DE69031980T2

DE69031980T2 - Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69031980T2
Application number: DE69031980T
Authority: DE
Inventors: Jeffery C Bricker; John M Foresman; Deng-Young Jan
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2010-03-30
Also published as: DE69031980D1

Description

Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, besonders die Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung. Diese Erfindung betrifft auch eine neue Katalysatorzusammensetzung.
Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen ist ein wichtiges gewerbliches Verfahren wegen des großen Bedarfes an dehydrierten Kohlenwasserstoffen für die Herstellung verschiedener chemischer Produkte, wie Detergentien, Benzine mit hoher Oktanzahl, pharmazeutischer Produkte, Kunststoffe, synthetischer Kautschuksorten und anderer dem Fachmann wohlbekannter Produkte. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist die Dehydrierung von Isobutan unter Erzeugung von Isobutylen, welches unter Bildung klebrigmachender Mittel für Klebstoffe, Viskositätsindexadditive für Motoröle sowie schlagbeständige und oxidationsverhindernde Additive für Kunststoffe polymerisiert werden kann.
Der Stand der Technik kennt verschiedene katalytische Zusammensetzungen, die eine Metallkomponente der Gruppe VIII, eine Alkali- oder alkalische Komponente und eine Komponente aus der Gruppe, die aus Zinn, Germanium, Blei, Indium, Gallium, Thallium oder Gemischen hiervon besteht, enthält. Der Stand der Technik kennt jedoch noch keine Katalysatorzusammensetzung, die die obigen Komponenten auf einem theta-Aluminiumoxidträger mit einer Oberfläche von 50 bis 120 m²/g und einer Schüttdichte (ABD) von 0,6 g/cm³ oder mehr umfaßt.
Die US-A-4 070 413 beschreibt ein Dehydrierverfahren unter Benutzung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII und Lithium umfaßt, mit denen beiden ein Aluminiumoxidträger imprägniert ist. Der Aluminiumoxidträger ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er in Wasserdampf bei einer Temperatur von 800 bis 1200 ºC hydrothermal behandelt wurde. Der Katalysator dieser Erfindung unterscheidet sich von jenem der US-A-4 070 413 dadurch, daß der vorliegende Katalysator zusätzlich zu einer Metallkomponente der Gruppe VIII und einer Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente eine Komponente umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Zinn, Germanium, Blei, Indium, Gallium, Thallium oder Gemischen hiervon besteht. Außerdem hat der Katalysatorträger dieser Erfindung ein höheres ABD als jener, der in der US-A-4 070 413 beschrieben ist, welche einen Katalysator mit einem vorher hydrothermal behandelten ABD von 0,25 bis 0,45 g/cm³ beschreibt. Aus dem Beispiel III ist ersichtlich, daß die Endkatalysatorzusammenetzungen des Katalysators der US-A-4 070 413 ein ABD von etwa 0,3 haben. Der Katalysator dieser Erfindung muß ein End-ABD von wenigstens 0,6 g/cm³ besitzen.
Die US-A-4 608 360 beschreibt eine katalytische Zusammensetzung, die eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII, eine gemeinsam geformte Metallkomponente der Gruppe IVA und ein Alkali- oder Erdalkalimetall auf einem Aluminiumoxidträger mit einer Oberfläche von 5 bsi 150 m²/g umfaßt. Außerdem ist der Aluminiumoxidträger dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser etwa 300 Å (30 m) oder weniger ist und daß mehr als 55 % des gesamten Porenvolumens des Trägers mit Poren verbunden ist, die einen mittleren Durchmesser von 600 Å (60 nm) oder mehr haben. Der Katalysator des Beispiels II der US-A- 4 608 360 hat ein ABD von etwa 0,3. Außerdem enthält der Katalysator der vorliegenden Erfindung sehr wenig seines gesamten Porenvolumens an Poren mit einem Durchmesser von 600 Å (60 nm) oder mehr.
Die US-A-4 71 7 779 bechreibt ein Verfahren zur Dehydrierung dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines selektiven Oxidationskatalysators, der eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII, eine Komponente der Gruppe IVA und gegebenenfalls eine Komponente der Gruppe IA oder IIA umfaßt. Die Komponenten werden mit einem Aluminiumoxidträger vereinigt, wobei ein Aluminiumoxidvorläufer ein ABD geringer als 0,6 g/cm³ besitzt, was nach dem Calcinieren bei einer Temperatur von 900 bis 1500 ºC zu einem Aluminiumoxid führt, das ein ABD von 0,3 bis 1,1 g/cm³ besitzt und worin mehr als 40 % des Porenvolumens als Poren größer als 1500 Å (150 nm) vorliegen. Im Gegensatz dazu umfaßt der Katalysator der vorliegenden Erfindung ein ABD von 0,6 g/cm³ oder mehr. Außerdem besitzt sehr wenig des gesamten Katalysatorporenvolumens, d. h. viel weniger als 40 % des gesamten Katalysatorporenvolumens, Poren von 1500 Å (150 nm) oder mehr.
Die EP-A-0 196 758 beschreibt einen Katalysator für die selektive Oxidation von Wasserstoff im Ausfluß aus einer Kohlenwasserstoffdehydrierzone. Der Katalysator umfaßt ein Edelmetall der Gruppe VIII, ein Metall der Gruppe IVA (z.B. Sn, Ge oder Pb) und ein Metall der Gruppe IA oder IIA auf einem Aluminiumoxidträger, der vor der Imprägnierung mit den obenerwähnten Stoffen bei 900 bis 1500 ºC calciniert wurde. Der Träger hat eine Oberfläche von 1 bis 80 m²/g und ein ABD von 0,3 bis 1,1 g/cm³. Das Aluminiumoxid ist alpha-Aluminiumoxid oder ein Gemisch von alpha- und theta-Aluminiumoxid.
Die US-A-3 878 131, die US-A-3 998 900 und die DK-A-1 27 806 beschreiben Dehydrierkatalysatoren, die katalytisch aktive Metalle, wie z. B. Platingruppenmetalle, Zinn, Germanium, Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle, auf einem Träger enthalten. Ein weiter Bereich von Trägern ist erwähnt. Beispielsweise erwähnt die US-A-3 878 131, daß der Träger eine Oberfläche von 25 bis 500 m²/g haben sollte und (1) aktivierte Kohle, Koks oder Aktivkohle, (2) Kieselsäure oder Kieselgel, Siliciumcarbid, Tone und Silikate, z. B. Attapulguston, Chinaton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur usw., (3) Keramik, Porzellan, zerkleinerte Schamotte, Bauxit, (4) hitzebeständige anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Bromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure- Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Kieselsäure-Zirkonoxid usw., (5) kristalline Aluminosilikate, wie Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt wurde, und (6) Kombinationen eines oder mehrerer Elemente aus einer oder mehreren dieser Gruppen sein könnte. Die bevorzugten porösen Trägermaterialien sind die kristallinen Aluminiumoxide, die als gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxide bekannt sind, wobei gamma- oder etha-Aluminiumoxid die besten Ergebnisse erbringt. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine Schüttdichte von 0,3 bis 0,7 g/cm³ und derartige Oberflächeneigenschaften, daß der mittlere Porendurchmesser 2 bis 300 nm (20 bis 3000 Å) beträgt, das Porenvolumen 0,1 bis 1 cm³/g ist und die Oberfläche 100 bis 500 m²/g beträgt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte katalytische Zusammensetzung und ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und speziell für die Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen unter Ausnutzung der verbesserten katalytischen Zusammensetzung zu bekommen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert eine katalytische Zusammensetzung, die eine Kombination einer Edelmetallkomponente der Gruppe VIII, einer Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente und einer dritten Komponente, die unter Zinn, Germanium, Blei, Indium, Gallium, Thallium oder Gemischen hiervon ausgewählt ist, sowie einen Aluminiumoxidträger umfaßt. Gemäß der Erfindung besteht der Träger im wesentlichen aus Aluminiumoxidkristalliten mit wenigstens 75 % theta-Aluminiumoxidkristalliten und hat die katalytische Zusammensetzung eine Oberfläche von 80 bis 100 m²/g und ein ABD von 0,5 g/cm³ oder mehr.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Dehydrierung dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe bei Kohlenwasserstoffdehydrierbedingungen mit einem wie oben definierten Katalysator.
Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eine Dehydrierung, bei der die Dehydrierung bei Dehydrierbedingungen einschließlich einer Temperatur von 400 bis 900 ºC, eines Druckes von 0,1 bis 10 atm (10 bis 1000 kPa) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LMSV) von 0,1 bis 100 h&supmin;¹ stattfindet.
Die Fig. 1 und 2 sind graphische Wiedergaben der Arbeit in einem Dehydrierverfahren von Katalysatoren D, E und F, alles Katalysatoren dieser Erfindung.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Umwandlungen in Gewichtsprozenten als eine Funktion der Stunden im Strom des Versuches.
Fig. 2 ist eine Kurve der Selektivitäten der Katalysatoren in Molprozenten zur Produktion von Propylen als eine Funktion der Stunden im Strom.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in den Eigenschaften des Trägers für den vorliegenden Katalysator. Speziell ist es wichtig, daß der Aluminiumoxidkatalysatorträger eine Oberfläche von 80 bis 100 m²/g und entsprechend eine Schüttdichte (ABD) von 0,5 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise von 0,6 g/cm³ oder mehr hat. Der Träger umfaßt eine Anzahl katalytischer Komponenten einschließlich einer Edelmetallkomponente der Gruppe VIII, einer Alkali- oder Erdalkalikomponente und einer Komponente aus der Gruppe Zinn, Germanium, Blei, Indium, Gallium, Thallium oder von Gemischen derselben. Ein solcher Katalysator zeigt verbesserte Katalysatorumwandlung und -selektivität in einem Kohlenwasserstoffdehydrierverfahren im Vergleich mit ähnlichen Dehydrierkatalysatoren nach dem Stand der Technik. Es wird angenommen, daß die Verbesserung insbesondere auf den gesteigerten Größen der Poren des Katalysators beruht. Die Katalysatorporen sind größer im Vergleich mit ähnlichen Katalysatoren des Standes der Technik, so daß sie nicht leicht mit Koks verstopft werden und die Stabilität des Katalysators wie auch der Zugang zu den Poren verbessert werden.
Wie oben angegeben, ist ein wesentliches Merkmal der katalytischen Zusammensetzung der Erfindung eine erste Komponente, die unter Edelmetallen der Gruppe VIII oder Gemischen hiervon ausgewählt ist. Das Edelmetall der Gruppe VIII kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium oder Gemischen hiervon besteht. Platin ist jedoch die bevorzugte Edelmetallkomponente der Gruppe VIII. Es wird angenommen, daß im wesentlichen die gesamte Edelmetallkomponente der Gruppe VIII in dem Katalysator in elementarem Metallzustand vorliegt.
Vorzugsweise ist die Edelmetallkomponente der Gruppe VIII in dem gesamten Katalysator gut dispergiert. Sie umfaßt allgemein 0,01 bis 5 Gew.% der fertigen Katalysatorzusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator 0,1 bis 2,0 Gew.% Edelmetallkomponente der Gruppe VIII, besonders 0,1 bis 2,0 Gew.% Platin.
Die Edelmetallkomponente der Gruppe VIII kann in die katalytische Zusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, wie beispielsweise durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung oder Abscheidung aus einer Dampfphase oder aus einer Atomquelle oder durch ähnliche Verfahren entweder vor, während oder nach der Einarbeitung anderer katalytischer Komponenten. Die bevorzugte Methode zur Einarbeitung der Edelmetallkomponente der Gruppe VIII ist die, den Aluminiumoxidträger mit einer Lösung oder Suspension einer zersetzbaren Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII zu imprägnieren. Beispielsweise kann Platin mit dem Träger vereinigt werden, indem letzterer mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure vermischt wird. Eine andere Säure, wie beispielsweise Salpetersäure, oder andere gegebenenfalls verwendete Komponenten können zu der Imprägnierlösung zugegeben werden, um das gleichmäßige Dispergieren oder das Fixieren der Edelmetallkomponente der Gruppe VIII in der fertigen Katalysatorzusammensetzung zu unterstützen.
Ein anderes wesentliches Merkmal des Katalysators dieser Erfindung ist eine zweite katalytische Komponente, die eine Alkali- oder Erdalkalikomponente umfaßt. Die Alkali- oder Erdalkalikomponente der vorliegenden Erfindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium besteht, oder aber aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium, Calcium und Magnesium besteht, oder aus Gemischen von Metallen einer oder beider dieser Gruppen. Caesium ist jedoch die bevorzugte zweite katalytische Komponente, wenn nur eine einzige Komponente für die Zusammensetzung nach der Erfindung ausgewählt wird. Es wird angenommen, daß die Alkali- und Erdalkalikomponente in der fertigen katalytischen Zusammensetzung in einer Oxidationsstufe oberhalb jener des elementaren Metalles vorliegt. Die Alkali- und Erdalkalikomponente kann als eine Verbindung, wie beispielsweise als das Oxid, oder an das Trägermaterial oder andere katalytische Komponenten gebunden vorliegen.
Vorzugsweise wird die Alkali- und Erdalkalikomponente in der gesamten katalytischen Zusammensetzung gut dispergiert. Die Alkali- oder Erdalkalikomponente wird allgemein 0,01 bis 10 Gew. % der fertigen Katalysatorzusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage, umfassen. Wenn die Alkali- und Erdalkalikomponente erstes und zweites Alkalimetall umfaßt, umfaßt sie allgemein 0,05 bis 2,0 Gew. % des ersten Alkalimetalles und 0,05 bis 10,0 Gew.% des zweiten Alkalimetalles, berechnet auf Elementengrundlage der fertigen katalytischen Zusammensetzung.
Die Alkali- oder Erdalkalikomponente kann in die katalytische Zusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, wie beispielsweise durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung, durch Ionenaustausch oder Imprägnierung oder durch ähnliche Verfahren entweder vor, während oder nach der Einarbeitung anderer katalytischer Komponenten. Eine bevorzugte Methode der Einarbeitung der ersten und zweiten Alkalikomponenten ist die, das Trägermaterial mit einer Lösung von Caesiumnitrat zu imprägnieren.
Eine dritte wesentliche Komponente des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist eine Metallmodifiziermittelkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinn, Germanium, Blei, Indium, Gallium, Thallium und Gemischen derselben besteht. Die wirksame Menge der dritten Metallmodifiziermittelkomponente wird vorzugsweise gleichmäßig eingearbeitet. Allgemein umfaßt der Katalysator 0,01 bis 10 Gew.% der dritten Metallmodifiziermittelkomponente, berechnet auf Elementengrundlage und das Gewicht der Endzusammensetzung. Vorzugsweise wird der Katalysator 0,1 bis 5 Gew. % der dritten Metallmodifiziermittelkomponente umfassen.
Die gegebenenfalls verwendete dritte Metallmodifiziermittelkomponente der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise Zinn. Die gesamte Zinnkomponente kann in dem Katalysator in einer Oxidationsstufe oberhalb jener des elementaren Metalles vorliegen. Diese Komponente kann in der Zusammensetzung als eine Verbindung, wie als das Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxychlorid, Aluminat usw., oder in Kombination mit dem Trägermaterial oder anderen Bestandteilen der Zusammensetzung vorliegen. Vorzugsweise wird die Zinnkomponente in einer ausreichenden Menge verwendet, um zu der fertigen katalytischen Zusammensetzung mit einem Gehalt, auf Elementenbasis, von 0,01 bis 10 Gew.% Zinn zu führen, wobei man die besten Ergebnisse typischerweise mit 0,1 bis 5 Gew.% Zinn erhält.
Geeignete Zinnsalze oder wasserlösliche Verbindungen von Zinn, die verwendet werden können, sind beispielsweise Zinn-II-bromid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-IV- chloridpentahydrat, Zinn-IV-chloridtetrahydrat, Zinn-IV-chloridtrihydrat, Zinn-IV-chloriddiamin, Zinn-IV-trichloridbromid, Zinn-IV-chromat, Zinn-II-fluorid, Zinn-IV-fluorid, Zinn-IV-jodid, Zinn-IV- sulfat, Zinn-IV-tartrat und ähnliche Verbindungen.
Die Benutzung einer Zinnchloridverbindung, wie Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid, ist besonders bevorzugt.
Die dritte Komponente des Katalysators kann mit dem Träger in irgendeiner Reihenfolge vereinigt werden. So kann der Träger mit der ersten oder zweiten Komponente imprägniert werden, gefolgt von Oberflächenimprägnierung oder gleichmäßiger Imprägnierung mit einer oder mehreren gegebenenfalls verwendeten dritten Komponenten. Alternativ können die dritte Komponente oder dritten Komponenten als Oberflächenimprägnierung oder gleichmäßige Imprägnierung auf dem Träger aufgebracht werden, wonach die Imprägnierung mit der anderem katalytischen Komponente folgt.
Die katalytische Zusammensetzung dieser Erfindung kann auch eine Halogenkomponente enthalten. Die Halogenkomponente kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder ein Gemisch hiervon sein. Chlor ist die bevorzugte Halogenkomponente. Die Halogenkomponente liegt allgemein in einem an das poröse Trägermaterial oder die Alkalikomponente gebundenen Zustand vor. Vorzugsweise ist die Halogenkomponente in der gesamten katalytischen Zusammensetzung gut dispergiert. Die Halogenkomponente kann mehr als 0,01 Gew. % bis 15 Gew. % der fertigen katalytischen Zusammensetzung, berechnet auf Elementen basis, umfassen.
Die Halogenkomponente kann in die katalytische Zusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise entweder während der Herstellung des Trägermaterials oder vor, während oder nach der Einarbeitung anderer katalytischer Komponenten eingearbeitet werden. Beispielsweise kann das zur Bildung des bevorzugten Aluminiumträgermaterials benutzte Aluminiumoxidsol Halogen enthalten und so wenigstens zu einem Anteil des Halogengehaltes der fertigen Katalysatorzusammensetzung beitragen. Auch kann die Halogenkomponente oder ein Teil derselben der Katalysatorzusammensetzung während der Einarbeitung anderer katalytischer Komponenten in das Trägermaterial zugegeben werden, wie beispielsweise durch Verwendung von Chlorplatinsäure, um mit der Platinkomponente zu imprägnieren. Auch kann die Halogenkomponente oder ein Teil derselben der Katalysatorzusammensetzung zugegeben werden, indem man den Katalysator mit dem Halogen oder einer Verbindung oder einer Lösung, die das Halogen enthält, in Berührung bringt, bevor oder nachdem andere Katalysatorkomponenten in das Trägermaterial eingearbeitet werden. Geeignete Verbindungen, die das Halogen enthalten, sind beispielsweise das Halogen enthaltende Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure. Die Halogenkomponente oder ein Teil derselben kann auch eingearbeitet werden, indem man den Katalysator mit einer Verbindung oder Lösung, die das Halogen enthalten, in einer anschließenden Katalysatorregenerierstufe behandelt. In der Regenerierstufe wird Kohlenstoff, der auf dem Katalysator als Koks während der Verwendung des Katalysators in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren abgeschieden wurde, abgebrannt und wird der Katalysator und die Platingruppenkomponente auf dem Katalysator umverteilt, um einen regenerierten Katalysator mit Leistungseigenschaften praktisch gleich wie die des frischen Katalysators zu bekommen. Die Halogenkomponente kann während der Kohlenstoffabbrennstufe oder während der Umverteilungsstufe für die Platingruppenkomponente beispielsweise durch Behandlung des Katalysators mit Chlorwasserstoffgas zugegeben werden. Auch kann die Halogenkomponente zu der Katalysatorzusammensetzung zugesetzt werden, indem man das Halogen oder eine das Halogen enthaltende Verbindung oder Lösung, wie Propylendichlorid, beispielsweise dem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom oder dem Rückführgas während des Betriebs des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens zugibt. Das Halogen kann auch als Chlorgas (Cl&sub2;) zugegeben werden.
Das Trägermaterial der vorliegenden Erfindung ist Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 80 bis 100 m²/g. Außerdem sollte das Aluminiumoxid des Katalysatorträgers ein ABD von 0,5 g/cm³ oder mehr haben. Das Aluminiumoxidträgermaterial kann auf irgendeine geeignete Weise aus synthetisch oder natürlich vorkommenden Rohmaterialien hergestellt werden. Der Träger kann in irgendeiner erwünschten Form bereitet werden, wie als Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudate, Pulver, Granalien usw., und er kann in irgendeiner Teilchengröße benutzt werden. Eine bevorzugte Aluminiumoxidform ist die Kugel. Eine bevorzugte Teilchengröße liegt bei etwa 1/16 in (1,59 mm) Durchmesser, obwohl Teilchen so klein wie 1/32 in (0,79 mm) und kleiner auch benutzt werden können.
Um Aluminiumoxidkugeln zu machen, wird Aluminiummetall in ein Aluminiumoxidsol durch Umsetzung mit einem geeigneten Peptisiermittel und Wasser und anschließendes Eintropfen eines Gemisches des Sois in ein Ölbad unter Bildung kugeliger Teilchen des Aluminiumoxidgels umgewandelt. Es ist auch ein Aspekt dieser Erfindung, daß die dritte Metallmodifiziermittelkomponente zu dem Aluminiumoxidsol zugegeben werden kann, bevor es mit einem Peptisiermittel umgesetzt und in das heiße Ölbad eingetropft wird. Andere Formen des Aluminiumoxidträgermaterials können auch nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Nachdem die gegebenenfalls die mitgeformte dritte Komponente enthaltenden Aluminiumoxidteilchen geformt sind, werden sie getrocknet und calciniert.
Es ist die Trocknung und Calcinierung der Aluminiumoxidgrundkomponente, die am wichtigsten sind, um der Katalysatorgrundlage die erwünschten Eigenschaften nach der Erfindung zu verleihen. Es ist wichtig, daß die Katalysator-Aluminiumoxidgrundlage dieser Erfindung eine Oberfläche von 80 bis 100 m²/g und ein entsprechendes ABD von 0,5 g/cm³ oder mehr hat. Diese Eigenschaften werden dem Aluminiumoxid durch eine Endcalcinierung des Aluminiumoxids bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1200 ºC verliehen. Es ist bevorzugt, daß die Endcalcinierungsstufe bei ausreichenden Bedingungen durchgeführt wird, um das Aluminiumoxid in theta-Aluminiumoxid umzuwandeln, welches in Übereinstimmung mit den erwünschten Eigenschaften der Aluminiumoxidgrundlage des vorliegenden Katalysators steht. Solche Bedingungen würden eine Calcinierungstemperatur eng gesteuert zwischen 950 und 1100 ºC und vorzugsweise zwischen 975 und 1020 ºC einschließen.
Es ist zu verstehen, daß die Porengröße des Katalysators aus der wohlbekannten Quecksilberintrusionsmethode stammt. Diese Methode kann zur Bestimmung der Porengrößenverteilung und der Porenoberfläche poröser Substanzen durch Quecksilberintrusion unter Verwendung eines Analysengerätes Micromeritics Auto Pore 9200 verwendet werden. Bei dieser Methode wird Hochdruckquecksilber in die Poren der Katalysatorteilchen mit nach und nach gesteigerten Drücken bis zu einem Maximum von 413 700 kPa (60 000 psia) gepreßt. Porenvolumenablesungen werden bei vorbestimmten Drücken vorgenommen. Ein Maximum von 85 Druckpunkten kann gewählt werden. Nach dieser Methode kann eine vollständige Verteilung der Porenvolumina bestimmt werden.
Die Wirkung der Calcinierung einer Aluminiumoxidgrundlage, besonders bei den in dieser Erfindung beschriebenen erhöhte Temperaturen ist die, die Aluminiumoxidgrundlage zu verdichten. Die Verdichtung, d. h. die Erhöhung des ABD, wird durch die Abnahme des Katalysatorgesamtporenvolumens bewirkt. Außerdem bewirken die hohen Calcinierungstemperaturen, daß sich die vorhandenen Poren ausdehnen. Um diesen anscheinend widersprüchlichen Mechanismus zu bewerkstelligen, zieht sich Katalysator notwendigerweise in der Größe zusammen, während die vorhandenen Poren expandieren. Durch das Expandieren vergrößern sich die Mündungen der vorhandenen Poren so, daß es weniger wahrscheinlich wird, daß sie durch Koksansammlung verstopft oder verengt werden.
Die Aluminiumoxidkomponente ist im wesentlichen theta-Aluminiumoxid. Unter "im wesentlichen theta-Aluminiumoxid" versteht man, daß wenigstens 75 % der Aluminiumoxidkristallite theta-Aluminiumoxidkristallite sind. Die restlichen Kristallite von Aluminiumoxid liegen wahrscheinlich in der Form von alpha-Aluminiumoxid oder gamma-Aluminiumoxid vor.
Anderer Formen von Aluminiumoxidkristalliten, die in der Technik bekannt sind, können jedoch auch vorliegen. Es ist am meisten bevorzugt, wenn die im wesentlichen aus theta-Aluminiumoxid bestehende Komponente wenigstens 90 % Kristallite von theta-Aluminiumoxid umfaßt.
Wie erklärt, wird die theta-Aluminiumoxidform von kristallinem Aluminiumoxid aus dem amorphen Aluminiumoxidvorläufer hergestellt, indem man die maximale Calcinierungstemperatur des Katalysatorträgers eng einstellt. Calcinierungstemperaturen im Bereich von 800 bis 950 ºC erzeugen bekanntermaßen Aluminiumoxid, das im wesentlichen Kristallite von gamma-Aluminiumoxid umfaßt. Calcinierungstemperaturen von 1100 ºC und darüber fördern bekannterweise die Bildung von alpha-Alumiumoxidkristalliten, während Temperaturen von 950 bis 1100 ºC und besonders von 975 bis 1020 ºC die Bildung von theta-Aluminiumoxidkristalliten fördern.
Nachdem die Katalysatorkomponenten mit dem erwünschten Aluminiumoxidträger vereinigt wurden, wird die resultierende Katalysatorzusammensetzung allgemein bei einer Temperatur von 100 bis 320 ºC während einer Zeitdauer von typischerweise 1 bis 24 h oder mehr getrocknet und danach bei einer Temperatur von 320 bis 600 ºC während einer Zeitdauer von 0,5 bis 10 h oder mehr calciniert. Diese Endcalcinierung beeinflußt typischerweise nicht die Aluminiumoxidkristallite oder das ABD. Die Calcinierung des Trägers bei hoher Temperatur kann jedoch gegebenenfalls an diesem Punkt durchgeführt werden. Schließlich wird die calcinierte Katalysatorzusammensetzung typischerweise vor Verwendung in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren einer Reduktionsstufe unterzogen. Diese Reduktionsstufe wird bei einer Temperatur von 230 bis 650 ºC während einer Zeitdauer von 0,5 bsi 10 h oder mehr in einer reduzierenden Umgebung, vorzugsweise in trockenem Wasserstoff, durchgeführt, wobei die Temperatur und die Zeit so ausgewählt werden, daß sie ausreichen, im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente zu dem elementaren metallischen Zustand zu reduzieren.
Wie oben angegeben, ist der Katalysator der vorliegenden Erfindung besonders als ein Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator brauchbar. Der Kohlenwasserstoff, der umzuwandeln ist, wird mit dem Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in Berührung gebracht. Diese Bedingungen schließen eine Temperatur von 200 bis 1000 ºC, einen Druck von 0,25 Atmosphären absolut (ata) (25 kPa) bis 25 atü (2,6 MPa) und stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 200 h&supmin;¹ ein.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren der Erfindung eine Dehydrierung. In dem bevorzugten Verfahren werden dehydrierbare Kohlenwasserstoffe mit der katalytischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Dehydrierzone in Berührung gebracht, die auf Dehydrierbedingungen gehalten wird. Diese Behandlung kann in einem feststehenden Katalysatorbettsystem, einem bewegten Katalysatorbettsystem, einem Wirbelschichtsystem usw. oder ansatzweise durchgeführt werden. Ein feststehendes Bettsystem ist bevorzugt. In diesem feststehenden Bettsystem wird der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in die Dehydrierzone geführt, die ein feststehendes Bett des Katalysators enthält. Die Dehydrierzone kann selbst eine oder mehrere getrennte Reaktionszonen mit Heizeinrichtungen dazwischen umfassen, um zu gewährleisten, daß die erwünschte Reaktionstemperatur am Eingang jeder Reaktionszone aufrechterhalten werden kann. Der Kohlenwasserstoff kann mit dem Katalysatorbett im Aufstrom-, Abstrom- oder Radialfluß in Kontakt gebracht werden. Radialfluß des Kohlenwasserstoffes durch das Katalysatorbett ist für Reaktoren in gewerblichem Maßstab bevorzugt. Der Kohlenwasserstoff kann in der flüssigen Phase, einer gemischten Dampf-Flüssigkeitsphase oder der Dampfphase vorliegen, wenn er in Benihrung mit dem Katalysator tritt. Vorzugsweise liegt er in der Dampfphase vor.
Kohlenwasserstoffe, die dehydriert werden können, schließen dehydrierbare Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatomen ein, wie Paraffine, Alkylaromaten, Naphthene und Olefine. Eine Gruppe von Kohlenwasserstoffen, die mit dem Katalysator dehydriert werden kann, ist die Gruppe von Normalparaffinen mit 2 bsi 30 oder mehr Kohlenstoffatomen. Der Katalysator ist besonders zur Dehydrierung von Paraffinen mit 2 bis 15 oder mehr Kohlenstoffatomen in die entsprechenden Monoolefine oder für eine Dehydrierung von Monoolefinen mit 3 bis 15 oder mehr Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Diolefinen brauchbar. Der Katalysator ist besonders bei der Dehydrierung von C&sub2;-C&sub6;-Paraffinen, hauptsächlich Propan und Butanen, zu Monoolefinen brauchbar.
Dehydrierbedingungen schließen eine Temperatur von 400 bis 900 ºC, einen Druck von 10 bis 1000 kPa (0,01 bis 10 ata) und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 100 h&supmin;¹ ein. Allgemein ist für Normalparaffine die für vergleichbare Umwandlung erforderliche Temperatur höher, je niedriger das Molekulargewicht ist. Der Druck in der Dehydrierzone wird so niedrig wie praktikabel und mit den Anlagenbeschränkungen vereinbar gehalten, um die Vorteile des chemischen Gleichgewichtes zu maximieren.
Der Auslaufstrom aus der Dehydrierzone wird allgemein unumgewandelte dehydrierbare Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und die Produkte der Dehydrierreaktionen enthalten. Dieser Auslaufstrom wird typischerweise gekühlt und zu einer Wasserstoffabtrennzone geführt, um eine wasserstoffreiche Dampfphase von einer kohlenwasserstoffreichen flüssigen Phase zu trennen. Die kohlenwasserstoffreiche flüssige Phase wird allgemein weiter mit Hilfe eines geeigneten selektiven Adsorbens, eines selektiven Lösungsmittels, einer selektiven Reaktion oder mit selektiven Reaktionen oder mit Hilfe eines geeigneten Fraktionierschemas getrennt. Unumgesetzte dehydrierbare Kohlenwasserstoffe werden zurückgewonnen und können zu der Dehydrierzone zurückgeführt werden. Produkte der Dehydrierreaktionen werden als Endprodukte oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Verbindungen gewonnen.
Die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe können mit einem Verdünnungsmaterial vermischt werden, bevor, während oder nachdem sie zu der Dehydrierzone geführt werden. Das Verdünnungsmaterial kann Wasserstoff, Wasserdampf, Methan, Ethan, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon oder dergleichen oder ein Gemisch hiervon sein. Wasserstoff und Wasserdampf sind die bevorzugten Verdünnungsmittel. Wenn Wasserstoff oder Wasserdampf als das Verdünnungsmittel verwendet wird, wird es gewöhnlich in ausreichenden Mengen benutzt, um ein Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu Kohlenwasserstoff von 0,1 : 1 bis 40 : 1 zu gewährleisten, wobei man die besten Ergebnisse erhält, wenn der Molverhältnisbereich 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt. Der zu der Dehydrierzone geführte Verdünnungsmittelstrom wird typischerweise rückgeführtes Verdünnungsmittel sein, das in einer Trennzone von dem Auslauf aus der Dehydrierzone abgetrennt wurde.
Eine Kombination von Verdünnungsmitteln, wie Wasserdampf mit Wasserstoff, kann verwendet werden. Wenn Wasserstoff das primäre Verdünnungsmittel ist, kann Wasser oder ein Material, welches sich bei Dehydrierbedingungen unter Bildung von Wasser zersetzt, wie Alkohol, Aldehyd, Ether oder Keton, der Dehydrierzone entweder kontinuierlich oder intermittierend in einer Menge zugegeben werden, um, berechnet auf der Basis von Wasseräquivalenten, 1 bis 20 000 Gew.ppm des Kohlenwasserstoffbeschickungsstromes zu ergeben. 1 bis 10 000 Gew.ppm Wasserzugabe führt zu den besten Ergebnissen, wenn Paraffine mit 6 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatomen dehydriert werden.
Um gewerblich erfolgreich zu sein, sollte ein Dehydrierkatalysator drei Eigenschaften zeigen, nämlich hohe Aktivität, hohe Selektivität und gute Stabilität. Aktivität ist ein Maß der Fähigkeit des Katalysators, Reaktionspartner in Produkte bei einer speziellen Kombination von Reaktionsprodukten, d. h. bei einer speziellen Temperatur, einem speziellen Druck, einer speziellen Kontaktzeit und einer speziellen Konzentration an Verdünnungsmittel, wie Wasserstoff, wenn überhaupt, umzuwandeln. Für Dehydrierkatalysatoraktivität wird die Umwandlung oder das Verschwinden von Paraffinen in Prozenten, bezogen auf die Menge an Paraffinen in der Beschickung, gemessen. Selektivität ist ein Maß der Fähigkeit des Katalysators, Reaktionspartner in das erwünschte Produkt oder die erwünschten Produkte in bezug auf die Menge der umgesetzten Reaktionspartner umzuwandeln. Für Katalysatsorselektivität wird die Menge an Olefinen im Produkt, in Molprozenten, in bezug auf die Gesamtmole der umgewandelten Paraffine gemessen. Stabilität ist ein Maßstab für die Geschwindigkeit der Veränderung der Aktivitäts- und Selektivitätsparameter mit der Zeit im Strom - kleinere Geschwindigkeiten zeigen stabilere Katalysatoren.
Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen ist ein endothermes Verfahren. In einem System, das nur einen Dehydrierkatalysator verwendet, ist es typischerweise erforderlich, überhitzten Wasserdampf an verschiedenen Punkten in dem Verfahren zuzugeben oder den Reaktionsstrom zwischen Katalysatorbetten intermittierend zu entfernen und wiederaufzuheizen. In einer Verbesserung wurden Verfahren entwickelt, die ein System mit zwei Katalysatoren mit unterschiedlichen Dehydrierbetten oder -reaktoren oder selektiven Oxidationskatalysatoren verwenden. Der Zweck der selektiven Oxidationskatalysatoren ist der, selektiv den als ein Ergebnis der Dehydrierungsreaktion erzeugten Wasserstoff mit Sauerstoff zu oxidieren, der der Oxidationszone zugegeben wurde, um im Verfahren Wärme zu erzeugen. Die erzeugte Wärme reicht typischerweise aus, um das Reaktionsgemisch dazu zu bringen, die erwünschten Dehydriertemperaturen für die nächste Dehydrierungsstufe zu erreichen. Das vorliegende Verfahren kann in diesem obenerwähnten System angewendet werden. Wenn ein solches Verfahren verwendet wird, würde der vorliegende Katalysator wenigstens den Dehydrierkatalysator umfassen, wobei ein anderer spezieller Katalysator verwendet wird, um die Oxidationsreaktion zu bewerkstelligen. Vor einer Erklärung der bevorzugten Reaktorgestaltungen werden weitere Einzelheiten des Oxidationsaspektes der Erfindung beschrieben.
Die selektive Oxidationsstufe verwendet, wenn benutzt, den Wasserstoff, welcher in der Dehydrierstufe des Verfahrens erzeugt wurde, um dem nächsten Dehydrierreaktionsabschnitt Wärme zuzuführen. Um dies zu erreichen, wird zunächst ein sauerstoffhaltiges Gas in den Reaktor eingeführt, vorzugsweise an einem Punkt nahe dem selektiven Oxidationskatalysatorabschnitt. Der Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas ist erforderlich, um den in dem Reaktionsstrom enthaltenen Wasserstoff zu oxidieren. Beispiele sauerstoffhaltiger Gase, die benutzt werden können, um die selektive Oxidation des Wasserstoffes zu bewirken, welcher vorliegt, schließen Luft, Sauerstoff oder mit anderen Gasen, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und Inertgasen, wie Stickstoff, Argon, Hehum usw., verdünnte Luft oder verdünnten Sauerstoff ein. Die Sauerstoffmenge, die eingeführt wird, um in Berührung mit dem Verfahrensstrom zu treten, kann im Bereich von 0,01 : 1 bis 2 : 1 Mol Sauerstoff je Mol Wasserstoff liegen, der in dem Verfahrensstrom an dem Punkt enthalten ist, wo Sauerstoff dem Verfahrensstrom zugegeben wird. In der selektiven Oxidationsreaktion wird der Verfahrensstrom, welcher unumgesetzten dehydrierbaren Kohlenwasserstoff, dehydrierten Kohlenwasserstoff und Wasserstoff umfaßt, mit Sauerstoff in Gegenwart des selektiven Wasserdampfoxidations/Dehydrierkatalysators umgesetzt, wobei Wasserstoff selektiv oxidiert wird, um Wasser und Wärmeenergie zu erzeugen, wobei sehr wenig von dem Sauerstoff mit den Kohlenwasserstoffen reagiert.
Der selektive Wasserdampfoxidations/Dehydrierkatalysator kann ein solcher sein, der für die selektive Oxidation von Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen brauchbar ist. Ein Beispiel eines solchen Katalysators ist in der US-A-4 418 237 beschrieben. Stattdessen kann der für die selektive Oxidationsstufe verwendete Katalysator identisch mit dem für die Dehydrierstufe benutzten Katalysator sein. Solche Katalysatoren oder Verfahren für ihre Verwendung sind in der US-A-4 613 715 und der US-A-3 670 044 beschrieben. Der vorliegende Katalysator zeigt sowohl Dehydrier- als auch selektive Oxidationsfunktionen. Daher ist es möglich, daß der Katalysator dieser Erfindung in einem einzigen katalysatorhaltigen Verfahren für die Dehydrierung und selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
Der sauerstoffhaltige Reaktionspartner kann dem vorliegenden Verfahren auf verschiedene Weise zugesetzt werden, wie durch Vermischen von Sauerstoff mit einem relativ kühlen Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom oder mit dem Wasserdampfverdünnungsmittel, oder er kann dem Reaktor unabhängig von den Beschickungskohlenwasserstoffen oder dem Wasserdampfverdünnungsmittel direkt zugesetzt werden. Außerdem kann der sauerstoffhaltige Reaktionspartner an einem Punkt oder an mehreren Punkten in dem Reaktor auf solche Weise zugegeben werden, daß örtliche Konzentrationen von Sauerstoff in bezug auf Wasserstoff minimiert werden, um den günstigen Temperaturanstieg, der durch die selektive Wasserstoffoxidation erzeugt wird, über die gesamte Länge der Reaktionszone zu verteilen. Tatsächlich ist eine Verwendung mehrerer Einspritzpunkte zur Einführung des sauerstoffhaltigen Gases in die Wasserdampfoxidations/Dehydrierreaktionszone eine bevorzugte Arbeitsweise. Dieses Verfahren minimiert die Gelegenheit zu örtlichem Anstieg der Sauerstoffkonzentration in bezug auf die Wasserstoffmenge, wodurch die Gelegenheit für unerwünschte Reaktion des sauerstoffhaltigen Gases mit Beschickungskohlenwasserstoffen oder Produktkohlenwasserstoffen minimiert wird.
Die folgenden Beispiele werden eingeführt, um den Katalysator und das Verfahren der Erfindung weiter zu beschreiben.

Beispiel I

Um die Vorteile zu demonstrieren, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, wurde eine Anzahl von Katalysatoren dieser Erfindung und außerhalb der Erfindung hergestellt. Zunächst wurde für alle Katalysatoren ein kugelförmiger Aluminiumoxidträger nach der bekannten Öltropfmethode hergestellt. Eine Zinnkomponente wurde in den Träger durch Vermischen eines Zinnkomponentenvorläufers mit dem Aluminiumoxidhydrosol und anschließendes Gelieren des Hydrosols eingearbeitet. Die Zinnkomponente wurde in diesem Fall gleichmäßig in den gesamten Katalysatorteilchen verteilt. Die Katalysatorteilchen wurden dann während etwa 2 h bei 600 ºC getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen calciniert, wie nachfolgend in Tabelle 1 angegeben ist. Es ist zu bemerken, daß die berichtete Calcinierungstemperatur die für jeden Katalysator verwendete maximale Calcinierungstemperatur ist.
Die calcinierten zinnhaltigen Teilchen wurden dann mit einer Chlorplatinsäurelösung und einer Caesiumnitratlösung in Berührung gebracht, um die Aluminiumoxidgrundlage gleichmäßig mit Platin und Caesium zu imprägnieren. Nach dem Imprägnieren wurde der Katalysator bei etwa 150 ºC während 2 h in Gegenwart von 10 % Wasserdampf ofengefrocknet und anschließend in Abwesenheit von Wasserdampf ½ h auf 540 ºC erhitzt.
Tabelle 1 zeigt nachfolgend Einzelheiten des Metallgehaltes und der physikalischen Eigenschaften, wie der Oberfläche und des ABD jedes produzierten Katalysators. Tabelle 1
Katalysator A ist ein Katalysator nicht nach dieser Erfindung. Die Katalysatoren B, C, D, E und F sind alles Katalysatoren, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden.

Beispiel II

Die Katalysatoren A und B wurden in einer Pilotanlage hinsichtlich ihrer Fähigkeit, ein Propanbeschickungsmaterial zu dehydrieren, bewertet. Die Pilotanlage arbeitete mit einer Einlaßtemperatur von 600 ºC, einem Druck von 0,1 MPa (1 at) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3 h&supmin;¹. Wasser und Propan wurden gemeinsam in den Pilotanlagenreaktor mit einem Molverhältnis von H&sub2;O/C&sub3; von 2 eingespeist. Die Werte der C&sub3;- Umwandlung und Selektivität für beide Katalysatoren finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß der Katalysator B, der Katalysator nach dieser Erfindung, in seiner Fähigkeit, C&sub3;-Kohlenwasserstoffe mit hoher Selektivität und Umwandlung zu dehydrieren, dem Katalysator A nach dem Stand der Technik weit überlegen ist. Außerdem wurde der Katalysator B durch Röntgenstrahlenbeugungstechniken analysiert, und man fand, daß er theta-Aluminiumoxid umfaßte.

Beispiel III

Die Wirkung des Caesiumgehaltes auf einem Katalysator dieser Erfindung wird in diesem Beispiel geprüft. In Beispiel II hatten die Katalysatoren außer sehr verschiedenen Oberflächen auch unterschiedliche Caesiumgehalte. Dieses Beispiel soll demonstrieren, daß der Caesiumgehalt nur einen sehr geringen Einfluß auf die Katalysatorleistung hat.
In diesem Beispiel wurden die Katalysatoren C und D, beide nach dieser Erfindung, in einer Pilotanlage hinsichtlich ihrer Fähigkeit, Paraffine in einem gemischten Paraffin/Olefin- Beschickungsmaterial zu dehydrieren, bewertet. Beide Katalysatoren C und D enthielten 0,75 Gew.% Platin und 0,5 Gew.% Zinn auf dem im wesentlichen gleichen Träger. Der Katalysator C enthielt jedoch 3,5 Gew.% Caesium, während der Katalysator D 4,0 Gew.% Caesium enthielt.
Beide Katalysatoren wurden identisch in der gleichen Pilotanlage mit zwei Reaktoren bewertet. Die Beschickung zu der Pilotanlage bestand aus 0,3 Mol Propylen, 0,7 Mol Propan, 2,07 Mol Wasser, 0,3 Mol Wasserstoff und 0,13 Mol Stickstoff. Beide Reaktoren arbeiteten mit einer Einlaßtemperatur von 600 ºC. Der Pilotanlagendruck wurde so gesteuert, daß der Auslaßdruck des zweiten Reaktors auf 0,134 MPa (1,34 at) gehalten wurde. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des ersten Reaktors, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit, war 80 h&supmin;¹. Die Raumgeschwindigkeit des zweiten Reaktors war 8 h&supmin;¹. Die Ergebnisse der Bewertungen finden sich in Tabelle 3 nachfolgend. Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die beiden Katalysatoren ähnliche Umwandlungs- und Selektivitätsleistung haben. Offensichtlich ist die Leistung nicht äquivalent und hat der Caesiumgehalt etwas Wirkung. Es sollte bemerkt werden, daß die Deaktivierungsgeschwindigkeiten dieser beiden Katalysatoren sehr ähnlich sind. Das steht im Gegensatz zu den beiden Katalysatoren des Beispiels II, wo der Katalysator nach dem Stand der Technik mit viel größerer Geschwindigkeit als der Katalysator nach der Erfindung deaktiviert wurde. Dies beruht auf der Neigung der Trägerkatalysatoren mit großer Oberfläche, deren kleine Poreneingänge durch Koks vestopft zu bekommen, während der vorliegende Katalysator mit kleinerer Oberfläche nicht eine solch schnelle Deaktivierung zeigt.

Beispiel IV

In diesem Beispiel wurden Katalysatoren D, E und F, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, in dem gleichen Pilotanlagentest, der in Beispiel III beschrieben ist, bewertet. Der Zweck des Tests war, Unterschiede in der Dehydrierkatalysatorleistung infolge verschiedener Oberflächen der drei Katalysatoren zu bewerten. Beim Überfliegen sieht man, daß der Katalysator D eine Oberfläche von 80 m²/g, der Katalysator E eine Oberfläche von 108 m²/g und der Katalysator F eine Oberfläche von 45 m²/g hat. Alle drei Katalysatoren hatten ein ABD oberhalb 0,5 g/cm³. Die Aktivität und Selektivität des zweiten Reaktors resultierte aus den Tests, die im einzelnen in den Fig. 1 und 2 dargestellt sind.
Fig. 1 zeigt die C&sub3;-Molumwandlung jedes Katalysators in dem zweiten der beiden Reaktoren als eine Funktion der Zeit. Fig. 2 zeigt die Propylenselektivität in Molprozenten jedes Katalysators in dem zweiten Reaktor, ebenfalls als eine Funktion der Zeit.
Die Figuren geben an, daß der Katalysator D mit einer Oberfläche von 80 m²/g bessere Umwandlungs- und Selektivitätsleistungen als die Katalysatoren E und F hatte, die auch Katalysatoren nach der Erfindung sind. Katalysator F mit einer Oberfläche von 45 m²/g zeigte eine Umwandlungs- und Selektivitätsleistung weiter unter jenen der Katalysatoren D und E. Die Katalysatoren D und E zeigten ähnliche C&sub3;-Umwandlungsleistungen, wobei die Umwandlungsstabilität des Katalysators D etwas besser als jene des Katalysators E ist. Der Katalysator D zeigte klar überlegene Propylenselektivität im Vergleich mit dem Katalysator E.
Diese Ergebnisse zeigen, daß es eine Katalysatoroberfläche von etwa 80 m²/g geben kann, die die maximale Propanumwandlung und Propylenselektivität ergibt, und daß eine solche Umwandlung und Selektivität abfällt, wenn sich die Katalysatorfläche etwa 45 m²/g und 100 m²/g nähert.

Claims

1. Katalytische Zusammensetzung mit einer Kombination einer Edelmetallkomponente der Gruppe VIII, einer Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente und einer dritten unter Zinn, Germanium, Blei, Indium, Gallium, Thallium oder Gemischen hiervon ausgewählten Komponente und einem Aluminiumoxidträger, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger im wesentlichen aus Aluminiumkristalliten mit wenigstens 75 % theta-Aluminiumoxidkristalliten besteht und daß die katalytische Zusammensetzung eine Oberfläche von 80 bis 100 m²/g und ein ABD von 0,5 g/cm³ oder mehr hat.

2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente der Gruppe VIII Platin ist, die Alkali- oder Erdalkalikomponente Caesium ist und die dritte Komponente Zinn ist.

3. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,01 bis 5,0 Gew.% Platin, 0,01 bis 10,0 Gew.% Caesium und 0,01 bis 5,0β Gew.% Zinn umfaßt.

4. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 4 Gew.% Caesium enthält.

5. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Anspr(iche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger im wesentlichen aus Aluminiumoxidkristalliten mit wenigstens 90 % theta-Aluminiumoxidkristalliten besteht.

6. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Anprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein ABD von 0,6 g/cm³ oder mehr hat.

7. Verfahren zur Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen unter Behandlung eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoffes bei Kohlenwasserstoffdehydrierbedingungen mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe dehydrierbare C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffe umfassen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffdehydrierbedingungen eine Temperatur von 400 bis 900 ºC, einen Druck von 0,1 bis 10 at (10 bis 1000 kPa) und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 100 h&supmin;¹ einschließen.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe C&sub2;-C&sub6;-Paraffine umfassen.