabilisators 0,4 g des Stabil!- |The procedure is as in Example 1, but instead of the stabilizer mentioned in Example 1, 0.4 g of the Stabil! - |

sators der Formel , P4*3sators of the formula, P4 * 3

^ CH₃ ^ CH ₃

in 5 ml Tetrahydrofuran verwendet. Man erhält eine 37#ige Dispersion mit einem Restacetongehalt von 1 i»» used in 5 ml of tetrahydrofuran. A 37 # dispersion is obtained with a residual acetone content of 1 »»

La a 10 855 - 17 - 109835/165 8 La a 10 855 - 17 - 109835/165 8

b) Erfindungsgemäßes Verfahren:b) Method according to the invention:

Die niedrigviskose Dispersion, die etwa 0,1 # des Stabilisators (bezogen auf den Polyurethan-FestkÖrpergehalt) enthält, wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise zur Herstellung eines transparenten Aufstriches auf Papier verwendet und zusammen mit einer stabilisatorfreien Vergleichsprobe eine Woche grellem Sonnenlicht ausgesetzt. Gegenüber der Vergleichsprobe zeigte der stabilisatorlialtlge Polyurethan-Film ψ eine deutliche Verbesserung der lichtechtheit.The low-viscosity dispersion, which contains about 0.1 # of the stabilizer (based on the polyurethane solids content), was used in the manner indicated in Example 1 to produce a transparent spread on paper and exposed to bright sunlight for one week together with a comparative sample free of stabilizers. Compared to the comparison sample, the stabilizer-like polyurethane film ψ showed a clear improvement in lightfastness.

Beist)!el 5:Beist)! El 5:

a) Herstellung der Dispersion:a) Preparation of the dispersion:

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren* Jedoch werden anstelle des in Beispiel 1 genannten Stabilisators 0,7 g des Stabilisators der FormelProceed as in example 1 * However, instead of of the stabilizer mentioned in Example 1 0.7 g of the stabilizer of the formula

CNCN

0^0-^^-0=00 ^ 0 - ^^ - 0 = 0

⁵ λ=/ · \COOCH, ⁵ λ = / \ COOCH,

CHCH

verwendet. Man erhält eine 41,0 #ige Dispersion mit einem Restacetongehalt von 0,6 ^.used. A 41.0 #ige dispersion is obtained with a Residual acetone content of 0.6 ^.

Le A 10 855 - 18 - Le A 10 855 - 18 -

1098357165810983571658

/3/ 3

b) Erfladungsgemäßes Verfahren;b) Procedure in accordance with the charge;

Die niedrigviskose Dispersion, die etwa 0,2 %> des Stabilisators (bezogen auf den Polyurethan-i'estkörpergehalt) enthält, wurde mit einer Streichrakel auf Papier aufgetragen und getrocknet. Ein Streifen des mit dem stabilisierten Polyurethan beschichtetea Papiers wurde, zusammen mit einer stabilisatorfreien Vergleichsprobe eine Woche einer intensiven Sonnenbestrahlung ausgesetzt. Während auf dem Papierstreifen mit der stabilisierten Polyurethan-Beschichtung nur eine geringe Vergilbung zu erkennen war, zeigte der Papierstreifen mit der nicht stabilisierten Polyurethaa-Beschichtung eine bräunliche Verfärbung. ■The low-viscosity dispersion, which contains about 0.2 % of the stabilizer (based on the residual polyurethane content), was applied to paper with a doctor blade and dried. A strip of the paper coated with the stabilized polyurethane, together with a stabilizer-free comparative sample, was exposed to intense sunlight for one week. While only slight yellowing could be seen on the paper strip with the stabilized polyurethane coating, the paper strip with the unstabilized polyurethane coating showed a brownish discoloration. ■

Le A 10 855 ' ■ - 19 - ' Le A 10 855 '■ - 19 -'

TQ9&35/1658TQ9 & 35/1658

Claims

Patea claim:

Process for the production of plastics including foils, films, coatings, coatings, spreads, Interlayers, impregnations and threads made using the isocyanate polyaddition process based on polyhydroxy ! compounds with a molecular weight of 500 20 000, polyisocyanates and optionally chain extenders Aqueous dispersions of polyurethanes prepared with reactive hydrogen atoms in a manner known per se by coagulation or removal of the water by evaporation, optionally at an elevated temperature, and optionally in the presence of known crosslinking agents, characterized in that aqueous dispersions of polyurethanes are used, which before the dispersion water-insoluble, organic solvent-soluble stabilizers against discoloration and oxidation in amounts of 0.1-20 wt .- ^, based on the polyurethane, has been added are.

I. A 10 S₅₅ -20 I. A 10 S ₅₅ -20 109835/1658109835/1658