DE69032986T2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die bei der Herstellung einer Flexo-Druckplatte aufgrund über Gummielastizität und guten Druckfarbenbeständigkeit und ihrer Fähigkeit, mit einem wäßrigen System entwickelt zu werden, nützlich ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Druckplattenstock, der aus einer Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gefertigt ist, und eine fertige Druckplatte daraus.The present invention relates to a photosensitive resin composition useful in the manufacture of a flexographic printing plate due to its rubber elasticity and good ink resistance and its ability to be developed with an aqueous system. The present invention also relates to a printing plate stock made from a layer of the photosensitive resin composition and a finished printing plate thereof.
Bislang bekannte lichtempfindliche Flexo-Druckplatten auf Harzbasis sind so gestaltet, daß sie mit einem organischen Lösungsmittel, das dahingehend ein Problem aufwirft, daß es mit Toxizität und Feuergefahr sowie Umweltverschmutzung verbunden ist, entwickelt werden. Um dieses Problem anzugehen, wurden neue, nachstehend aufgezählte lichtempfindliche Harzzusammensetzungen vorgeschlagen, die zur Entwicklung mit einem wäßrigen System in der Lage sind.Heretofore known resin-based photosensitive flexographic printing plates are designed to be developed with an organic solvent, which poses a problem of being associated with toxicity and fire hazard as well as environmental pollution. In order to address this problem, new photosensitive resin compositions capable of development with an aqueous system as listed below have been proposed.
(I) Eine, die ein Copolymer, ein photopolymerisierbares ungesättigtes Monomer und einen Photosensibilisator enthält, wobei das Copolymer aus einem konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (oder einem Salz davon) sowie einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung besteht. (Japanische Patente Kokai Nrn. 134655/1977, 10648/1978 und 22339/1986)(I) One containing a copolymer, a photopolymerizable unsaturated monomer and a photosensitizer, wherein the copolymer consists of a conjugated diene hydrocarbon, an α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (or a salt thereof) and a monoolefinically unsaturated compound. (Japanese Patent Kokai Nos. 134655/1977, 10648/1978 and 22339/1986)
(2) Eine, die ein Polymer eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs oder ein Copolymer aus einem konjugierten Dien-Kohlenwasserstoff und einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung, eine hydrophile polymere Verbindung, eine nicht-gasförmige ethylenisch ungesättigte Verbindung sowie einen Photopolymerisationsstarter enthält. (Japanisches Patent Kokai Nr. 211451/1985)(2) One containing a polymer of a conjugated diene hydrocarbon or a copolymer of a conjugated diene hydrocarbon and a monoolefinically unsaturated compound, a hydrophilic polymeric compound, a non-gaseous ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator. (Japanese Patent Kokai No. 211451/1985)
(3) Eine, die ein hydrophobes Oligomer mit einem α,β-ethylenisch ungesättigten Rest, eine in Wasser quellbare elastomere Substanz sowie einen Photopolymerisationsstarter enthält. (Japanisches Patent Kokai Nr. 1703055/1985)(3) One containing a hydrophobic oligomer having an α,β-ethylenically unsaturated group, a water-swellable elastomeric substance and a photopolymerization initiator. (Japanese Patent Kokai No. 1703055/1985)
Ebenso wurden andere neue lichtempfindliche, wie nachstehend aufgezählte Harzzusammensetzungen vorgeschlagen.Other new photosensitive resin compositions as listed below have also been proposed.
(1) Eine, die harte organische Feinteilchen enthält, was der Verbesserung der Druckplatten hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Stoßelastizität dienen soll. (Japanisches Patent Kokai Nr. 8648/1988).(1) One containing hard organic fine particles, which is intended to improve the printing plates in terms of mechanical strength and impact resilience. (Japanese Patent Kokai No. 8648/1988).
(2) Eine, die eine Zwei-Phasen-Struktur einer kontinuierlichen Phase und einer dispersen Phase aufweist, wobei erstere eine Diazoverbindung und ein Dichromat enthält, und letztere Teilchen enthält, die kleiner αls 10 um sind. Dies soll der Verbesserung der Druckplatten hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit dienen. (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 36731/1984)(2) One that has a two-phase structure of a continuous phase and a disperse phase, the former containing a diazo compound and a dichromate, and the latter containing particles smaller than 10 µm. This is intended to improve the printing plates in terms of ink receptivity. (Japanese Patent Publication No. 36731/1984)
Erstere ist zur Entwicklung mit einer wäßrigen Entwicklerlösung, wie einer wäßrigen Alkali-Lösung, oder mit einer Entwicklerlösung, die aus einer wäßrigen Alkali-Lösung und einem organischen Lösungsmittel besteht, in der Lage, während sie kaum mit Leitungswasser mit einem pH-Wert von 5,0-9,0 entwickelt werden kann. Außerdem gibt sie Anlaß für einen Reliefteil, dem es an einer ausreichenden Druckfarbenbeständigkeit mangelt.The former is capable of development with an aqueous developing solution such as an aqueous alkali solution or with a developing solution consisting of an aqueous alkali solution and an organic solvent, while it can hardly be developed with tap water having a pH of 5.0-9.0. In addition, it gives rise to a relief part lacking sufficient ink resistance.
Letztere besitzt auch einen Nachteil. Damit die Zusammensetzung zur Entwicklung mit einem wäßrigen System in der Lage ist, sollte sie einen hydrophilen Bestandteil in der kontinuierlichen Phase enthalten, und die Menge an hydrophilem Bestandteil sollte vom Standpunkt der thermodynamischen Sicherheit größer als diejenige des Bestandteils sein, der die disperse Phase erzeugt. Dies führt zu einer Inkompatibilität zwischen der Entwicklungsleistung in Wasser und der Druckfarbenbeständigkeit der Reliefteile.The latter also has a disadvantage. In order for the composition to be capable of development with an aqueous system, it should contain a hydrophilic component in the continuous phase, and the amount of hydrophilic component should be greater than that of the component that forms the disperse phase from the standpoint of thermodynamic safety. This leads to an incompatibility between the development performance in water and the ink resistance of the relief parts.
Im Grunde sollte eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gute Lichtdurchlässigkeitseigenschaften aufweisen und sollte daher aus denjenigen Bestandteilen bestehen, die untereinander hoch kompatibel sind. Dies erfordert, daß das hydrophile Polymer, das in vielen Fällen ursprünglich eine hohe Polarität aufweist, mit anderen Bestandteilen, die auch eine hohe Polarität aufweisen, gemischt werden sollte. Diese Kompatibilität wird jedoch in dem Fall nicht verwirklicht, in dem die Zusammensetzung ein Polymer eines konjugierten Dien- Kohlenwasserstoff enthält, das üblicherweise eine geringe Polarität aufweist. (Mit anderen Worten, das einzusetzende hydrophile Polymer ist hinsichtlich seiner Art und Menge begrenzt).Basically, a photosensitive resin composition should have good light transmittance properties and should therefore consist of those components which are highly compatible with each other. This requires that the hydrophilic polymer, which in many cases originally has a high polarity, should be mixed with other components which also have a high polarity. However, this compatibility is not realized in the case where the composition contains a polymer of a conjugated diene hydrocarbon which usually has a low polarity. (In other words, the hydrophilic polymer to be used is limited in its type and amount).
Die hier genannten Erfinder haben eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, die zu der Erkenntnis führten, daß es möglich ist, die vorstehend erwähnten Probleme durch Steuerung der Phasenstruktur in der lichtempfindlichen Harzschicht zu lösen.The present inventors have conducted a series of studies which led to the discovery that it is possible to solve the above-mentioned problems by controlling the phase structure in the photosensitive resin layer.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, umfassend (A) ein hydrophobes Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von nicht mehr als 5ºC, (B) ein hydrophiles Polymer, (C) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, (D) ein Lösungsmittel, das in der Lage ist, den Bestandteil (B) besser zu lösen als den Bestandteil (A), (E) einen Photopolymerisationsstarter und gegebenenfalls (F) einen Wärmepolymerisationsinhibitor, wobei der Bestandteil (B) in kleinerer Menge als der Bestandteil (A) vorliegt, und das Lösungsmittel Wasser und/oder Alkohole mit 1-5 Kohlenstoffatomen enthält.It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition comprising (A) a hydrophobic polymer having a glass transition temperature of not more than 5°C, (B) a hydrophilic polymer, (C) an ethylenically unsaturated compound, (D) a solvent capable of dissolving component (B) better than component (A), (E) a photopolymerization initiator and optionally (F) a heat polymerization inhibitor, wherein component (B) is present in a smaller amount than component (A), and the solvent contains water and/or alcohols having 1-5 carbon atoms.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Druckplattenstock, bestehend aus einer Grundlage und einer darauf erzeugten Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, sowie eine fertige Druckplatte daraus bereitzustellen, wobei die licht empfindliche Harzschicht aus einer kontinuierlichen Phase, die sich hauptsächlich aus einem hydrophoben Polymer zusammensetzt, und einer dispersen Phase, die sich aus Teilchen zusammensetzt, welche von einer aus hauptsächlich einem hydrophilen Polymer bestehenden Phase umgeben sind, besteht.It is a further object of the present invention to provide a printing plate stock consisting of a base and a layer of the photosensitive resin composition formed thereon, as well as a finished printing plate therefrom, wherein the photosensitive sensitive resin layer consisting of a continuous phase composed mainly of a hydrophobic polymer and a disperse phase composed of particles surrounded by a phase consisting mainly of a hydrophilic polymer.
Die Fig. 1 und 2 sind Mikrophotographien (etwa 300-fach), die einen Querschnitt der Harzschicht des Druckplattenstocks (oder der fertigen Druckplatte) zeigen.Figures 1 and 2 are photomicrographs (approximately 300x) showing a cross-section of the resin layer of the plate stock (or finished plate).
In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist der Bestandteil (A) ein hydrophobes Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von nicht mehr als 5ºC. Er umfaßt diejenigen, die üblicherweise als Elastomere für allgemeine Zwecke eingesetzt werden, wie Polymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs erhalten wurden, Copolymere, die durch Copolymerisation eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs mit einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung erhalten wurden, und Polymere, die keine konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffe enthalten.In the photosensitive composition of the present invention, the component (A) is a hydrophobic polymer having a glass transition temperature of not higher than 5°C. It includes those conventionally used as general-purpose elastomers, such as polymers obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon, copolymers obtained by copolymerizing a conjugated diene hydrocarbon with a monoolefinically unsaturated compound, and polymers not containing conjugated diene hydrocarbons.
Beispiele des konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs schließen 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren ein. Diese können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.Examples of the conjugated diene hydrocarbon include 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene. These can be used individually or in combination with each other .
Beispiele der monoolefinisch ungesättigten Verbindung schließen Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester ein.Examples of the monoolefinically unsaturated compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
Beispiele der Polymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs erhalten wurden, und der Copolymere, die durch Copolymerisation eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs mit einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung erhalten wurden, umfassen Butadienpolymer, Isoprenpolymer, Chloroprenpolymer, Styrol- Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Chloropren-Copolymer, Acrylnitril- Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Chloropren-Copolymer, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Methylmethacrylat-Chloropren-Copolymer, Methylacrylat-Butadien-Copolymer, Methylacrylat- Isopren-Copolymer, Methylacrylat-Chloropren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Styrol-Copolymer und Acrylnitril-Chloropren-Styrol- Copolymer.Examples of the polymers obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon and the copolymers obtained by copolymerizing a conjugated diene hydrocarbon with a monoolefinically unsaturated compound include butadiene polymer, isoprene polymer, chloroprene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-isoprene copolymer, methyl methacrylate-chloroprene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer, methyl acrylate-isoprene copolymer, methyl acrylate-chloroprene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, Acrylonitrile-isoprene-styrene copolymer and acrylonitrile-chloroprene-styrene copolymer.
Beispiele der Polymere, die keine konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffe enthalten, schließen Elastomere ein, die eine spezifische Menge an Chlor enthalten, und Polymere eines nicht-konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs.Examples of the polymers not containing conjugated diene hydrocarbons include elastomers containing a specific amount of chlorine and polymers of a non-conjugated diene hydrocarbon.
Das hydrophobe Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur (nachstehend als Tg bezeichnet) von nicht mehr als 5ºC enthält 10-50 Gew.-% Chlor und zeigt Gummielastizität. Es kann durch Polymerisation eines Monomers, das ein Chloratom enthält, oder durch Copolymerisation eines Monomers, das ein Chloratom enthält, und weiterer copoly merisierbarer Monomerer erhalten werden. Es kann auch durch die Umsetzung eines chlorfreien Polymers mit Chlor oder einer chlorhaltigen aktiven Substanz erhalten werden. Beispiele für dieses Polymer umfassen die folgenden.The hydrophobic polymer having a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of not more than 5ºC contains 10-50 wt% of chlorine and exhibits rubber elasticity. It can be obtained by polymerizing a monomer containing a chlorine atom or by copolymerizing a monomer containing a chlorine atom and other copoly merizable monomer. It can also be obtained by reacting a chlorine-free polymer with chlorine or a chlorine-containing active substance. Examples of this polymer include the following.
Epichlorhydrin-Polymer,Epichlorohydrin polymer,
Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymer,epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer,
Epichlorhydrin-Propylenoxid-Copolymer,Epichlorohydrin-propylene oxide copolymer,
Epichlorhydrinkautschuk, der Allylglycidylether enthält, (im Handel unter dem Handelsnamen "Epichlomar" von Osaka Soda Kogyo Co., Ltd., "Hydrin" von Goodrich Co., Ltd., "Gechron" von Nippon Zeon Co., Ltd., und "Herclor" von Hercules Co., Ltd. erhältlich), chloriertes Polyethylen, (im Handel unter dem Handelsnamen "Elaslen" von Showa Denko Co., Ltd., "Daisolac" von Osaka Soda Kogyo Co., Ltd., "Hortalitz" von Hoechst Co., Ltd. und "Dowcpe" von Dow Chemical Co., Ltd. erhältlich),Epichlorohydrin rubber containing allyl glycidyl ether (commercially available under the trade name "Epichlomar" by Osaka Soda Kogyo Co., Ltd., "Hydrin" by Goodrich Co., Ltd., "Gechron" by Nippon Zeon Co., Ltd., and "Herclor" by Hercules Co., Ltd.), chlorinated polyethylene (commercially available under the trade name "Elaslen" by Showa Denko Co., Ltd., "Daisolac" by Osaka Soda Kogyo Co., Ltd., "Hortalitz" by Hoechst Co., Ltd., and "Dowcpe" by Dow Chemical Co., Ltd.),
Vinylchlorid-Copolymer,Vinyl chloride copolymer,
Vinylidenchlorid,Vinylidene chloride,
chloriertes Polypropylen undchlorinated polypropylene and
chlorierter Ethylen-Propylen-Kautschuk.chlorinated ethylene propylene rubber.
Die vorstehend erwähnten Polymere können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Der Chlorgehalt im Polymer sollte 10-50 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-% betragen. Bei einem Chlorgehalt außerhalb dieses Bereichs ist das Polymer hinsichtlich Flexibilität und Wärmestabilität schlecht und anfällig dafür, daß sich eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung ergibt, die übermäßig hart und gefärbt ist.The above-mentioned polymers may be used alone or in combination with each other. The chlorine content in the polymer should be 10-50 wt%, preferably 15-40 wt%. If the chlorine content is outside this range, the polymer is poor in flexibility and heat stability and is liable to give a photosensitive resin composition which is excessively hard and colored.
Darüberhinaus ist das chlorhaltige Polymer oder Copolymer eines konjugierten Dien- Kohlenwasserstoffs, welcher die ungesättigte Kohlenstoffbindung in der Hauptkette aufweist, hinsichtlich chemischer Beständigkeit (wie Witterungsbeständigkeit) im Vergleich zum Polymer, das lediglich die gesättigte Bindung enthält, unterlegen.In addition, the chlorine-containing polymer or copolymer of a conjugated diene hydrocarbon, which has the unsaturated carbon bond in the main chain, is inferior in chemical resistance (such as weather resistance) compared to the polymer containing only the saturated bond.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung ändert sich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften nach der Einwirkung von Licht, und die Änderung hängt in starken Maß von den Eigenschaften von Bestandteil (A) ab. Mit anderen Worten, Bestandteil (A) sollte im wesentlichen ein gummiartiges elastisches Material sein. Aus diesem Grund sollte Bestandteil (A) einen Tg-Wert von nicht mehr als 5ºC, vorzugsweise nicht mehr als -10 ºC aufweisen.The photosensitive resin composition changes in physical properties upon exposure to light, and the change largely depends on the properties of component (A). In other words, component (A) should be essentially a rubbery elastic material. For this reason, component (A) should have a Tg of not more than 5ºC, preferably not more than -10ºC.
Bestandteil (A) kann zusätzlich zum vorstehend erwähnten Polymer ein Elastomer (wie Acrylkautschuk und Polyurethan-Elastomer) enthalten, das mit dem Polymer hochgradig mischbar ist und eine gute Ozonbeständigkeit besitzt.Component (A) may contain, in addition to the above-mentioned polymer, an elastomer (such as acrylic rubber and polyurethane elastomer) which is highly miscible with the polymer and has good ozone resistance.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung sollte den Bestandteil (A) in einer Menge von mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% enthalten, so daß sie eine fertige Druckplatte bereitstellt, die bezüglich physikalischen Eigenschaften und Erhalt der Gestalt überragend ist. Darüberhinaus sollte sie Bestandteil (A) vom Standpunkt des Leistungsvermögens der Photopolymerisation in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 70 Gew.-% enthalten.The photosensitive composition of the present invention should contain the component (A) in an amount of more than 20% by weight, preferably more than 30% by weight, so that it provides a finished printing plate superior in physical properties and shape retention. In addition, it should contain the component (A) from the standpoint of photopolymerization performance in an amount of less than 80 wt.%, preferably less than 70 wt.%.
Gemäß vorliegender Erfindung ist Bestandteil (B) ein hydrophiles Polymer. Es ist ein Polymer, das sich in Wasser oder einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung, die als eine Entwicklerlösung eingesetzt wird, und die ein organisches Lösungsmittel und eine oberflächenwirksame Substanz enthält, löst oder darin quillt (dispergiert). Es besitzt einen hydrophilen Rest, wie -OH, -NH&sub2;, -COOM und -SO&sub3;M (wobei M ein Wasserstoffatom, ein Element der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, ein Amin oder Ammonium kennzeichnet), und es besitzt eine geradkettige Struktur ohne Verknüpfungen.According to the present invention, component (B) is a hydrophilic polymer. It is a polymer which dissolves or swells (disperses) in water or an aqueous alkaline or acidic solution used as a developing solution and which contains an organic solvent and a surfactant. It has a hydrophilic group such as -OH, -NH₂, -COOM and -SO₃M (where M represents a hydrogen atom, an element of Groups I, II and III of the Periodic Table of Elements, an amine or ammonium), and it has a straight-chain structure without linkages.
Beispiele des hydrophilen Polymers umfassen Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose, mit (Meth)acrylsäure und einer Dien-Verbindung copolymerisierter Dienkautschuk, und mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes flüssiges Polybutadien. Ein bevorzugtes hydrophiles Polymer ist eines, das -COOM enthält (wobei M ein Wasserstoffatom, ein Element der Gruppen I, II und III, ein Amin oder Ammonium kennzeichnet), in einer Menge von 50-50.000 Äquivalenten/10&sup6; g. (Beispiele der durch M gekennzeichneten Elemente schließen Alkalimetalle (wie Natrium, Kalium und Lithium), Erdalkalimetalle (wie Calcium und Magnesium), Bor und Aluminium ein. Bei einer Menge an -COOM von weniger als 50 Äquivalenten/106 g ist das hydrophile Polymer bezüglich Affinität zu Wasser schlecht, was die Entwicklung mit neutralem Wasser behindert. Bei einer Menge, die 50.000 Äquivalente/10&sup6; g übersteigt, ist die entstehende fertige Druckplatte bezüglich Druckfarbenbeständigkeit schlecht.Examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose, diene rubber copolymerized with (meth)acrylic acid and a diene compound, and liquid polybutadiene modified with maleic anhydride. A preferred hydrophilic polymer is one containing -COOM (where M represents a hydrogen atom, an element of Groups I, II and III, an amine or ammonium) in an amount of 50-50,000 equivalents/10⁶ g. (Examples of the elements indicated by M include alkali metals (such as sodium, potassium and lithium), alkaline earth metals (such as calcium and magnesium), boron and aluminum. When the amount of -COOM is less than 50 equivalents/106 g, the hydrophilic polymer is poor in affinity for water, which hinders development with neutral water. When the amount exceeds 50,000 equivalents/106 g, the resulting finished printing plate is poor in ink fastness.
Beispiele des hydrophilen Polymers umfassen -COOM-gruppenhaltiges Polyurethan, -COOM-gruppenhaltiges Polyharnstoffurethan, -COOM-gruppenhaltigen Polyester, -COOM- gruppenhaltige Epoxyverbindung, -COOM-gruppenhaltige Polyamidsäure, -COOM-gruppenhaltiges Acrylnitril-Butadien-Copolymer, -COOM-gruppenhaltiges Styrol-Butadien-Copolymer, -COOM-gruppenhaltiges Polybutadien, Polyacrylamid, Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (NEC), Methylcellulose (MC), Polyethylenoxid, Polyethylenimin und Derivate davon. Die Beispiele sind nicht einschränkend.Examples of the hydrophilic polymer include -COOM group-containing polyurethane, -COOM group-containing polyurea urethane, -COOM group-containing polyester, -COOM group-containing epoxy compound, -COOM group-containing polyamic acid, -COOM group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, -COOM group-containing styrene-butadiene copolymer, -COOM group-containing polybutadiene, polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (NEC), methyl cellulose (MC), polyethylene oxide, polyethyleneimine and derivatives thereof. The examples are not limitative.
Das hydrophile Polymer kann eine Verbindung enthalten, um wenigstens einen Teil der darin enthaltenen Carboxylgruppen zu neutralisieren. Beispiele einer derartigen Verbindung umfassen Alkalimetallhydroxid (wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonat (wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat), Alkalimetallalkoxid (wie Kalium-t-butoxid und Natriummethoxid), mehrwertiges Metalloxid (wie Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid), mehrwertiges Metallalkoxid (wie Aluminiumisopropoxid), tertiäres Amin (wie Triethylamin und Tri-n-propylamin), sekundäres Amin (wie Diethylamin und Di-n-propylamin), primäres Amin (wie Ethylamin und n-Propylamin), cyclisches Amin (wie Morpholin), aminogruppenhaltiges (Meth)acrylat (wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat), und Ammoniumsalz (wie Ammoniumcarbonat). Sie können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.The hydrophilic polymer may contain a compound to neutralize at least a part of the carboxyl groups contained therein. Examples of such a compound include alkali metal hydroxide (such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide), alkali metal carbonate (such as lithium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate), alkali metal alkoxide (such as potassium t-butoxide and sodium methoxide), polyvalent metal oxide (such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide), polyvalent metal alkoxide (such as aluminum isopropoxide), tertiary amine (such as triethylamine and tri-n-propylamine), secondary amine (such as diethylamine and di-n-propylamine), primary amine (such as ethylamine and n-propylamine), cyclic amine (such as morpholine), amino group-containing (meth)acrylate (such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate), and ammonium salt (such as ammonium carbonate). They can be used individually or in combination.
Darüberhinaus kann das hydrophile Polymer zusätzlich zu den -COOM-Gruppen Polyoxyalkylenketten als die hydrophile Einheit und ethylenisch ungesättigte Gruppen, die als Verknüpfungsmittel fungieren, enthalten.Furthermore, the hydrophilic polymer may contain, in addition to the -COOM groups, polyoxyalkylene chains as the hydrophilic moiety and ethylenically unsaturated groups acting as linking agents.
Das hydrophile Polymer als Bestandteil (B) kann mit einem Polymer mit hydrophilen Resten (wie Hydroxyl-, Amino- und Sulfongruppen) und/oder Polyoxyalkylenketten kombiniert werden.The hydrophilic polymer as component (B) can be combined with a polymer having hydrophilic residues (such as hydroxyl, amino and sulfone groups) and/or polyoxyalkylene chains.
Der Gehalt an Bestandteil (B) in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sollte 5 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 7-40 Gew.-% und am stärker gewünscht 7-30 Gew.-% betragen, um für Affinität gegenüber einer wäßrigen Entwicklerlösung und Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe zu sorgen.The content of component (B) in the photosensitive resin composition should be 5-50 wt%, preferably 7-40 wt%, and more desirably 7-30 wt%, in order to provide affinity to an aqueous developing solution and resistance to an aqueous ink.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß der Gehalt an Bestandteil (B) in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung kleiner sein sollte als derjenige von Bestandteil (A). Andernfalls ist die entstehende fertige Druckplatte hinsichtlich Beständigkeit gegenüber einer wäßrigen Druckfarbe schlecht.According to the present invention, it is essential that the content of component (B) in the photosensitive resin composition should be smaller than that of component (A). Otherwise, the resulting final printing plate is poor in resistance to an aqueous ink.
Der Bestandteil (C) in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit wenigstens einem terminalen ethylenischen Rest. Diese Verbindung erzeugt ein Polymer durch kettenverlängernde Additionspolymerisation, die radikalisch gestartet wird. Eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein ungesättigter Ester eines Polyols, insbesondere ein ungesättigter Ester eines Polyols mit einer α-Methylcarbonsäure, deren Beispiele nachstehend aufgezählt sind.The component (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is an ethylenically unsaturated compound having at least one terminal ethylenic group. This compound produces a polymer by chain-extending addition polymerization which is radically initiated. An ethylenically unsaturated compound useful in the present invention is an unsaturated ester of a polyol, particularly an unsaturated ester of a polyol with an α-methylcarboxylic acid, examples of which are listed below.
Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Glycerindiacrylat, 1,3- Propandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diallylphthalat, Diethylphthalat und Dibutylmaleat. Zusätzliche Beispiele umfassen N-substituierte Maleinimid-Verbindungen (wie N-Methylmaleinimid, N- Ethylmaleinimid und N-Laurylmaleinimid) und Oligo(meth)acrylate (wie Oligonitril-Butadiendi(meth)acrylat, Oligonitrilurethan(meth)acrylat, Oligourethandi(meth)acrylat, Oligobutadiendi(meth)acrylat und Oligobutadienurethandi(meth)acrylat).Ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, glycerine diacrylate, 1,3-propanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,2,4-butanetriol tri(meth)acrylate, 1,4- Cyclohexanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, diallyl phthalate, diethyl phthalate and dibutyl maleate. Additional examples include N-substituted maleimide compounds (such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide and N-laurylmaleimide) and oligo(meth)acrylates (such as oligonitrile-butadiene di(meth)acrylate, oligonitrile urethane (meth)acrylate, oligourethane di(meth)acrylate , oligobutadiene di(meth)acrylate and oligobutadiene urethane di(meth)acrylate).
Der Gehalt an Bestandteil (C) in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sollte 1- 50 Gew.-%, vorzugsweise 5-40 Gew.-% betragen. Bei einer Menge von weniger als 1 Gew.- % geht die Harzzusammensetzung keine zufriedenstellende Photopolymerisation ein, mit dem Ergebnis, daß nach der Entwicklung kein Bild erzeugt wird. Umgekehrt ist die Harzzusammensetzung bei einer Menge, die 50 Gew.-% übersteigt, hinsichtlich Erhalt der Gestalt schlecht und für Flexo-Druckplatten ungeeignet, weil sie nach dem Belichten hart und spröde wird.The content of component (C) in the photosensitive resin composition should be 1-50% by weight, preferably 5-40% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the resin composition does not undergo satisfactory photopolymerization, with the result that no image is formed after development. Conversely, if the amount exceeds 50% by weight, the resin composition is poor in shape retention and unsuitable for flexographic printing plates because it becomes hard and brittle after exposure.
Der Bestandteil (D) in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist ein Lösungsmittel, welches den Bestandteil (B) besser löst als den Bestandteil (A), und Wasser und/oder Alkohole mit 1-5 Kohlenstoffatomen enthält. Er ist ein hochgradig polares Lösungsmittel, das ein hydrophiles Polymer wie Bestandteil (B) aufquellt, dispergiert und löst, aber ein hydrophobes Polymer wie Bestandteil (A) in einem geringeren Ausmaß aufquellt. Das Wasser kann eine oberflächenwirksame Substanz (wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumalkylsulfonat und Natriumalkylethersulfonat), eine Fettsäure, eine Base (wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid) oder ein Salz (wie Natriumborat, Natriumcarbonat, Natriumacetat und Magnesiumacetat) enthalten. Beispiele des Alkohols schließen Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, Pentylalkohol und Neopentylalkohol ein.The component (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is a solvent which dissolves the component (B) better than the component (A), and contains water and/or alcohols having 1-5 carbon atoms. It is a highly polar solvent which swells, disperses and dissolves a hydrophilic polymer such as component (B) but swells a hydrophobic polymer such as component (A) to a lesser extent. The water may contain a surfactant (such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkylsulfonate and sodium alkyl ethersulfonate), a fatty acid, a base (such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide) or a salt (such as sodium borate, sodium carbonate, sodium acetate and magnesium acetate). Examples of alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol and neopentyl alcohol.
Der Gehalt an Bestandteil (D) in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sollte 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001-2,0 Gew.-% betragen, damit die Zusammensetzung eine zufriedenstellende Flexo-Druckplatte bereitstellt. Bei einem Gehalt, der 5 Gew. -% übersteigt, stellt die Harzzusammensetzung einen Druckplattenstock bereit, der weich ist und Objekt für Kriechen bei Normaltemperatur und plastische Verformung vor der Photopolymerisation ist. Dies führt nach der Plattenherstellung zu deformierten Reliefs (sogenannten Tiefpunkten, low spots), die ein Hindernis für scharfe Bilder sind.The content of component (D) in the photosensitive resin composition should be 0.001-5 wt%, preferably 0.001-2.0 wt%, in order for the composition to provide a satisfactory flexographic printing plate. At a content exceeding 5 wt%, the resin composition provides a plate stock that is soft and is subject to creep at normal temperature and plastic deformation before photopolymerization. This results in deformed reliefs (so-called low spots) after plate making, which are an obstacle to sharp images.
Der Bestandteil (E) in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist ein Photopolymerisationsstarter, wie Benzophenone, Benzoine, Acetophenone, Benzile, Benzoinalkylether, Benzylalkylketale, Anthrachinone und Thioxanthone. Spezifische Beispiele schließen Benzophenon, Chlorbenzophenon, Benzoin, Acetophenon, Benzil, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldiisopropylketal, Anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, Thioxanthon und 2-Chlorthioxanthon ein.The component (E) in the photosensitive resin composition of the present invention is a photopolymerization initiator such as benzophenones, benzoins, acetophenones, benzils, benzoin alkyl ethers, benzyl alkyl ketals, anthraquinones and thioxanthones. Specific examples include benzophenone, chlorobenzophenone, benzoin, acetophenone, benzil, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl diisopropyl ketal, anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, thioxanthone and 2-chlorothioxanthone.
Der Gehalt an Bestandteil (E) in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sollte 0,01-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-% betragen. Bei einem Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% photopolymerisiert die Harzzusammensetzung nicht leicht. Bei einem Gehalt, der 5 Gew.-% übersteigt, verhindert die Harzzusammensetzung selbst das Eindringen von Licht, was zum Härten bis zu einer gewünschten Tiefe notwendig ist. Dies gibt Anlaß für Bilder, die während der Entwicklung leicht absplittern.The content of component (E) in the photosensitive resin composition should be 0.01-5 wt%, preferably 0.1-3 wt%. At a content of less than 0.01 wt%, the resin composition does not easily photopolymerize. At a content exceeding 5 wt%, the resin composition itself prevents the penetration of light necessary for curing to a desired depth. This gives rise to images that easily chip off during development.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls zusätzlich zu den vorstehend erwähnten wesentlichen Bestandteilen (A) bis (E) 0,001-5 Gew.-% eines Wärmepolymerisationsinhibitors als Bestandteil (F) enthalten, der die Wärmepolymerisation verhindert ohne die Photovernetzungsreaktion zu unterdrücken. Beispiele des Wärmepolymerisationsinhibitors schließen Hydrochinon, Hydrochinonmonoethylether, Katechin, p-t-Butylkatechin und 2,6-Di-t-butyl-p-kresol ein.The photosensitive resin composition of the present invention may optionally contain, in addition to the above-mentioned essential components (A) to (E), 0.001-5% by weight of a heat polymerization inhibitor as component (F) which prevents heat polymerization without suppressing the photocrosslinking reaction. Examples of the heat polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, Catechin, pt-butylcatechin and 2,6-di-t-butyl-p-cresol.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann mit einem flüssigen Kautschuk (wie flüssiges Polybutadien, flüssiger Polyacrylnitril-Butadien-Kautschuk, flüssiger Polystyrol-Butadien-Kautschuk und flüssiger Isopren-Kautschuk) oder einem Elastomer mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht (wie Polyvinylchlorid, chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen) als ein Weichmacher und einem feinen Pulver (wie Kieselgel und Diatomeenerde) versetzt werden.The photosensitive resin composition of the present invention may be added with a liquid rubber (such as liquid polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber, liquid polystyrene-butadiene rubber and liquid isoprene rubber) or a relatively low molecular weight elastomer (such as polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene) as a plasticizer and a fine powder (such as silica gel and diatomaceous earth).
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird auf folgende Weise zu einem Druckplattenstock verarbeitet. Zuerst werden die vorstehend erwähnten Bestandteile gelöst (in beliebiger Reihenfolge) und in einem zweckmäßigen Lösungsmittel oder in Bestandteil (D), wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylethylketon, Toluol, Cyclohexanon, Chloroform, Wasser und Alkohol, gemischt, wodurch das hydrophile Polymer aufgequollen, dispergiert und gelöst wird. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird das entstandene Gemisch unter Erwärmen unter Druck auf einen Substratfilm, wie Polyester, Polyethylen und Polypropylen, aufgetragen.The photosensitive resin composition of the present invention is prepared into a printing plate stock in the following manner. First, the above-mentioned components are dissolved (in any order) and mixed in an appropriate solvent or component (D) such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexanone, chloroform, water and alcohol, whereby the hydrophilic polymer is swollen, dispersed and dissolved. After removing the solvent, the resulting mixture is applied to a substrate film such as polyester, polyethylene and polypropylene by heating under pressure.
Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Harzschicht wird in einer beliebigen Stufe der Bestandteil (D) so entfernt, daß ein Gehalt von 0,001-2 Gewichts-% vorliegt, um die erfindungsgemäße Phasenstruktur zu erzeugen. Die Mittel zur Entfernung des Bestandteils (D) sind nicht auf irgendein bestimmtes beschränkt, und beispielsweise können ein Verfahren, bei dem die Entfernung unter Rühren und Mischen der verschiedenen Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (E) bewirkt wird, oder ein Verfahren, bei dem die Entfernung durch gefriertrocknen bewirkt wird, angewandt werden. Falls gewünscht, kann der Bestandteil (D) in der gewünschten kleinen Menge von Beginn an so eingesetzt werden, daß er in anscheinend festem Zustand gemischt wird.In the preparation of the photosensitive resin layer, at any stage, the component (D) is removed so as to have a content of 0.001-2% by weight to produce the phase structure of the present invention. The means for removing the component (D) is not limited to any particular one, and, for example, a method in which the removal is effected by stirring and mixing the various components (A), (B), (C), (D) and (E) or a method in which the removal is effected by freeze-drying can be used. If desired, the component (D) can be used in the desired small amount from the beginning so as to be mixed in an apparently solid state.
Die Schicht des Gemischs kann mit dem gleichen Film wie das Substrat oder einem Film bedeckt sein, der mit einer dünnen Schicht aus Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Hydroxypropylcellulose beschichtet oder laminiert ist, und der in einer wäßrigen Entwicklerlösung löslich ist. Schließlich wird die Oberschicht mit einer abziehbaren Deckschicht aus Kunststofffilm, vorzugsweise Polyesterfilm, versehen.The layer of the mixture can be covered with the same film as the substrate or a film coated or laminated with a thin layer of polyvinyl alcohol, polyacrylamide or hydroxypropyl cellulose and which is soluble in an aqueous developer solution. Finally, the top layer is provided with a peelable cover layer of plastic film, preferably polyester film.
Der so hergestellte Druckplattenstock der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird durch Einwirken von ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 150-500 nm, vorzugsweise 300-400 nm, die von einer Lichtquelle, wie einer Niederdruck-Quecksilberlampe, einer Hochdruck-Quecksilberlampe, Kohlenstoffbogenlampe, einer Ultraviolett- Fluoreszenzlampe, einer chemischen Lampe, einer Xenonlampe und einer Zirconiumlampe ausgesandt werden, gehärtet.The thus prepared printing plate stock of the photosensitive resin composition is cured by exposure to ultraviolet rays having a wavelength of 150-500 nm, preferably 300-400 nm, emitted from a light source such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a chemical lamp, a xenon lamp and a zirconium lamp.
Die Belichtung wird durch einen Negativfilm hindurch (mit einem transparenten Bild), der auf den Druckplattenstock gelegt wird, bewerkstelligt. Nach der Belichtung wird der Druckplattenstock mit einer Entwicklerlösung bei etwa 25-45ºC entwickelt, wodurch der unbelichtete Nichtbildbereich entfernt wird. Demgemäß wird eine fertige erfindungsgemäße Druckplatte erhalten, die ein scharfes Reliefbild besitzt.The exposure is done through a negative film (with a transparent image) which is placed on the plate stock. After exposure, the plate stock is developed with a developer solution at about 25-45ºC, whereby the unexposed non-image area is removed. Accordingly, a finished printing plate according to the invention is obtained which has a sharp relief image.
Die Entwicklung kann mit Wasser (einschließlich Leitungswasser) mit einem pH-Wert von 5,0-9,0, das eine basische Verbindung (wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat), oberflächenwirksame Substanz und wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthalten kann, bewerkstelligt werden. Die zweckmäßigste oberflächenwirksame Substanz ist Natriumalkylnaphthalinsulfonat oder Natriumalkylbenzolsulfonat. Es ist auch möglich anionische, nichtionische, kationische und amphotere oberflächenwirksame Substanzen einzusetzen.Development can be accomplished with water (including tap water) with a pH of 5.0-9.0, which may contain a basic compound (such as sodium hydroxide and sodium carbonate), surfactant and water-soluble organic solvent. The most convenient surfactant is sodium alkylnaphthalenesulfonate or sodium alkylbenzenesulfonate. It is also possible to use anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants.
In der vorliegenden Erfindung sind der Druckplattenstock und die fertige Druckplatte aus lichtempfindlichem Harz durch die Phasenstruktur gekennzeichnet, die leicht erzeugt wird, wenn ein Lösungsmittel oder Bestandteil (D), das/der das hydrophile Polymer quillt, und ein anderes Lösungsmittel, das das hydrophobe Polymer quillt, in einem geeigneten Verhältnis eingesetzt werden, wie vorstehend erwähnt. Die Phasenstruktur kann auch erzeugt werden, indem die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit Feinteilchen mit einer spezifischen, in der vorliegenden Erfindung definierten Struktur gemischt wird, wobei die Feinteilchen zuvor durch Emulsionspolymerisation, Schmelzextrusion und Vermischen in einer Mühle hergestellt werden können. Diese Verfahren sind nicht beschränkend.In the present invention, the printing plate stock and the finished printing plate made of photosensitive resin are characterized by the phase structure which is easily produced when a solvent or component (D) which swells the hydrophilic polymer and another solvent which swells the hydrophobic polymer are used in an appropriate ratio as mentioned above. The phase structure can also be produced by mixing the photosensitive resin composition with fine particles having a specific structure defined in the present invention, which fine particles can be prepared in advance by emulsion polymerization, melt extrusion and mixing in a mill. These methods are not limitative.
Der so hergestellte erfindungsgemäße Druckplattenstock und die so hergestellte erfindungsgemäße feriggestellte Druckplatte weisen die lichtempfindliche Harzschicht mit Zweiphasenstruktur auf, wobei eine (einheitlich vermischte Matrixphase) hauptsächlich aus einem hydrophoben Polymer besteht und die andere (disperse Phase) aus Teilchen besteht, die von einer Phase umgeben sind, die hauptsächlich aus einem hydrophilen Polymer besteht. Die Teilchen können in Form eines Aggregats vorliegen.The printing plate stock of the present invention thus prepared and the finished printing plate of the present invention thus prepared have the photosensitive resin layer having a two-phase structure, one (uniformly mixed matrix phase) consisting mainly of a hydrophobic polymer and the other (disperse phase) consisting of particles surrounded by a phase consisting mainly of a hydrophilic polymer. The particles may be in the form of an aggregate.
Die Teilchen sollten mit einer Dichte (Anzahl an Teilchen) von mehr als 1 · 10² je cm², vorzugsweise mehr als 1 · 10³ je cm² und am stärksten bevorzugt mehr als 1 · 10&sup4; je cm² vorhanden sein. Es ist wesentlich, daß die Teilchen von einer Phase umgeben sein sollten, die hauptsächlich aus einem hydrophilen Polymer besteht, wenngleich die Phase in den einzelnen Teilchen beliebige Bestandteile in einem beliebigen Verhältnis enthalten kann.The particles should be present at a density (number of particles) of more than 1 x 102 per cm2, preferably more than 1 x 103 per cm2 and most preferably more than 1 x 104 per cm2. It is essential that the particles should be surrounded by a phase consisting mainly of a hydrophilic polymer, although the phase in the individual particles may contain any constituents in any ratio.
Die Teilchen können einen beliebigen Teilchendurchmesser und eine beliebige Teilchengrößenverteilung besitzen. Ein vom Standpunkt der Lösekraft und des Leistungsvermögens der Entwicklung aus wünscheswerter Teilchendurchmesser liegt im Bereich von 1/1000 bis mehreren hundert Mikrometern.The particles can have any particle diameter and any particle size distribution. A desirable particle diameter from the point of view of dissolving power and development performance is in the range of 1/1000 to several hundred micrometers.
Die vorstehend erwähnte Phasenstruktur kann wie in Fig. 1 gezeigt unter einem Mikroskop beobachtet werden, wenn die lichtempfindliche Harzschicht mit einem zweckmäßigen Farbstoff angefärbt wird. Es ist festzustellen, daß jedes Teilchen in seinem Mittelpunkt die Phase (I) aufweist, die hauptsächlich aus einem hydrophoben Polymer besteht, und die Phase (I) ist von der Phase (II) umgeben, die hauptsächlich aus einem hydrophilen Polymer besteht. Es kann jedoch einen Fall gehen, in dem das hydrophobe Polymer nicht leicht zu beobachten ist, wie in Fig. 2 gezeigt, wenn das hydrophile Polymer einen großen Teil in jedem Teilchen ausmacht, oder wenn die Teilchen einen kleinen Durchmesser haben.The above-mentioned phase structure can be observed under a microscope as shown in Fig. 1 when the photosensitive resin layer is colored with an appropriate dye. It is noted that each particle has the phase (I) consisting mainly of a hydrophobic polymer at its center, and the phase (I) is surrounded by the phase (II) consisting mainly of a hydrophilic polymer. However, there may be a case where the hydrophobic polymer is not is easily observed, as shown in Fig. 2, when the hydrophilic polymer occupies a large portion in each particle or when the particles have a small diameter.
Die Fig. 1 und 2 sind Mikrophotographien (etwa 300-fach), die einen Querschnitt der Harzschicht des Druckplattenstocks (oder der fertigen Druckplatte) zeigen. Die Referenzziffer 1 (Fig. 1) oder 2 (Fig. 2) zeigt an, daß die Phase hauptsächlich aus einem hydrophoben Polymer besteht, und die Referenzziffer 2 (Fig. 1) oder 1 (Fig. 2) zeigt an, daß die Phase hauptsächlich aus einem hydrophilen Polymer besteht.Figures 1 and 2 are photomicrographs (about 300x) showing a cross section of the resin layer of the plate stock (or finished plate). The reference numeral 1 (Figure 1) or 2 (Figure 2) indicates that the phase consists mainly of a hydrophobic polymer, and the reference numeral 2 (Figure 1) or 1 (Figure 2) indicates that the phase consists mainly of a hydrophilic polymer.
Wie vorstehend erwähnt stellt die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung eine lichtempfindliche Druckplatte bereit, die Gummielastizität besitzt und die aufgrund ihrer guten Druckfarbenbeständigkeit, ihres Leistungsvermögens bei der Druckfarbenübertragung und ihres Plattenverschleisses für flexographisches Drucken nützlich ist. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung findet auch Anwendung auf dem Gebiet der lichtempfindlichen Resiste und beim Sandstrahlen. Zusätzliche mögliche Anwendungen umfassen Klebstoff, Film und Farbe auf Elastomerbasis, die durch Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung gehärtet werden können.As mentioned above, the photosensitive resin composition of the present invention provides a photosensitive printing plate having rubber elasticity and being useful for flexographic printing due to its good ink resistance, ink transfer performance and plate wear. The photosensitive resin composition also finds application in the field of photosensitive resists and sandblasting. Additional possible applications include elastomer-based adhesive, film and paint that can be cured by irradiation with ultraviolet radiation.
Der erfindungsgemäße Druckplattenstock und die erfindungsgemäße fertige Druckplatte sind durch die Phasenstruktur gekennzeichnet, die sich aus einer Matrixphase und einer dispersen Phase aufbaut, wobei die Matrixphase aus einem hydrophilen Bestandteil und einem hydrophoben Bestandteil zusammengesetzt ist, wobei die disperse Phase Teilchen darstellt, die hauptsächlich aus einem hydrophoben Polymer besteht und von einer Phase umgeben sind, die hauptsächlich aus einem hydrophilen Polymer besteht. Zum Zeitpunkt der Entwicklung absorbieren die Matrixphase und die Phase, die hauptsächlich aus einem hydrophilen Polymer besteht, das die Teilchen (der dispersen Phase) umgibt, Wasser, quellen und dispergieren, wodurch das hydrophobe Polymer, das die disperse Phase ausmacht, dazu veranlaßt wird, in die Entwicklerlösung dispergiert zu werden. Diese Phasenstruktur ermöglicht es, daß die Menge an hydrophobem Polymer erhöht wird, und ermöglicht somit die Entwicklung mit Wasser, selbst wenn der Gehalt an hydrophilem Polymer verringert ist. Die Verringerung des Gehalts an hydrophilem Bestandteil führt zur Verbesserung der Reliefteile hinsichtlich Beständigkeit gegenüber wäßriger Druckfarbe.The printing plate stock and the finished printing plate according to the present invention are characterized by the phase structure consisting of a matrix phase and a disperse phase, the matrix phase being composed of a hydrophilic component and a hydrophobic component, the disperse phase being particles consisting mainly of a hydrophobic polymer surrounded by a phase consisting mainly of a hydrophilic polymer. At the time of development, the matrix phase and the phase consisting mainly of a hydrophilic polymer surrounding the particles (the disperse phase) absorb water, swell and disperse, thereby causing the hydrophobic polymer constituting the disperse phase to be dispersed in the developer solution. This phase structure enables the amount of hydrophobic polymer to be increased, thus enabling development with water even when the content of hydrophilic polymer is reduced. The reduction of the content of hydrophilic component leads to an improvement of the relief parts in terms of resistance to aqueous printing ink.
Die vorstehend erwähnte Phasenstruktur wird erzeugt, indem die Bestandteile der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst und gemischt werden und das Gemisch nach Entfernung des Lösungsmittels, wie vorstehend erwähnt, in eine Schicht geformt wird. Im Verlauf dieser Schritte quillt das hydrophile Polymer, dispergiert und löst sich. Es ist notwendig ein Lösungsmittel zuzugeben, das Polymere mit einer Glasumwandlungstemperatur unterhalb von 5ºC moderat quillt und löst. Ein solches Lösungsmittel erzeugt die Phasenstruktur, welche die Entwicklung mit Wasser ermöglicht, und dies ermöglicht wiederum die Verringerung der Menge an hydrophilem Polymer und verbessert somit die Beständigkeit gegenüber wäßriger Druckfarbe.The above-mentioned phase structure is produced by dissolving and mixing the components of the photosensitive resin composition in a solvent and forming the mixture into a layer after removing the solvent as mentioned above. In the course of these steps, the hydrophilic polymer swells, disperses and dissolves. It is necessary to add a solvent that moderately swells and dissolves polymers having a glass transition temperature below 5ºC. Such a solvent produces the phase structure that enables development with water, and this in turn enables the amount of hydrophilic polymer to be reduced and thus improves the resistance to aqueous ink.
Die Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele, welche den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen, ausführlicher beschrieben.The invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are not intended to limit the scope of the invention.
In den Beispielen werden die Mengenangaben in Gewichtsteilen ausgedrückt. Der Druckplattenstock und die fertige Druckplatte, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wurden, wurden gemäß den folgenden Verfahren auf Härte und Stoßelastizität hin untersucht.In the examples, the amounts are expressed in parts by weight. The plate stock and the finished printing plate prepared from the composition of the invention were tested for hardness and impact resilience according to the following methods.
Härte: Gemäß JIS K6301 (Verfahren A) unter Verwendung eines Federhärtetesters bei 20ºC gemessen.Hardness: Measured according to JIS K6301 (Method A) using a spring hardness tester at 20ºC.
Stoßelastizität: Ausgedrückt als (a/20) · 100%, wobei "a" für die Aufprallhöhe (cm) steht, die einer Stahlkugel (Durchmesser: 10 mm Durchmesser, Gewicht: 4,16 g) erreicht, wenn sie aus einer Höhe von 20 cm fallengelassen wurde.Impact resilience: Expressed as (a/20) · 100%, where "a" represents the impact height (cm) reached by a steel ball (diameter: 10 mm diameter, weight: 4.16 g) when dropped from a height of 20 cm.
Der Druckplattenstock und die fertige Druckplatte wurden auf folgende Weise auch auf die Phasenstruktur hin untersucht. Die lichtempfindliche Harzschicht auf dem Druckplattenstock und auf der fertigen Druckplatte wurden unter Verwendung eines Cryomikrotomes (Reihert Ultracut N) bei -60ºC in 2 um dicke Abschnitte geschnitten. Die Abschnitte wurden zum Anfärben OsO&sub4;-Dampf ausgesetzt, das hydrophobe Polymer ausgenommen. Die angefärbten Abschnitte wurden unter einem Reflektionsmikroskop betrachtet, und die Phasenstruktur wurde durch lokale Analyse durch das FT-IR-mikroskopische Verfahren (BIOLAD Digilab FTS-40/UMA-300) untersucht. Die Abschnitte wurden zum selektiven Anfärben des hydrophilen Polymers auch 30 Minuten bei 25ºC in eine 1,0%-ige wäßrige Lösung von Primocyanin (Kristallviolett) getaucht. Die angefärbten Abschnitte wurden unter einem Reflektionsmikroskop betrachtet.The plate stock and the final printing plate were also examined for phase structure in the following manner. The photosensitive resin layer on the plate stock and on the final printing plate were cut into 2 µm thick sections using a cryomicrotome (Reihert Ultracut N) at -60ºC. The sections were exposed to OsO₄ vapor for staining, excluding the hydrophobic polymer. The stained sections were observed under a reflection microscope, and the phase structure was examined by local analysis by the FT-IR microscopic method (BIOLAD Digilab FTS-40/UMA-300). The sections were also immersed in a 1.0% aqueous solution of primocyanin (crystal violet) at 25ºC for 30 minutes to selectively stain the hydrophilic polymer. The stained sections were observed under a reflection microscope.
Die Menge an zurückbleibendem Lösungsmittel wurde durch das folgende Verfahren gemessen:The amount of remaining solvent was measured by the following procedure:
(I) Wasser: Gemessen mittels coulometrischem Titrationssystem unter Verwendung eines digitalen Mikrofeuchtigkeitsmeßgeräts (CA-02, Mitsubishi Kasei Kogyo K. K.)(I) Water: Measured by coulometric titration system using a digital micro moisture meter (CA-02, Mitsubishi Kasei Kogyo K. K.)
(2) Methanol: Gemessen durch Gaschromatographie unter Verwendung einer G 180 Column Polapack von K. K. Yanagimoto Seisakusho.(2) Methanol: Measured by gas chromatography using a G 180 Column Polapack from K. K. Yanagimoto Seisakusho.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-Liter-Kolben wurde eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat (21,8 Teile), Dimethylolpropionsäure (15,4 Teile), Polytetramethylenglycol (PG-100, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) (7,6 Teile) und Din-butylzinndilaurat (1,0 Teile) in Tetrahydrofuran (300 Teile) gegeben. Der Kolben wurde unter Rühren auf 65ºC erwärmt und die Umsetzung 3 Stunden durchgeführt. Zum Kolben, der auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, wurde unter Rühren eine Lösung aus terminalem aminogruppenhaltigem Acrylnitril-Butadien-Oligomer (Hycar ATBNX 1300 · 16, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) (55,3 Teile) in Methylethylketon (100 Teile) gegeben.Into a 1-liter flask equipped with a stirrer was added a solution of hexamethylene diisocyanate (21.8 parts), dimethylolpropionic acid (15.4 parts), polytetramethylene glycol (PG-100, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) (7.6 parts) and din-butyltin dilaurate (1.0 part) in tetrahydrofuran (300 parts). The flask was heated to 65°C with stirring and the reaction was carried out for 3 hours. To the flask, which had been cooled to room temperature, was added a solution of terminal amino group-containing acrylonitrile-butadiene oligomer (Hycar ATBNX 1300 · 16, manufactured by Ube Industries, Ltd.) (55.3 parts) in methyl ethyl ketone (100 parts) with stirring.
Die entstandene Polymerlösung wurde zur Entfernung von Tetrahydrofuran und Methylethylketon unter vermindertem Druck getrocknet. Demgemäß wurde ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 21.000 erhalten.The resulting polymer solution was dried under reduced pressure to remove tetrahydrofuran and methyl ethyl ketone. Thus, a polymer having a number average molecular weight of 21,000 was obtained.
Dieses Polymer (100 Teile) wurde in Methylethylketon (100 Teile) gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von Lithiumhydroxid (4,8 Teile) in Methylalkohol (100 Teile) gegeben. Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt. Demgemäß wurde ein hydrophiles Polymer [I] erhalten.This polymer (100 parts) was dissolved in methyl ethyl ketone (100 parts). To this solution was added a solution of lithium hydroxide (4.8 parts) in methyl alcohol (100 parts) at room temperature with stirring. Stirring was continued for 30 minutes. Thus, a hydrophilic polymer [I] was obtained.
Das hydrophile Polymer [I] (10 Teile) und die folgenden Bestandteile wurden in Toluol (40 Teile) und Wasser (10 Teile) gelöst und dispergiert: chloriertes Polyethylen (H-135, hergestellt von Osaka Soda Co., Ltd.) (45 Teile) als ein hydrophobes Polymer, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1507, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) (15 Teile), Butadien-Oligoacrylat (PB-A, hergestellt von Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) (28,5 Teile), Benzyldimethylketal (Irgacure 651, hergestellt von Ciba-Geigy Co., Ltd.) (1 Teil) Hydrochinonmonomethylether (0,5 Teile).The hydrophilic polymer [I] (10 parts) and the following components were dissolved and dispersed in toluene (40 parts) and water (10 parts): chlorinated polyethylene (H-135, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.) (45 parts) as a hydrophobic polymer, styrene-butadiene rubber (SBR 1507, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) (15 parts), butadiene oligoacrylate (PB-A, manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) (28.5 parts), benzyl dimethyl ketal (Irgacure 651, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) (1 part) hydroquinone monomethyl ether (0.5 part).
Das entstandene Gemisch wurde bei 150ºC unter Verwendung eines Kneters geknetet und entgast. Demgemäß wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten. Diese Harzzusammensetzung wurde sandwichartig zwischen zwei Schichten aus Polyesterfilm (125 um dick) angeordnet, wobei eine keine Beschichtung und die andere eine 2 um dicke Beschichtung aus Polyvinylalkohol aufwies, und wobei die Beschichtung die Harzzusammensetzung berührte. Das sandwichartige Anordnen wurde 1 Minute bei 105ºC unter einem Druck von 100 kg/cm² unter Verwendung einer Heißpresse durchgeführt. Demgemäß wurde eine 2,8 mm dicke Schicht als Druckplattenstock erhalten.The resulting mixture was kneaded at 150°C using a kneader and degassed. Thus, a photosensitive resin composition was obtained. This resin composition was sandwiched between two layers of polyester film (125 µm thick), one having no coating and the other having a 2 µm thick coating of polyvinyl alcohol, with the coating contacting the resin composition. The sandwiching was carried out at 105°C for 1 minute under a pressure of 100 kg/cm2 using a hot press. Thus, a 2.8 mm thick layer was obtained as a printing plate stock.
Der beschichtete Polyesterfilm wurde abgezogen, wobei die Beschichtung aus Polyvinylalkohol auf der lichtempfindlichen Harzschicht verblieb. Die lichtempfindliche Harzschicht wurde durch einen Negativfilm, der nahe daran angebracht war, belichtet. Die Belichtung wurde 5 Minuten mit einer Lichtintensität von 25 W/m² unter Verwendung einer Quecksilberlampe (hergestellt von Dainippon Screen Co., Ltd.) durchgeführt. Bei entferntem Negativfilm wurde die belichtete lichtempfindliche Harzschicht 1 S Minuten bei 40ºC mit neutralem Wasser, das 2 Gew.-% Natriumalkylnaphthalinsulfonat enthält, unter Verwendung einer Bürste entwickelt. Demgemäß wurde eine fertige Druckplatte mit einem Bildmuster des Reliefs mit 1,2 mm Tiefe erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Bildmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war. Ebenso wurde gefunden, daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war und ein scharfes Bild ergab.The coated polyester film was peeled off leaving the coating of polyvinyl alcohol on the photosensitive resin layer. The photosensitive resin layer was exposed through a negative film placed close thereto. The exposure was carried out for 5 minutes at a light intensity of 25 W/m² using a mercury lamp (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). With the negative film removed, the exposed photosensitive resin layer was developed for 1 1/2 minutes at 40°C with neutral water containing 2 wt% of sodium alkylnaphthalenesulfonate using a brush. Thus, a finished printing plate having an image pattern of the relief of 1.2 mm depth was obtained. This image pattern was found to be a faithful reproduction of the image of the negative film. Also, the relief was found to be good in ink receptivity and ink transfer performance and gave a sharp image.
Das so erhaltene Relief wurde bei -60ºC unter Verwendung eines Cryomikrotomes (Reihert Ultracut N) in 2 um dicke Abschnitte geschnitten. Die Abschnitte wurden mit OsO&sub4;- Dampf angefärbt und unter einem Reflektionsmikroskop betrachtet. Sie wurden ebenso durch lokale Analyse durch das FT-IR-mikroskopische Verfahren (BIOLAD Digilab FTS-40/UMA- 300) auf die Phasenstruktur hin untersucht. Es wurde gefunden, daß im chlorierten Polyethylen (als dem hydrophoben Bestandteil) kein Anfärben stattfand, aber in anderen Bestandteilen erfolgt, die den hydrophilen Bestandteil und den Butadien-Bestandteil enthalten.The relief thus obtained was cut into 2 µm thick sections at -60ºC using a cryomicrotome (Reihert Ultracut N). The sections were stained with OsO₄ vapor and observed under a reflection microscope. They were also analyzed locally by the FT-IR microscopic method (BIOLAD Digilab FTS-40/UMA- 300) for phase structure. It was found that no staining occurred in the chlorinated polyethylene (as the hydrophobic component), but did occur in other components containing the hydrophilic component and the butadiene component.
Es wurde gefunden, daß die disperse Phase aus Teilchen mit einem Durchmesser von zehn bis mehreren zehn Mikrometern bestand, und daß jedes Teilchen aus einer angefärbten Phase (mehrere Mikrometer) und einer nichtangefärbten Phase bestand. Ebenso wurde gefunden, daß die kontinuierliche Phase angefärbt war.The disperse phase was found to consist of particles with a diameter of tens to several tens of micrometers, and each particle consisted of a colored phase (several micrometers) and a non-colored phase. The continuous phase was also found to be colored.
Die Ergebnisse der IR-Analyse zeigten, daß sowohl die disperse Phase als auch die kontinuierliche Phase chloriertes Polyethylen (als ein hydrophober Bestandteil) und einen Butadien-Bestandteil, der einen hydrophilen Bestandteil enthält, enthielten, aber die kontinuierliche Phase enthielt mehr Butadien-Bestandteil als die disperse Phase.The results of IR analysis showed that both the dispersed phase and the continuous phase contained chlorinated polyethylene (as a hydrophobic component) and a butadiene component containing a hydrophilic component, but the continuous phase contained more butadiene component than the dispersed phase.
Der Druckplattenstock (in Form einer Schicht) und die fertige Druckplatte (in Form eines Reliefs) wurden 30 Minuten in eine 1,0%-ige wäßrige Lösung von Primocyanin (Kristallviolett) eingetaucht und anschließend unter Verwendung eines Cryomikrotomes (Reihert Ultracut N) in 2 um dicke Abschnitte geschnitten. Die Abschnitte wurden unter einem Reflektionsmikroskop betrachtet. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Es ist festzustellen, daß das hydrophile Polymer [I] selektiv angefärbt wurde, und daß das Anfärben auch im begrenzten Innenteil, der Peripherie und der kontinuierlichen Phase der Teilchen so weit wie bei denjenigen stattfand, die wie vorstehend erwähnt mit OsO&sub4; angefärbt wurden.The plate stock (in the form of a layer) and the finished plate (in the form of a relief) were immersed in a 1.0% aqueous solution of primocyanin (crystal violet) for 30 minutes and then cut into 2 µm thick sections using a cryomicrotome (Reihert Ultracut N). The sections were observed under a reflection microscope. The results are shown in Fig. 1. It is noted that the hydrophilic polymer [I] was selectively stained and that staining also occurred in the limited inner part, the periphery and the continuous phase of the particles as much as in those stained with OsO₄ as mentioned above.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Formulierung teilweise wie folgt geändert wurde:The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the formulation was partially changed as follows:
Chloriertes Polyethylen: 35,8 TeileChlorinated polyethylene: 35.8 parts
Styrol-Butadien-Kautschuk: 10,8 TeileStyrene-butadiene rubber: 10.8 parts
Butadien-Oligoacrylat: 36,0 TeileButadiene oligoacrylate: 36.0 parts
Der Druckplattenstock und die fertige Druckplatte, die in diesem Beispiel erhalten wurden, wurden durch Anfärben der lichtempfindlichen Harzschicht mit Kristallviolett untersucht. Die mikroskopische Betrachtung zeigte die in Fig. 2 gezeigte Phasenstruktur.The plate stock and the finished plate obtained in this example were examined by staining the photosensitive resin layer with crystal violet. Microscopic observation showed the phase structure shown in Fig. 2.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Lithiumhydroxid (4,8 Teile) im hydrophilen Polymer [I] durch Natriumhydroxid (4,56 Teile) ersetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.The same procedure as in Example 1 was repeated except that lithium hydroxide (4.8 parts) in the hydrophilic polymer [I] was replaced by sodium hydroxide (4.56 parts). It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in terms of ink receptivity and ink transfer performance.
Das Anfärben mit OsO&sub4; und Kristallviolett und die mikroskopische Betrachtung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die gleiche Phasenstruktur wie in Beispiel 1 wurde beobachtet.Staining with OsO₄ and crystal violet and microscopic observation were carried out in the same manner as in Example 1. The same phase structure as in Example 1 was observed.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Lithiumhydroxid (4,8 Teile) im hydrophilen Polymer [I] durch N,N-Dimethylethylmethacrylat (17,9 Teile) ersetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.The same procedure as in Example 1 was repeated except that lithium hydroxide (4.8 parts) in the hydrophilic polymer [I] was replaced by N,N-dimethylethyl methacrylate (17.9 parts). It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in terms of ink receptivity and ink transfer performance.
Das Anfärben mit O&sub2;O&sub4; und mit Kristallviolett und die mikroskopische Betrachtung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die gleiche Phasenstruktur wie in Beispiel 1 wurde beobachtet.Staining with O2O4 and crystal violet and microscopic observation were carried out in the same manner as in Example 1. The same phase structure as in Example 1 was observed.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Lithiumhydroxid (4,8 Teile) im hydrophilen Polymer [I] durch Lithiumhydroxid (2,4 Teile) und Magnesiumacetat (6,1 Teile) ersetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenauthahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.The same procedure as in Example 1 was repeated except that lithium hydroxide (4.8 parts) in the hydrophilic polymer [I] was replaced by lithium hydroxide (2.4 parts) and magnesium acetate (6.1 parts). It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in terms of ink receptivity and ink transfer performance.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das hydrophile Polymer [I] durch Polyisopren ersetzt wurde, welches Natriumchlorcarboxylatreste ("Kuraprene LIR-840", hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) enthält. Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.The same procedure as in Example 1 was repeated except that the hydrophilic polymer [I] was replaced with polyisoprene containing sodium chlorocarboxylate residues ("Kuraprene LIR-840", manufactured by Kuraray Co., Ltd.). It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in ink receptivity and ink transfer performance.
Das Anfärben mit OsO&sub4; und mit Kristallviolett und die mikroskopische Betrachtung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die gleiche Phasenstruktur wie in Beispiel 1 wurde beobachtet.Staining with OsO4 and crystal violet and microscopic observation were carried out in the same manner as in Example 1. The same phase structure as in Example 1 was observed.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das hydrophile Polymer [I] durch Nitrilbutadien-Kautschuk ersetzt wurde, welcher Natriumchlorcarboxylatreste ("Natrium chloro-NIPOL 1072", hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) enthält. Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.The same procedure as in Example 1 was repeated except that the hydrophilic polymer [I] was replaced by nitrile butadiene rubber containing sodium chlorocarboxylate residues ("sodium chloro-NIPOL 1072", manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in ink receptivity and ink transfer performance.
Das Anfärben mit OsO&sub4; und mit Kristallviolett und die mikroskopische Betrachtung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die gleiche Phasenstruktur wie in Beispiel 1 wurde beobachtet.Staining with OsO4 and crystal violet and microscopic observation were carried out in the same manner as in Example 1. The same phase structure as in Example 1 was observed.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das hydrophile Polymer [I] durch Styrol-Butadien-Kautschuk ersetzt wurde, welcher Natriumchlorcarboxylatreste ("SN-307", hergestellt von Sumitomo Naugatuck Co., Ltd.) enthält. Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.The same procedure as in Example 1 was repeated except that the hydrophilic polymer [I] was replaced with styrene-butadiene rubber containing sodium chlorocarboxylate residues ("SN-307", manufactured by Sumitomo Naugatuck Co., Ltd.). It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in ink receptivity and ink transfer performance.
Das Anfärben mit OsO&sub4; und mit Kristallviolett und die mikroskopische Betrachtung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die gleiche Phasenstruktur wie in Beispiel 1 wurde beobachtet.Staining with OsO4 and crystal violet and microscopic observation were carried out in the same manner as in Example 1. The same phase structure as in Example 1 was observed.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das chlorierte Polyethylen durch Epichlorhydrin-Kautschuk ("Epichlomer H", hergestellt von Osaka Soda Co., Ltd.) ersetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.The same procedure as in Example 1 was repeated except that the chlorinated polyethylene was replaced by epichlorohydrin rubber ("Epichlomer H", manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.). It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in ink receptivity and ink transfer performance.
Das Anfärben mit OsO&sub4; und mit Kristallviolett und die mikroskopische Betrachtung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die gleiche Phasenstruktur wie in Beispiel 1 wurde beobachtet.Staining with OsO4 and crystal violet and microscopic observation were carried out in the same manner as in Example 1. The same phase structure as in Example 1 was observed.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das chlorierte Polyethylen durch Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer ("Krayton 1101", hergestellt von Shell Sekiyu Kagaku Co., Ltd.) ersetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenauthahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.The same procedure as in Example 1 was repeated except that the chlorinated polyethylene was replaced by styrene-butadiene-styrene block copolymer ("Krayton 1101", manufactured by Shell Sekiyu Kagaku Co., Ltd.). It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in ink receptivity and ink transfer performance.
Das Anfarben mit OsO&sub4; und mit Kristallviolett und die mikroskopische Betrachtung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die gleiche Phasenstruktur wie in Beispiel 1 wurde beobachtet.Staining with OsO4 and crystal violet and microscopic observation were carried out in the same manner as in Example 1. The same phase structure as in Example 1 was observed.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Formulierung teilweise wir folgt geändert wurde: Hydrophiles Polymer [1] (7, 5 Teile), chloriertes Polyethylen (H-135, hergestellt von Osaka Soda Co., Ltd.) (47,45 Teile), Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR 1507, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) (15 Teile), Butadien-Oligoacrylat (PB-A, hergestellt von Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) (28,5 Teile), Benzyldimethylketal (Irgacure 651, hergestellt von Ciba-Geigy Co., Ltd.) (1 Teil) Hydrochinonmonomethylether (0,5 Teile).The same procedure as in Example 1 was repeated except that the formulation was partially changed as follows: Hydrophilic polymer [1] (7.5 parts), chlorinated polyethylene (H-135, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.) (47.45 parts), styrene-butadiene rubber (SBR 1507, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) (15 parts), butadiene oligoacrylate (PB-A, manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) (28.5 parts), benzyl dimethyl ketal (Irgacure 651, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) (1 part) hydroquinone monomethyl ether (0.5 part).
Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in terms of ink receptivity and ink transfer performance.
Das Anfärben mit OsO&sub4; und mit Kristallviolett und die mikroskopische Betrachtung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die gleiche Phasenstruktur wie in Beispiel 1 wurde beobachtet.Staining with OsO4 and crystal violet and microscopic observation were carried out in the same manner as in Example 1. The same phase structure as in Example 1 was observed.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Wasser durch Methylalkohol ersetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.The same procedure as in Example 1 was repeated except that the water was replaced by methyl alcohol. It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in ink receptivity and ink transfer performance.
Das Anfärben mit OsO&sub4; und mit Kristallviolett und die mikroskopische Betrachtung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die gleiche Phasenstruktur wie in Beispiel 1 wurde beobachtet.Staining with OsO4 and crystal violet and microscopic observation were carried out in the same manner as in Example 1. The same phase structure as in Example 1 was observed.
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Wasser durch Methylalkohol ersetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das entstandene Reliefmuster eine getreue Widergabe des Bilds des Negativfilms war, und daß das Relief hinsichtlich Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Leistungsvermögen bei der Druckfarbenübertragung gut war.The same procedure as in Example 4 was repeated except that the water was replaced by methyl alcohol. It was found that the resulting relief pattern was a faithful reproduction of the image of the negative film, and that the relief was good in ink receptivity and ink transfer performance.
Das Anfärben mit OsO&sub4; und mit Kristallviolett und die mikroskopische Betrachtung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die gleiche Phasenstruktur wie in Beispiel 1 wurde beobachtet.Staining with OsO4 and crystal violet and microscopic observation were carried out in the same manner as in Example 1. The same phase structure as in Example 1 was observed.
Tabelle I zeigt die Entwicklungsgeschwindigkeit, Härte und Stoßelastizität der in den vorstehend erwähnten Beispielen 1 bis 13 erhaltenen Reliefs. Tabelle I Table I shows the development rate, hardness and impact resilience of the reliefs obtained in the above-mentioned Examples 1 to 13. Table I
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