DE69003396T2 - LOW WASTEWATER REGENERATION SYSTEM FOR COLOR NEGATIVE DEVELOPERS. - Google Patents
LOW WASTEWATER REGENERATION SYSTEM FOR COLOR NEGATIVE DEVELOPERS.Info
- Publication number
- DE69003396T2 DE69003396T2 DE90915970T DE69003396T DE69003396T2 DE 69003396 T2 DE69003396 T2 DE 69003396T2 DE 90915970 T DE90915970 T DE 90915970T DE 69003396 T DE69003396 T DE 69003396T DE 69003396 T2 DE69003396 T2 DE 69003396T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ion exchange
- developer
- exchange resin
- solution
- developing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 17
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 17
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 12
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 10
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 5
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTLHLXYADXCVCF-UHFFFAOYSA-N 2-(4-amino-n-ethyl-3-methylanilino)ethanol Chemical compound OCCN(CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1 QTLHLXYADXCVCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGYMOGBJLOKEJA-UHFFFAOYSA-N NO.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.OS(O)(=O)=O.NCCNCCN Chemical compound NO.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.OS(O)(=O)=O.NCCNCCN SGYMOGBJLOKEJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- WMBCUXKYKVTJRF-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-(oxan-4-yl)methanamine Chemical compound CNCC1CCOCC1 WMBCUXKYKVTJRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQPLDXQVILYOOL-UHFFFAOYSA-I pentasodium;2-[bis[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(=O)[O-])CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O LQPLDXQVILYOOL-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/44—Regeneration; Replenishers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien und insbesondere die Auffrischung oder Ergänzung von Farbentwicklern für Farbnegativfilme.This invention relates to a process for developing silver halide color photographic materials and in particular to the refreshment or replenishment of color developers for color negative films.
Farbnegativfilme werden nach einem industriellen Standardverfahren entwickelt, das mit C-41 bezeichnet wird. Die meisten C-41-Systeme arbeiten auf Basis einer Auffrisch- oder Ergänzungslösung, die dem Entwickler zugesetzt wird, wobei überschüssiger Entwickler durch einen Überlauf entfernt wird. Die Entwicklerlösung erreicht somit einen stabilen Zustand, bei dem Chemikalien, die während des Entwicklungsverfahrens ergänzt oder aufgefrischt werden, eine Arbeitskonzentration beibehalten und Ablagerungs- oder Alterungsprodukte, z. B. Bromid- und Iodidionen sowie Antischleiermittel-Fragmente von DIR-Kupplern, die in die Entwicklerlösung aus dem Film gelangen, in einer akzeptablen Konzentration gehalten werden. Neuere C-41-Systeme arbeiten mit einer Entwickler-Ergänzungsgeschwindigkeit von 500 - 1800 ml/m² von entwickeltem Film.Color negative films are developed using an industry standard process called C-41. Most C-41 systems operate on the basis of a replenisher or replenishment solution that is added to the developer, with excess developer being removed by an overflow. The developer solution thus reaches a steady state where chemicals replenished or replenished during the development process maintain a working concentration and deposit or aging products, such as bromide and iodide ions, and antifoggant fragments of DIR couplers that pass into the developer solution from the film are kept at an acceptable concentration. Newer C-41 systems operate with a developer replenishment rate of 500 - 1800 ml/m² of developed film.
Farbpapier wird ebenfalls in einem Auffrischsystem entwickelt, doch weisen heutige Farbpapiere Silberchloridemulsionen auf, die sehr wenig Bromid oder Iodid enthalten. Dies ermöglicht die Anwendung eines Auffrischverfahrens, bei dem keine oder nur eine sehr geringe Notwendigkeit besteht, Bromid und Iodid zu entfernen, so daß der Entwickler mit einem stärker als gewöhnlich konzentrierten Auffrischmaterial aufgefrischt werden kann, wobei kein Überlauf erfolgt. Ein solches System wird in der europäischen Patentschrift 0,173,203 beschrieben. Die Verwendung eines solchen konzentrierten Auffrischmaterials kann zu einem Null-Überlauf aus dem Entwicklungstank führen und zu einem Aufbau von Ablagerungs- oder Alterungsprodukten, die bezüglich der Sensitometrie nicht besonders nachteilig sind. Dies kann eine Re-Ausbalancierung der sensibilisierten Beschichtung einschließen, um die Ziel-Sensitometrie in Gegenwart von höheren Konzentrationen an Ablagerungs- oder Alterungsprodukten zu erreichen. Dies stellt jedoch eine wesentliche Verfahrensweise dar und wird besser vermieden, wenn eine einfachere Möglichkeit, wie sie in dieser Erfindung beschrieben wird, zur Verfügung steht. Ein anderer spezieller Fall ist der, bei dem, selbst wenn Ablagerungs- und Alterungsprodukte sich bei Gebrauch des Entwicklers aufbauen, diese doch nicht die Sensitometrie beeinflussen, wenn der Entwickler, der verwendet wird, bereits einen wirksameren Inbibitor enthält. Wird beispielsweise ein sensibilisiertes Material mit einem hohen Silberchloridgehalt in einem Entwickler entwickelt, der ein lösliches Natriumbromid (0,7 g/l) enthält, dann hat die Erhöhung des Chloridgehaltes während des Gebrauchs lediglich einen geringen Effekt auf die Sensitometrie. Dies ist ähnlich dem Fall des Verfahrens, das gemäß der EP-A-0,173,203 für Farbpapierentwickler angewandt wird. In