DE69014207T3 - LIQUID SURFACE ACTIVE AGENTS. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit wässerigen flüssigen Detergent-Zusammensetzungen, welche ausreichend detergentaktives Material enthalten und, gegebenenfalls, ausreichend gelösten Elektrolyt, was eine Struktur von in einer kontinuierlichen wässerigen Phase dispergierten lamellaren Tröpfchen liefert.The present invention is concerned with aqueous liquid detergent compositions containing sufficient detergent-active material and, optionally, sufficient dissolved electrolyte to provide a structure of lamellar droplets dispersed in a continuous aqueous phase.
Lamellare Tröpfchen sind eine besondere Klasse von Surfactant-Strukturen, welche unter anderem bereits aus einer Vielzahl von Literaturstellen bekannt sind, z. B. H.A. Barnes, "Detergents", Kapitel 2, in K. Walters (Herausgeber) "Rheometry: Industrial Applications", J. Wiley & Sons, Letchworth 1980, FR-A- 2 426 731, GB-A-2 023 637, GB-A-2 031 941 und EP-A-301 884.Lamellar droplets are a special class of surfactant structures which are already known from a large number of literature sources, e.g. H.A. Barnes, "Detergents", Chapter 2, in K. Walters (editor) "Rheometry: Industrial Applications", J. Wiley & Sons, Letchworth 1980, FR-A- 2 426 731, GB-A-2 023 637, GB-A-2 031 941 and EP-A-301 884.
Derartige lamellare Dispersionen werden eingesetzt, um Eigenschaften, wie das vom Verbraucher bevorzugte Fließverhalten und/oder trübes Aussehen, zu verleihen. Viele sind auch fähig, teilchenförmige Feststoffe, wie Waschkraftbuilder oder Schleifteilchen zu suspendieren. Beispiele von derart strukturierten Flüssigkeiten ohne suspendierte Feststoffe sind in der US-Patentschrift 4 244 840 angegeben, während Beispiele, in welchen Feststoffteilchen suspendiert sind, in den Patentschriften EP-A- 160 342, EP-A-38 101, EP-A-104 452 und auch in der vorerwähnten US-Patentschrift 4 244 840 offenbart wurden. Andere Beispiele sind in der Europäischen Patentschrift EP-A-151 884 beschrieben, in welcher die lamellaren Tröpfchen als "Sphärolithe" bezeichnet werden.Such lamellar dispersions are used to impart properties such as consumer-preferred flow and/or hazy appearance. Many are also capable of suspending particulate solids such as detergency builders or abrasive particles. Examples of such structured liquids without suspended solids are given in US Patent 4,244,840, while examples in which solid particles are suspended have been disclosed in EP-A-160,342, EP-A-38,101, EP-A-104,452 and also in the aforementioned US Patent 4,244,840. Other examples are described in European Patent EP-A-151,884, in which the lamellar droplets are referred to as "spherulites".
Die Anwesenheit von lamellaren Tröpfchen in einem flüssigen Detergentprodukt kann mittels dem Fachmann bekannten Einrichtun gen entdeckt werden, beispielsweise mittels optischer Techniken, verschiedenartigen rheometrischen Messungen, Röntgen- oder Neutronenbeugung und Elektronenmikroskopie.The presence of lamellar droplets in a liquid detergent product can be determined by means known to those skilled in the art. discovered, for example, by means of optical techniques, various rheometric measurements, X-ray or neutron diffraction and electron microscopy.
Die nicht vorveröffentlichte EP-A-346 995 beschreibt strukturierte Flüssigkeiten, welche ein entflockendes Polymeres enthalten. Die Formulierung 12 enthält auch Triethanolamin. Die nicht vorveröffentlichte EP-A-415 698 beschreibt strukturierte gewebeerweichende Flüssigkeiten, die ein entflockendes Polymeres enthalten. Diese Zusammensetzungen haben einen pH-Wert von kleiner als 6,0 und ein Elektrolyt/Isopropanol-Verhältnis von kleiner als 1. 1.The unpublished EP-A-346 995 describes structured fluids containing a deflocculant polymer. Formulation 12 also contains triethanolamine. The unpublished EP-A-415 698 describes structured fabric softening fluids containing a deflocculant polymer. These compositions have a pH of less than 6.0 and an electrolyte/isopropanol ratio of less than 1.1.
Die Tröpfchen bestehen aus einer zwiebelartigen Konfiguration von konzentrischen Doppelschichten der Surfactant-Moleküle, zwischen denen Wasser oder Elektrolytlösung (wässerige Phase) eingeschlossen ist. Systeme, in welchen derartige Tröpfchen dicht gepackt sind, liefern eine sehr erwünschte Kombination von physikalischer Stabilität und Feststoff-suspendierenden Eigenschaften mit brauchbaren Fließeigenschaften.The droplets consist of an onion-like configuration of concentric double layers of surfactant molecules, between which water or electrolyte solution (aqueous phase) is enclosed. Systems in which such droplets are densely packed provide a very desirable combination of physical stability and solid-suspending properties with useful flow properties.
Die Viskosität und die Stabilität des Produkts hängt von dem Volumanteil der Flüssigkeit ab, welcher durch die Tröpfchen eingenommen wird. Ganz allgemein gesagt, gelangen die Tröpfchen gerade in Berührung (raumfüllend), wenn der Volumanteil etwa 0,6 beträgt. Dies erlaubt eine angemessene Stabilität mit einer annehmbaren Viskosität (etwa nicht mehr als 2,5 Pas, bevorzugterweise nicht mehr als 2,0 Pas, besonders bevorzugt von nicht mehr als 1 Pas bei einer Scherrate von 21 s&supmin;¹). Dieser Volumanteil verleiht auch brauchbare Feststoff-suspendierende Eigenschaften.The viscosity and stability of the product depends on the volume fraction of the liquid occupied by the droplets. Generally speaking, the droplets are just in contact (space filling) when the volume fraction is about 0.6. This allows adequate stability with an acceptable viscosity (about not more than 2.5 Pas, preferably not more than 2.0 Pas, most preferably not more than 1 Pas at a shear rate of 21 s-1). This volume fraction also imparts useful solid-suspending properties.
Ein Problem bei der Formulierung von flüssigen Detergent-Zusammensetzungen besteht darin, einen relativ hohen Volumanteil von lamellaren Tröpfchen ohne das Auftreten von Flockulation der Tröpfchen zu haben. Wenn zwischen den lamellaren Tröpfchen bei einem gegebenen Volumanteil Flockung erfolgt, wird die Viskosität des entsprechenden Produkts sich infolge der Bildung eines Netzwerks durch die Flüssigkeit erhöhen. Die Flockung kann auch zu einer Instabilität führen, die sich in einer Phasentrennung des Produkts widerspiegelt.A problem in formulating liquid detergent compositions is to have a relatively high volume fraction of lamellar droplets without the occurrence of flocculation of the droplets. If flocculation occurs between the lamellar droplets at a given volume fraction, the viscosity of the corresponding product will increase as a result of the formation of a network by the liquid. Flocculation can also lead to instability reflected in phase separation of the product.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die physikalische Instabilität von flüssigen Detergent-Zusammensetzungen vom Typ der lamellaren Tröpfchen auf ein Minimum herabzusetzen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aktiv-strukturierte Detergent-Zusammensetzungen, die infolge des oben beschriebenen Ausflockungseffekts und/oder eines niedrigen volumanteils der lamellaren Tröpfchen physikalisch instabil sind, durch Inkorporieren von niedrigen Gehalten an hydrotropierenden Mitteln stabiler gemacht werden können.It is an object of the present invention to reduce the physical instability of liquid detergent compositions of the lamellar droplet type to a minimum. Surprisingly, it has now been found that actively structured detergent compositions which are physically unstable due to the above-described flocculation effect and/or a low volume fraction of the lamellar droplets can be made more stable by incorporating low levels of hydrotroping agents.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung, daß niedrige Gehalte von hydrotropierenden Mitteln für die Stabilisierung von aktiv-strukturierten flüssigen Detergent-Zusammensetzungen verwendet werden können.A second object of the present invention is the discovery that low levels of hydrotroping agents can be used for the stabilization of active-structured liquid detergent compositions.
