DE68926381T2 - Bleach - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bleichmittel und seine Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie ein Bleichmittel, enthaltend einen Wasserstoffperoxid-Precursor, welcher eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoloxidase und ein C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanol einschließt.The present invention relates to a bleaching agent and its use in detergent compositions. In particular, it relates to a bleaching agent containing a hydrogen peroxide precursor which includes a C₁₋₄ alkanol oxidase and a C₁₋₄ alkanol.
Derartige Bleichmittel werden in der Britischen Patentanmeldung 2 101 167 beschrieben. Sie werden vorteilhafterweise in Waschmittelzusammensetzungen für Gewebewäsche verwendet, in welchen sie ein enzymatisches Niedrigtemperatur-Bleichsysystem wirksam erzeugen können. In der Waschflüssigkeit katalysiert das Alkanoloxidase-Enzym die Reaktion zwischen gelöstem Sauerstoff und dem Alkohol unter Bildung eines Aldehyds und Wasserstoffperoxid.Such bleaching agents are described in British Patent Application 2 101 167. They are advantageously used in detergent compositions for fabric washing in which they can effectively produce a low temperature enzymatic bleaching system. In the wash liquor, the alkanol oxidase enzyme catalyses the reaction between dissolved oxygen and the alcohol to form an aldehyde and hydrogen peroxide.
Um eine ausgeprägte Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen, z.B. bei 15º bis 55ºC, zu erzielen, muß das Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines Bleichaktivators aktiviert sein. Der zu diesem Zweck verwendete bevorzugte Bleichaktivator ist Tetraacetylethylendiamin (TAED), welches nach der Reaktion mit dem Wasserstoffperoxid Peressigsäure liefert, wobei die Peressigsäure das wirksame bleichende Mittel ist. Bei der Verwendung derartiger Bleichzusammensetzungen ist es wesentlich, daß sie im wesentlichen frei von Katalase-Aktivität sind, weil Katalase die Zersetzung des durch das Alkanoloxidase-Enzym gebildeten Wasserstoffperoxids wirksam katalysiert. Daher muß das Alkanoloxidase- Enzym sorgfältig gereinigt werden, um es von irgendeiner kontaminierenden Katalase-Aktivität zu befreien.In order to achieve a pronounced bleaching effect at low wash temperatures, e.g. at 15º to 55ºC, the hydrogen peroxide must be activated using a bleach activator. The preferred bleach activator used for this purpose is tetraacetylethylenediamine (TAED) which, upon reaction with the hydrogen peroxide, yields peracetic acid, the peracetic acid being the effective bleaching agent. When using such bleaching compositions, it is essential that they be substantially free of catalase activity because catalase effectively catalyzes the decomposition of the hydrogen peroxide formed by the alkanol oxidase enzyme. Therefore, the alkanol oxidase enzyme must be carefully purified to free it from any contaminating catalase activity.
Da Katalase in allen natürlich vorkommenden Mikroorganismen, die als Quelle für die Alkanoloxidase dienen, reichlich vorkommt, ist dieses Reinigungsverfahren wesentlich und muß in umfassender Weise durchgeführt werden, was zu den Kosten der bleichenden Mittel beiträgt.Since catalase is abundant in all naturally occurring microorganisms that serve as a source of alkanol oxidase, this cleaning process is essential and must be carried out in a comprehensive manner, which adds to the cost of the bleaching agents.
Das Problem der Katalase-Verunreinigung kann durch Verwenden eines katalasefreien Mikroorganismus als Quelle für die Alkanoloxidase überwunden werden. Diese Annäherung wurde in den Europäischen Patentanmeldungen 242 007 und 244 920 beschrieben. Die Europäische Patentanmeldung 242 007 offenbart die Herstellung von katalasefreier Methanoloxidase durch aerobe Fermentation einer methylotrophischen Katalase-negativen Hefe, der es ermöglicht wird, in einem Nährmedium in Gegenwart eines induzierenden Substrats und einer anderen Kohlenstoffquelle zu wachsen. Das molare Verhältnis von Induzierendem Substrat zu der anderen Kohlenstoffquelle ist so beschaffen, daß die Hefe und die Methanoloxidase nicht unter irgendwelchen schädlichen Wirkungen von der Oxidation des induzierenden Substrats leiden.The problem of catalase contamination can be overcome by using a catalase-free microorganism as the source of the alkanol oxidase. This approach has been described in European Patent Applications 242 007 and 244 920. European Patent Application 242 007 discloses the production of catalase-free methanol oxidase by aerobic fermentation of a methylotrophic catalase-negative yeast which is allowed to grow in a nutrient medium in the presence of an inducing substrate and another carbon source. The molar ratio of inducing substrate to the other carbon source is such that the yeast and the methanol oxidase do not suffer any deleterious effects from the oxidation of the inducing substrate.
Die Europäische Patentanmeldung 173 378 betrifft die Herstellung von Oxidoreduktasen mittels Genmanipulationsverfahren. Sie offenbart bleichende Zusammensetzungen, die unter anderem Aldehydoxidase und ein geeignetes Substrat für die Aldehydoxidase enthalten.European patent application 173 378 relates to the production of oxidoreductases by means of genetic engineering techniques. It discloses bleaching compositions containing, inter alia, aldehyde oxidase and a suitable substrate for the aldehyde oxidase.
Selbst wenn man jedoch katalasefreie Präparate des Alkanoloxidase-Enzyms verwendet, ist das Bleichverhalten von solchen enzymatischen Bleichmitteln, insbesondere in Haushaltswaschmaschinen vom europäischen Typ, nicht so gut wie erwartet.However, even when using catalase-free preparations of the alkanol oxidase enzyme, the bleaching performance of such enzymatic bleaches, especially in European-type domestic washing machines, is not as good as expected.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein enzymatisches Bleichmittel der vorerwähnten Art zu schaffen, das verbessernde bleichende Eigenschaften aufweist.It is therefore an object of the present invention to provide an enzymatic bleaching agent of the aforementioned type, which has improving bleaching properties.
Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bekannten, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoloxidase und ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol enthaltenden enzymatischen Bleichmittel durch das Bleichmittel der vorliegenden Erfindung überwunden werden können, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es ferner eine C&sub1;&submin;&sub4;-Aldehydoxidase mit im wesentlichen keiner Substrat-Spezifizität für Stickstoff-enthaltende aromatische heterocyclische Verbindungen enthält, wobei der Km-Wert der Aldehydoxidase für den aus der Oxidation des Alkanols herrührenden Aldehyd niedriger ist als derjenige der Alkanoloxidase für das Alkanol.It has now been found that the disadvantages of the known enzymatic bleaching agents containing a C₁₋₄-alkanol oxidase and a C₁₋₄-alkanol can be overcome by the bleaching agent of the present invention, which is characterized in that it further contains a C₁₋₄-aldehyde oxidase with substantially no substrate specificity for nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds, whereby the Km value of the aldehyde oxidase for the aldehyde resulting from the oxidation of the alkanol is lower than that of the alkanol oxidase for the alkanol.
Aldehydoxidasen (EC 1.2.3.1) sind dem Fachmann bekannt. Sie katalysieren die Reaktion zwischen einem Aldehyd, Sauerstoff und Wasser unter Bildung einer Carbonsäure und Wasserstoffperoxid. Aldehydoxidasen von tierischem Ursprung wirken nicht nur auf Aldehyde, sondern auch auf verschiedene Stickstoff-enthaltende aromatische heterocyclische Verbindungen ein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Aldehydoxidasen verwendet, die eine größere Substrat-Spezifizität aufweisen. Derartige Aldehydoxidasen können aus Bakterien erhalten werden, wie dies beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung 091 810 beschrieben ist. Es ist ersichtlich, daß die Aldehydoxidase auch im wesentlichen frei von Katalase-Aktivität sein muß, da dieses Enzym irgendwelches gebildetes Wasserstoffperoxid wirksam zersetzen würde. Um eine katalasefrele Aldehydoxidase-Zubereitung zu erhalten, kann das Enzym gemäß bekannter Verfahren gereinigt worden sein, wie dies beispielsweise in der Britischen Patentanmeldung 2 101 167 beschrieben ist. Andererseits könnte das Enzym von einem genetisch modifizierten oder entwickelten katalasefreien Mikroorganismus gebildet werden sein.Aldehyde oxidases (EC 1.2.3.1) are known to those skilled in the art. They catalyze the reaction between an aldehyde, oxygen and water to form a carboxylic acid and hydrogen peroxide. Aldehyde oxidases of animal origin act not only on aldehydes, but also on various nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds. For the purposes of the present invention, aldehyde oxidases are used which have a greater substrate specificity. Such aldehyde oxidases can be obtained from bacteria, as described, for example, in European Patent Application 091 810. It is clear that the aldehyde oxidase must also be substantially free of catalase activity, since this enzyme would effectively decompose any hydrogen peroxide formed. To obtain a catalase-free aldehyde oxidase preparation, the enzyme may have been purified according to known methods, for example as described in British Patent Application 2 101 167. Alternatively, the enzyme could have been produced by a genetically modified or engineered catalase-free microorganism.
Obwohl es die Anmelder nicht wünschen, die vorliegende Erfindung durch eine spezifische Erklärung der beobachteten Ergebnisse zu beschränken, wird angenommen, daß das Aldehydoxidase- Enzym das Verhalten einer Waschmittelzusammensetzung, enthaltend ein Alkanol, eine Alkanoloxidase und einen Bleichaktivator, durch Verhinderung des Aufbaus von inhibierenden Aldehydkonzentrationen verbessert. Unterstützend für diese Idee ist die Entdeckung, daß bestimmte chemische Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie mit Aldehyden reagieren, wie Semicarbazid, auch fähig sind, das Verhalten der bekannten Bleichverblndungen auf Alkanoloxidase-Basis zu verbessern. Jedoch wird der Zusatz von katalytischen Mengen an Aldehydoxidase gemäß der vorliegenden Erfindung zu dem Zusatz von wesentlichen Mengen einer hoch reaktiven chemischen Verbindung, wie Semicarbazid, bei weitem bevorzugt.Although applicants do not wish to limit the present invention by a specific explanation of the results observed, it is believed that the aldehyde oxidase enzyme improves the performance of a detergent composition containing an alkanol, an alkanol oxidase and a bleach activator by preventing the build-up of inhibiting aldehyde concentrations. Supporting this idea is the discovery that certain chemical compounds known to react with aldehydes, such as semicarbazide, are also capable of improving the performance of the known alkanol oxidase-based bleach compounds. However, the addition of catalytic amounts of aldehyde oxidase according to the present invention is equivalent to the addition of substantial amounts of a highly reactive chemical compound such as semicarbazide is far preferred.
Die Bleichmittel der vorliegenden Erfinddung werden vorteilhafterweise in Waschmittelzusammensetzungen verwendet, die in irgendeiner geeigneten physikalischen Form vorliegen können. Im Hinblick auf die Anwesenheit des Alkanols, ist die Waschmittelzusammensetzung besonders häufig eine wässerige oder nichtwässerige, flüssige Paste oder ein Gel.The bleaching agents of the present invention are advantageously used in detergent compositions which may be in any suitable physical form. In view of the presence of the alkanol, the detergent composition is most often an aqueous or non-aqueous liquid paste or gel.
Zu diesem Zweck kann das Bleichmittel die üblichen Verbindungen einer Waschmittelzusammensetzung enthalten, wie Surfactants, Builder, andere Enzyme, wie proteolytische, amylolytische, cellulolytische und lipolytische Enzyme und Parfums.For this purpose, the bleaching agent may contain the usual compounds of a detergent composition, such as surfactants, builders, other enzymes such as proteolytic, amylolytic, cellulolytic and lipolytic enzymes and perfumes.
Geeignete Surfactants oder waschmittelaktive Verbindungen sind Seife oder anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Nicht-Seife-Verbindungen. Beispiele derselben sind in der Britischen Patentanmeldung 2 101 167 angegeben.Suitable surfactants or detergent-active compounds are soap or anionic, non-ionic, cationic, amphoteric or zwitterionic non-soap compounds. Examples of these are given in British Patent Application 2 101 167.
Die Menge an in den Mitteln gemäß der Erfindung zu verwendenden Alkanoloxidase sollte zumindest ausreichend sein, um nach Verdünnung oder Auflösung der Zusammensetzung mit Wasser und Wechselwirkung mit dem Alkanol, ausreichend Wasserstoffperoxid zum Bleichen von mit Tee verflecktem Standardgewebe vorzusehen.The amount of alkanol oxidase to be used in the compositions according to the invention should be at least sufficient to provide, after dilution or dissolution of the composition with water and interaction with the alkanol, sufficient hydrogen peroxide for bleaching standard tea-stained fabric.
Die Menge an Alkanoloxidase wird von Ihrer spezifischen Aktivität und der Aktivität von irgendeiner restlichen Katalase, die anwesend sein kann, abhängen, jedoch kann anhand von Beispielen ganz allgemein festgestellt werden, daß die Waschmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung von 10 bis 1000, bevorzugterweise von 20 bis 500 Einheiten Alkanoloxidase pro Gramm oder Milliliter der Waschmittelzusammensetzung enthalten wird, wobei eine Einheit der Enzymaktivität als die Menge definiert wird, die zur Umwandlung von 1 µMol Substrat pro Minute unter Standardbedingungen benötigt wird. Wenn die Zusammensetzung dann 100mal durch Zugabe von Wasser verdünnt wird, um ein geeignetes Medium für das Waschen und Bleichen von Geweben zu schaffen, wird das Medium von 0,1 bis 10, bevorzugterweise von 0,2 bis 5 Einheiten an Enzym pro ml enthalten, welches, beim Zusammenwirken mit dem ebenfalls vorhandenen Alkanolsubstrat, ausreichend Wasserstoffperoxid bilden wird, um mit Tee verflecktes Gewebe zu bleichen.The amount of alkanol oxidase will depend on its specific activity and the activity of any residual catalase which may be present, but by way of example it can be stated in general terms that the detergent composition according to the invention will contain from 10 to 1000, preferably from 20 to 500 units of alkanol oxidase per gram or millilitre of detergent composition, one unit of enzyme activity being defined as the amount required to convert 1 µmol of substrate per minute under standard conditions. When the composition is then diluted 100 times by the addition of water to provide a suitable medium for washing and bleaching fabrics, the medium will contain from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5 units of enzyme per ml which, when acting with the also present alkanol substrate, will produce sufficient hydrogen peroxide to bleach tea-stained fabric.
Die Menge der Aldehydoxidase wird in gleichem Maße von ihrer spezifischen Aktivität und Reinheit abhängen. Die Waschmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugterweise von 10 bis 1000, bevorzugter von 20 bis 500 Einheiten Aldehydoxidase pro Gramm oder Milliliter der Zusammensetzung. Nach Auflösung oder 100facher Verdünnung durch Zugabe von Wasser, wird das Waschmedium dann von 0,1 bis 10, bevorzugterweise von 0,2 bis 5 Einheiten/Milliliter enthalten.The amount of aldehyde oxidase will equally depend on its specific activity and purity. The detergent composition according to the present invention preferably contains from 10 to 1000, more preferably from 20 to 500, units of aldehyde oxidase per gram or milliliter of the composition. After dissolution or 100-fold dilution by addition of water, the washing medium will then contain from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5 units/milliliter.
Als ein Substrat für die Alkanoloxidase enthält das Bleichmittel der vorliegenden Erfindung ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol, bevorzugterweise ein primäres Alkanol. Das besonders bevorzugte Alkanol ist Ethanol.As a substrate for the alkanol oxidase, the bleaching agent of the present invention contains a C1-4 alkanol, preferably a primary alkanol. The most preferred alkanol is ethanol.
Die Menge des zu verwendenden Alkanols sollte zumindest ausreichend sein, um nach Verdünnung der Zusammensetzung mit Wasser und Wechselwirkung mit der Alkanoloxidase ausreichend Wasserstoffperoxid zum Bleichen von mit Tee verflecktem Gewebe bereitzustellen. Eine geeignete Menge Alkanol macht von 2 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt 5 bis 12 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus.The amount of alkanol to be used should be at least sufficient to provide, after dilution of the composition with water and interaction with the alkanol oxidase, sufficient hydrogen peroxide to bleach tea-stained fabric. A suitable amount of alkanol is from 2 to 25 weight percent, preferably 5 to 20 weight percent, and most preferably 5 to 12 weight percent of the composition.
Die Menge des Wasserstoffperoxid-Precursors, enthaltend Alkanoloxidase, Aldehydoxidase und das Alkanol in der Zusammensetzung, welche bei Verdünnung der Zusammensetzung mit Wasser zum Bleichen von mit Tee verflecktem Gewebe ausreichend ist, sollte so sein, daß, wenn die Zusammensetzung mit dem 100fachen ihres Gewichts an Wasser verdünnt wird, das Enzym und das Substrat bei einer Temperatur von 40ºC und einem pH-Wert von 9 reagieren werden, um Wasserstoffperoxid bei einer Konzentration von zumindest 2 mMol zu liefern. Bevorzugterweise sind die Alkanoloxidase, die Aldehydoxidase und das Alkanol in einer ausreichenden Menge vorhanden, um unter diesen Bedingungen Wasserstoffperoxid bei einer Konzentration von zumindest 5 mMol, besonders bevorzugte 20 mMol oder sogar höher, zu liefern.The amount of hydrogen peroxide precursor containing alkanol oxidase, aldehyde oxidase and the alkanol in the composition which, when the composition is diluted with water, is sufficient to bleach tea-stained fabric should be such that when the composition is diluted with 100 times its weight of water, the enzyme and the substrate will react at a temperature of 40°C and a pH of 9 to provide hydrogen peroxide at a concentration of at least 2 mmol. Preferably, the alkanol oxidase, the aldehyde oxidase and the alkanol are present in an amount sufficient to provide hydrogen peroxide at a concentration of at least 5 mmol under these conditions, more preferably 20 mmol or even higher.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden auch bevorzugterweise einen Bleichaktivator enthalten, um Wasserstoffperoxid, gebildet bei einer niedrigen Temperatur von beispielsweise 15º bis 55ºC, zu befähigen, verschmutztes Gewebe zu bleichen.Compositions according to the invention are also preferably contain a bleach activator to enable hydrogen peroxide, formed at a low temperature of, for example, 15º to 55ºC, to bleach soiled fabric.
Bleichaktivatoren sind üblicherweise organische Verbindungen mit einem oder mehreren acylreaktiven Acylresten, welche bei relativ niedrigen Temperaturen mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von organischen Persäuren reagieren, wobei die letzteren eine wirksamere Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen als Wasserstoffperoxid selbst ermöglichen. Der bestbekannte organische Aktivator von praktischer Bedeutung ist N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED).Bleach activators are usually organic compounds containing one or more acyl-reactive acyl radicals which react with hydrogen peroxide at relatively low temperatures to form organic peracids, the latter enabling a more effective bleaching effect at lower temperatures than hydrogen peroxide itself. The best-known organic activator of practical importance is N,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine (TAED).
Beispiele von anderen organischen Bleichaktivatoren sind andere N-Acyl-substituierte Amine, beispielsweise Tetraacetylmethylendiamin, Carbonsäureanhydride, beispielsweise Bemsteinsäure-, Benzoesäure- und Phthalsäureanhydride; Carbonsäureester, beispielsweise Natriumacetoxybenzolsulfonat, p-sulfoniertes Natriumphenylbenzoat; Acetate, wie Glucosepentaacetat und Xylosetetraacetat, und Acetylsalicylsäure.Examples of other organic bleach activators are other N-acyl-substituted amines, for example tetraacetylmethylenediamine, carboxylic acid anhydrides, for example succinic, benzoic and phthalic anhydrides; carboxylic acid esters, for example sodium acetoxybenzenesulfonate, p-sulfonated sodium phenylbenzoate; acetates, such as glucose pentaacetate and xylose tetraacetate, and acetylsalicylic acid.
Organische Bleichaktivatoren können in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bei einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, verwendet werden.Organic bleach activators can be used in compositions according to the invention at a concentration in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5 weight %.
Es ist auch möglich, Schwermetallionen der Übergangsreihen, wie Cobalt, zu verwenden, welche die Peroxidzersetzung katalysieren, gegebenenfalls zusammen mit einem Spezialtyp von chelatisierendem Mittel für das genannte Schwermetall, wie sie in der US-Patentschrift 3 156 654 beschrieben sind.It is also possible to use heavy metal ions of the transition series, such as cobalt, which catalyze the peroxide decomposition, optionally together with a special type of chelating agent for said heavy metal, as described in US Patent 3,156,654.
An Stelle von oder außer den oben erwähnten Bleichaktivatoren, können die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein enzymatisches Bleichaktivator-System in Form eines Esterase- und/oder Lipaseenzyms enthalten, fähig zur Bildung von Persäuren aus Glyceriden und Wasserstoffperoxid, wie dies beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung 253 487 beschrieben istInstead of or in addition to the above-mentioned bleach activators, the compositions according to the present invention may contain an enzymatic bleach activator system in the form of an esterase and/or lipase enzyme capable of forming peracids from glycerides and hydrogen peroxide, as described for example in European Patent Application 253 487.
Die Erfindung wird nun mittels der nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.The invention will now be explained in more detail by means of the following non- limiting examples.
Die Bleichaktivität der flüssigen Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung eines flüssigen Waschmittels mit der folgenden Formulierung untersucht: Gew.-% Lineares Alkylsulfonat Erdnuß-Fettsäure c&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-7EO-Nichtionisch Natriumhydroxid KOH Glycerin Natriumtetraborat.10 aq Natriumtripolyphosphat Natriumcarboxymethylcellulose Enzym - Alcalase 2,34 L Geringere Bestandteile Wasser ad 100The bleaching activity of the liquid detergent compositions according to the present invention was investigated using a liquid detergent having the following formulation: % wt. Linear alkyl sulfonate Peanut fatty acid c₁₃₋₁₅-7EO-Nonionic Sodium hydroxide KOH Glycerol Sodium tetraborate.10 aq Sodium tripolyphosphate Sodium carboxymethylcellulose Enzyme - Alcalase 2.34 L Minor ingredients Water ad 100
Eine Waschflüssigkeit wurde durch Auflösen von 10 g der obigen Formulierung in 1 Liter Wasser von 14ºFH und Ergänzen der Lösung mit den folgenden Additiven zu den angegebenen Konzentrationen hergestellt: Ethanol (20 mMol), TAED (0,8 mMol) und Borax 10 (10 mMol).A wash liquid was prepared by dissolving 10 g of the above formulation in 1 liter of water at 14ºFH and supplementing the solution with the following additives to the indicated concentrations: ethanol (20 mmol), TAED (0.8 mmol) and Borax 10 (10 mmol).
Das Enzym oder die Enzym-Kombinationen, angegeben in Tabelle I, wurden zu einer Reihe von verschlossenen 250 ml Polyethylenflaschen, enthaltend 25 ml Waschflüssigkeit und ein Stück von 5 x 5 cm BC-1-Testgewebe, zugegeben. Die Flaschen wurden 45 Minuten lang bei 40ºC in einer Schüttelwanne bei einer Frequenz von 5 Hz inkubiert. Nach der Wäsche wurde die BC-1-Testgewebe-Reflexion bei 450 nm gemessen und mit einem Kontrollgewebe, gewaschen in Abwesenheit von Bleichenzymen, verglichen.The enzyme or enzyme combinations indicated in Table I were added to a series of 250 ml capped polyethylene bottles containing 25 ml of wash liquid and a piece of 5 x 5 cm BC-1 test fabric. The bottles were incubated for 45 minutes at 40ºC in a shaker at a frequency of 5 Hz. After washing, the BC-1 test fabric reflectance was measured at 450 nm and compared to a control fabric washed in the absence of bleach enzymes.
Die verwendete Methanoloxidase war vollständig frei von Katalase-Aktivität, wie dies in der Europäischen Patentanmeldung 0 244 920 beschrieben ist. Sie wurde durch Aufspeichern von Hefezellen, kultiviert wie in der EP-A-0 244 920 beschrieben, Zentrifugieren der Zellen und Gefriertrocknen des Materials der Zentrifugenpellets, erhalten. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist eher allgemein geeignet für die Zugabe zu den Zusammensetzungen der Erfindung, und die trockene Zusammensetzung kann eine Aktivitätsschwelle von z.B. 0,7 Einheit/mg, oder mehr aufweisen. Aldehydoxidase, wie sie in der Europäischen Patentanmeldung 0 091 810 beschrieben ist, wurde von Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd. erhalten. Sie wurde von einer Pseudomonas sp. No. 6233 FERM P-6467 hergestellt. Das Enzym wurde von begleitender Katalase-Aktivität durch selektive Fällung mit Polyethylenimin abgetrennt (J. Jendrisak, J. Cell. Bioch., Suppl. 11c, 116 (1987)), gefolgt von Affinitätschromatographie (IMAC method, E. Sulkowski, Trends in Biotechnology, 3, 1-7 (1985)). Das Verhältnis von Katalase- Einheiten/Aldehydoxidase-Einheiten des Endpräparats war niedriger als 0,1. Die Ergebnisse der Bleichuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.The methanol oxidase used was completely free of Catalase activity as described in European Patent Application 0 244 920. It was obtained by storing yeast cells cultured as described in EP-A-0 244 920, centrifuging the cells and freeze-drying the centrifuge pellet material. The result of this process is rather generally suitable for addition to the compositions of the invention and the dry composition may have an activity threshold of, for example, 0.7 units/mg, or more. Aldehyde oxidase as described in European Patent Application 0 091 810 was obtained from Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd. It was produced by a Pseudomonas sp. No. 6233 FERM P-6467. The enzyme was separated from accompanying catalase activity by selective precipitation with polyethyleneimine (J. Jendrisak, J. Cell. Bioch., Suppl. 11c, 116 (1987)), followed by affinity chromatography (IMAC method, E. Sulkowski, Trends in Biotechnology, 3, 1-7 (1985)). The ratio of catalase units/aldehyde oxidase units of the final preparation was lower than 0.1. The results of the bleaching studies are given in Table 1 below.
Die Ergebnisse der Bleichuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. TABELLE I Beispiel Methanoloxidase (Einheit/ml) Aldehydoxidase (Einheit/ml) ARThe results of the bleaching tests are given in Table I below. TABLE I Example Methanol oxidase (unit/ml) Aldehyde oxidase (unit/ml) AR
Es ist aus Tabelle I ersichtlich, daß eine Erhöhung der Menge der Methanoloxidase nicht zu einem verbesserten Bleichverhalten führt. Die weitere Zugabe von Aldehydoxidase führt jedoch zu einer signifikant verbesserten Wirkung.It can be seen from Table I that increasing the amount of methanol oxidase does not lead to improved bleaching performance. However, further addition of aldehyde oxidase leads to a significantly improved effect.
Die hier verwendete Methanoloxidase hatte einen Km-Wert für Methanol von etwa 7,2 mMol, während der Km-Wert der Aldehydoxidase für Acetaldehyd etwa 0,12 mMol betrug.The methanol oxidase used here had a Km value for methanol of about 7.2 mmol, while the Km value of the aldehyde oxidase for acetaldehyde was about 0.12 mmol.
Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt unter Verwendung der folgenden flüssigen Waschmittel-Vorratslösung: Gew.-% Lineares Alkylsulfonat Lineares Ethersulfat C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-3EO-Nichtionisch Zeolith Polymeres - Sokalan CPS Citronensäure Enzym - Savinase 8,0 L Glycerin Natriumtetraborat.10 aq Calciumchlorid Geringere Bestandteile Wasser ad 100Examples 1 to 4 were repeated using the following liquid detergent stock solution: % by weight Linear alkyl sulfonate Linear ether sulfate C₁₄₋₁₅-3EO-Non-ionic Zeolite Polymers - Sokalan CPS Citric acid Enzyme - Savinase 8.0 L Glycerol Sodium tetraborate.10 aq Calcium chloride Minor components Water ad 100
Die Ergebnisse der Bleichuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. TABELLE II Beispiel Methanoloxidase(Einheit/ml) Aldehydoxidase ARThe results of the bleaching tests are given in Table II below. TABLE II Example Methanol oxidase (unit/ml) Aldehyde oxidase AR
Die Tabelle II bestätigt die Ergebnisse, welche in der Tabelle I für eine Phosphat-enthaltende Waschmittelzusammensetzung gezeigt werden. Die Zugabe von Aldehyd-Oxidase bewirkt einen klaren Anstieg in dem Bleichverhalten der Zeolith-enthaltenden flüssigen Waschmittelzusammensetzung.Table II confirms the results shown in Table I for a phosphate-containing detergent composition. The addition of aldehyde oxidase causes a clear increase in the bleaching performance of the zeolite-containing liquid detergent composition.
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