gewissem Ausmaße ist dies ein theoretischer Fall, da Beschichtungen mit hohem Silberchloridgehalt am besten unter Anwendung von viel geringeren Konzentrationen an Bromid (etwa 20 mg/l) entwickelt werden, um eine rasche Entwicklung zu ermöglichen (z. B. das RA-4-Verfahren). Bauen sich Alterungs- oder Ablagerungsprodukte, wie z. B. Chlorid im Rahmen des RA-4-Verfahrens auf, dann werden die Sensitometrie und die Entwicklungsgeschwindigkeit nachteilig beeinflußt.Color paper is also developed in a replenishment system, but today's color papers have silver chloride emulsions containing very little bromide or iodide. This allows the use of a replenishment process with little or no need to remove bromide and iodide, so that the developer can be replenished with a more concentrated than usual replenisher without overflow. Such a system is described in European Patent Specification 0,173,203. The use of such a concentrated replenisher can result in zero overflow from the processing tank and a build-up of deposit or aging products that are not particularly detrimental to sensitometry. This can involve rebalancing the sensitized coating to achieve the target sensitometry in the presence of higher concentrations of deposit or ageing products. However, this is an essential procedure and is better avoided if a simpler way such as that described in this invention is available. Another special case is that even if deposit and ageing products build up during use of the developer, they do not affect the sensitometry if the developer being used already contains a more effective inhibitor. For example, if a sensitized material with a high silver chloride content is developed in a developer containing a soluble sodium bromide (0.7 g/l), then increasing the chloride content during use has only a small effect on the sensitometry. This is similar to the case of the method used according to EP-A-0,173,203 for color paper developers. To some extent this is theoretical, as coatings with high silver chloride content are best developed using much lower concentrations of bromide (approximately 20 mg/l) to enable rapid development (e.g. the RA-4 process). If aging or deposit products such as chloride build up during the RA-4 process, the sensitometry and development speed are adversely affected.
Obgleich es bekannt ist, Alterungs- und Ablagerungsprodukte aus Entwicklern unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen zu entfernen, sind doch derartige Harze niemals in einem System verwendet worden, das durch niedrige Auffrisch-Grade gekennzeichnet ist, wie sie durch die vorliegende Erfindung erreicht werden. Beispielsweise wird in der Arbeit "Developer Recycling - A New Generation", von Meckl, veröffentlich in dem Journal of Imaging Technology, 13, (1987), 3, 85 - 89 ein System beschrieben, bei dem der Überlauf aus dem Farbentwicklertank in einen Aufbewahrungstank überführt und dann durch ein Ionenaustauscherharz geführt wird, um Bromidionen zu entfernen. Die auf diese Weise behandelte Lösung wird dann in einen Mischtank geführt, in dem Auffrischkomponenten zugesetzt werden, worauf die neu formulierte Lösung in den Auffrischtank gebracht wird, aus dem sie verwendet werden kann. Der Auffrisch-Grad für ein Papierverfahren soll bei 325 ml/m² liegen.Although it is known to remove aging and deposit products from developers using ion exchange resins, such resins have never been used in a system characterized by low replenishment levels such as those achieved by the present invention. For example, in the paper "Developer Recycling - A New Generation", by Meckl, published in the Journal of Imaging Technology, 13, (1987), 3, 85 - 89, a system is described in which the overflow from the color developer tank is transferred to a holding tank and then passed through an ion exchange resin to remove bromide ions. The solution thus treated is then passed to a mixing tank in which Replenishment components are added and the newly formulated solution is transferred to the replenishment tank from where it can be used. The replenishment level for a paper process should be 325 ml/m².
Die japanische Anmeldung 62/019842 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Bromidionenkonzentration von Farbentwicklern für Silberbromid-Farbpapier durch Beschichtung der Rückseite des Farbpapieres mit einem Ionenaustauscherharz. Dieses nimmt dann die Bromidionen auf, wenn es durch die Entwicklerlösung geführt wird. Dieses Verfahren ist eindeutig nachteilig, da ein spezielles und kostspieligeres photographisches Papier verwendet werden muß, was das Papier teurer und das Verfahren nicht-universell macht. Auch gehen bei dem Verfahren ansonsten regenerierbare Ionenaustauscherharze verloren. Ein Auftragen eines solchen Materials auf einen Film (mit einem transparenten Träger) führt leicht zu einem nicht akzeptablen Bild verminderter Qualität.Japanese application 62/019842 describes a process for reducing the bromide ion concentration of color developers for silver bromide color paper by coating the back of the color paper with an ion exchange resin. This then absorbs the bromide ions when it is passed through the developer solution. This process is clearly disadvantageous because a special and more expensive photographic paper must be used, which makes the paper more expensive and the process non-universal. Also, the process wastes otherwise regenerable ion exchange resins. Applying such a material to a film (with a transparent support) easily leads to an unacceptable image of reduced quality.
Obgleich vergleichsweise niedrige Auffrisch-Grade für Entwickler für Farbpapiere vorgeschlagen worden sind, ist doch kein praktisch arbeitendes System bis heute vorgeschlagen worden, mit dem sich ähnliche Geschwindigkeiten erreichen lassen, wie im Falle des C-41-Verfahrens.Although comparatively low refresh rates for developers for color papers have been proposed, no practical system has yet been proposed that can achieve speeds similar to those achieved in the C-41 process.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Negativfilmmaterials bereitgestellt, bei dem die Farbentwicklerlösung:The present invention provides a process for developing a silver halide color photographic negative film material, in which the color developing solution:
(i) mit einem Inline-Ionenaustauscherharz behandelt wird, um Entwickler-Veralterungs- oder Ablagerungsprodukte zu entfernen, und(i) treated with an in-line ion exchange resin to remove developer deterioration or deposit products, and
(ii) mit einem ausreichend kleinen Volumen von Auffrischkomponenten aufgefrischt wird, derart, daß praktisch kein Überlauf erfolgt.(ii) is refreshed with a sufficiently small volume of replenishment components such that practically no overflow occurs.
Im Falle der vorliegenden Erfindung hat die Kombination von sehr niedrigen Auffrisch-Graden und die Verwendung eines Inline- Ionenaustauscherharzes einen kooperativen oder synergistischen Effekt derart, daß um so effektiver die Entfernung von Alterungs- oder Ablagerungsprodukten durch das Ionenaustauscherharz ist, um so geringer die Ergänzungslösung ist, die benötigt wird. Infolgedessen können die theoretischen Mindestzugaben an chemischen Verbindungen erfolgen, wobei trotzdem die Standard-Tank- Chemie aufrechterhalten wird. Dieses Ergebnis zeigt an, daß das Ionenaustauscherharz nicht nur Bromidionen entfernt, sondern auch unerwünschte Mengen von anderen Alterungs- oder Ablagerungsprodukten, wie beispielsweise Antischleiermitteln, die aus DIR- Kupplern des zu entwickelnden Filmes freigesetzt wurden.In the case of the present invention, the combination of very low replenishment levels and the use of an in-line ion exchange resin produce a cooperative or synergistic effect such that the more effective the ion exchange resin is in removing aging or deposit products, the less make-up solution is required. As a result, the theoretical minimum additions of chemical compounds can be made while still maintaining standard tank chemistry. This result indicates that the ion exchange resin not only removes bromide ions, but also removes undesirable amounts of other aging or deposit products, such as antifoggants, released from DIR couplers in the film being processed.
Ungleich dem von Meckl beschriebenen Verfahren, auf das oben Bezug genommen wird, ist bei dem vorliegenden Verfahren kein Aufbewahrungstank für Entwicklerüberlauf vorhanden und kein Mischtank für den Zusatz von Ergänzungschemikalien zum behandelten Entwicklerüberlauf. Die kombinierten Merkmale der vorliegenden Erfindung führen zu einem Entwicklungsverfahren mit ausgesprochen niedrigen Ergänzungsgraden.Unlike the process described by Meckl referred to above, the present process does not have a holding tank for developer overflow and a mixing tank for adding make-up chemicals to the treated developer overflow. The combined features of the present invention result in a development process with extremely low levels of make-up.
Die vorliegende Erfindung kann dazu bestimmt sein, um Halogenidionen mit einer Geschwindigkeit zu entfernen, mit der sie erzeugt werden. Zusätzlich werden Antischleiermittelfragmente in ähnlicher Weise entfernt. Diese Erfindung wendet infolgedessen einen Inline-Ionenaustausch an sowie die Zugabe einer konzentrierten Auffrischlösung, so daß die theoretische Minimumzugabe von Chemikalien zu einer C-41-Entwicklerlösung zu einem einzelnen Entwicklertank erfolgt.The present invention can be designed to remove halide ions at the rate at which they are generated. In addition, antifoggant fragments are similarly removed. This invention therefore employs in-line ion exchange and the addition of a concentrated replenisher solution so that the theoretical minimum addition of chemicals to a C-41 developer solution is made to a single developer tank.
Einer der Hauptvorteile dieser Erfindung besteht in der beträchtlichen Verminderung des Abflusses, der bei Anwendung der Erfindung erreicht wird. Die normale Entwickler-Auffrischgeschwindigkeit für Kodak VR400-Film im Rahmen des C-41-Verfahrens liegt bei 35 mm-Film bei 1675 ml/m², wobei dieser Wert auf etwa 841 ml/m² mit dem neuen C-41 LORR-Verfahren (geringe Auffrischgeschwindigkeit) vermindert wurde. Die vorliegende Erfindung vermindert diese Geschwindigkeit oder diesen Grad auf zwischen 56,0 und 117 ml/m² im Falle eines 35 mm-Filmes. Da das zugesetzte Volumen sehr stark vermindert wurde, wird auch das Volumen vermindert, das ausgestoßen wird. Tatsächlich wird kein Überlauf erzeugt und der einzige Überlauf rührt von dem Volumen des Entwicklers her, der in den Bleichtank überführt wird. Diese Menge liegt bei etwa 18,7 bis 56,0 ml/m² im Falle von 35 mm-Film. Der chemische Ablauf entspricht der gleichen Konzentration wie in einem normal aufgefrischten Verfahren, doch wird das Volumen von etwa 841 ml/m² auf etwa 56,0 ml/m² vermindert.One of the main advantages of this invention is the significant reduction in runoff achieved by using the invention. The normal developer replenishment rate for Kodak VR400 film using the C-41 process is 1675 ml/m² for 35 mm film, but this can be reduced to about 841 ml/m² using the new C-41 LORR (low replenishment rate) process. The present invention reduces this rate or level to between 56.0 and 117 ml/m² in the case of 35 mm film. Since the volume added has been greatly reduced, the volume ejected is also reduced. In fact, no overflow is generated and the only overflow comes from the volume of developer transferred to the bleach tank. This amount is about 18.7 to 56.0 ml/m² in the case of 35 mm film. The chemical flow is the same concentration as in a normal refresh process, but the volume is reduced from about 841 ml/m² to about 56.0 ml/m².
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die reduzierte chemische Zugabe, die erforderlich ist, aufgrund des verminderten Abflusses und des größeren Verhältnisses von Chemikalien, die dazu verwendet werden, um ein Bild zu erzeugen. Bezogen auf CD4 (4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat) ist die chemische Zugabe 70 % geringer als im Falle des angewandten C-41 LORR-Ergänzungsbades. Dies veranschaulicht Vorteile bezüglich der Kosten der Photoentwicklungsoperation und bezüglich der Herstellungskosten.Another advantage of the present invention is the reduced chemical addition required due to the reduced runoff and the larger ratio of chemicals used to produce an image. Based on CD4 (4-(N-ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylenediamine sulfate), the chemical addition is 70% less than in the case of the C-41 LORR replenisher used. This illustrates advantages in terms of the cost of the photodevelopment operation and in terms of manufacturing costs.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß dieses System unter einer Vielzahl von Anwendungsbedingungen durchgeführt werden kannn. Eine niedrige Nutzbarmachungsbedingung kann leichter toleriert werden, da eine Farbentwicklerverbindung unabhängig von den anderen Komponenten zugegeben werden kann und da ihre Konzentration im Arbeitstank nicht von dem Grad des Antioxidationsmittels abhängt. Da die Bromidkonzentration, die CD4- Konzentration und die Antioxidationsmittelkonzentration unabhängig voneinander gesteuert werden können, kann die genaue Tankchemie unter jeder Gebrauchsbedingung aufrechterhalten werden. Dies ist nicht der Fall bei der üblichen Methode, bei der alle diese Komponenten in der gleichen Ergänzungsmittellösung oder Auffrischlösung zugegeben werden. Aus diesen Gründen leidet ein Verfahren, das mit dem System der vorliegenden Erfindung aufgefrischt wird, niemals an einem Verfahrenskollaps.Another advantage of this invention is that this system can be operated under a variety of application conditions. A low utilization condition can be more easily tolerated because a color developing agent can be added independently of the other components and because its concentration in the working tank is not dependent on the level of antioxidant. Since the bromide concentration, CD4 concentration and antioxidant concentration can be controlled independently of each other, the precise tank chemistry can be maintained under any application condition. This is not the case with the conventional method in which all of these components are added in the same replenisher solution or replenisher solution. For these reasons, a process replenished with the system of the present invention never suffers from process collapse.
Das System der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls in idealer Weise geeignet für die Steuerung durch eine Auffrischmittelsteuerungseinheit, die den chemischen Zusatz steuern kann, in Abhängigkeit von verschiedenen Filmtypen und Anwendungsbedingungen.The system of the present invention is also ideally suited for control by a replenisher control unit that can control the chemical addition depending on different film types and application conditions.
In den beigefügten Zeichnungen sind dargestellt:The attached drawings show:
Figur 1 stellt den Entwicklertank mit seinen Einlässen und Auslässen dar undFigure 1 shows the developer tank with its inlets and outlets and
Figur 2 ist eine Steuerkarte für das in dem Beispiel beschriebene Verfahren.Figure 2 is a control card for the process described in the example.