Bei der Formulierung flüssiger Detergent-Zusammensetzungen ist es manchmal wünschenswert, hydrotropierende Materialien einzuschließen; diese Materialien können beispielsweise für die Bereitstellung sekundärer Vorteile enthalten sein, beispielsweise von Falten verhütenden Eigenschaften oder von Parfum-Vorteilen oder für die Bereitstellung anderer Vorteile, wie beispielsweise einer Abnahme in der Löslichkeit von bestimmten Bestandteilen, welche zu einer Zersetzung in solubilisierter Form neigen können.In formulating liquid detergent compositions, it is sometimes desirable to include hydrotroping materials; these materials may be included, for example, to provide secondary benefits, such as anti-wrinkle properties or perfume benefits, or to provide other benefits such as a decrease in the solubility of certain ingredients which may be prone to decomposition in solubilized form.
Es ist dem Fachmann auf diesem Gebiete bekannt, hohe Gehalte, typischerweise etwa 5 Gewichtsprozent oder mehr, an hydrotropierenden Materialien in wässerige flüssige Detergent-Zusammensetzungen zu inkorporieren. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind von isotroper Natur, d. h. alle detergentaktiven Materialien sind homogen dispergiert. Diese Flüssigkeit enthält keine Dispersion von lamellaren Tröpfchen in einer wässerigen Phase. Auch haben diese Flüssigkeiten im allgemeinen keine Feststoff-suspendierenden Eigenschaften. Daher wurde bis heute angenommen, daß die Inkorporierung von relativ hohen Gehalten an hydrotropierenden Materialien in flüssige Detergent-Zusammensetzungen unvermeidbar zur Bildung eines isotropen Produkts auf Kosten vieler Vorteile, einschließend Feststoff-suspendierende Eigenschaften, führt.It is known to those skilled in the art to incorporate high levels, typically about 5% by weight or more, of hydrotroping materials into aqueous liquid detergent compositions. The resulting compositions are isotropic in nature, i.e. all detergent-active materials are homogeneously dispersed. This liquid does not contain a dispersion of lamellar droplets in an aqueous phase. Also, these liquids generally do not have solid-suspending properties. Therefore, it has been believed to date that the incorporation of relatively high levels of hydrotroping materials into liquid detergent compositions inevitably leads to the formation of an isotropic product at the expense of many advantages, including solid-suspending properties.
Daher besteht ein Problem bei der Verwendung von hydrotro pierenden Materialien in flüssigen Detergent-Zusammensetzungen des lamellaren Tröpfchen-Typs darin, daß die hydrotropierenden Materialien dazu neigen, die detergentaktiven Materialien von den lamellaren Tröpfchen in die wässerige Phase "abzulösen", und dadurch möglicherweise die physikalische Stabilität und/oder die Feststoff-suspendierenden Eigenschaften zu reduzieren.Therefore, there is a problem with the use of hydrotro The disadvantage of hydrotroping materials in lamellar droplet-type liquid detergent compositions is that the hydrotroping materials tend to "dislodge" the detergent-active materials from the lamellar droplets into the aqueous phase, thereby potentially reducing the physical stability and/or solid-suspending properties.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von relativ hohen Gehalten an hydrotropierenden Materialien in flüssigen Detergent- Zusammensetzungen des lamellaren Tröpfchen-Typs möglich ist, wenn die hydrotropierenden Materialien in Kombination mit einer wirksamen Menge eines Aussalz-Elektrolyts verwendet werden.It has now been found that the use of relatively high levels of hydrotroping materials in liquid detergent compositions of the lamellar droplet type is possible when the hydrotroping materials are used in combination with an effective amount of a salting-out electrolyte.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung eine physikalisch stabile flüssige Detergent-Zusammensetzung, enthaltend eine Dispersion von lamellaren Tröpfchen von detergentaktiven Materialien in einer wässerigen kontinuierlichen Phase mit Feststoff-suspendierenden Eigenschaften, wobei die Zusammensetzung einen Aussalz-Elektrolyt und von 0,05 bis 20 Gewichtsprozent eines hydrotropierenden Materials, das nicht Glycerin und Triethanolamin ist, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Aussalz-Elektrolyt zu Hydrotrop im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 liegt, und die Zusammensetzung einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 7,5 bis 12,5 vorsieht.Accordingly, the present invention relates to a physically stable liquid detergent composition containing a dispersion of lamellar droplets of detergent active materials in an aqueous continuous phase having solid suspending properties, the composition containing a salting-out electrolyte and from 0.05 to 20% by weight of a hydrotroping material other than glycerin and triethanolamine, the weight ratio of salting-out electrolyte to hydrotrope being in the range of from 20:1 to 1:1, and the composition providing a pH within the range of from 7.5 to 12.5.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind physikalisch stabil. Außerdem sind Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, welche niedrige Gehalte an hydrotropierenden Materialien enthalten, bevorzugterweise in Abwesenheit von hydrotropen Stoffen physikalisch instabil. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, kann die physikalische Stabilität für diese Systeme durch den Begriff der maximalen Separation definiert werden, kompatibel mit den meisten Anforderungen von Produktion und Einzelhandel. Das heißt, die "stabilen" Zusammensetzungen werden nicht mehr als 2 Volumprozent Phasentrennung liefern, wie durch das Auftreten von 2 oder mehr getrennten Phasen erwiesen ist, wenn sie bei 25ºC für 21 Tage vom Zeitpunkt der Herstellung gelagert worden sind.The compositions of the invention are physically stable. Furthermore, compositions according to the invention containing low levels of hydrotroping materials are preferably physically unstable in the absence of hydrotropes. In the context of the present invention, physical stability for these systems can be defined in terms of maximum separation compatible with most manufacturing and retail requirements. That is, the "stable" compositions will not provide more than 2% by volume of phase separation as evidenced by the appearance of 2 or more separate phases when stored at 25°C for 21 days from the time of manufacture.
Flüssige Detergent-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind bevorzugterweise volumstabil insofern, als sie weniger als 25 Volumprozent, bevorzugterweise weniger als 10 Volumprozent, besonders bevorzugt weniger als 5 Volumprozent Zunahme während der Lagerung bei einer Temperatur zwischen 20º und 37ºC innerhalb eines Zeitraums von drei Monaten nach der Herstellung aufweisen.Liquid detergent compositions according to the invention are preferably volume stable in that they have less than 25 Volume percent, preferably less than 10 volume percent, particularly preferably less than 5 volume percent increase during storage at a temperature between 20º and 37ºC within a period of three months after manufacture.
Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein hydrotropierendes Material eine Komponente, welche, wenn sie zu flüssigen Detergent-Zusammensetzungen von einem Standard-lamellaren Tröpfchen- Typ in einer großen Menge (etwa 5 Gewichtsprozent) ohne den Zusatz einer wirksamen Menge von Aussalz-Elektrolyt zugegeben wird, welche die dispergierte lamellare Phase destabilisiert, und dadurch - zumindest teilweise - das Zusammenbrechen dieser Phase zu einer L&sub2;-, einer aktiven reichen L&sub1;- oder einer isotropen micellaren Struktur bewirkt. Die L&sub2;- und L&sub1;-Phasen sind beispielsweise von G.J.T. Tiddy in Physical Reports 57, No. 1, Seiten 1 bis 46 (1980) beschrieben. Die Anwesenheit einer derartigen isotropen Micellar-Struktur kann in manchen Fällen durch die Bildung einer separaten isotropen Phase bewiesen sein; es ist auch möglich, daß die Micellar-Struktur in der kontinuierlichen wässerigen Basis des Produkts vorhanden ist, wobei dann die Anwesenheit dadurch bewiesen sein kann, daß die wässerige Phase - wenn isoliert - mehr als 1 Gewichtsprozent von Surfactant-Materialien enthält.For the purposes of this invention, a hydrotroping material is a component which, when added to liquid detergent compositions of a standard lamellar droplet type in a large amount (about 5% by weight) without the addition of an effective amount of salting-out electrolyte, destabilizes the dispersed lamellar phase and thereby causes - at least in part - the collapse of that phase into an L2, an active rich L1 or an isotropic micellar structure. The L2 and L1 phases are described, for example, by G.J.T. Tiddy in Physical Reports 57, No. 1, pages 1 to 46 (1980). The presence of such an isotropic micellar structure can in some cases be evidenced by the formation of a separate isotropic phase; it is also possible that the micellar structure is present in the continuous aqueous base of the product, in which case the presence can be demonstrated by the aqueous phase - when isolated - containing more than 1% by weight of surfactant materials.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat die bevorzugte Standard-Zusammensetzung für die Charakterisierung zwischen hydrotropierenden Materialien und nicht-hydrotropierenden Materialien die folgende Formulierung:For the purposes of the present invention, the preferred standard composition for characterization between hydrotroping materials and non-hydrotroping materials has the following formulation:
Bestandteil GewichtsteileComponent Parts by weight
Na-LAS....................... 28Na-LAS....................... 28
Synperonic A7................ 12Synperonic A7................ 12
Na-citrat.................... 5-10Na citrate................... 5-10
Wasser....................... 60Water...................... 60
Der Gehalt an Na-citrat in der Standard-Zusammensetzung beträgt zumindest 5 Gewichtsteile, jedoch ist der Gehalt an Na- citrat bevorzugterweise 10 Gewichtsteile.The content of Na citrate in the standard composition is at least 5 parts by weight, but the content of Na citrate preferably 10 parts by weight.
Geeignete hydrotropierende Materialien für die Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise aus der Klasse der hydrotropierenden Materialien ausgewählt sein, welche bisher für eine Verwendung in isotropen Detergent-Zusammensetzungen vorgeschlagen worden sind. Beispiele von geeigneten Materialien sind folgende:Suitable hydrotroping materials for use in the compositions of the present invention may, for example, be selected from the class of hydrotroping materials which have heretofore been proposed for use in isotropic detergent compositions. Examples of suitable materials are as follows:
(i) Die Alkalimetallarylsulfonate, bevorzugterweise die Natriumarylsulfonate, beispielsweise Natriumxylolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat, Natriumtetralinsulfonat, Natriumnaphthalinsulfonat und die kurzkettigen Alkyl-Derivate derselben;(i) The alkali metal arylsulfonates, preferably the sodium arylsulfonates, for example sodium xylenesulfonate, sodium toluenesulfonate, sodium cumenesulfonate, sodium tetralinsulfonate, sodium naphthalenesulfonate and the short chain alkyl derivatives of the same;
(ii) einwertige oder zweiwertige Alkohole oder Derivate derselben, wie niedere Alkohole, z. B. Ethanol oder Isopropanol, Propylenglykol, Ethylenglykol; Alkohol-Derivate, wie Mono- oder Triethanolamin oder 1,2-Propylenglykoldibutylether; und höhere Alkohole, wie C&sub3;&submin;&sub1;&sub0; Alkohole, bevorzugterweise solche mit einer Kohlenstoffkettenlänge, die zumindest 4 Kohlenstoffatome kürzer ist als die durchschnittliche Kettenlänge der Hydrocarbylkette der in der Zusammensetzung verwendeten Surfactant-Materialien;(ii) monohydric or dihydric alcohols or derivatives of the same, such as lower alcohols, e.g. ethanol or isopropanol, propylene glycol, ethylene glycol; alcohol derivatives such as mono- or triethanolamine or 1,2-propylene glycol dibutyl ether; and higher alcohols such as C3-10 alcohols, preferably those having a carbon chain length which is at least 4 carbon atoms shorter than the average chain length of the hydrocarbyl chain of the surfactant materials used in the composition;
(iii) Kohlenwasserstoff-Materialien, wie beispielsweise C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Paraffine (z. B. SHELL SOLT von SHELL), wobei bevorzugterweise für diese Materialien die Kohlenstoffkettenlänge der Kohlenwasserstoffkette zumindest 2 Kohlenstoffatome kürzer ist als die durchschnittliche Kettenlänge der Hydrocarbylkette der in der Zusammensetzung verwendeten Surfactants;(iii) hydrocarbon materials such as C8-12 paraffins (e.g. SHELL SOLT from SHELL), preferably for these materials the carbon chain length of the hydrocarbon chain is at least 2 carbon atoms shorter than the average chain length of the hydrocarbyl chain of the surfactants used in the composition;
(iv) organische Lösungsmittel-Materialien, wie Limonen, Linalool, Benzylalkohol, Diglyme, Dibutylphtalat und Terpen.(iv) organic solvent materials such as limonene, linalool, benzyl alcohol, diglyme, dibutyl phthalate and terpene.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren hydrotropierenden Mitteln verwendet werden. Für die Zwecke dieser Erfindung ist Glycerin kein hydrotropierendes Mittel. Bevorzugte hydrotropierende Materialien sind die niederen Alkohole, wie Ethanol.Mixtures of two or more hydrotroping agents may also be used. For the purposes of this invention, glycerin is not a hydrotroping agent. Preferred hydrotroping materials are the lower alcohols, such as ethanol.
Der Gehalt an hydrotropierendem Material in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann, wie dies vorstehend beschrieben wird, innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 20 Ge wichtsprozent variiert sein. Bei niedrigen Elektrolyt-Gehalten liegen die bevorzugten Gehalte der hydrotropierenden Materialien in dem Bereich von 0,05 bis 4,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, bevorzugterweise bis zu 1,0 Gewichtsprozent. Für die Verwendung in Kombination mit relativ hohen Gehalten an Aussalz- Elektrolyt ist der bevorzugte Gehalt an hydrotropierenden Materialien zumindest 1,0 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zumindest 4,0 Gewichtsprozent.The content of hydrotroping material in the compositions of the present invention can, as described above, be within a range of 0.05 to 20 Ge weight percent. At low electrolyte contents, the preferred contents of the hydrotroping materials are in the range of 0.05 to 4.0 weight percent of the composition, preferably up to 1.0 weight percent. For use in combination with relatively high contents of salting-out electrolyte, the preferred content of hydrotroping materials is at least 1.0 weight percent, more preferably at least 4.0 weight percent.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten auch detergentaktive Materialien, bevorzugterweise in einer Menge im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, bevorzugter von 5 bis 50 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gewichtsprozent.The compositions of the invention also contain detergent-active materials, preferably in an amount in the range from 1 to 70% by weight of the composition, more preferably from 5 to 50% by weight, and most preferably from 10 to 40% by weight.
Im Falle der Mischungen von Surfactants, werden die genauen Verhältnisse von jeder Komponente, die zu einer solchen Stabilität und Viskosität führen, von dem Typ bzw. den Typen und der Menge bzw. den Mengen der Elektrolyte abhängen, wie es der Fall bei herkömmlich strukturierten Flüssigkeiten ist.In the case of mixtures of surfactants, the exact proportions of each component that result in such stability and viscosity will depend on the type(s) and amount(s) of electrolytes, as is the case with conventionally structured fluids.
In der breitesten Definition kann das detergentaktive Material ganz allgemein ein oder mehrere Surfactants enthalten, und kann aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Arten, und (wechselseitige Verträglichkeit vorausgesetzt) aus Mischungen derselben, ausgewählt sein. Beispielsweise können sie aus irgendeiner der Klassen, Unterklassen und spezifischen Materialien ausgewählt sein, die in "Surface Active Agents", Band I, von Schwartz & Perry, Interscience 1949 und in "Surface Active Agents", Band II, von Schwartz, Perry & Herch (Interscience 1958), in der laufenden Ausgabe von "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", veröffentlicht von der McCutcheon division of Manufacturing Confectioners Company, oder in "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München & Wien, 1981, beschrieben werden.In the broadest definition, the detergent-active material may generally contain one or more surfactants, and may be selected from anionic, cationic, nonionic, zwitterionic and amphoteric types, and (assuming mutual compatibility) mixtures thereof. For example, they may be selected from any of the classes, subclasses and specific materials described in "Surface Active Agents", Volume I, by Schwartz & Perry, Interscience 1949 and in "Surface Active Agents", Volume II, by Schwartz, Perry & Herch (Interscience 1958), in the current edition of "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", published by the McCutcheon division of Manufacturing Confectioners Company, or in "Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich & Vienna, 1981.
Geeignete nichtionische Surfactants schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom ein, beispielsweise aliphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole mit Alky lenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder allein oder mit Propylenoxid. Spezifische nichtionische Detergent-Verbindungen sind primäre oder sekundäre lineare oder mit Ethylenoxid verzweigte Alkohole mit C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, und Produkte, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin hergestellt worden sind. Andere sogenannte nichtionische Detergent-Verbindungen schließen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.Suitable nonionic surfactants include in particular the reaction products of compounds having a hydrophobic group and a reactive hydrogen atom, for example aliphatic alcohols, acids, amides or alkylphenols with alkyl lene oxides, particularly ethylene oxide, either alone or with propylene oxide. Specific nonionic detergent compounds are C6-18 alkyl primary or secondary linear or ethylene oxide branched alcohols, and products prepared by condensation of ethylene oxide with the reaction products of propylene oxide and ethylenediamine. Other so-called nonionic detergent compounds include long chain tertiary amine oxides, long chain tertiary phosphine oxides and dialkyl sulphoxides.
Auch die Verwendung von Aussalz-beständigen aktiven Materialien ist möglich, wie sie beispielsweise in der EP-A-328 177 beschrieben wird, insbesondere die Verwendung von Alkylpolyglycosid-Surfactants, wie sie beispielsweise in der EP-A-70 074 offenbart ist.The use of salting-out-resistant active materials is also possible, as described for example in EP-A-328 177, in particular the use of alkyl polyglycoside surfactants, as disclosed for example in EP-A-70 074.
Bevorzugterweise beträgt der Gehalt der nichtionischen Surfactants mehr als 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, bevorzugter von 2,0 bis 20,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, und am bevorzugtesten von 3,0 bis 6,0 Gewichtsprozent. Insbesondere bevorzugte nichtionische Materialien für die Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind ethoxylierte Alkohole, die von 2 bis 10 EO-Gruppen enthalten. Vorteilhafte Materialien sind beispielsweise Synperonic A7, Synperonic A5 und Synperonic A3 (von ICI), oder Mischungen derselben.Preferably, the content of nonionic surfactants is more than 1% by weight of the composition, more preferably from 2.0 to 20.0% by weight of the composition, and most preferably from 3.0 to 6.0% by weight. Particularly preferred nonionic materials for use in the compositions of the present invention are ethoxylated alcohols containing from 2 to 10 EO groups. Advantageous materials are, for example, Synperonic A7, Synperonic A5 and Synperonic A3 (ex ICI), or mixtures thereof.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugterweise anionische Surfactant-Bestandteile, welche bevorzugterweise in Kombination mit den oben erwähnten nichtionischen Materialien zugegen sind. Geeignete anionische Surfactants sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten, die Alkylreste von 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Ausdruck Alkyl verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Acylresten zu umfassen. Beispiele von geeigneten synthetischen anionischen Detergent-Verbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatieren von höheren C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoholen hergestellt sind, beispielsweise aus Talg oder Kokosnußöl, Natrium- und Ka liumalkyl-C&sub9;&submin;&sub2;&sub0;-benzolsulfonate, insbesondere Natrium-lineare sekundäre Alkyl-C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub5;-benzolsulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere diejenigen Ether der höheren Alkohole, die sich von Talg oder Kokosnußöl und synthetischen Alkoholen aus Erdöl herleiten; Natriumkokosnußölfettmonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern höherer C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Fettalkohol-alkylenoxid-Reaktionsprodukte, insbesondere Ethylenoxid-Reaktionsprodukte; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie diejenigen, die durch Umsetzen von C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefinen mit Natriumbisulfit erhalten werden, und diejenigen, die sich durch Umsetzen von Paraffinen mit SO&sub2; und Cl&sub2; und anschließendem Hydrolysieren mit einer Base zur Herstellung eines statistischen Sulfonats, bilden; und Olefinsulfonate, welcher Ausdruck zur Beschreibung des Materials verwendet wird, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere von C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefinen, mit SO&sub3; und anschließendem Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts, hergestellt wird. Die bevorzugten anionischen Detergent-Verbindungen sind Natrium-C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-alkylbenzolsulfonate und primäre Natrium- und Kalium-C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-alkylsulfate.The compositions of the present invention preferably contain anionic surfactant ingredients which are preferably present in combination with the above mentioned nonionic materials. Suitable anionic surfactants are usually water-soluble alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates containing alkyl radicals of 8 to 22 carbon atoms, the term alkyl being used to include the alkyl portion of higher acyl radicals. Examples of suitable synthetic anionic detergent compounds are sodium and potassium alkyl sulfates, particularly those prepared by sulfating higher C8-18 alcohols, for example from tallow or coconut oil, sodium and potassium alkyl C9-20 benzenesulfonates, in particular sodium linear secondary alkyl C₁₀₋₁₅-benzenesulfonates; sodium alkyl glyceryl ether sulfates, in particular those ethers of the higher alcohols derived from tallow or coconut oil and synthetic petroleum alcohols; sodium coconut oil fatty monoglyceride sulfates and sulfonates; sodium and potassium salts of sulfuric acid esters of higher C₈₋₁₈-fatty alcohol alkylene oxide reaction products, in particular ethylene oxide reaction products; the reaction products of fatty acids, such as coconut fatty acids, esterified with isethionic acid and neutralized with sodium hydroxide; sodium and potassium salts of fatty acid amides of methyltaurine; Alkane monosulfonates, such as those obtained by reacting C8-20 alpha-olefins with sodium bisulfite and those formed by reacting paraffins with SO2 and Cl2 followed by hydrolyzing with a base to produce a random sulfonate; and olefin sulfonates, which term is used to describe the material produced by reacting olefins, particularly C10-20 alpha-olefins, with SO3 followed by neutralizing and hydrolyzing the reaction product. The preferred anionic detergent compounds are sodium C₁₁₋₁₅ alkylbenzenesulfonates and sodium and potassium C₁₀₋₁₈ primary alkyl sulfates.
Es ist auch möglich, und wird manchmal bevorzugt, eine Alkalimetallseife einer Mono- oder Dicarbonsäure, insbesondere eine Seife einer Säure mit von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ölsäure, Ricinolsäure, und von Ricinusöl abgeleitete Fettsäuren, Rapssamenöl, Erdnußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, oder Mischungen derselben, einzuschließen. Die Natrium- oder Kaliumseifen dieser Säuren können verwendet werden. Die Zusammensetzungen enthalten auch einen Aussalz-Elektrolyt.It is also possible, and sometimes preferred, to include an alkali metal soap of a mono- or dicarboxylic acid, especially a soap of an acid having from 12 to 18 carbon atoms, for example oleic acid, ricinoleic acid, and fatty acids derived from castor oil, rapeseed oil, peanut oil, coconut oil, palm kernel oil, or mixtures thereof. The sodium or potassium soaps of these acids may be used. The compositions also contain a salting-out electrolyte.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Aussalz-Elektrolyt in einer wirksamen Menge vorhanden. Diese wirksame Menge kann durch Einstellen der Menge des Elektrolyts bestimmt sein, während die relativen Mengen der anderen Bestandteile konstant gehalten werden. Die wirksame Menge des Elektrolyts ist der Gehalt, bei welchem die detergentaktiven Materialien überwiegend in den lamellaren Tröpfchen und nicht in micel larer Form vorhanden sind, und die Zusammensetzung bevorzugterweise physikalisch stabil ist. Bevorzugterweise wird der Elektrolytgehalt so ausgewählt, daß nach dem Zentrifugieren der Zusammensetzung während 17 h bei 750 G der Gehalt des Surfactants in der wässerigen Phase niedriger ist als 5 Gewichtsprozent, bevorzugter niedriger als 2 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt niedriger als 1 Gewichtsprozent.In a preferred embodiment of the invention, the salting-out electrolyte is present in an effective amount. This effective amount can be determined by adjusting the amount of electrolyte while keeping the relative amounts of the other ingredients constant. The effective amount of electrolyte is the level at which the detergent-active materials are predominantly present in the lamellar droplets and not in micelles. lar form, and the composition is preferably physically stable. Preferably, the electrolyte content is selected such that after centrifuging the composition for 17 hours at 750 G, the content of surfactant in the aqueous phase is less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight, and most preferably less than 1% by weight.
Der Gehalt an Aussalz-Elektrolyten beträgt bevorzugterweise von 1 bis 50 Gewichtsprozent. Bevorzugter liegt der Gehalt an Aussalz-Elektrolyten im Bereich von 5 bis 45 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 Gewichtsprozent. Der Begriff Aussalz-Elektrolyt hat die in der EP-A-79 646 beschriebene Bedeutung, das heißt diejenigen Materialien, die eine lyotrope Zahl von weniger als 9,5 aufweisen. Gegebenenfalls kann irgendein Einsalz-Elektrolyt (wie in der letztgenannten Patentschrift definiert) ebenfalls enthalten sein.The content of salting-out electrolytes is preferably from 1 to 50% by weight. More preferably the content of salting-out electrolytes is in the range from 5 to 45% by weight, most preferably in the range from 10 to 35% by weight. The term salting-out electrolyte has the meaning described in EP-A-79 646, i.e. those materials having a lyotropic number of less than 9.5. Optionally, any salting-in electrolyte (as defined in the latter patent) may also be included.
Bevorzugte Aussalz-Elektrolyte sind beispielsweise Citrate, Horate, Formiate und Tripolyphosphate. Bevorzugte Einsalz-Elektrolyte sind NaCl und Natriumacetat. In jedem Fall wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung - Waschkraft-Buildermaterial enthalten, wobei einige oder alle davon Elektrolyt sein können.Preferred salting-out electrolytes are, for example, citrates, horates, formates and tripolyphosphates. Preferred salting-in electrolytes are NaCl and sodium acetate. In any event, it is preferred that the compositions according to the present invention contain detergency builder material, some or all of which may be the electrolyte.
Beispiele von Phosphor-enthaltenden anorganischen Waschkraft-Buildern schließen die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate, -polyphosphate und -phosphonate ein. Spezifische Beispiele von anorganischen Phosphatbuildern schließen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate ein. Phosphonat-Maskierungsmittelbuilder können ebenfalls verwendet werden.Examples of phosphorus-containing inorganic detergency builders include the water-soluble salts, particularly alkali metal pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates and phosphonates. Specific examples of inorganic phosphate builders include sodium and potassium tripolyphosphates, phosphates and hexametaphosphates. Phosphonate sequestrant builders may also be used.
Beispiele von nicht-Phosphor-enthaltenden anorganischen Waschkraft-Huildern schließen, falls vorhanden, wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Silicate und kristalline und amorphe Aluminosilicate ein. Spezifische Beispiele schließen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitimpfkristalle), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silicate und Zeolithe, ein.Examples of non-phosphorus-containing inorganic detergency builders include, when present, water-soluble alkali metal carbonates, bicarbonates, silicates and crystalline and amorphous aluminosilicates. Specific examples include sodium carbonate (with or without calcite seeds), potassium carbonate, sodium and potassium bicarbonates, silicates and zeolites.
Es wurde festgestellt, daß die stabilisierende Wirkung des hydrotropierenden Mittels insbesondere merklich ist in Zusammensetzungen, welche Zeolithbuilder enthalten, insbesondere in Zusammensetzungen, welche hohe Gehalte an Zeolithbuildern aufweisen, beispielsweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzungen, bevorzugter von 15 bis 20 Gewichtsprozent.It has been found that the stabilizing effect of the hydrotroping agent is particularly noticeable in compositions containing zeolite builders, particularly in compositions having high levels of zeolite builders, for example from 10 to 30% by weight of the compositions, more preferably from 15 to 20% by weight.
Im Zusammenhang mit den anorganischen Buildern wird es bevorzugt, Elektrolyte einzuschließen, welche die Löslichkeit von anderen Elektrolyten fördern, beispielsweise die Verwendung von Kaliumsalzen zur Förderung der Löslichkeit der Natriumsalze. Dadurch kann die Menge an gelöstem Elektrolyt beträchtlich erhöht werden (Kristallauflösung), wie dies in der Britischen Patentschrift 1 302 543 beschrieben wird.In connection with the inorganic builders, it is preferred to include electrolytes which promote the solubility of other electrolytes, for example the use of potassium salts to promote the solubility of sodium salts. This can significantly increase the amount of electrolyte dissolved (crystal dissolution), as described in British Patent Specification 1 302 543.
Beispiele von organischen Waschkraft-Huildern schließen, falls vorhanden, die Alkalimetall-, Ammonium- und Substituiertes Ammonium-polyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate, -polyacetylcarboxylate und -polyhydroxysulfonate, ein. Spezifische Beispiele schließen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und Substituiertes Ammonium-salze von Ethylendiaminotetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarboxysäuren, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat und Citronensäure, ein.Examples of organic detergency enhancers include, when present, the alkali metal, ammonium and substituted ammonium polyacetates, carboxylates, polycarboxylates, polyacetylcarboxylates and polyhydroxysulfonates. Specific examples include sodium, potassium, lithium, ammonium and substituted ammonium salts of ethylenediaminotetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, oxydisuccinic acid, mellitic acid, benzenepolycarboxylic acids, tartrate monosuccinate, tartrate disuccinate and citric acid.
Im Zusammenhang mit den organischen Buildern ist es auch erwünscht, Polymere zu inkorporieren, die lediglich teilweise in der wässerigen kontinuierlichen Phase aufgelöst sind, wie dies in der EP-A-301 882 beschrieben wird. Dies erlaubt eine Viskositätsreduktion (wegen des Polymeren, welches aufgelöst ist) während des Inkorporierens einer ausreichend hohen Menge zur Erzielung eines zweiten Vorteils, insbesondere des Aufbaus, weil der Teil, welcher nicht aufgelöst wurde, nicht die Instabilität verursacht, die auftreten würde, wenn im wesentlichen alles gelöst wäre. Typische Mengen liegen im Bereich von 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Wirksamkeit dieser polymeren Builder-Polymeren infolge der Anwesenheit von niedrigen Gehalten der hydrotropierenden Materialien, wie hierin beansprucht, erhöht ist.In connection with the organic builders, it is also desirable to incorporate polymers which are only partially dissolved in the aqueous continuous phase, as described in EP-A-301 882. This allows a viscosity reduction (due to the polymer which is dissolved) while incorporating a sufficiently high amount to achieve a second benefit, particularly build-up, because the portion which is not dissolved does not cause the instability which would occur if substantially all of it was dissolved. Typical amounts are in the range of 0.5 to 4.5 weight percent. Surprisingly, it has been found that the effectiveness of these polymeric builder polymers is increased due to the presence of low levels of the hydrotroping materials as claimed herein.
Es ist ferner möglich, in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, frei nach Wahl, oder außer dem teilweise aufgelöstem Polymeren noch ein anderes Polymeres einzubringen, welches im wesentlichen in der wässerigen Phase völlig löslich ist, und eine Elektrolytresistenz von mehr als 5 g Natriumnitrilotriacetat in 100 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Polymeren hat, wobei das zweite Polymere in 20%iger wässeriger Lösung auch einen Dampfdruck hat, der gleich oder geringer als der Dampfdruck einer wässerigen Vergleichslösung von 2 Gewichtsprozent oder mehr von Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000 ist; wobei das erwähnte zweite Polymere ein Molekulargewicht von zumindest 1000 aufweist. Die Verwendung von solchen Polymeren ist ganz allgemein in der EP 301 883 beschrieben. Typische Gehalte liegen im Bereich von 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent.It is also possible to incorporate into the compositions of the present invention, at your option or in addition to the partially dissolved polymer, another polymer which is substantially completely soluble in the aqueous phase and has an electrolyte resistance of more than 5 g of sodium nitrilotriacetate in 100 ml of a 5% by weight aqueous solution of the polymer, the second polymer in 20% aqueous solution also having a vapor pressure equal to or less than the vapor pressure of a comparative aqueous solution of 2% by weight or more of polyethylene glycol with an average molecular weight of 6000; the said second polymer having a molecular weight of at least 1000. The use of such polymers is described in general terms in EP 301 883. Typical contents are in the range of 0.5 to 4.5% by weight.
Die Viskosität der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugterweise weniger als 2500 mPas, insbesondere bevorzugt weniger als 2000 mPas, noch bevorzugter weniger als 1500 mPas und am bevorzugtesten zwischen 30 und 1000 mPas bei 21 s&supmin;¹.The viscosity of the compositions according to the present invention is preferably less than 2500 mPas, more preferably less than 2000 mPas, even more preferably less than 1500 mPas and most preferably between 30 and 1000 mPas at 21 s⁻¹.
Ein Weg der Regulierung der Viskosität und der Stabilität der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, viskositätsregulierende polymere Materialien einzuschließen.One way of regulating the viscosity and stability of the compositions according to the present invention is to include viscosity regulating polymeric materials.
Polymere zur Regulierung von Viskosität und/oder Stabilität, welche für die Inkorporierung in die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, schließen entflockende Polymere mit einer hydrophilen Hauptkette und zumindest einer hydrophoben Seitenkette ein. Derartige Polymere sind beispielsweise in der schwebenden Europäischen Patentanmeldung 89201530.6 (EP-A-346 995) beschrieben.Viscosity and/or stability regulating polymers preferred for incorporation into the compositions of the present invention include deflocculating polymers having a hydrophilic backbone and at least one hydrophobic side chain. Such polymers are described, for example, in pending European Patent Application 89201530.6 (EP-A-346 995).
Die Zusammensetzungen der Erfindung haben Feststoffsuspendierende Eigenschaften, und bevorzugt liefern sie keine sichtbare Sedimentation nach einer Lagerung von 3 Wochen bei 21ºC, wenn 10% eines festen teilchenförmigen Materials, z. B. Calcit oder Zeolith, inkorporiert sind.The compositions of the invention have solid suspending properties and preferably do not provide visible sedimentation after storage for 3 weeks at 21°C when 10% of a solid particulate material, e.g. calcite or zeolite, is incorporated.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten bevorzugterweise von 10 bis 80 Gewichtsprozent Wasser, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsprozent.Compositions according to the invention contain preferably from 10 to 80 percent by weight of water, more preferably 15 to 60 percent by weight, most preferably 20 to 50 percent by weight.
Abgesehen von den bereits erwähnten Bestandteilen, kann eine Anzahl von wahlfreien Bestandteilen ebenfalls vorhanden sein, beispielsweise Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere die von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren abgeleiteten Monoethanolamide, Gewebeweichmacher, wie Tone, Amine und Aminoxide, Schaumunterdrücker, Sauerstoff-freisetzende Bleichmittel, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Persäure-Bleichvorstufen, Chlor-freisetzende Bleichmittel, wie Trichlorisocyanursäure, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und, üblicherweise in sehr geringen Mengen vorhanden, Fluoreszenzmittel, Parfums, Enzyme, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen [einschließend Lipolase (Handelsmarke) von Novo], Germicide und Farbstoffe.Apart from the ingredients already mentioned, a number of optional ingredients may also be present, for example, foam enhancers such as alkanolamides, in particular the monoethanolamides derived from palm kernel fatty acids and coconut fatty acids, fabric softeners such as clays, amines and amine oxides, foam suppressors, oxygen-releasing bleaches such as sodium perborate and sodium percarbonate, peracid bleach precursors, chlorine-releasing bleaches such as trichloroisocyanuric acid, inorganic salts such as sodium sulfate and, usually present in very small amounts, fluorescers, perfumes, enzymes such as proteases, amylases and lipases [including Lipolase (trade mark) from Novo], germicides and dyes.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die kombinierte Verwendung von Bleichbestandteilen und hydrotropierenden Materialien in flüssigen Detergent- Zusammensetzungen vom lamellaren Tröpfchen-Typ. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung von relativ hohen Gehalten an hydrotropierenden Materialien die Stabilität des Bleichbestandteils erhöht, insbesondere wenn partiell unlösliche Bleichmittel, wie Natriumperborat, verwendet werden. Bevorzugterweise liegt der Gehalt an Bleichmaterial, insbesondere von Persauerstoff-Bleichmaterial, bevorzugter von Perborat- oder Percarbonat-Bleichmaterial, im Bereich von 1 bis 25 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, bevorzugter von 3 bis 20 Gewichtsprozent, und am bevorzugtesten von 5 bis 15 Gewichtsprozent.A particularly preferred embodiment of the present invention relates to the combined use of bleaching ingredients and hydrotroping materials in liquid detergent compositions of the lamellar droplet type. Surprisingly, it has been found that the use of relatively high levels of hydrotroping materials increases the stability of the bleaching ingredient, particularly when partially insoluble bleaching agents such as sodium perborate are used. Preferably, the content of bleaching material, particularly peroxygen bleaching material, more preferably perborate or percarbonate bleaching material, is in the range of 1 to 25% by weight of the composition, more preferably 3 to 20% by weight, and most preferably 5 to 15% by weight.
Wenn Bleichmaterialien in Kombination mit hydrotropierenden Materialien eingesetzt werden, gelten die folgenden Bedingungen:When bleaching materials are used in combination with hydrotropic materials, the following conditions apply:
(a) Wenn das hydrotropierende Material ein mehrwertiger C&sub1;&submin;&sub5;-Alkohol ist, eingesetzt bei einem Gehalt von 1 bis 20% der Zusammensetzung, dann enthält die Zusammensetzung kein Bleichmaterial in Kombination mit einem Metaborat-Elektrolyt; und(a) When the hydrotroping material is a C1-5 polyhydric alcohol employed at a level of from 1 to 20% of the composition, the composition does not contain a bleaching material in combination with a metaborate electrolyte; and
(b) wenn die Zusammensetzung geringe Mengen an Hydrotrop, verschieden von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, enthält, dann enthält die Zusammensetzung keine Persauerstoff-Bleichverbindung und zeigt weniger als 25 Volumprozent Anstieg, wenn sie drei Monate lang bei 20º bis 37ºC gelagert wird.(b) if the composition contains small amounts of hydrotrope, other than water-miscible solvents, then the composition does not contain a peroxygen bleach compound and will show less than 25% increase by volume when stored for three months at 20º to 37ºC.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen Aussalz-Elektrolyt, Wasser und Hydrotrop, worin das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Hydrotrop zwischen 20 : 1 und 1 : 1, bevorzugter zwischen 10 : 1 und 3 : 1, liegt. Das Gewichtsverhältnis von Aussalz-Elektrolyt zu Hydrotrop liegt von 20 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 10 : 1 zu 2 : 1, noch bevorzugter von 8 : 1 zu 4 : 1. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Elektrolyt ist bevorzugterweise von 10 : 1 bis 1 : 1, noch bevorzugter von 8 : 1 zu 2 : 1, besonders bevorzugt von 6 : 1 zu 4 : 1.In another preferred embodiment of the invention, the compositions contain salting-out electrolyte, water and hydrotrope, wherein the weight ratio of water to hydrotrope is between 20:1 and 1:1, more preferably between 10:1 and 3:1. The weight ratio of salting-out electrolyte to hydrotrope is from 20:1 to 1:1, preferably from 10:1 to 2:1, even more preferably from 8:1 to 4:1. The weight ratio of water to electrolyte is preferably from 10:1 to 1:1, even more preferably from 8:1 to 2:1, particularly preferably from 6:1 to 4:1.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren für die Herstellung von flüssigen Detergent-Zusammensetzungen hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Dispergieren des Elektrolyt-Bestandteils zusammen mit den kleineren Bestandteilen, ausgenomen für die temperaturempfindlichen Bestandteile - falls vorhanden - in Wasser von erhöhter Temperatur, gefolgt von der Zugabe des Buildermaterials, des hydrotropierenden Materials und des detergentaktiven Materials unter leichtem Rühren und abschließendem Kühlen der Mischung und Zugabe irgendwelcher temperaturempfindlicher geringerer Bestandteile, wie Enzyme, Parfums, etc.The compositions according to the invention may be prepared by any conventional method for the preparation of liquid detergent compositions. A preferred method comprises dispersing the electrolyte component together with the minor components, except for the temperature sensitive components - if present - in water at elevated temperature, followed by the addition of the builder material, the hydrotroping material and the detergent active material with gentle stirring and finally cooling the mixture and adding any temperature sensitive minor components such as enzymes, perfumes, etc.
Bei der Verwendung werden die Detergent-Zusammensetzungen der Erfindung mit Waschwasser zur Bildung einer Waschflüssigkeit verdünnt, beispielsweise für die Verwendung in einer Waschmaschine. Die Konzentration der flüssigen Detergent-Zusammensetzung in der Waschflüssigkeit ist bevorzugterweise von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, noch bevorzugter von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent.In use, the detergent compositions of the invention are diluted with wash water to form a washing liquid, for example for use in a washing machine. The concentration of the liquid detergent composition in the washing liquid is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 3% by weight.
Um eine wirksame Waschkraft sicherzustellen, sollten die flüssigen Detergent-Zusammensetzungen alkalisch sein, und es wird bevorzugt, daß sie einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 8,5 bis 12, bevorzugt von 9 bis 11, ermöglichen, wenn sie in wässerigen Lösungen der Zusammensetzung bei der empfohlenen Kon zentration eingesetzt werden. Um diese Forderung zu erfüllen, sollte die unverdünnte flüssige Zusammensetzung ebenfalls einen pH-Wert von über 7 aufweisen, beispielsweise einen pH-Wert von 7,5 bis 12,5. Es sei bemerkt, daß ein übermäßig hoher pH-Wert, z. B. höher als ein pH-Wert von 13, aus Gründen der häuslichen Sicherheit weniger erwünscht ist. Wenn in der flüssigen Zusammensetzung Wasserstoffperoxid vorhanden ist, dann ist der pH-Wert gewöhnlich im Bereich von 7,5 bis 10,5, bevorzugterweise von 8 bis 10, und insbesondere von 8,5 bis 10, um die kombinierte Wirkung von guter Waschkraft und guter physikalischer und chemischer Stabilität sicherzustellen. Die Bestandteile in irgendeiner derartigen hochalkalischen Detergent-Zusammensetzung sollten selbstverständlich hinsichtlich der alkalischen Stabilität, insbesondere für pH-empfindliche Materialien, wie Enzyme, und ein besonders geeignetes proteolytisches Enzym, ausgewählt sein. Der pH-Wert kann durch Zugabe eines geeigneten alkalischen Materials eingestellt werden. Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß etwas Gegenteiliges gesagt wird.To ensure effective detergency, the liquid detergent compositions should be alkaline and it is preferred that they provide a pH within the range of 8.5 to 12, preferably 9 to 11, when used in aqueous solutions of the composition at the recommended concentration. concentration. To meet this requirement, the undiluted liquid composition should also have a pH above 7, for example a pH of from 7.5 to 12.5. It should be noted that an excessively high pH, e.g. higher than a pH of 13, is less desirable for reasons of domestic safety. When hydrogen peroxide is present in the liquid composition, the pH will usually be in the range from 7.5 to 10.5, preferably from 8 to 10, and especially from 8.5 to 10, to ensure the combined effect of good detergency and good physical and chemical stability. The ingredients in any such highly alkaline detergent composition should, of course, be selected for alkaline stability, particularly for pH sensitive materials such as enzymes, and a particularly suitable proteolytic enzyme. The pH may be adjusted by the addition of a suitable alkaline material. The invention will now be illustrated by the following examples. In all examples, all percentages are by weight unless otherwise stated.
Synperonic, Shell Solt, Sokalan, Dequest und Tinopal sind Handelsmarken.Synperonic, Shell Solt, Sokalan, Dequest and Tinopal are trademarks.
Flüssige Detergent-Zusammensetzungen der folgenden Formulierung wurden hergestellt durch Erhitzen des Wassers auf 50ºC und Einmischen von Fluoreszenzmittel, Calciumchlorid, Dequest, Silicon, Glycerin, Borax und des Hydroxids in die Flüssigkeit, gefolgt von der Zugabe des Zeolith-Materials und des SXS-Materials. Eine Vormischung des ABS-Materials und des Synperonic-Materials wird zu dem System unter Rühren zugesetzt. Der pH-Wert des Produkts wird auf etwa 7,5 eingestellt. Schließlich wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und die restlichen Bestandteile zugegeben und das Produkt drei Wochen lang bei 25ºC gelagert. Liquid detergent compositions of the following formulation were prepared by heating the water to 50ºC and mixing the fluorescer, calcium chloride, Dequest, silicon, glycerin, borax and the hydroxide into the liquid, followed by the addition of the zeolite material and the SXS material. A premix of the ABS material and the Synperonic material is added to the system with stirring. The pH of the product is adjusted to about 7.5. Finally, the product is cooled to room temperature and the remaining ingredients are added and the product is stored at 25ºC for three weeks.
* Lineares Alkylbenzolsulfonat (SIRENE X12 L)* Linear alkyl benzene sulfonate (SIRENE X12 L)
** Wessalith P** Wessalith P
*** Von BASF*** From BASF
**** Natriumxylolsulfonat**** Sodium xylenesulfonate
Die Zusammensetzungen A und B waren beide lamellar strukturierte flüssige Detergent-Zusammensetzungen mit Feststoff-suspendierenden Eigenschaften. Die Zusammensetzung A, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, hatte unmittelbar nach der Herstellung eine Viskosität von 1270 mPas bei 21 s&supmin;¹. Nach dreiwöchiger Lagerung bei 25ºC zeigten die Zusammensetzungen 10 Volumprozent Phasentrennung. Die Zusammensetzung B gemäß der Erfindung hatte eine anfängliche Viskosität von 890 mPas bei 21 s&supmin;¹ und zeigte keine sichtbare Phasentrennung nach einer Lagerung von drei Wochen bei 25ºC.Compositions A and B were both lamellar structured liquid detergent compositions with solid suspending properties. Composition A, which is outside the scope of the present invention, had a viscosity of 1270 mPas at 21 s⁻¹ immediately after preparation. After three weeks storage at 25°C, the compositions showed 10% by volume phase separation. Composition B according to the invention had an initial viscosity of 890 mPas at 21 s⁻¹ and showed no visible phase separation after three weeks storage at 25°C.
Beispiel 2Example 2
Die folgenden Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. The following compositions were prepared as in Example 1.
Beide Zusammensetzungen waren stabile flüssige Detergentien mit einer lamellaren Struktur. Die entsprechenden Zusammensetzungen ohne das hydrotropierende Material waren physikalisch instabil (etwas Phasentrennung bei Lagerung).Both compositions were stable liquid detergents with a lamellar structure. The corresponding compositions without the hydrotroping material were physically unstable (some phase separation upon storage).
Die folgenden Zusammensetzungen wurden durch Mischen der Bestandteile in der Reihenfolge, wie nachfolgend angegeben, hergestellt. The following compositions were prepared by mixing the ingredients in the order given below.
Dieses Beispiel zeigt, daß niedrige Gehalte an hydrotropierenden Materialien eine stabilisierende Wirkung auf flüssige Detergent-Zusammensetzungen des lamellaren Tröpfchen-Typs haben können, während höhere Gehalte an hydrotropierendem Material infolge des Brechens der lamellaren Struktur physikalische Instabilität verursachen können.This example shows that low levels of hydrotroping materials can have a stabilizing effect on liquid detergent compositions of the lamellar droplet type, while higher levels of hydrotroping material can cause physical instability due to breaking of the lamellar structure.
Beispiel 4Example 4
Die folgende Formulierung wurde durch Zugabe der Bestandteile zu Wasser in der nachfolgenden Reihenfolge hergestellt. The following formulation was prepared by adding the ingredients to water in the following order.
* Polymeres A-11, wie in EP-A-346 995 beschrieben.* Polymers A-11 as described in EP-A-346 995.
Beispiel 5Example 5
Die folgenden Zusammensetzungen wurden unter Rühren durch Zugabe der Bestandteile zu Wasser in der nachfolgenden Reihenfolge hergestellt. The following compositions were prepared by adding the ingredients to water in the following order with stirring.
* Polymeres A-11, wie in EP-A-346 995 beschrieben.* Polymer A-11 as described in EP-A-346 995.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden durch Zugabe des Elektrolyts, zusammen mit den Nebenbestandteilen, ausgenommen das Parfum und die Enzyme, zu Wasser von erhöhter Temperatur, gefolgt von der Zugabe des detergentaktiven Materials, als eine Vormischung unter Rühren hergestellt und anschließendes Kühlen der Mischung und Zusetzen der Enzyme, der Parfums und des Bleichmittels. The following compositions were prepared by adding the electrolyte, together with the minor ingredients, except the perfume and the enzymes, to water at elevated temperature, followed by the addition of the detergent active material as a premix with stirring, then cooling the mixture and adding the enzymes, perfumes and bleach.
1) Diese Mischung wird zur Einstellung des End-pH-Wertes verwendet.1) This mixture is used to adjust the final pH value.
2) Angegeben als % an analysiertem Enzymgehalt in der frischen Probe.2) Expressed as % of analyzed enzyme content in the fresh sample.
3) Als 100% Perborat, zugegeben als eine Dispersion (Proxsol von ICI, angenähert 65% Perborat-Dispersion in Wasser mit einer durchschnittlichen Perborat-Teilchengröße von 40 Mikrometer)-.3) As 100% perborate, added as a dispersion (Proxsol from ICI, approximately 65% perborate dispersion in water with an average perborate particle size of 40 microns)-.
4) Entflockendes Polymeres der Formel I der EP-A-346 995, worin x = 50, y = 0, R&sup5; = H, R&sup6; = CH&sub3;, R¹ = -CO-O, R² und R³ fehlen, R&sup4; = -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, mW = 7500.4) Deflocculant polymer of formula I of EP-A-346 995, wherein x = 50, y = 0, R⁵ = H, R⁶ = CH₃, R¹ = -CO-O, R² and R³ are absent, R⁴ = -C₁₂H₂₅, mW = 7500.
5) Gewichtsprozent - angenähert - von gesamtem Perborat, erhalten durch Entfernen der ungelösten Bleichmittelteilchen durch mildes Zentrifugieren.5) Weight percent - approximate - of total perborate, obtained by removing the undissolved bleach particles by mild centrifugation.
6) Nicht gemessen.6) Not measured.
Die erhaltenen Produkte hatten die folgenden Eigenschaften: The products obtained had the following characteristics:
Eine Zusammensetzung wurde, wie in Beispiel IX der EP-A- 293 040 (P & G) beschrieben, unter Rühren durch Zugabe der Bestandteile zu Wasser in der nachfolgenden Reihenfolge hergestellt. A composition was prepared as described in Example IX of EP-A-293 040 (P & G) by adding the ingredients to water in the following order with stirring.
Wenn die Zusammensetzung unter normalen Rührbedingungen hergestellt wurde, war das resultierende Produkt pastenförmig bis sehr viskos, während der Bleich-Bestandteil einen unannehmbaren Grad des Schäumens verursachte; wenn die Zusammensetzung unter sanften Rührbedingungen hergestellt wurde, betrug die Viskosität des Endprodukts 2370 mPas bei 21 s&supmin;¹ und das Produkt war hinsichtlich des Volumens instabil (20 bis 25 Volumprozent Anstieg nach Lagerung während 1 Woche bei 37ºC) und physikalisch instabil (7% Phasentrennung nach Lagerung während 1 Woche bei 37ºC, etwas Phasentrennung nach Lagerung während 1 Woche bei Raumtemperatur). Dieses Beispiel erläutert, daß Zusammensetzungen, wie sie in der EP-A-293 040 beschrieben werden, schwierig zu reproduzieren sind und unter einer unannehmbaren hohen Viskosität und/ oder Volumeninstabilität und/oder physikalischen Instabilität leiden.When the composition was prepared under normal stirring conditions, the resulting product was pasty to very viscous, while the bleaching ingredient caused an unacceptable level of foaming; when the composition was prepared under gentle stirring conditions, the viscosity of the final product was 2370 mPas at 21 s-1 and the product was volume unstable (20 to 25% increase by volume after storage for 1 week at 37ºC) and physically unstable (7% phase separation after storage for 1 week at 37ºC, some phase separation after storage for 1 week at room temperature). This example illustrates that compositions as described in EP-A-293 040 are difficult to reproduce and suffer from unacceptably high viscosity and/or volume instability and/or physical instability.
Es wurde eine Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 70 der US-A-4 618 446 (A & W) durch Zugabe des NaOH zu dem Wasser bei Raumtemperatur hergestellt, gefolgt von Zusatz der Surfactants, der restlichen Elektrolyte und der restlichen Bestandteile. A composition according to Example 70 of US-A-4 618 446 (A & W) was prepared by adding the NaOH to the water at Prepared at room temperature, followed by addition of surfactants, remaining electrolytes and remaining ingredients.
* Wasserfreies STP* Anhydrous STP
Es wurde die gleiche Zusammensetzung hergestellt, in welcher das SXS weggelassen wurde. Beide Zusammensetzungen wurden für 21 und 42 Tage bei 25ºC gelagert.The same composition was prepared in which the SXS was omitted. Both compositions were stored for 21 and 42 days at 25ºC.
Die Zusammensetzung ohne den SXS-Bestandteil war physikalisch stabil (keine Phasentrennung nach Lagerung), die Zusammensetzung mit SXS war physikalisch stabil nach einer Lagerung von 21 Tagen, jedoch instabil nach 6 Wochen. Die Viskosität der Zusammensetzung ohne SXS war 2750 mPas bei 21 s&supmin;¹, die Viskosität der Zusammensetzung mit SXS betrug 3800 mPas.The composition without the SXS component was physically stable (no phase separation after storage), the composition with SXS was physically stable after storage for 21 days, but unstable after 6 weeks. The viscosity of the composition without SXS was 2750 mPas at 21 s-1, the viscosity of the composition with SXS was 3800 mPas.
Dieses Beispiel erläutert, daß Zusammensetzungen, wie sie in der US-A-4 618 446 beschrieben werden, SXS nicht als einen Stabilisator enthalten; außerdem scheinen Zusammensetzungen gemäß dieser Patentschrift von hoher Viskosität zu sein.This example illustrates that compositions as described in US-A-4,618,446 do not contain SXS as a stabilizer; furthermore, compositions according to this patent appear to be of high viscosity.
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| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |