DE69110644T2 - Process for modifying magnetic materials and magnetic materials made therefrom. - Google Patents

Process for modifying magnetic materials and magnetic materials made therefrom.

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Abstract

A process is provided for modifying the magnetic properties of an intermetallic compound comprising at least iron, or a combination of iron with at least one transition metal, and at least one rare earth element. The process comprises heating the intermetallic compound in a reaction gas containing at least one element of groups IIIA, IVA or VIA of the Periodic Table in the gaseous phase to interstitially incorporate the element or elements of these groups into the crystal lattice of the intermetallic compound. Novel magnetic materials showing easy uniaxial anisotropy, increased spontaneous magnetization and Curie temperatures are produced by the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Magnetmaterialien, damit hergestellte neue und verbesserte Materialien und die Verwendung dieser Materialien, um Permanentmagnete zu erzeugen.The invention relates to a method for producing magnetic materials, to new and improved materials produced thereby and to the use of these materials to produce permanent magnets.

Magnete haben viele Anwendungen in Technik und Wissenschaft als Komponenten von Vorrichtungen, wie etwa Elektromotoren, Elektrogeneratoren, Fokussierelementen, Hubvorrichtungen, Schlössern, Schwebevorrichtungen, Antifriktionsbeschlägen u.dgl. Damit ein Magnetmaterial geeignet ist zum Erzeugen eines Permanentmagneten sind drei intrinsische Eigenschaften von kritischer Wichtigkeit. Diese sind die Curie-Temperatur (Tc), d.h. die Temperatur, bei der ein Permanentmagnet seinen Magnetismus verliert, das spontane magnetische Moment pro Volumeneinheit (Ms) und die leichte einachsige Anisotropie, welche herkömmlicherweise durch ein Anisotropiefeld Ba dargestellt wird. Die Curie-Temperatur ist von besonderer Bedeutung, da sie die Temperatur vorgibt, unterhalb der eine den Magnet enthaltende Vorrichtung betrieben werden muß.Magnets have many applications in engineering and science as components of devices such as electric motors, electric generators, focusing elements, lifting devices, locks, levitation devices, anti-friction fittings, and the like. For a magnetic material to be suitable for producing a permanent magnet, three intrinsic properties are of critical importance. These are the Curie temperature (Tc), i.e. the temperature at which a permanent magnet loses its magnetism, the spontaneous magnetic moment per unit volume (Ms), and the slight uniaxial anisotropy, which is conventionally represented by an anisotropy field Ba. The Curie temperature is of particular importance as it dictates the temperature below which a device containing the magnet must operate.

Während dieses Jahrhunderts wurde viel Forschung darauf verwendet, Magnetmaterialien zu entwickeln, welche hohe Curie- Temperaturen und verbesserte magnetische Momente mit schwerer einachsiger Anisotropie kombinieren. Viele Jahre wurden Magnetmaterialien des AlNiCo-Typs für praktische Anwendungen in Permanentmagneten verwendet. In den späten 1960'igern wurde entdeckt, daß Legierungen der Seltenerdelemente, insbesondere von Samarium, wenn mit Kobalt legiert, magnetische Eigenschaften hatten, die sie als Permanentmagneten gegenüber dem AlNiCo-Typ überlegen machten. Samarium- und Kobaltverbindungen stellten Magneten bereit, die insbesondere erfolgreich waren in vielen anspruchsvollen praktischen Anwendungen, welche einen Magneten mit einem hohen Energieprodukt erfordern. Die hohen Kosten von Kobalt als Rohmaterial veranlaßten jedoch in den frühen 1980'igern Forscher, die Möglichkeit eines Kombinierens des billigeren und häufigeren Eisens mit den magnetisch überlegenen Seltenerdelementen in Betracht zu ziehen, um Permanentmagneten mit verbesserten magnetischen Eigenschaften herzustellen. Ein wichtiger Durchbruch erfolgte 1983 als die Sumitomo Special Metals Company und General Motors of America unabhängig ein Magnetmaterial entwickelten, welches ein Seltenerdelement und Eisen kombinierte und ein drittes Element, Bor, in das Kristallgitter einbaute, wobei eine intermetallische Verbindung, Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B, erhalten wurde, die verwendet werden kann, um Magneten mit einem hervorragenden Energieprodukt, aber einer niedrigeren Curie-Temperatur als die Sm-Co- Materialien, herzustellen. Diese Nd-Fe-B-Magnetmaterialien können eine Curie-Temperatur von bis zu 320ºC aufweisen und sind insbesondere beschrieben in drei europäischen Anmeldungen, EP-A-0101552, EP-A-0106948 und EP-A-0108474. Derivate dieser Boridmaterialien stellen derzeit den Stand der Technik in der Magnettechnologie dar. Sie sind jedoch in gewissem Maß in Luft instabil und verändern sich chemisch, wobei sie allmählich ihre magnetischen Eigenschaften verlieren, so daß sie in der Praxis trotz Curie-Temperaturen von mehr als 300ºC für einen Betrieb bei Temperaturen von mehr als 150ºC nicht geeignet sind.During this century, much research has been devoted to developing magnetic materials that combine high Curie temperatures and enhanced magnetic moments with severe uniaxial anisotropy. For many years, AlNiCo-type magnetic materials were used for practical applications in permanent magnets. In the late 1960s, it was discovered that alloys of the rare earth elements, particularly samarium, when alloyed with cobalt, can produce magnetic properties that made them superior to the AlNiCo type as permanent magnets. Samarium and cobalt compounds provided magnets that were particularly successful in many demanding practical applications requiring a magnet with a high energy product. However, the high cost of cobalt as a raw material led researchers in the early 1980s to consider the possibility of combining the cheaper and more abundant iron with the magnetically superior rare earth elements to produce permanent magnets with improved magnetic properties. A major breakthrough occurred in 1983 when Sumitomo Special Metals Company and General Motors of America independently developed a magnet material that combined a rare earth element and iron and incorporated a third element, boron, into the crystal lattice to obtain an intermetallic compound, Nd2Fe14B, which can be used to make magnets with an excellent energy product but a lower Curie temperature than the Sm-Co materials. These Nd-Fe-B magnet materials can have a Curie temperature of up to 320ºC and are particularly described in three European applications, EP-A-0101552, EP-A-0106948 and EP-A-0108474. Derivatives of these boride materials currently represent the state of the art in magnet technology. However, they are somewhat unstable in air and undergo chemical changes, gradually losing their magnetic properties, so that in practice they are not suitable for operation at temperatures above 150ºC, despite Curie temperatures of more than 300ºC.

Die Tatsache, daß der Einbau von Bor in das Kristallgitter intermetallischer Materialien, welche ein Seltenerdelement und Eisen enthalten, dazu dient, magnetische Eigenschaften zu verbessern, hat Forscher ermutigt, nach neuen Verbindungen von anderen Elementen als Bor in Kombination mit Seltenerdelementen und Eisen zu forschen.The fact that the incorporation of boron into the crystal lattice of intermetallic materials containing a rare earth element and iron serves to improve magnetic properties has encouraged researchers to search for new compounds of other elements than boron in combination with rare earth elements and iron.

In der EP-A-344081 sind Permanentmagnetmaterialien beschrieben, umfassend ein Seltenerdelement und Eisen, wobei in einem Schmelz- und Gußverfahren, welches Materialien mit zwei feinverteilten Phasen erzeugt, ein Zusatzstoff aus Si, Ti, Mo, B, W, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ni, Sn, Ta, Zr und/oder Hf als Ersatz zugesetzt wird. Die Materialien zeigen angeblich verbesserte magnetische Eigenschaften.EP-A-344081 describes permanent magnet materials comprising a rare earth element and iron, wherein an additive of Si, Ti, Mo, B, W, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ni, Sn, Ta, Zr and/or Hf is added as a replacement in a melting and casting process which produces materials with two finely divided phases. The materials allegedly exhibit improved magnetic properties.

In der EP-A-0320064 werden harte Magnetmaterialien beschrieben, welche Neodym und Eisen enthalten aber Kohlenstoff eingebaut haben, wobei Verbindungen der Formel Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;C mit einer ähnliche Kristallstruktur wie die bekannten Boridmaterialien erhalten werden. In der EP-A-0334445 werden Abwandlungen des obigen Materialtyps mit eingebautem Kohlenstoff beschrieben, worin Neodym mit Praseodym, Cer oder Lanthan ersetzt ist und das Eisen teilweise durch Mangan ausgetauscht ist. Schließlich beschreibt EP-A-0397264 Verbindungen der Formel SE&sub2;Fe&sub1;&sub7;C, worin SE eine Kombination von Seltenerdelementen ist, wobei mindestens 70 % Samarium sein muß. Die bevorzugte in der letzten der obigen drei Patentanmeldungen beschriebene Verbindung, worin Kohlenstoff interstitiell in ein Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Kristallgitter eingebaut ist, zeigt verbesserte Curie-Temperaturen und einachsige magnetische Anisotropie. Sie wird jedoch hergestellt durch Schmelzen der Einzelbestandteile, um einen Guß zu erhalten, der dann einer Wärmebehandlung bei sehr hohen Temperaturen (900 bis 1100ºC) in einem Inertgas ausgesetzt wird. Die Verwendung eines derartigen Verfahrens begrenzt die Menge der zusätzlichen Elemente, die interstitiell eingebaut werden können und die Curie-Temperaturen die erhalten werden können.EP-A-0320064 describes hard magnet materials containing neodymium and iron but having incorporated carbon, whereby compounds of the formula Nd₂Fe₁₄C are obtained with a similar crystal structure to the known boride materials. EP-A-0334445 describes modifications of the above type of material with incorporated carbon, in which neodymium is replaced with praseodymium, cerium or lanthanum and the iron is partially replaced by manganese. Finally, EP-A-0397264 describes compounds of the formula SE₂Fe₁₇C, in which SE is a combination of rare earth elements, at least 70% of which must be samarium. The preferred compound described in the last of the above three patent applications, in which carbon is interstitially incorporated into a Sm2Fe17 crystal lattice, exhibits improved Curie temperatures and uniaxial magnetic anisotropy. However, it is prepared by melting the individual components to obtain a cast which is then subjected to heat treatment at very high temperatures (900 to 1100°C) in an inert gas. The use of such a process limits the amount of additional elements that can be interstitially incorporated and the Curie temperatures that can be obtained.

Ein Verfahren, um einen interstitiellen Einbau eines Elements der Gruppe VA des Periodensystems in intermetallische Verbindungen, welche ein oder mehrere Seltenerdelemente und Eisen enthalten, zu bewerkstelligen, wurde bereits von den jetzigen Erfindern entwickelt und wird in der ebenfalls anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 91303442.7 der Anmelder beschrieben, welches Verfahren umfaßt ein Erhitzen des intermetallischen Ausgangsmaterials in einem Gas, welches das Element der Gruppe VA enthält in der weitgehenden Abwesenheit von Sauerstoff.A method for interstitial incorporation of an element of Group VA of the Periodic Table into intermetallic compounds containing one or more rare earth elements and iron has already been developed by the present inventors and is described in the applicants' co-pending European patent application No. 91303442.7, which process comprises heating the intermetallic starting material in a gas containing the element of Group VA in the substantial absence of oxygen.

Weiterhin wurde das Erhitzen von Verbindungen, umfassend ein Seltenerdelement und Eisen in einem Gas früher von anderen beschrieben, aber es gibt keine Lehre, daß ein interstitieller Einbau eines anderen Elements erreicht wurde. Beispielsweise beschreibt EP-A-0356279 die Verbesserung von magnetischen Eigenschaften eines dünnen Streifens des oben beschriebenen Materials, welches für magnetographischen Druck geeignet ist durch Erhitzen des Streifens in einem Sauerstoffstrom bei Temperaturen zwischen 200 und 350ºC. Die Wirkung des Sauerstoffs besteht jedoch einfach darin, ein Seltenerdoxid auf der Oberfläche des Streifens zu bilden.Furthermore, heating compounds comprising a rare earth element and iron in a gas has previously been described by others, but there is no teaching that interstitial incorporation of another element has been achieved. For example, EP-A-0356279 describes improving magnetic properties of a thin strip of the above-described material suitable for magnetographic printing by heating the strip in a stream of oxygen at temperatures between 200 and 350°C. However, the effect of the oxygen is simply to form a rare earth oxide on the surface of the strip.

1987 berichteten Higano et al (IEEE Transactions on Magnetics, Vol. Mag 23 Nr. 5) einen Versuch eine Nitrierungsreaktion durchzuführen, durch Aussetzen von Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Legierungspulvern an gasförmigen Stickstoff bei Temperaturen von 500 bis 1100ºC. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Nitrierungsverfahren einfach das Seltenerd/Eisenlegierungsausgangsmaterial zersetzte, wobei Eisen und Nitride der Seltenerdelemente erzeugt wurden. Es gab keinen sichtlichen Beweis der interstitiell modifizierten Verbindung, die beabsichtigt gewesen war.In 1987, Higano et al (IEEE Transactions on Magnetics, Vol. Mag 23 No. 5) reported an attempt to carry out a nitriding reaction by exposing Sm2Fe17 alloy powders to gaseous nitrogen at temperatures of 500 to 1100°C. However, it was found that the nitriding process simply decomposed the rare earth/iron alloy starting material, producing iron and nitrides of the rare earth elements. There was no visible evidence of the interstitially modified compound that had been intended.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, welches einen interstitiellen Einbau von Elementen der Gruppen IIIA, IVA und VIA des Periodensystems in Verbindungen vom Seltenerd/Eisentyp einzubauen, um neue Materialien herzustellen mit verbesserten magnetischen Eigenschaften hinsichtlich Curie-Temperaturen (Tc), spontanem magnetischen Moment pro Volumeneinheit (Ms) und leichter einachsiger Anisotropie (Ba). Derartige Materialien sind geeignet zum weiteren Verarbeiten um Permanentmagneten mit einem großen Energieprodukt, welches mehr als 80 kJ/m³ beträgt, herzustellen.A process has now been developed which allows interstitial incorporation of elements of groups IIIA, IVA and VIA of the periodic table into rare earth/iron type compounds to produce new materials with improved magnetic properties in terms of Curie temperatures (Tc), spontaneous magnetic moment per unit volume (Ms) and slight uniaxial anisotropy (Ba). Such materials are suitable for further processing to produce permanent magnets with a large energy product, which is more than 80 kJ/m³.

Ein Verfahren zur interstitiellen Modifizierung einer intermetallischen Verbindung, um die magnetischen Eigenschaften davon zu verbessern, umfaßt das Erhitzen einer intermetallischen Verbindung, umfassend mindestens Eisen oder eine Kombination von Eisen mit mindestens einem Übergangsmetall und mindestens einem Seltenerdelement in einem Reaktionsgas, das mindestens ein Element der Gruppen IIIA, IVA oder VIA des Periodensystems enthält, auf eine Temperatur von 400 bis 650ºC bei einem Druck von 0,01 bis 1000 bar.A method for interstitial modification of an intermetallic compound to improve the magnetic properties thereof comprises heating an intermetallic compound comprising at least iron or a combination of iron with at least one transition metal and at least one rare earth element in a reaction gas containing at least one element of Groups IIIA, IVA or VIA of the Periodic Table to a temperature of 400 to 650°C at a pressure of 0.01 to 1000 bar.

Es ist zu verstehen, daß hierin der Begriff Seltenerdelement auch die Elemente Yttrium, Thorium, Hafnium und Zirkonium umfaßt und daß die Gruppen IIIA, IVA und VIA des Periodensystems diejenigen durch die CAS-Version dieses Systems definierten sind, d.h. Gruppe IIIA B, Al, Ga, In, Tl; Gruppe IVA C, Si, Ge, Sn, Pb; Gruppe VIA O, S, Se, Te, Po.It is to be understood that the term rare earth element as used herein also includes the elements yttrium, thorium, hafnium and zirconium and that Groups IIIA, IVA and VIA of the Periodic Table are those defined by the CAS version of this System, i.e. Group IIIA B, Al, Ga, In, Tl; Group IVA C, Si, Ge, Sn, Pb; Group VIA O, S, Se, Te, Po.

Die intermetallischen Verbindungen, die durch das Verfahren der Erfindung modifiziert werden können, umfassen diejenigen des ThMn&sub1;&sub2;-Typs mit einer tetragonalen Kristallstruktur und diejenigen des Th&sub2;Ni&sub1;&sub7; oder Th&sub2;Zn&sub1;&sub7;-Typs mit hexagonalen bzw. rhomboedrischen Kristallstrukturen. Diejenigen des Kristallstrukturtyps BaCd&sub1;&sub1; und CaCu&sub5; können ebenfalls durch das Verfahren modifiziert werden.The intermetallic compounds which can be modified by the process of the invention include those of the ThMn12 type having a tetragonal crystal structure and those of the Th2Ni17 or Th2Zn17 type having hexagonal and rhombohedral crystal structures, respectively. Those of the BaCd11 and CaCu5 crystal structure types can also be modified by the process.

In einer Ausführungsform der Erfindung können die intermetallischen Ausgangsmaterialien, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Reaktionsgas erhitzt werden, tetragonale Verbindungen sein der allgemeinen Formel:In one embodiment of the invention, the intermetallic starting materials which are heated in a reaction gas according to the process of the invention can be tetragonal compounds of the general formula:

R(Tn-xMx)R(Tn-xMx)

wobei R mindestes ein Seltenerdelement wie hierin definiert ist, T Eisen oder eine Kombination von Eisen mit einem oder mehreren Übergangsmetallen ist, M ein Element der Gruppen IVB, VB oder VIB des Periodensystems ist, n annähernd 12 und 0,5 < x < 3,0 ist.where R is at least one rare earth element as defined herein, T is iron or a combination of iron with one or more transition metals, M is an element of Groups IVB, VB or VIB of the Periodic Table, n is approximately 12 and 0.5 < x < 3.0.

Bevorzugte Komponenten für R sind Yttrium, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium oder Lutetium oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon. Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, worin R Praseodym oder Neodym ist, wie etwa beispielsweise PrFe&sub1;&sub1;Ti oder NdFe&sub1;&sub1;Ti oder Verbindungen, worin Praseodym oder Neodym mit anderen Seltenerdelementen kombiniert sind. Beispielsweise kann in einer Verbindung, wie etwa NdFe&sub1;&sub1;Ti ein Teil des Neodyms durch Cer ersetzt sein um Kosten zu vermindern oder durch ein schweres Seltenerdelement, wie etwa Terbium oder Dysprosium ausgetauscht sein, um einachsige Anisotropie zu verbessern.Preferred components for R are yttrium, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium or lutetium or a mixture of two or more thereof. Particularly preferred compounds are those in which R is praseodymium or neodymium, such as, for example, PrFe₁₁Ti or NdFe₁₁Ti or compounds in which praseodymium or neodymium is combined with other rare earth elements. For example, in a compound such as NdFe₁₁Ti, some of the neodymium may be replaced by cerium to reduce cost or replaced by a heavy rare earth element such as terbium or dysprosium to improve uniaxial anisotropy.

In Verbindungen der oben beschriebenen Formel R(Tn-xMx), kann das Eisen in Kombination mit einem Übergangsmetall, wie etwa Kobalt, Nickel oder Mangan vorliegen. Insbesondere kann das Eisen durch bis zu 45 % Kobalt ersetzt sein.In compounds of the formula R(Tn-xMx) described above, the iron can be present in combination with a transition metal such as cobalt, nickel or manganese. In particular, the iron can be replaced by up to 45% cobalt.

M ist ein frühes Übergangsmetall in den Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems und wirkt als ein Stabilisatorelement. Besonders bevorzugte Stabilisatorelemente sind Titan, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder Chrom.M is an early transition metal in groups IVB, VB and VIB of the periodic table and acts as a stabilizer element. Particularly preferred stabilizer elements are titanium, vanadium, molybdenum, tungsten or chromium.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das intermetallische Ausgangsmaterial, welches in einem Reaktionsgas gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhitzt wird, eine hexagonale oder rhomboedrische Verbindung sein der allgemeinen Formel:In another embodiment of the invention, the intermetallic starting material which is heated in a reaction gas according to the process of the invention can be a hexagonal or rhombohedral compound of the general formula:

R'&sub2;(T'n-x'M'x')R'₂(T'n-x'M'x')

wobei R' mindestens ein Seltenerdelement ist, T' Eisen ist, M' ein oder mehrere Übergangsmetalle ist, n annähernd 17 und 0 < x' &le; 6,0 ist.where R' is at least one rare earth element, T' is iron, M' is one or more transition metals, n is approximately 17 and 0 < x' ≤ 6.0.

Bevorzugte Komponenten für R' für diese hexagonalen oder rhomboedrischen Ausgangsmaterialien sind Yttrium, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium oder Lutetium oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon und insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, wobei R Samarium ist, wie etwa beispielsweise Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; oder wobei R Samarium ist, welches teilweise durch Neodym, Praseodym oder Cer ersetzt ist.Preferred components for R' for these hexagonal or rhombohedral starting materials are yttrium, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium or lutetium or a mixture of two or more thereof and particularly preferred are those compounds wherein R is samarium such as, for example, Sm2Fe17 or wherein R is samarium partially replaced by neodymium, praseodymium or cerium.

Weiterhin kann ein Übergangsmetall M', wie etwa Kobalt, Nickel oder Mangan, das Eisen ersetzen.Furthermore, a transition metal M', such as cobalt, nickel or manganese, can replace the iron.

In einer nochmals anderen Ausführungsform der Erfindung können die intermetallischen Ausgangsmaterialien vom tetragonalen Kristallstrukturtyp BaCd&sub1;&sub1; wie z.B. RFe&sub5;Co&sub4;M" sein, wobei M" ein Stabilisatorelement wie etwa Silicium ist oder vom Kristallstrukturtyp CaCu&sub5;, z.B. RCo&sub3;FeM"', wobei M"' ein Stabilisatorelement, wie etwa Bor ist.In yet another embodiment of the invention, the intermetallic starting materials can be of the tetragonal crystal structure type BaCd₁₁, such as RFe₅Co₄M", where M" is a stabilizer element such as silicon, or of the crystal structure type CaCu₅, e.g. RCo₃FeM"', where M"' is a stabilizer element such as boron.

Die bevorzugten Elemente der Gruppe IIIA, IVA oder VIA, die interstitiell in das Kristallgitter der intermetallischen Verbindungen der oben beschriebenen tetragonalen, rhomboedrischen oder hexagonalen Kristallstruktur eingebaut sein können, sind Bor in Gruppe IIIA, eines oder mehrere aus Kohlenstoff, Silicium und Germanium in Gruppe IVA und eines oder mehrere aus Schwefel, Seien und Tellur in Gruppe VIA.The preferred elements of Group IIIA, IVA or VIA, which are interstitially incorporated into the crystal lattice of the intermetallic compounds of the tetragonal, rhombohedral or hexagonal crystal structure described above can be are boron in group IIIA, one or more of carbon, silicon and germanium in group IVA and one or more of sulfur, selenium and tellurium in group VIA.

Gegebenenfalls kann das interstitiell eingebaute Element mit Wasserstoff kombiniert sein.If necessary, the interstitially incorporated element can be combined with hydrogen.

Die Elemente der Gruppen IIIA, IVA oder VIA, welche interstitiell eingebaut werden, ob in Kombination mit Wasserstoff oder nicht, werden nachstehend mit Z bezeichnet.The elements of groups IIIA, IVA or VIA which are incorporated interstitially, whether in combination with hydrogen or not, are designated Z below.

Somit werden gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung neue Magnetmaterialien der allgemeinen Formel bereitgestellt:Thus, according to another aspect of the invention, there are provided novel magnetic materials of the general formula:

R(Tn-xMx)ZyR(Tn-xMx)Zy

wobei R, T, x, M und z wie vorstehend definiert sind und 0,1 < y < 1,0 ist.where R, T, x, M and z are as defined above and 0.1 < y < 1.0.

Die Erfindung liefert auch Verbindungen der allgemeinen Formel:The invention also provides compounds of the general formula:

R'&sub2;(T'n-x'M'x')Zy'R'₂(T'n-x'M'x')Zy'

wobei R', T', M', Z und x' wie vorstehend definiert sind und 0,5 < y' < 3,0 ist, insbesondere diejenigen, bei denen y' > 1,5. In den neuen Verbindungen der Erfindung ist R' Samarium, Z ist interstitiell eingebauter Kohlenstoff und 2,0 < y < 3,0. Derartige Verbindungen haben Curie-Temperaturen im Bereich von 668K.where R', T', M', Z and x' are as defined above and 0.5 < y' < 3.0, especially those where y' > 1.5. In the novel compounds of the invention, R' is samarium, Z is interstitially incorporated carbon and 2.0 < y < 3.0. Such compounds have Curie temperatures in the range of 668K.

Die Erfindung stellt weiterhin Verbindungen der Formel RTConx"M"x"Zy" bereit, wobei R, T, Z und M" wich vorstehend definiert sind, n 11 ist, 1 < x" < 3 und 0 < y" < 1 und ebenfalls Verbindungen der Formel RCo&sub3;FeM"'Z, wobei R und Z wie vorstehend definiert sind und M"' ein Stabilisatorelement, wie etwa Bor ist.The invention further provides compounds of the formula RTConx"M"x"Zy" wherein R, T, Z and M" are as defined above, n is 11, 1 <x"< 3 and 0 <y"< 1 and also compounds of the formula RCo₃FeM"'Z wherein R and Z as defined above and M"' is a stabilizer element such as boron.

Die genaue Formel der neuen Materialien wird von den Ausgangsmaterialien abhängen, welche selbstverständlich alle die vorstehend bereits diskutierten Variationen aufweisen können und von dem Element oder den Elementen der Gruppe IIIA, IVA oder VIA des Periodensystems, die im Reaktionsgas vorhanden sind.The exact formula of the new materials will depend on the starting materials, which of course can exhibit all the variations already discussed above, and on the element or elements of Group IIIA, IVA or VIA of the Periodic Table that are present in the reaction gas.

Falls das Element Z beispielsweise Kohlenstoff sein soll, dann kann das Reaktionsgas ein Kohlenwasserstoff wie etwa Methan, ein beliebiges C&sub2; bis C&sub5; Alkan, Alken oder Alkin oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie etwa Benzol sein. Falls das Element Z Bor sein soll, kann das Reaktionsgas ein Bor enthaltendes Gas, wie etwa Boran, Diboran oder Decarborandampf sein. Falls das Element Z Silicium ist, dann kann das Reaktionsgas ein Silan sein und falls das Element Z Schwefel ist, kann das Reaktiongas Schwefelwasserstoff sein. Das Reaktionsgas kann mit einem inerten Trägergas wie etwa Helium oder Argon gemischt sein.For example, if the element Z is to be carbon, then the reaction gas may be a hydrocarbon such as methane, any C2 to C5 alkane, alkene or alkyne, or an aromatic hydrocarbon such as benzene. If the element Z is to be boron, then the reaction gas may be a boron-containing gas such as borane, diborane or decarborane vapor. If the element Z is silicon, then the reaction gas may be a silane and if the element Z is sulfur, then the reaction gas may be hydrogen sulfide. The reaction gas may be mixed with an inert carrier gas such as helium or argon.

Besonders bevorzugte, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Magnetmaterialien sind diejenigen, bei denen das interstitiell eingebaute Element Kohlenstoff ist, wie etwa z.B. Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;Cy', wobei y' > 2,0 und stärker bevorzugt y = 2,5 oder NdFe&sub1;&sub1;TiCy und PrFe&sub1;&sub1;TiCy, wobei 0,5 < y &le; 1,0, bevorzugt 0,6 < y < 0,9 und stärker bevorzugt y = 0,8.Particularly preferred magnetic materials produced by the process of the invention are those in which the interstitially incorporated element is carbon, such as, for example, Sm2Fe17Cy', where y' > 2.0 and more preferably y = 2.5 or NdFe11TiCy and PrFe11TiCy, where 0.5 < y ≤ 1.0, preferably 0.6 < y < 0.9 and more preferably y = 0.8.

Andere bevorzugte Magnetmaterialien sind diejenigen, bei denen das interstitiell eingebaute Element Bor ist, wie etwa Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;By', wobei y¹ > 1,5.Other preferred magnet materials are those in which the interstitially incorporated element is boron, such as Sm2Fe17By', where y1 > 1.5.

Um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, wird ein Block des intermetallischen Seltenerd/Eisen-Ausgangsmaterials bevorzugt zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 50 Mikrometer Durchmesser zerkleinert. Ein derartiges Pulver kann gegebenenfalls durch mechanisches Legieren hergestellt werden. Das Pulver wird dann in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht, welches evakuiert wird, und mit dem Reaktionsgas bei einem Druck von 0,01 bis 1000 bar gefüllt wird. Typischerweise beträgt der Druck von 0,1 bis 10 bar. Das Pulver wird dann im Gefäß in Gegenwart des Gases auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 650ºC und bevorzugt etwa 500ºC für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt, um eine Diffusion des einzubauenden Elements in die interstitiellen Stellen überall in jedem Pulverkorn zuzulassen. Der Erwärmungszeitraum kann jeden Wert bis zu 100 Stunden annehmen, aber ein geeigneter Zeitraum kann einfach aus den Diffusionskonstanten der interstitiellen Atome in der intermetallischen Verbindung bestimmt werden. Ein typischer Erwärmungszeitraum beträgt von 2 bis 10 Stunden.To carry out the process according to the invention, a block of the intermetallic rare earth/iron starting material preferably comminuted to a fine powder having a particle size of less than 50 micrometers in diameter. Such a powder may optionally be prepared by mechanical alloying. The powder is then introduced into a suitable reaction vessel which is evacuated and filled with the reaction gas at a pressure of from 0.01 to 1000 bar. Typically the pressure is from 0.1 to 10 bar. The powder is then heated in the vessel in the presence of the gas to a temperature in the range from 400 to 650°C, and preferably about 500°C, for a period of time sufficient to permit diffusion of the element to be incorporated into the interstitial sites throughout each powder grain. The heating period may be any value up to 100 hours, but a suitable period can be readily determined from the diffusion constants of the interstitial atoms in the intermetallic compound. A typical heating period is from 2 to 10 hours.

Außer im Fall, daß das interstitiell einzubauende Element Sauerstoff ist, ist es bevorzugt, die Ausgangsmaterialien im Reaktionsgas in der weitgehenden Abwesenheit von Sauerstoff zu erwärmen.Except in the case where the element to be interstitially incorporated is oxygen, it is preferred to heat the starting materials in the reaction gas in the substantial absence of oxygen.

Nach dem Erwärmen des Reaktionsgefäßes wird evakuiert, um überschüssiges Reaktionsgas vor dem Kühlen zu entfernen oder alternativ kann mit einem Inertgas gespült werden. Das gekühlte Produkt kann dann verarbeitet werden, um Permanentmagnete zu bilden. Im Fall von Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Blöcken wurde beispielsweise festgestellt, daß es vorteilhaft ist im Gußblock bis zu 5 Gew.-% eines frühen Übergangsmetall-Zusatzes aufzunehmen. Geeignete Zusätze umfassen Niob, Zirkonium oder Titan. Der Zusatz unterdrückt die Bildung von alpha-Fe- Dendriten, welche auftreten, da die Phase nicht kongruent schmilzt. Ohne den Zusatz kann die alpha-Fe-Phase, welche dazu neigt, die Koerzitivkraft im interstitiell modifizierten Material zu zerstören, durch eine längere Hochtemperaturwärmebehandlung bei etwa 1000ºC entfernt werden.After heating the reaction vessel is evacuated to remove excess reaction gas prior to cooling or alternatively it can be purged with an inert gas. The cooled product can then be processed to form permanent magnets. In the case of Sm₂Fe₁₇ ingots, for example, it has been found advantageous to include in the ingot up to 5 wt.% of an early transition metal additive. Suitable additives include niobium, zirconium or titanium. The additive suppresses the formation of alpha-Fe dendrites which occur because the phase does not melt congruently. Without the additive, the alpha-Fe phase, which tends to increase the coercivity in the interstitially modified material must be removed by a prolonged high temperature heat treatment at about 1000ºC.

Es ist ein Vorteil des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens, daß ein interstitieller Einbau eines Elements wie etwa Kohlenstoff, beispielsweise in eine intermetallische Seltenerd/Eisenverbindung bei einer viel niedrigeren Temperatur zustande gebracht werden kann als bei dem in EP-A- 0397264 verwendeten Lichtbogenschmelzverfahren. Weiterhin erlaubt das Gasphasenverfahren der Erfindung, daß, verglichen mit dem Lichtbogenschmelzverfahren ein höherer Grad eines interstitiellen Einbaus erreicht wird. Infolgedessen ist die einachsige Anisotropie viel größer und die Curie-Temperaturen beträchtlich höher als bei Materialien, die nach bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden.It is an advantage of the new process according to the invention that interstitial incorporation of an element such as carbon, for example in a rare earth/iron intermetallic compound, can be achieved at a much lower temperature than in the arc melting process used in EP-A-0397264. Furthermore, the gas phase process of the invention allows a higher degree of interstitial incorporation to be achieved compared with the arc melting process. As a result, the uniaxial anisotropy is much larger and the Curie temperatures considerably higher than in materials produced by previously known processes.

Tabelle I vergleicht beispielhaft die Eigenschaften von Verbindungen der Formel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;Cy, welche durch das in EP-A- 0397264 beschriebene Verfahren hergestellt wurden mit Verbindungen dieser Formel, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. TABELLE I Verfahren der vorligenden Erfindung Verbindung hergestellter Bereich Maximum Verfahren Lichtbogenschmelzen von Elementen Erwärmen in KohlenwasserstoffgasTable I exemplifies the properties of compounds of the formula Sm₂Fe₁₇Cy prepared by the process described in EP-A-0397264 with compounds of this formula prepared by the process of the present invention. TABLE I Process of the present invention Compound produced Area Maximum Process Arc melting of elements Heating in hydrocarbon gas

Aus der obigen Tabelle ist die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen offensichtlich.From the above table the improvement of the magnetic properties of the compounds prepared by the process of the invention is evident.

Die Wirkung eines interstitiellen Einbaus von Kohlenstoff in Verbindungen der Formel R&sub2;Fe&sub1;&sub7; auf die Kristallgitterparameter a(nm) c(nm), Curie-Temperatur Tc(K), Anisotropie und magnetisches Moment M(u&beta;/f.u) ist in Tabelle II unten gezeigt. h stellt Verbindungen der hexagonalen Kristallstruktur dar und r Verbindungen der rhomboedrischen Kristallstruktur. Die Zusammensetzung der Carbide ist R&sub2;Fe&sub1;&sub7;Cy', wobei y' zwischen 2,1 und 2,8 ist. Tabelle II Struktur Anisotropie EbeneThe effect of interstitial incorporation of carbon in compounds of formula R₂Fe₁₇ on the crystal lattice parameters a(nm) c(nm), Curie temperature Tc(K), anisotropy and magnetic moment M(uβ/fu) is shown in Table II below. h represents compounds of hexagonal crystal structure and r compounds of rhombohedral crystal structure. The composition of the carbides is R₂Fe₁₇Cy', where y' is between 2.1 and 2.8. Table II Structure Anisotropy Level

Die Wirkung auf magnetische Eigenschaften und Kristallgitterparameter eines interstitiellen Einbaus von Kohlenstoff in Verbindungen der Formel RFe&sub1;&sub1;Ti ist in Tabelle III unten gezeigt. In der Tabelle beträgt der Wert von y zwischen 0,6 und 0,9. In bevorzugten Verbindungen beträgt der Wert von y 0,8. TABELLE III Anisotropie bei 300 K Achse Ebene TABELLE III (Fortsetzung) Anisotropie AchseThe effect on magnetic properties and crystal lattice parameters of interstitial incorporation of carbon in compounds of the formula RFe₁₁Ti is shown in Table III below. In the table, the value of y is between 0.6 and 0.9. In preferred compounds, the value of y is 0.8. TABLE III Anisotropy at 300 K Axis Plane TABLE III (continued) Anisotropy Axis

Die Wirkung auf magnetische Eigenschaften eines interstitiellen Einbaus von Bor in Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; und von Kohlenstoff in Nd(Fe&sub1;&sub1;Ti) sind in Tabelle IV unten gezeigt. TABELLE IV leichte EbeneThe effects on magnetic properties of interstitial incorporation of boron into Sm2Fe17 and of carbon into Nd(Fe11Ti) are shown in Table IV below. TABLE IV light level

Der interstitielle Einbau eines Elements der Gruppe IVA des Periodensystems für das das Beispiel Kohlenstoff ist, in ausgewählte intermetallische Verbindungen der Formel R&sub2;Fe&sub1;&sub7; oder RFe&sub1;&sub1;Ti und die veränderten Eigenschaften, die dadurch erreicht werden, sind weiter gezeigt in den Figuren, in denen:The interstitial incorporation of an element of Group IVA of the Periodic Table, for which the example is carbon, into selected intermetallic compounds of the formula R₂Fe₁₇₇ or RFe₁₇Ti and the altered properties thereby achieved are further shown in the figures in which:

Figur 1(a) die rhomboedrische Kristallstruktur von Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;Cy' zeigt, wobei die Stelle 9e von Kohlenstoff besetzt ist undFigure 1(a) shows the rhombohedral crystal structure of Sm₂Fe₁₇Cy', where site 9e is occupied by carbon and

Figur 1(b) die tetragonale Kristallstruktur von Nd(Fe&sub1;&sub1;Ti)Cy zeigt, wobei die Stelle 2b als durch Kohlenstoff besetzt gezeigt ist;Figure 1(b) shows the tetragonal crystal structure of Nd(Fe₁₁Ti)Cy, with site 2b shown as occupied by carbon;

Figur 2 die Röntgenbeugungsmuster eines Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Pulvers (a) vor, (b) nach Behandlung in Methan während 2 Stunden bei 550ºC und (c) nach Behandlung und Orientierung in einem magnetischen Feld von 0,3T zeigt. In Figur 2(b) ist eine Gitterexpansion von etwa 6 % nach einem interstitiellen Einbau von Kohlenstoff ersichtlich und in Figur 2(c) ist nach Orientierung eine leichte Anisotropie der c-Achse gezeigt;Figure 2 shows the X-ray diffraction patterns of a Sm₂Fe₁₇ powder (a) before, (b) after treatment in methane for 2 hours at 550°C and (c) after treatment and orientation in a magnetic field of 0.3T. In Figure 2(b) a lattice expansion of about 6% is observed after an interstitial incorporation of carbon and in Figure 2(c) a slight anisotropy of the c-axis is shown after orientation;

Figur 3 den Unterschied im Zelleinheitsvolumen zwischen Verbindungen mit der Formel R&sub2;Fe&sub1;&sub7;Cy', wobei 1,5 < y' < 3,0 und denjenigen mit der Formel R&sub2;Fe&sub1;&sub7;, wobei R Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm oder Lu ist, zeigt. Eine beträchtliche Zunahme im Zelleinheitsvolumen wird für diejenigen Verbindungen mit der Formel R&sub2;Fe&sub1;&sub7;Cy' beobachtet;Figure 3 shows the difference in cell unit volume between compounds with the formula R₂Fe₁₇Cy', where 1.5 < y' < 3.0 and those with the formula R₂Fe₁₇, where R is Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm or Lu. A significant increase in cell unit volume is observed for those compounds with the formula R₂Fe₁₇Cy';

Figur 4 die Curie-Temperatur von Verbindungen der Formel R&sub2;Fe&sub1;&sub7;Cy', wobei 1,5 < y' < 3,0 ist und R&sub2;Fe&sub1;&sub7;, wobei R Ce, Pr, Nd, Sm, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm oder Lu ist, zeigt. Eine beträchtliche Zunahme in der Curie-Temperatur wird für diejenigen Verbindungen mit der Formel R&sub2;Fe&sub1;&sub7;Cy' beobachtet;Figure 4 shows the Curie temperature of compounds of the formula R₂Fe₁₇Cy', where 1.5 < y' < 3.0 and R₂Fe₁₇, where R is Ce, Pr, Nd, Sm, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm or Lu. A significant increase in the Curie temperature is observed for those compounds with the formula R₂Fe₁₇Cy';

Figur 5 Magnetisierungskurven bei Raumtemperatur von Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;Cy' Pulver mit 1,5 < y' < 3,0 zeigt, welches in einem angelegten Feld von 1T magnetisch ausgerichtet und in Epoxidharz fixiert ist. Das aus den in Figur 5 gezeigten Daten abgeleitete Anisotropiefeld beträgt 16T;Figure 5 shows room temperature magnetization curves of Sm₂Fe₁₇Cy' powder with 1.5 < y' < 3.0, which is magnetically aligned in an applied field of 1T and fixed in epoxy resin. The anisotropy field derived from the data shown in Figure 5 is 16T;

Figur 6 Röntgenbeugungsmuster von Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; vor Behandlung (durchgezogene Linie) und nach Behandlung (unterbrochene Linie) bei 475ºC während 2 Stunden in Benzoldampf zeigt, wobei eine Gitterexpansion von 5,5 % gezeigt wird,Figure 6 shows X-ray diffraction patterns of Sm₂Fe₁₇ before treatment (solid line) and after treatment (broken line) at 475ºC for 2 hours in benzene vapor, showing a lattice expansion of 5.5%,

Figur 7 den Unterschied im Einheitszellvolumen zwischen Verbindungen mit der Formel R(Fe&sub1;&sub1;Ti) und Verbindungen mit der Formel R(Fe&sub1;&sub1;Ti)Cy, wobei y 0,6 < y < 0,9 ist und wobei R Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm oder Lu ist, zeigt. Eine beträchtliche Zunahme im Zelleinheitsvolumen wird beobachtet, wenn Kohlenstoff durch Erhitzen in Butan interstitiell eingebaut wurde;Figure 7 shows the difference in unit cell volume between compounds with the formula R(Fe₁₁Ti) and compounds with the formula R(Fe₁₁Ti)Cy, where y is 0.6 < y < 0.9 and where R is Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm or Lu. A significant increase in unit cell volume is observed when carbon was interstitially incorporated by heating in butane;

Figur 8 die Curie-Temperaturen von Verbindungen der Formel R(Fe&sub1;&sub1;Ti) und R(Fe&sub1;&sub1;Ti)Cy, wobei 0,6 < y < 0,9 ist, zeigt, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurden und wobei R Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm oder Lu ist. Wiederum wird eine beträchtliche Zunahme in der Curie- Temperatur beobachtet, wenn Kohlenstoff interstitiell eingebaut wurde;Figure 8 shows the Curie temperatures of compounds of the formula R(Fe₁₁Ti) and R(Fe₁₁Ti)Cy, where 0.6 < y < 0.9, prepared by the process of the invention and where R is Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm or Lu. Again, a significant increase in the Curie temperature is observed when carbon is incorporated interstitially;

Figur 9 das Röntgenbeugungsmuster eines Lichtbogengeschmolzenen und nicht wärmebehandelten Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; Blocks zeigt, welcher 5 Gew.-% Nb enthält, welcher eine weitgehende Abwesenheit von freiem Eisen aufweist. Die durchgehende Linie ist die Spur des Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; Barrens mit Additiv und die unterbrochenen Linien deuten an, wo die &alpha;-Fe Peaks in einem Block ohne Additiv auftreten würden;Figure 9 shows the X-ray diffraction pattern of an arc melted and non-heat treated Sm₂Fe₁₇ ingot containing 5 wt% Nb, which has a substantial absence of free iron. The solid line is the trace of the Sm₂Fe₁₇ ingot with additive and the dashed lines indicate where the α-Fe peaks would appear in an ingot without additive;

Figur 10 die Variation des Anisotropiefeldes als eine Funktion des Neodymgehalts für die Serie von Verbindungen (Y1- Nd ) (Fe&sub1;&sub1;Ti)C&sub0;,&sub8; zeigt.Figure 10 shows the variation of the anisotropy field as a function of the neodymium content for the series of compounds (Y1- Nd)(Fe₁₁Ti)C�0,₈.

Aus den hierin dargestellten Daten wird offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren beträchtliche Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren hat, um einen interstitiellen Einbau eines anderen Elements in intermetallische magnetische Verbindungen des Seltenerd/Eisentyps zu bewirken und daß die dadurch hergestellten Materialien verbesserte magnetische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere machen die Erhöhung in der Curie-Temperatur, die einachsige Anisotropie und die Zunahme in der spontanen Magnetisierung die Verbindungen der Erfindung zur Herstellung von Permanentmagneten sehr gut geeignet. Die hohen Curie-Temperaturen dieser Materialien bedeuten, daß aus ihnen hergestellte Magnete in Vorrichtungen oder Verfahren, welche Hochtemperaturbedingungen erfordern, verwendet werden können, und daß die Magnetisierung des Magneten nicht verlorengeht.From the data presented herein it is apparent that the process of the invention has considerable advantages over previously known processes for effecting interstitial incorporation of another element into rare earth/iron type intermetallic magnetic compounds and that the materials produced thereby have improved magnetic properties. In particular, the increase in Curie temperature, the uniaxial anisotropy and the increase in spontaneous magnetization make the compounds of the invention very suitable for the production of permanent magnets. The high Curie temperatures of these materials mean that magnets made from them can be used in devices or processes requiring high temperature conditions and that the magnetization of the Magnets are not lost.

Magneten können aus den erfindungsgemäßen Materialien gebildet werden durch Ausrichten der interstitiell modifizierten intermetallischen Verbindung in Pulverform in einem Magnetfeld mit einem Polymerharz, um einen Polymer-gebundenen Magneten herzustellen. Genauer kann das Pulver der interstitiell modifizierten intermetallischen Verbindung gegebenenfalls zu einem feineren Pulver mit einer Teilchengröße von 10 um oder weniger gemahlen werden und dann mit einem Polymermaterial (z.B. einem wärmeaushärtbarem Harz oder einem Epoxidharz) gemischt werden und gegebenenfalls in einem Magnetfeld, welches ausreichend ist, um die leichten Achsen der Pulverkörnchen auszurichten, orientiert werden. Das Harz wird dann gehärtet und der Verbundstoff wird einem hohen magnetisierendem Feld, welches ausreichend ist, um die remanente Magnetisierung zu sättigen, ausgesetzt.Magnets can be formed from the materials of the invention by aligning the interstitially modified intermetallic compound in powder form in a magnetic field with a polymer resin to produce a polymer-bonded magnet. More specifically, the interstitially modified intermetallic compound powder can optionally be ground to a finer powder having a particle size of 10 µm or less and then mixed with a polymer material (e.g., a thermosetting resin or an epoxy resin) and optionally oriented in a magnetic field sufficient to align the easy axes of the powder granules. The resin is then cured and the composite is exposed to a high magnetizing field sufficient to saturate the remanent magnetization.

In einer Modifizierung dieses Verfahrens kann der Verbundstoff in eine gewünschte Form ausgebildet werden, durch Druck oder Spritzguß, bevor das magnetisierende Feld angelegt wird.In a modification of this process, the composite can be formed into a desired shape by compression or injection molding before the magnetizing field is applied.

Es ist eine Alternative, den Verbundstoff mit einer Metallmatrix anstelle einer Polymermatrix herzustellen. In diesem Fall kann ein Metall mit niedrigem Schmelzpunkt, wie etwa Zn, Sn oder Al oder eine niedrig schmelzende Legierung, wie etwa ein Lot verwendet werden. Das Metall wird mit dem gemahlenen intermetallischen Pulver gemischt, welches vor einer Hitzebehandlung bei einer ausreichenden Temperatur um das Metall zu schmelzen und einen Metall-Metallverbundstoff zu bilden, in einem magnetischen Feld orientiert werden kann. Das bevorzugte Metall ist Zink, welches mit allem freiem &alpha;Fe reagiert, wobei eine nicht magnetische Fe-Zn Legierung gebildet wird, wodurch die Koerzitivität des Magneten verbessert wird.An alternative is to make the composite with a metal matrix instead of a polymer matrix. In this case, a low melting point metal such as Zn, Sn or Al or a low melting point alloy such as solder can be used. The metal is mixed with the ground intermetallic powder, which can be oriented in a magnetic field before heat treatment at a temperature sufficient to melt the metal and form a metal-metal composite. The preferred metal is zinc, which reacts with any free αFe to form a non-magnetic Fe-Zn alloy, thereby improving the coercivity of the magnet.

Eine weitere Möglichkeit, mit der Magnete aus den Materialien gebildet werden können, ist es, mit einem Weichmetall unter Spannung, welche dazu neigt, die Kristallite des Materials mechanisch zu orientieren, zu schmieden. Insbesondere kann auf das intermetallische Pulver, welches gegebenenfalls mit einem Weichmetall, wie etwa Al gemischt ist, eine Scherspannung angewendet werden. Die Scherspannung richtet die c-Achsen der intermetallischen Kristallite aus und erhöht dadurch die remanente Magnetisierung des Magneten.Another way in which magnets can be formed from the materials is by forging with a soft metal under stress that tends to mechanically orient the crystallites of the material. In particular, a shear stress can be applied to the intermetallic powder, which is optionally mixed with a soft metal such as Al. The shear stress aligns the c-axes of the intermetallic crystallites and thereby increases the remanent magnetization of the magnet.

Claims (29)

1. Verfahren zur interstitiellen Modifizierung einer intermetallischen Verbindung um die magnetischen Eigenschaften davon zu verbessern, umfassend das Erhitzen einer intermetallischen Verbindung umfassend mindestens Eisen oder eine Kombination von Eisen mit mindestens einem Übergangsmetall, und mindestens ein Seltenerdelement in einem Reaktionsgas, das mindestens ein Element der Gruppen IIIA, IVA oder VIA des Periodensystems enthält, auf eine Temperatur von 400 bis 650ºC bei einem Druck von 0,01 bis 1000 bar.1. A process for interstitial modification of an intermetallic compound to improve the magnetic properties thereof, comprising heating an intermetallic compound comprising at least iron or a combination of iron with at least one transition metal, and at least one rare earth element in a reaction gas containing at least one element of groups IIIA, IVA or VIA of the Periodic Table to a temperature of 400 to 650°C at a pressure of 0.01 to 1000 bar. 2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei die intermetallische Verbindung die allgemeine Formel:2. The method according to claim 1, wherein the intermetallic compound has the general formula: R(Tn-xMx)R(Tn-xMx) aufweist, wobei R mindestens ein Seltenerdelement ist, T Eisen oder eine Kombination von Eisen mit mindestens einem oder mehreren Übergangsmetallen ist, M ein Element der Gruppen IVB, VB oder VIB des Periodensystems ist, n annähernd 12 und 0,5< x< 3,0 ist.wherein R is at least one rare earth element, T is iron or a combination of iron with at least one or more transition metals, M is an element of groups IVB, VB or VIB of the Periodic Table, n is approximately 12 and 0.5<x<3.0. 3. Verfahren nach Anspruch 1 wobei die intermetallische Verbindung die allgemeine Formel:3. The method according to claim 1, wherein the intermetallic compound has the general formula: R'&sub2;(T'n-x'M'x')R'₂(T'n-x'M'x') aufweist, wobei R' mindestens ein Seltenerdelement ist, T' Eisen ist, M' ein oder mehrere Übergangsmetalle ist, n' annähernd 17 und 0< x'< 6,0 ist.wherein R' is at least one rare earth element, T' is iron, M' is one or more transition metals, n' is approximately 17 and 0< x'< 6.0. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei R Yttrium, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium oder Lutetium oder ein Gemisch von zweien oder mehreren davon ist.4. The method of claim 2 or 3, wherein R is yttrium, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium or lutetium or a mixture of two or more thereof. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, wobei R Neodym oder Praseodym oder eine Kombination von Neodym oder Praseodym mit einem oder mehreren Seltenerdelementen ist.5. A method according to claim 2 or 4, wherein R is neodymium or praseodymium or a combination of neodymium or praseodymium with one or more rare earth elements. 6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei R' Samarium oder Samarium in Kombination mit einem oder mehreren Seltenerdelementen ist.6. A process according to claim 3 or 4, wherein R' is samarium or samarium in combination with one or more rare earth elements. 7. Verfahren nach Anspruch 2, 4 oder 5, wobei das Eisen in Kombination mit einem oder mehreren aus Cobalt, Nickel und Mangan vorliegt.7. A method according to claim 2, 4 or 5, wherein the iron is in combination with one or more of cobalt, nickel and manganese. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 4, 5 oder 7, wobei M Titan, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder Chrom ist.8. A method according to any one of claims 2, 4, 5 or 7, wherein M is titanium, vanadium, molybdenum, tungsten or chromium. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 6, wobei M' Cobalt, Nickel oder Mangan oder eine Kombination von zweien oder mehreren davon ist.9. A process according to any one of claims 3, 4 or 6, wherein M' is cobalt, nickel or manganese or a combination of two or more thereof. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Element der Gruppe IIIA, IVA oder VIA das interstitiell in die intermetallische Verbindung eingebaut wird Bor, Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Schwefel, Seien oder Tellur oder eine Kombination von zweien oder mehreren davon ist.10. A method according to any one of the preceding claims, wherein the element of Group IIIA, IVA or VIA which is interstitially incorporated into the intermetallic compound is boron, carbon, silicon, germanium, sulfur, selenium or tellurium or a combination of two or more thereof. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei, außer falls das interstitiell einzubauende Element Sauerstoff ist, das intermetallische Ausgangsmaterial im Reaktionsgas in der weitgehenden Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt wird.11. A process according to any one of claims 1 to 9, wherein, unless the element to be interstitially incorporated is oxygen, the intermetallic starting material in the reaction gas is heated in the substantial absence of oxygen. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Element der Gruppe IVA das interstitiell eingebaut wird Kohlenstoff ist und das Reaktionsgas ein Kohlenwasserstoff ist.12. The process according to claim 10 or 11, wherein the element of Group IVA which is interstitially incorporated is carbon and the reaction gas is a hydrocarbon. 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Reaktionsgas Methan, ein C&sub2; bis C&sub5; Alkan, Alken oder Alkin oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.13. The process of claim 12, wherein the reaction gas is methane, a C2 to C5 alkane, alkene or alkyne or an aromatic hydrocarbon. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die hergestellte interstitiell modifizierte Verbindung die Formel:14. The method according to claim 12 or 13, wherein the prepared interstitially modified compound has the formula: Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;Cy'Sm₂Fe₁₇Cy' aufweist, wobei 0,5< y< 3,0.where 0.5< y< 3.0. 15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die hergestellte interstitiell modifizierte Verbindung die Formel:15. The method according to claim 12 or 13, wherein the prepared interstitially modified compound has the formula: PrFe&sub1;&sub1;TiCy oder NdFe&sub1;&sub1;TiCyPrFe₁₁TiCy or NdFe₁₁TiCy aufweist, wobei 0,5< y< 1,0.where 0.5< y< 1.0. 16. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Element der Gruppe IIIA das interstitiell eingebaut wird Bor ist und das Reaktiongas Boran oder Dekaboran ist.16. The process according to claim 10 or 11, wherein the Group IIIA element that is interstitially incorporated is boron and the reaction gas is borane or decaborane. 17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei eine hergestellte interstitiell modifizierte Verbindung die Formel:17. The method of claim 16, wherein a prepared interstitially modified compound has the formula: Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;By'Sm₂Fe₁₇By' aufweist, wobei 0,5< y'< 3,0.where 0.5< y'< 3.0. 18. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Element der Gruppe IVA das interstitiell eingebaut wird Silizium ist und das Reaktiongas ein Silan ist.18. The method according to claim 10 or 11, wherein the element of Group IVA that is interstitially incorporated is silicon and the reaction gas is a silane. 19. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Element der Gruppe VIA das interstitiell eingebaut wird Schwefel ist und das Reaktiongas Schwefelwasserstoff ist.19. The process according to claim 10 or 11, wherein the element of Group VIA which is interstitially incorporated is sulfur and the reaction gas is hydrogen sulfide. 20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die intermetallische Verbindung vor dem Erhitzen im Reaktionsgas zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 50 Mikrometer Durchmesser gemahlen wird.20. A process according to any one of the preceding claims, wherein the intermetallic compound is ground to a powder having a particle size of less than 50 micrometers in diameter prior to heating in the reaction gas. 21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die intermetallische Verbindung als Zusatzstoff bis zu 5 Gew.-% eines Elements der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems umfaßt.21. A process according to any one of the preceding claims, wherein the intermetallic compound comprises as additive up to 5% by weight of an element of groups IVB, VB and VIB of the Periodic Table. 22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Zusatzstoff Niob, Zirkonium oder Tantal ist.22. The method of claim 21, wherein the additive is niobium, zirconium or tantalum. 23. Verfahien zur Herstellung eines Permanentmagneten, wobei ein Pulver des interstitiell modifizierten Materials, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellt wurde, magnetisch oder mechanisch ausgerichtet und zu einem Magnet ausgebildet wird.23. A process for producing a permanent magnet, wherein a powder of the interstitially modified material produced by the process according to any one of claims 1 to 22 is magnetically or mechanically aligned and formed into a magnet. 24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei ein Permanentmagnet gebildet wird durch24. The method of claim 23, wherein a permanent magnet is formed by (a) Orientieren der interstitiell modifizierten intermetallischen Verbindung in Pulverform in einem magnetischen Feld mit einem Polymerharz um einen Polymergebundenen Magneten zu bilden oder(a) orienting the interstitially modified intermetallic compound in powder form in a magnetic field with a polymer resin to form a polymer-bonded magnet or (b) Orientieren der interstitiell modifizierten intermetallischen Verbindung in Pulverform in einem magnetischen Feld, Mischen mit einem niedrigschmelzenden Metall oder einer niedrigschmelzenden Legierung und Erhitzen um einen Metall-gebundenen Magneten zu bilden oder(b) orienting the interstitially modified intermetallic compound in powder form in a magnetic field, mixing with a low-melting metal or alloy and heating to form a metal-bonded magnet or (c) Schmieden der interstitiell modifizierten intermetallischen Verbindung in Pulverform mit einem Weichmetall unter Spannung die das Material magnetisch orientiert um einen Metall-gebundenen Magneten zu bilden.(c) Forging the interstitially modified intermetallic compound in powder form with a soft metal under stress that magnetically orients the material to form a metal-bonded magnet. 25. Magnetisches Material der allgemeinen Formel:25. Magnetic material of general formula: R(Tn-xMx)Zy,R(Tn-xMx)Zy, wobei R mindestens ein Seltenerdelement ist, T Eisen oder eine Kombination von Eisen mit einem oder mehreren Übergangsmetallen ist, M ein Element der Gruppen IVB, VB oder VIB des Periodensystems ist, Z ein oder mehrere Elemente der Gruppen IIIA, IVA oder VIA des Periodensystems ist, n annähernd 12 und 0,5< x< 3,0 und 0,1< y&le;1,0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß Z interstitiell in das Kristallgitter des Materials eingebaut ist.where R is at least one rare earth element, T is iron or a combination of iron with one or more transition metals, M is an element of groups IVB, VB or VIB of the Periodic Table, Z is one or more elements of groups IIIA, IVA or VIA of the Periodic Table, n is approximately 12 and 0.5< x< 3.0 and 0.1< y&le;1.0, characterized in that Z is interstitially incorporated into the crystal lattice of the material. 26. Magnetisches Material der allgemeinen Formel:26. Magnetic material of general formula: R'&sub2;(T'n-x'M'x')Z'y',R'₂(T'n-x'M'x')Z'y', wobei R' Samarium ist, T' Eisen ist, M' ein oder mehrere Übergangsmetalle ist, Z Kohlenstoff ist der interstitiell in das Kristallgitter des Materials eingebaut ist, n annähernd 17 und 0&le;x'< 6,0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß 2,0< y< 3,0 und daß das Magnetmaterial eine Curietemperatur im Bereich von 668 K hat.where R' is samarium, T' is iron, M' is one or more transition metals, Z is carbon which is interstitially incorporated into the crystal lattice of the material, n is approximately 17 and 0&le;x'< 6.0, characterized in that 2.0<y< 3.0 and that the magnet material has a Curie temperature in the range of 668 K. 27. Verwendung eines Magnetmaterials nach Anspruch 25 oder Anspruch 26 zum Herstellen von Permanentmagneten.27. Use of a magnetic material according to claim 25 or claim 26 for producing permanent magnets. 28. Verwendung des Produkts des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zum Herstellen von Permanentmagneten.28. Use of the product of the process according to one of claims 1 to 22 for producing permanent magnets. 29. Permanentmagnet, hergestellt aus dem Produkt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 22.29. Permanent magnet made from the product of the process according to any one of claims 1 to 22.
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