Figur 1 zeigt einen Entwicklertank, in den Aktivatorlösung und festes CD4-Farbentwicklermittel zugegeben werden können. Es erfolgt ein Austrag von Entwicklerlösung auf dem Filmmaterial, und sollte das Volumen aufgrund von Verdampfungen abfallen, so kann ein Ausgleich mit Wasser erfolgen. Die Ionenaustauscher- Cartridge ist, wie dargestellt, an den Tank angeschlossen und Entwickler wird durch die Cartridge zirkuliert, beispielsweise mittels einer Pumpe, vorzugsweise lediglich dann, wenn Film entwickelt wird.Figure 1 shows a developer tank into which activator solution and solid CD4 color developer can be added. Developer solution is dispensed onto the film material and, should the volume drop due to evaporation, it can be compensated with water. The ion exchange cartridge is connected to the tank as shown and developer is circulated through the cartridge, for example by means of a pump, preferably only when film is being developed.
Das Ionenaustauscherharz kann aus anionischen (für den Austausch von Anionen) oder amphoteren Typen oder Mischungen hiervon bestehen. Ein bevorzugter Typ eines anionischen Harzes ist ein Harz auf Basis einer Polystyrolmatrix, die quervernetzt ist, beispielsweise mit 3 % - 5 % Divinylbenzol. Der streng basische Charakter beruht auf quaternären Ammoniumgruppen. Beispiele für geeignete anionische Austauscherharze sind:The ion exchange resin can consist of anionic (for the exchange of anions) or amphoteric types or mixtures thereof. A preferred type of anionic resin is a resin based on a polystyrene matrix that is cross-linked, for example with 3% - 5% divinylbenzene. The strictly basic character is based on quaternary ammonium groups. Examples of suitable anionic exchange resins are:
IRA 400 Rohm und HaasIRA 400 Rohm and Haas
Dowex 1-X8 Dow Chemical undDowex 1-X8 Dow Chemical and
Duolite A113 Diamond Shamrock.Duolite A113 Diamond Shamrock.
Das Ionenaustauscherharz befindet sich vorzugsweise in einer Cartridge, durch welche die Inhalte des Farbentwicklertanks gepumpt werden, entweder kontinuierlich oder falls erforderlich. Ist der Austauscher erschöpft, so kann er verworfen oder regeneriert werden.The ion exchange resin is preferably located in a cartridge through which the contents of the color developer tank are pumped, either continuously or as required. Once the exchanger is exhausted, it can be discarded or regenerated.
Das Auffrischmaterial kann in Form einer Lösung oder einer festen Masse vorliegen. Ihre genaue Form soll jedoch derart sein, daß bei normalen Auffrischgeschwindigkeiten unter normalen Arbeitsbedingungen praktisch kein Überlauf verursacht wird.The replenisher material may be in the form of a solution or a solid mass. However, its exact form should be such that at normal replenisher rates under normal operating conditions, practically no overflow is caused.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Auffrischmittelkomponenten zugegeben in Form einer Aktivatorlösung und einer Lösung von Farbentwicklerverbindung; gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Farbentwickler in Form einer festen Masse zugegeben. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Auffrischerkomponenten in Form von drei separaten Lösungen zugegeben, die die folgenden Zusammensetzungen haben:According to one embodiment of the invention, the refresher components are added in the form of an activator solution and a solution of color developer compound; according to a further embodiment of the invention, the color developer is added in the form of a solid mass. According to a further embodiment of the invention, the refresher components are added in the form of three separate solutions having the following compositions:
Kaliumcarbonat 470 g/lPotassium carbonate 470 g/l
Kaliumhydroxid 11 g/lPotassium hydroxide 11 g/l
Diethylentriamin-Pentaessigsäure, Pentanatriumsalz 106 g/l Diethylenetriamine pentaacetic acid, pentasodium salt 106 g/l
Natriummetabisulfit 43 g/lSodium metabisulfite 43 g/l
Hydroxylaminsulfat 272 g/lHydroxylamine sulfate 272 g/l
Natriummetabisulfit 16,5 g/lSodium metabisulfite 16.5 g/l
CD4 472 g/lCD4 472 g/l
Ungefähre Auffrischmittelzugabegeschwindigkeiten für die oben angegebenen drei Auffrischmittel sind:Approximate replenisher addition rates for the three replenishers listed above are:
Teil A 16,8 - 49,5 ml/m² FilmPart A 16.8 - 49.5 ml/m² film
Teil B 1,87- 6,5 ml/m² FilmPart B 1.87- 6.5 ml/m² film
Teil C 3,5 - 6,5 ml/m² FilmPart C 3.5 - 6.5 ml/m² film
Die vorliegende Erfindung läßt sich auch zur Steuerung der Konzentrationen der Chemikalien im Tank auf Werte verwenden, die andere sind als jene, die bei der üblichen Arbeitsweise angewandt werden. Dies kann wünschenswert in speziellen Anwendungsfällen sein, in denen keine Standard-Sensitometrie erwünscht ist, sondern z. B. eine höhere Empfindlichkeit benötigt wird.The present invention can also be used to control the concentrations of the chemicals in the tank to values other than those used in normal operation. This may be desirable in special applications where standard sensitometry is not desired, but where, for example, higher sensitivity is required.
Bei dem zu entwickelnden Film kann es sich um einen beliebigen Farbnegativfilm von Kameraempfindlichkeit handeln, wie sie im Handel erhältlich sind oder wie sie beispielsweise beschrieben werden in der Literaturstelle Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Seiten 22 - 31, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications of Emsworth, Hampshire, Vereinigtes Königreich.The film to be developed can be any color negative film of camera speed, as is commercially available or as described, for example, in Research Disclosure No. 17643 of December 1978, pages 22 - 31, published by Kenneth Mason Publications of Emsworth, Hampshire, United Kingdom.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter veranschaulichen. Das Wort "Kodak" ist ein Warenzeichen.The following example is intended to further illustrate the invention. The word "Kodak" is a trademark.
Es wurde ein Alterungstest uber mehrere Monate durchgeführt, um die grundlegenden Operationsbedingungen festzulegen und die Geschwindigkeiten der Zugabe der Chemikalien und des Ionenaustauschers. Die drei Elemente des Auffrisch-Systems waren die folgenden:An ageing test was conducted over several months to establish the basic operating conditions and the rates of addition of chemicals and ion exchanger. The three elements of the refresh system were the following:
(i) der Aktivator(i) the activator
(ii) Die Zugabe von festen oder konzentrierten CD4(ii) The addition of solid or concentrated CD4
(iii) ein Inline-Ionenaustausch am Entwicklertank.(iii) an inline ion exchange at the developer tank.
Dieser hatte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung. Tabelle 1 - Film-Aktivatorzusammensetzung K&sub2;SO&sub3; (wasserfrei) Hydroxylaminsulfat Diethylentriamin-Pentaessigsäure, Pentanatriumsalz (41%ige Lösung) pH-WertThis had the composition given in Table 1. Table 1 - Film Activator Composition K₂SO₃ (anhydrous) Hydroxylamine sulfate Diethylenetriamine pentaacetic acid, pentasodium salt (41% solution) pH
Diese Lösung wurde in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt, das heißt in einem zusammenlegbaren plastischen Behälter vom Typ "bag-in-the-box", der oftmals für Wein und andere Flüssigkeiten verwendet wird, die empfindlich bezüglich eines Abbaues durch die Atmosphäre sind. Ein üblicher Auffrischtank eignet sich für kurze Zeitspannen (Tage), doch hat sich gezeigt, daß für längere Zeiträume (Wochen) die Kohlendioxidabsorption aus der Luft zu einem Abfall des pH-Wertes des Aktivators führte, so daß der Entwicklertank-pH-Wert nicht aufrechterhalten werden konnte. Diese Probleme wurden durch die Verwendung eines zusammenlegbaren Behälters vermieden. Der Aktivator wurde mit einer Geschwindigkeit zwischen 37,4 und 117 ml/m² von entwickeltem 35 mm-Film zugegeben, je nach der mittleren Durchlaufgeschwindigkeit des Filmes auf Wochenbasis. Die gesamte mittlere Filmdurchlaufgeschwindigkeit lag bei etwa 62 linearen Metern pro Tag im Falle von VR400, der einer mittleren Verbraucherdichte exponiert wurde.This solution was kept in a closed container, i.e. a collapsible plastic "bag-in-the-box" type container often used for wine and other liquids sensitive to atmospheric degradation. A conventional replenishment tank is suitable for short periods (days), but it was found that for longer periods (weeks) carbon dioxide absorption from the air caused the pH of the activator to drop, so that the developer tank pH could not be maintained. These problems were avoided by using a collapsible container. The activator was added at a rate of between 37.4 and 117 ml/m² of developed 35 mm film, depending on the average run rate of the film on a weekly basis. The overall average film run speed was approximately 62 linear meters per day for VR400 exposed to medium consumer density.
Die Geschwindigkeit der Zugabe von festem CD4 wurde bestimmt mittels eines Computermodells des Auffrischsystems. In der Praxis wurde dies geringfügig modifiziert, um einen geringen Verlust an CD4 durch das Ionenaustauscherharz zu berücksichtigen. Die Zugabegeschwindigkeiten lagen bei:The rate of addition of solid CD4 was determined using a computer model of the booster system. In In practice, this was slightly modified to take into account a small loss of CD4 through the ion exchange resin. The addition rates were:
1,4 - 1,9 g/m² VR4001.4 - 1.9 g/m² VR400
0,65 - 0,94 g/m² VR1000.65 - 0.94 g/m² VR100
Festes CD4 wurde in den oben angegebenen Mengen im Verhältnis zur Menge an entwickeltem Film zugegeben. In der Praxis erfolgte dies durch Entfernung von etwas, Entwicklerlösung, Zugabe einer abgewogenen Menge von festem CD4 zur Lösung und Ersatz desselben im Entwicklertank.Solid CD4 was added in the amounts given above in proportion to the amount of film developed. In practice this was done by removing some of the developer solution, adding a weighed amount of solid CD4 to the solution and replacing it in the developer tank.
Obgleich der Alterungstest wie oben beschrieben durchgeführt wurde, unter Verwendung der Zugabe von festem CD4, kann in gleicher Weise auch ein CD4-Konzentrat verwendet werden, unter Erzielung sehr ähnlicher Ergebnisse.Although the aging test was performed as described above using the addition of solid CD4, a CD4 concentrate can be used in the same way to obtain very similar results.
Verwendet wurde ein Ionenaustauscher vom Typ IRA400, das heißt ein starkes anionisches Harz, das von der Firma Rohm und Haas erhältlich ist. Die Ionenaustauschergeschwindigkeit lag bei 196 ml/m² im Falle von VR400-Film. Das Harz wurde mit 5%igem Kaliumcarbonat regeneriert, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und dann Inline mit dem Entwicklertank geschaltet. Ungefähr 400 g Harz waren in einer einfachen Durchflußzelle eines Volumens von etwa 500 ml vorhanden. Der Durchfluß durch die mit Harz gefüllte Zelle wurde mittels einer üblichen Auffrischmittelpumpe gesteuert, die mit der Auffrischmittelpumpe für den Aktivator eingeschaltet werden konnte, wenn Film durch das Entwicklungsgerät geführt wurde. Der Fluß der Lösung von dem Entwicklertank durch die Cartridge erfolgte nur, wenn Film durch das Entwicklungsgerät geführt wurde. Die behandelte Lösung wurde dann direkt in den Entwicklertank zurückgeführt. Dies gewährleistete eine gesteuerte Geschwindigkeit der Entfernung von Bromidionen und anderen Alterungsprodukten. Film wurde durch das Entwicklungsgerät mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 62 Metern 35 mm-Film pro Tag geführt. Die Harzzelle der hier beschriebenen Größe hielt etwa 1 Woche oder für 300 - 385 lineare Meter von 35 mm VR400 Film.An ion exchanger of type IRA400 was used, which is a strong anionic resin available from Rohm and Haas. The ion exchange rate was 196 ml/m² in the case of VR400 film. The resin was regenerated with 5% potassium carbonate, washed with demineralized water and then put inline with the developer tank. Approximately 400 g of resin was present in a simple flow cell of about 500 ml volume. The flow through the resin-filled cell was controlled by a standard replenisher pump which could be switched on with the replenisher pump for the activator when film was passed through the processor. The flow of solution from the developer tank through the cartridge only occurred when film was passed through the processor. The treated solution was then returned directly to the developer tank. This ensured a controlled rate of removal of bromide ions and other aging products. Film was passed through the Processor at a rate of approximately 62 meters of 35mm film per day. The resin cell of the size described here lasted approximately 1 week or for 300 - 385 linear meters of 35mm VR400 film.
Aus dem Entwicklertank wurden analytische Proben entnommen, um die Grade an Chemikalien zu überwachung und um festzustellen, ob die Chemie unter Kontrolle war.Analytical samples were taken from the developer tank to monitor chemical levels and determine if the chemistry was under control.
Sensitometrische Vergleichsstreifen wurden durch das Verfahren geführt, und zwar über den Ablagerungstest von 3 Monaten und ein Plan der Vergleichsparameter ist in Figur 2 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß das Verfahren über die gesamte Laufzeit unter Kontrolle war, obgleich das Verfahren ebenfalls dazu diente, um die genauen Zugaben und Ionenaustauschgeschwindigkeiten zu ermitteln.Sensitometric control strips were run through the process over the 3 month deposition test and a schedule of control parameters is shown in Figure 2. It can be seen that the process was under control throughout the run, although the process was also used to determine the exact additions and ion exchange rates.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898925311A GB8925311D0 (en) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | Low effluent replenishment system for colour negative developers |
| PCT/EP1990/001854 WO1991007698A1 (en) | 1989-11-09 | 1990-10-31 | Low effluent replenishment system for colour negative developers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69003396D1 DE69003396D1 (en) | 1993-10-21 |
| DE69003396T2 true DE69003396T2 (en) | 1994-05-11 |
Family
ID=10665992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE90915970T Expired - Fee Related DE69003396T2 (en) | 1989-11-09 | 1990-10-31 | LOW WASTEWATER REGENERATION SYSTEM FOR COLOR NEGATIVE DEVELOPERS. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0500592B1 (en) |
| JP (1) | JP2944204B2 (en) |
| DE (1) | DE69003396T2 (en) |
| GB (1) | GB8925311D0 (en) |
| WO (1) | WO1991007698A1 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4120867A1 (en) * | 1991-06-25 | 1993-01-07 | Agfa Gevaert Ag | PHOTOGRAPHIC PROCESSING METHOD AND DEVICE |
| US5780189A (en) * | 1991-08-01 | 1998-07-14 | Eastman Kodak Company | Apparatus and method for controlling the chemical activity of processing solution in a photographic processing apparatus |
| GB9118007D0 (en) * | 1991-08-21 | 1991-10-09 | Kodak Ltd | Method for replenishing photographic developer solutions |
| ES2104334T3 (en) * | 1992-12-30 | 1997-10-01 | Cultor Oy | RECOVERY OF ERITORBATES FROM PHOTOGRAPHIC SOLUTIONS. |
| GB9301852D0 (en) * | 1993-01-30 | 1993-03-17 | Kodak Ltd | Method of processing photographic silver halide material |
| GB9301857D0 (en) * | 1993-01-30 | 1993-03-17 | Kodak Ltd | Method of processing photographic silver halide material |
| US5556736A (en) * | 1993-11-11 | 1996-09-17 | Konica Corporation | Method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material and producing a color image |
| USH1648H (en) * | 1995-06-07 | 1997-05-06 | Kim; Hongzoon | Method for storing and regenerating photographic processing solutions |
| GB2306686A (en) * | 1995-10-18 | 1997-05-07 | Kodak Ltd | Processing system for developing photographic materials |
| FR2754360A1 (en) * | 1996-10-08 | 1998-04-10 | Eastman Kodak Co | PROCESS FOR RENEWING AN ASCORBIC ACID DEVELOPER |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3431860A1 (en) * | 1984-08-30 | 1986-03-06 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PRODUCING COLOR PHOTOGRAPHIC IMAGES |
| DE3437631A1 (en) * | 1984-10-13 | 1986-04-24 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | TREATMENT OF USED DEVELOPERS |
| EP0252185A1 (en) * | 1986-07-11 | 1988-01-13 | Agfa-Gevaert N.V. | Process and apparatus for the removal of dissolved silver complex anions from aqueous liquids |
| US4857950A (en) * | 1987-02-13 | 1989-08-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Wash water reservoiring method and apparatus therefore |
| JPH01267649A (en) * | 1988-04-20 | 1989-10-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Processing device for photosensitive material |
| GB8909577D0 (en) * | 1989-04-26 | 1989-06-14 | Kodak Ltd | A method of recovering silver from photographic processing solutions |
| JPH03141352A (en) * | 1989-10-27 | 1991-06-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for processing silver halide photosensitive material |
-
1989
- 1989-11-09 GB GB898925311A patent/GB8925311D0/en active Pending
-
1990
- 1990-10-31 EP EP90915970A patent/EP0500592B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-31 JP JP2514755A patent/JP2944204B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-31 WO PCT/EP1990/001854 patent/WO1991007698A1/en active IP Right Grant
- 1990-10-31 DE DE90915970T patent/DE69003396T2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0500592A1 (en) | 1992-09-02 |
| DE69003396D1 (en) | 1993-10-21 |
| WO1991007698A1 (en) | 1991-05-30 |
| GB8925311D0 (en) | 1989-12-28 |
| JP2944204B2 (en) | 1999-08-30 |
| JPH05505244A (en) | 1993-08-05 |
| EP0500592B1 (en) | 1993-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0173203B1 (en) | Method for preparing colour photographic images | |
| DE3123771C2 (en) | ||
| DE69003396T2 (en) | LOW WASTEWATER REGENERATION SYSTEM FOR COLOR NEGATIVE DEVELOPERS. | |
| DE69220866T2 (en) | Development of color photographic recording material | |
| DE2517423A1 (en) | METHOD AND DEVICE FOR THE AUTOMATIC ADDITION OF CHEMICAL COMPOUNDS USING UP AT DIFFERENT SPEEDS | |
| DE69325489T2 (en) | Solid color composition development for color photographic light-sensitive silver halide material | |
| EP0178539B1 (en) | Method for processing used developers | |
| DE69116666T2 (en) | DEVICE FOR PROCESSING LIGHT-SENSITIVE SILVER HALOGENIDE MATERIAL | |
| DE69227291T2 (en) | Method for replenishing photographic processing solutions | |
| DE69004100T2 (en) | REGENERATION AND REFILL SYSTEM FOR COLOR IMAGE DEVELOPERS. | |
| DE68926543T2 (en) | Process for processing color photographic materials | |
| DE69421555T2 (en) | Process for processing a silver halide photographic material | |
| DE2554528A1 (en) | BLEACH FIXER | |
| DE69722123T2 (en) | Process for refreshing an ascorbic acid developer | |
| DE69421424T2 (en) | Process for processing a silver halide photographic material | |
| DE2222832A1 (en) | Process for the production of photographic images | |
| DE1597493C2 (en) | Process for the preparation of a direct positive photographic image | |
| DE69528241T2 (en) | Process for bleaching photographic materials with a peroxide solution | |
| DE69004579T2 (en) | REFILL SYSTEMS. | |
| DE69612132T2 (en) | Photographic processing | |
| DE69720349T2 (en) | Process for treating an aged ascorbic acid developer | |
| DE19742490C1 (en) | Photographic black=and=white reversal developer free from hydroquinone | |
| Cummins et al. | Concentrated developer replenishers for Eastman color film processing | |
| CH614788A5 (en) | Photographic bleach-fixer | |
| EP0512311A2 (en) | Developer solution for process with reduced chemical overflow |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |