DE68910820T2

DE68910820T2 - Treatment of petroleum coke to prevent bloating.

Info

Publication number: DE68910820T2
Application number: DE1989610820
Authority: DE
Inventors: David Ralph Ball; Thomas Harry Orac; Herbert Clayton Quandt
Original assignee: Ucar Carbon Technology Corp
Current assignee: Graftech Technology LLC
Priority date: 1989-07-22
Filing date: 1989-07-22
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2009-07-23
Also published as: ATE97439T1; DE68910820D1

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Behandlungsmethode für Petrolkoksteilchen mit hohem Schwefelgehalt. Sie befaßt sich ebenfalls mit Kohlenstoff- und Graphitartikeln, insbesondere mit Elektroden für Elektro-Lichtbogen-Öfen, und mit einem Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden unter Verwendung von Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt, wobei die Elektroden eine verbesserte Qualität aufweisen. Im Einzelnen befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Behandlung von kalziniertem Petrolkoks unter Verwendung eines Inhibitors zur Verhinderung des Aufblähens, bevor der Koks in eine kohlenstoffhaltige Mischung eingebracht wird. In einem wichtigen Bestandteil befaßt sich die Erfindung mit einem kohlenstoffhaltigen Füllmaterial oder einer Beimischung, worin einzelne Teilchen aus kalziniertem Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt enthalten sind. Ein Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens ist hierbei innerhalb der gesamten Masse der kalzinierten Koksteilchen verteilt, wobei dieser Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens dazu dient, das Aufblähen des Kokses während der Herstellung und der Verwendung von Graphit- und Kohlenstoffartikeln zu reduzieren oder zu eliminieren.The present invention relates to a method of treating high sulfur petroleum coke particles. It also relates to carbon and graphite articles, particularly to electrodes for electric arc furnaces, and to a process for producing such electrodes using high sulfur petroleum coke, the electrodes being of improved quality. More particularly, the invention relates to a process for treating calcined petroleum coke using an inhibitor to prevent swelling before the coke is introduced into a carbonaceous mixture. In an important part, the invention relates to a carbonaceous filler or admixture containing discrete particles of high sulfur calcined petroleum coke. An anti-expansion inhibitor is distributed throughout the mass of calcined coke particles, which anti-expansion inhibitor serves to reduce or eliminate coke expansion during the manufacture and use of graphite and carbon articles.

Es ist ein allgemein übliches Verfahren bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitelektroden für Elektro-Lichtbogen-Öfen kalzinierten Petrolkoks (d.h. Rohpetrolkoks, der auf Temperaturen oberhalb von ungefähr 1200ºC aufgeheizt worden ist) als Füllmaterial oder Beimischung einzusetzen und dieses Füllmaterial oder diese Beimischung mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, wie z.B. Pech, zu vermischen. Diese Mischung wird dann entweder durch Formgießen oder Strangpressen in die Form einer Elektrode gebracht und wird dann bei einer erhöhten Temperatur gesintert. Die Temperatur ist ausreichend hoch, z.B. ungefähr 800ºC, um das Bindemittel zu carbonisieren. In Fällen, bei denen eine graphitierte Elektrode erforderlich ist, wird die gesinterte Elektrode weiterhin auf Temperaturen von wenigstens ungefähr 2800ºC erhitzt.It is a common practice in the manufacture of carbon and graphite electrodes for electric arc furnaces to use calcined petroleum coke (ie crude petroleum coke heated to temperatures above about 1200ºC) as a filler or admixture and to mix this filler or admixture with a carbonaceous binder such as pitch. This mixture is then formed either by moulding or extrusion into the shape of an electrode and is then sintered at an elevated temperature. The temperature is sufficiently high, e.g. about 800ºC, to carbonize the binder. In cases where a graphitized electrode is required, the sintered electrode is further heated to temperatures of at least about 2800ºC.

Petrolkoksteilchen zeigen eine Bereitschaft zum "Aufblähen". Das bedeutet, daß sich die Teilchen ausdehnen und sogar splittern, wenn sie auf Temperaturen oberhalb von ungefähr 1500ºC aufgeheizt werden, sofern sie mehr als ungefähr 0,3 Gewichts.-% Schwefel enthalten. Elektroden, die aus solchem Koks hergestellt werden, verlieren an Dichte und Festigkeit und spalten manchmal in Längsrichtung, wenn sie auf diese hohen Temperaturen aufgeheizt werden. Wie schon dargestellt, werden Graphitelektroden während des Herstellungsverfahrens normalerweise auf wenigstens 2800ºC aufgeheizt. Kohlenstoffelektroden, die während des Herstellungsverfahrens nicht graphitiert werden, erreichen Temperaturen zwischen ungefähr 2000ºC und 2500ºC bei ihrer Verwendung in Silicium- oder Phosphoröfen.Petroleum coke particles exhibit a tendency to "expand." This means that the particles expand and even split when heated to temperatures above about 1500°C, provided they contain more than about 0.3% by weight of sulfur. Electrodes made from such coke lose density and strength and sometimes split lengthwise when heated to these high temperatures. As previously stated, graphite electrodes are normally heated to at least 2800°C during the manufacturing process. Carbon electrodes that are not graphitized during the manufacturing process reach temperatures between about 2000°C and 2500°C when used in silicon or phosphorus furnaces.

Das Aufblähen ist mit der Freisetzung von Schwefel aus dessen Verbindung mit dem Kohlenstoff innerhalb der Koksteilchen verbunden. Wenn die schwefelhaltigen Dämpfe nicht schnell genug aus den Teilchen oder aus der Elektrode entweichen können, erzeugen sie einen inneren Druck, der seinerseits wiederum das Volumen der Teilchen vergrößert und ein Spalten der Elektrode herbeiführen kann.Puffing is associated with the release of sulfur from its bond with the carbon within the coke particles. If the sulfur-containing vapors cannot escape from the particles or from the electrode quickly enough, they create internal pressure, which in turn increases the volume of the particles and can cause the electrode to crack.

Handelsüblicherweise wird das Aufblähen dadurch verhindert, daß ein Inhibitor, wie z.B. Eisenoxid oder eine andere Metallverbindung, der Mischung aus Koks und Pech zugesetzt wird, bevor die Elektroden geformt werden. Es hat sich zum Beispiel gezeigt, daß ungefähr 2 Gewichtsprozent Eisenoxid ausreichen, um das Aufblähen des Kokses zu vermindern. Einige Koksarten, die eine größere Neigung zum Aufblähen zeigen, oder bei denen das Aufblähen bei einer niedrigeren Temperatur beginnt, können durch Eisenoxid nicht entsprechend unter Kontrolle gehalten werden.Commercially, swelling is prevented by adding an inhibitor such as iron oxide or another metal compound to the coke and pitch mixture before the electrodes are formed. For example, it has been found that about 2% by weight of iron oxide is sufficient to reduce swelling of the coke. Some types of coke which have a greater tendency to swelling or which begin swelling at a lower temperature cannot be adequately controlled by iron oxide.

Zahlreiche Versuche sind gemacht worden, andere verbesserte Verfahren zur Inhibierung des Aufblähens zur Verfügung zu stellen, die die oben erwähnten und anderen Nachteile der bisherigen Technik nicht aufweisen. In U.S. Patent Nr. 2 814 076, veröffentlicht von J.W. Gartland am 26. November 1957, wird zum Beispiel ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Graphitartikeln wie zum Beispiel Elektroden für Elektro-Lichtbogen-Öfen beschrieben, wobei eine Alkaliverbindung der Gruppe I des Periodensystems, insbesondere Natriumcarbonat, als Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens verwendet wird. Das Natriumcarbonat kann dem Artikel zugesetzt werden, indem der Artikel nach dem Sintern mit einer Lösung von Natriumcarbonat imprägniert wird, oder indem der Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens direkt zu der Mischung aus Koks und Pech gegeben wird. Obwohl es einfacher ist, das Natriumcarbonat zu der Mischung aus Koks und Pech zu geben, anstatt es dem gesinterten Artikel zuzusetzen, erhält man durch dieses Verfahren eine Elektrode von minderwertiger Qualität, d.h. von geringerer Dichte und geringerer Festigkeit.Numerous attempts have been made to provide other improved methods of bloating inhibition which do not have the above-mentioned and other disadvantages of the prior art. For example, U.S. Patent No. 2,814,076, issued by J.W. Gartland on November 26, 1957, describes an improved method of making graphite articles such as electrodes for electric arc furnaces using an alkali compound of Group I of the Periodic Table, particularly sodium carbonate, as an inhibitor to prevent bloating. The sodium carbonate can be added to the article by impregnating the article with a solution of sodium carbonate after sintering or by adding the bloating inhibition inhibitor directly to the coke and pitch mixture. Although it is simpler to add the sodium carbonate to the mixture of coke and pitch rather than adding it to the sintered article, this process results in an electrode of inferior quality, i.e. of lower density and lower strength.

Ein anderes Problem, das auftritt, wenn der Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens direkt zu der Mischung aus Koks und Pech gegeben wird, ist das, daß Natriumcarbonat mit sauren Extrusionshilfsmitteln reagiert, die in der Mischung vorliegen können. Unglücklicherweise verursacht diese Reaktion oft Probleme bei der Extrusion, die eine ungenügende Struktur der Elektrode herbeiführen.Another problem that occurs when the anti-expansion inhibitor is added directly to the coke and pitch mixture is that the sodium carbonate reacts with acidic extrusion aids that may be present in the mixture. Unfortunately, this reaction often causes problems during extrusion, resulting in poor electrode structure.

Ein anderer Versuch, das Problem des Aufblähens des Kokses bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitelektroden zu lösen, ist in U.S. Patent Nr. 3 506 745, veröffentlicht von L.H. Juel et al. am 14. April 1970, beschrieben. In diesem Versuch werden Petrolkoksteilchen mit hohem Schwefelgehalt behandelt, bevor sie in eine kohlenstoffhaltige Mischung eingebracht werden. Die Behandlung erfolgt durch den Kontakt der Koksteilchen mit einem Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens und durch Aufheizen der Teilchen in einer im wesentlichen nicht oxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen oberhalb von ungefähr l400ºC. Die angewendeten Temperaturen liegen ebenfalls oberhalb der Temperaturen, bei denen das Aufblähen des Kokses in Abwesenheit des Inhibitors zur Verhinderung des Aufblähens beginnt und vorzugsweise über 2000ºC. Der Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens kann auf dem granulierten Petrolkoks aufgebracht werden, indem der Inhibitor als feines Pulver auf dem Petrolkoks verstäubt wird oder indem ein wäßriger Brei, in dem der Inhibitor enthalten ist, hergestellt wird und dieser dann auf den Koks gesprüht wird, bevor die Koksteilchen auf die Aufblähtemperaturen aufgeheizt werden. Die Koksteilchen werden dann ungefähr auf Umgebungstemperaturen abgekühlt und mit einem Pechbindemittel vermischt, um eine handelsübliche kohlenstoffhaltige Mischung herzustellen. Der Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens verbindet sich mit dem Schwefel und verdampft, wenn der Koks auf die Aufblähtemperaturen und darüber hinaus erhitzt wird. Die Problematik dieses Verfahrens liegt darin, daß die Durchführung ein Aufheizen der Koksteilchen auf Temperaturen erfordert, die wesentlich höher sind als die Temperaturen, die normalerweise während des üblichen Kalzinierungsverfahrens angewendet werden. Demzufolge kann diese Behandlung nur bei einem Verfahren durchgeführt werden, das sich von den üblichen Kalzinierungsverfahren unterscheidet, wobei mehr Energie verbraucht wird und eine kostenintensivere Ausstattung erforderlich ist.Another attempt to solve the problem of coke swelling in the manufacture of carbon and graphite electrodes is described in U.S. Patent No. 3,506,745, issued to L.H. Juel et al. on April 14, 1970. In this attempt, high sulfur petroleum coke particles are treated before being introduced into a carbonaceous mixture. The treatment is accomplished by contacting the coke particles with an anti-swelling inhibitor and heating the particles in a substantially non-oxidizing atmosphere to temperatures above about 1400°C. The temperatures employed are also above the temperatures at which coke swelling begins in the absence of the anti-swelling inhibitor and preferably above 2000°C. The anti-puffing inhibitor can be applied to the granulated petroleum coke by dusting the inhibitor as a fine powder onto the petroleum coke or by preparing an aqueous slurry containing the inhibitor and then spraying it onto the coke before the coke particles are heated to the puffing temperatures. The coke particles are then cooled to approximately ambient temperatures and a pitch binder to produce a commercial carbonaceous mixture. The anti-puffing inhibitor combines with the sulphur and evaporates when the coke is heated to the puffing temperatures and beyond. The problem with this process is that its performance requires heating the coke particles to temperatures much higher than those normally used during the conventional calcination process. Consequently, this treatment can only be carried out in a process that is different from conventional calcination processes, consuming more energy and requiring more expensive equipment.

Summary of the invention

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem verbesserten Verfahren, bei dem Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt mit einem Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens behandelt wird, bevor der Koks in eine kohlenstoffhaltige Mischung eingebracht wird. Im weitesten Sinne besteht das verbesserte Verfahren darin, die Petrolkoksteilchen mit hohem Schwefelgehalt mit einer Verbindung in Kontakt zu bringen, die ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall enthält, das aus der aus Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium bestehenden Gruppe gewählt wird. Der Kontakt findet bei erhöhten Temperaturen statt, wobei diese Temperaturen höher sind als die Temperaturen, bei denen die Reaktion der Alkali- oder Erdalkaliverbindung mit dem Kohlenstoff beginnt. Die Temperaturen liegen aber unterhalb der Temperaturen, bei denen das Aufblähen der Koksteilchen in Abwesenheit der Verbindung beginnen würde. Die Koksteilchen werden einen ausreichenden Zeitraum bei der erhöhten Temperatur belassen, damit die Reaktion durchlaufen werden kann und damit die Reaktionsprodukte in die Teilchen eindringen können und eine alkali- oder erdalkalihaltige Abscheidung innerhalb der gesamten Masse der Teilchen bilden können. Anschließend werden die so behandelten Koksteilchen gekühlt.The present invention relates to an improved process in which high sulfur petroleum coke is treated with an inhibitor to prevent swelling before the coke is introduced into a carbonaceous mixture. In broad terms, the improved process consists in contacting the high sulfur petroleum coke particles with a compound containing an alkali or alkaline earth metal selected from the group consisting of sodium, potassium, calcium and magnesium. The contact takes place at elevated temperatures, which temperatures are higher than the temperatures at which the reaction of the alkali or alkaline earth compound with the carbon begins, but which temperatures are below the Temperatures at which expansion of the coke particles would begin in the absence of the compound. The coke particles are maintained at the elevated temperature for a sufficient period of time to allow the reaction to proceed and for the reaction products to penetrate into the particles and form an alkali or alkaline earth containing deposit throughout the mass of the particles. The coke particles thus treated are then cooled.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Petrolkoksteilchen mit hohem Schwefelgehalt zur Verfügung gestellt. Das Verfahren beinhaltet:According to the present invention, there is provided a process for treating high sulfur petroleum coke particles. The process includes:

die Reaktion der entsprechenden Petrolkoksteilchen mit einer Verbindung, die ein Alkalimetall, entweder Natrium oder Kalium, enthält. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 1200ºC und 1400ºC durchgeführt, ohne daß ein Bindemittel vorliegt;the reaction of the corresponding petroleum coke particles with a compound containing an alkali metal, either sodium or potassium. The reaction is carried out at a temperature between 1200ºC and 1400ºC, without the presence of a binder;

das Belassen der Koksteilchen und der entsprechenden Verbindung bei der entsprechenden Temperatur für wenigstens ungefähr 30 Sekunden; undmaintaining the coke particles and the corresponding compound at the corresponding temperature for at least about 30 seconds; and

das Kühlen der derart behandelten Koksteilchen. Die Koksteilchen können aus Rohpetrolkoks oder kalziniertem Koks bestehen, vorzugsweise aus kalziniertem Koks.cooling the coke particles treated in this way. The coke particles may consist of crude petroleum coke or calcined coke, preferably calcined coke.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei einer erhöhten Temperatur zwischen 1200ºC und 1400ºC durchgeführt. Der angewendete Temperaturbereich ist so gewählt, daß die Temperatur oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Reaktion der entsprechenden Verbindung mit dem Kohlenstoff beginnt, aber unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Aufblähen der Koksteilchen in Abwesenheit der entsprechenden Verbindung beginnen würde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß so niedrige Temperaturen wie 750ºC dazu ausreichen, die erforderliche Reaktion des Inhibitors zur Verhinderung des Aufblähens mit den Koksteilchen zu fördern und somit angewendet werden können. Die Temperatur wird solange beibehalten, bis die Reaktionsprodukte in die Koksteilchen eindringen und eine natrium- oder kaliumhaltige Abscheidung innerhalb der gesamten Masse der Teilchen bilden.The process of the present invention is carried out at an elevated temperature between 1200°C and 1400°C. The temperature range used is chosen so that the temperature is above the temperature at which the reaction of the corresponding compound with the carbon begins, but below the temperature at which expansion of the coke particles would begin in the absence of the compound in question. However, it has been found that temperatures as low as 750ºC are sufficient to promote the necessary reaction of the inhibitor with the coke particles to prevent expansion and can thus be used. The temperature is maintained until the reaction products penetrate into the coke particles and form a sodium or potassium containing deposit throughout the mass of the particles.

Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens kann ein Salz des Alkali- oder Erdalkalimetalls sein und ist vorzugsweise Natriumcarbonat. Der Inhibitor kann mit den petrolkoksteilchen vermischt werden, bevor oder nachdem diese während des üblichen Kalzinierungsverfahrens erhitzt worden sind. Der Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens kann zu den Koksteilchen auch als trockenes, granuliertes Pulver gegeben werden oder es kann eine Lösung des Inhibitors auf die Teilchen gesprüht werden. Der Inhibitor wird normalerweise in Anteilen von mehr als ungefähr 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kokses, verwendet.The anti-expansion inhibitor used in the process of the present invention may be a salt of the alkali or alkaline earth metal and is preferably sodium carbonate. The inhibitor may be mixed with the petroleum coke particles before or after they have been heated during the usual calcination process. The anti-expansion inhibitor may also be added to the coke particles as a dry, granulated powder or a solution of the inhibitor may be sprayed onto the particles. The inhibitor is normally used in amounts greater than about 0.2 weight percent based on the weight of the coke.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das verbesserte Verfahren zur Behandlung der Petrolkoksteilchen mit hohem Schwefelgehalt aus folgenden Schritten:In a preferred embodiment of the present invention, the improved process for treating high sulfur petroleum coke particles consists of the following steps:

Kalzinierung der Petrolkoksteilchen mit hohem Schwefelgehalt;Calcination of petroleum coke particles with high sulphur content;

Zusatz von Natriumcarbonat zu den kalzinierten Koksteilchen bei einer Temperatur zwischen 1200ºC und 1400ºC;Addition of sodium carbonate to the calcined coke particles at a temperature between 1200ºC and 1400ºC;

Belassen der kalzinierten Koksteilchen und des Natriumcarbonates bei der entsprechenden Temperatur für wenigstens ungefähr 30 Sekunden, damit das Natriumcarbonat mit dem Koks reagieren kann und damit das daraus entstehende Natrium in die Teilchen eindringen kann und Natrium innerhalb der gesamten Masse der Teilchen abgeschieden werden kann; undmaintaining the calcined coke particles and the sodium carbonate at the appropriate temperature for at least about 30 seconds to allow the sodium carbonate to react with the coke and to allow the resulting sodium to penetrate into the particles and to allow sodium to be deposited throughout the mass of the particles; and

Kühlen der derart behandelten Koksteilchen.Cooling the coke particles thus treated.

In einen anderen Bestandteil der vorliegenden Erfindung wird ein kohlenstoffhaltiges Füllmaterial zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoffelektroden zur Verfügung gestellt, wobei dieses kohlenstoffhaltige Füllmaterial einzelne Petrolkoksteilchen ohne Bindemittel enthält. Bei diesen Teilchen ist ein Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens innerhalb der gesamten Masse der Teilchen verteilt. Dieser Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens ist eine natriumhaltige oder kaliumhaltige Abscheidung, die innerhalb der gesamten Masse der Teilchen verteilt ist. Der durchschnittliche Anteil an Inhibitor in den Petrolkoksteilchen sollte mehr als ungefähr 0,15 Gewichtsprozent betragen und dieser Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens sollte mit den entsprechenden Petrolkoksteilchen bei einer Temperatur zwischen 1200ºC und 1400ºC reagiert haben.In another component of the present invention, there is provided a carbonaceous filler material for use in the manufacture of carbon electrodes, said carbonaceous filler material comprising individual petroleum coke particles without a binder. These particles have an anti-expansion inhibitor distributed throughout the entire mass of the particles. This anti-expansion inhibitor is a sodium-containing or potassium-containing deposit distributed throughout the entire mass of the particles. The average amount of inhibitor in the petroleum coke particles should be greater than about 0.15 percent by weight, and this anti-expansion inhibitor should have reacted with the respective petroleum coke particles at a temperature between 1200°C and 1400°C.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Vorrichtung zur Behandlung von Rohpetrolkoksteilchen zur Verfügung, die in Kombination aus folgenden Teilen besteht:The present invention further provides an apparatus for treating crude petroleum coke particles which consists in combination of the following parts:

einem länglichen, zylindrischen Kalzinierofen mit einer Einlaßöffnung und einer Auslaßöffnung,an elongated, cylindrical calcining furnace with an inlet opening and an outlet opening,

einer Eingangskammer und einer Entnahmekammer, wobei die Einlaßöffnung des Kalzinierofens innerhalb der Eingangskammer rotierend angebracht ist und wobei die Auslaßöffnung des Kalzinierofens innerhalb der Entnahmekammer rotierend angebracht ist;an inlet chamber and a discharge chamber, wherein the inlet opening of the calcining furnace is mounted in a rotating manner within the inlet chamber and wherein the outlet opening of the calcining furnace is mounted in a rotating manner within the discharge chamber;

einer länglichen zylindrischen Kühleinheit mit einer Einlaßöffnung und einer Auslaßöffnung;an elongated cylindrical cooling unit with an inlet opening and an outlet opening;

einer Retentionskammer die mit der Entnahmekammer in Verbindung steht, um die kalzinierten Koksteilchen aufzunehmen und zurückzuhalten, wenn diese aus der Auslaßöffnung des Kalzinierofens abgelassen werden;a retention chamber communicating with the discharge chamber to receive and retain the calcined coke particles as they are discharged from the outlet opening of the calcining furnace;

einer Heißzone, die mit der Retentionskammer und der Einlaßöffnung der Kühleinheit in Verbindung steht;a hot zone communicating with the retention chamber and the inlet opening of the cooling unit;

einem Mittel, das dazu dient, den trockenen, granulierten Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens in der Retentionskammer mit den kalzinierten Koksteilchen in Kontakt zu bringen; unda means for bringing the dry, granular expansion prevention inhibitor into contact with the calcined coke particles in the retention chamber; and

einer Koksförderkammer, um die gekühlten, kalzinierten Koksteilchen an der Auslaßöffnung der Kühleinheit aufzunehmen, wobei die Einlaßöffnung der Kühleinheit innerhalb der Retentionskammer rotierend angebracht ist und wobei die Auslaßöffnung der Kühleinheit mit der Förderkammer rotierend verbunden ist.a coke conveying chamber for receiving the cooled, calcined coke particles at the outlet opening of the cooling unit, wherein the inlet opening of the cooling unit is rotatably mounted within the retention chamber and wherein the outlet opening of the cooling unit is rotatably connected to the conveying chamber.

Die vorliegende Erfindung wird nun weiterhin mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, ohne durch diese eingeschränkt zu sein:The present invention will now be further described with reference to the accompanying drawings, without being limited by them:

Abbildung 1 zeigt eine schematische Seitenansicht einer Kalziniervorrichtung, die abgeändert worden ist, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchführen zu können;Figure 1 is a schematic side view of a calcining apparatus modified to practice the process of the present invention;

Abbildung 2 zeigt eine vergrößerte Teilansicht des abgeänderten Bereiches der in Abbildung 1 gezeigten Vorrichtung;Figure 2 shows an enlarged partial view of the modified portion of the device shown in Figure 1;

Abbildung 3 zeigt einen Schnitt, entlang der Linie 3-3 in Abbildung 2, der abgeänderten Kalziniervorrichtung;Figure 3 shows a section, along line 3-3 in Figure 2, of the modified calciner;

Abbildung 4 zeigt eine schematische Seitenansicht einer Kalziniervorrichtung entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;Figure 4 shows a schematic side view of a calcining apparatus according to another embodiment of the present invention;

Abbildung 5 zeigt eine vergrößerte Vorderansicht der in Abbildung 4 gezeigten Kalziniervorrichtung;Figure 5 shows an enlarged front view of the calciner shown in Figure 4;

Abbildung 6 ist ein Diagramm, das die Aufblähgeschwindigkeit von Petrolkoks zeigt, der mit einem handelsüblichen Inhibitor behandelt worden ist, und die Aufblähgeschwindigkeit des gleichen Koks, der entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist;Figure 6 is a graph showing the expansion rate of petroleum coke treated with a commercial inhibitor and the expansion rate of the same coke treated according to the present invention;

Abbildungen 7, 8 und 9 sind Diagramme, die die Aufblähgeschwindigkeiten von mehreren unterschiedlichen Petrolkoksarten entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigen;Figures 7, 8 and 9 are graphs showing the expansion rates of several different types of petroleum coke according to the present invention;

Abbildung l0a ist eine Mikroaufnahme, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei einer 200-fachen Vergrößerung erstellt worden ist. Die Aufnahme zeigt einen Bereich nahe der Ecke einer inneren Fläche. Die innere Fläche wurde freigelegt, indem ein erfindungsgemäß behandeltes Koksteilchen der Größe 12,7 mm (0,5 inch) zerkleinert wurde;Figure l0a is a photomicrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 200x. The photo shows an area near the corner of an inner surface. The inner surface was exposed by a coke particle of size 12.7 mm (0.5 inch) treated in accordance with the invention was crushed;

Abbildung 10b ist eine Mikroaufnahme desselben Bereiches wie in Abbildung 10a, hierbei ist jetzt jedoch die Elementverteilung des Natriums, die mittels energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) bei ebenfalls 200-facher Vergrößerung erhalten wurde, abgebildet;Figure 10b is a micrograph of the same area as in Figure 10a, but now showing the elemental distribution of sodium obtained by energy dispersive X-ray analysis (EDX) at 200x magnification;

Abbildung 10c ist eine Aufnahme des EDX-Spektrums desselben Bereiches, der in den Abbildungen 10a und 10b zu sehen ist;Figure 10c is an EDX spectrum image of the same region seen in Figures 10a and 10b;

Abbildung 11a ist eine Mikroaufnahme, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei einer 45-fachen Vergrößerung erstellt worden ist und zeigt einen anderen Bereich, näher am Mittelpunkt der gleichen inneren Fläche, die in den Abbildungen 10a und 10b gezeigt wird;Figure 11a is a photomicrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) at 45x magnification showing a different region, closer to the center of the same inner surface shown in Figures 10a and 10b;

Abbildung 11b ist eine Mikroaufnahme desselben Bereiches wie in Abbildung 11a, hierbei ist jetzt jedoch die Elementverteilung des Natriums, die mittels EDX-Analyse bei ebenfalls 45-facher Vergrößerung erhalten wurde, abgebildet.Figure 11b is a micrograph of the same area as in Figure 11a, but now showing the elemental distribution of sodium obtained by EDX analysis at 45x magnification.

Abbildung 11c ist eine Aufnahme des EDX-Spektrum des gleichen Bereiches, der in den Abbildungen 11a und 11b zu sehen ist;Figure 11c is an EDX spectrum image of the same region seen in Figures 11a and 11b;

Abbildung 12a ist eine Mikroaufnahme, erstellt mittels REM bei 50-facher Vergrößerung, und zeigt einen dritten Bereich derselben inneren Fläche, die in den Abbildungen 10a und 10b zu sehen ist;Figure 12a is a photomicrograph taken by SEM at 50x magnification showing a third region of the same internal surface seen in Figures 10a and 10b;

Abbildung 12b ist eine Mikroaufnahme desselben Bereiches, wie in Abbildung 12a, hierbei ist jetzt jedoch die Elementverteilung des Natriums, die durch EDX-Analyse bei ebenfalls 40-facher Vergrößerung erhalten wurde, abgebildet;Figure 12b is a micrograph of the same area as in Figure 12a, but now showing the elemental distribution of sodium, which is EDX analysis also obtained at 40x magnification;

Abbildung 12c ist eine Aufnahme des EDX-Spektrums desselben Bereiches, der in den Abbildungen 12a und l2b zu sehen ist;Figure 12c is an EDX spectrum image of the same region seen in Figures 12a and 12b;

Abbildung 13a ist eine Mikroaufnahme, erstellt mittels REM bei 200-facher Vergrößerung, und zeigt einen vierten Bereich derselben inneren Fläche, die in den Abbildungen 10a und 10b zu sehen ist;Figure 13a is a photomicrograph taken by SEM at 200x magnification showing a fourth region of the same inner surface seen in Figures 10a and 10b;

Abbildung 13b ist eine Mikroaufnahme desselben Bereiches wie in Abbildung 13a, hierbei ist jetzt jedoch die Elementverteilung des Natriums, die durch EDX-Analyse bei ebenfalls 200-facher Vergrößerung erhalten wurde, abgebildet;Figure 13b is a photomicrograph of the same area as in Figure 13a, but now showing the elemental distribution of sodium obtained by EDX analysis at 200x magnification;

Abbildung 13c ist eine Aufnahme des EDX-Spektrums desselben Bereiches, der in den Abbildungen 12a und 12b zu sehen ist;Figure 13c is an EDX spectrum image of the same region seen in Figures 12a and 12b;

Abbildung 14a ist eine Mikroaufnahme, erstellt mittels REM bei 15-facher Vergrößerung, und zeigt sowohl die innere Fläche als auch eine natürliche Porenoberfläche eines Koksteilchens, das entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist. Die innere Fläche wurde freigelegt, indem ein erfindungsgemäß behandeltes Koksteilchen der Größe 6,35 mm (1/4 inch) zerkleinert wurde, wodurch auch die natürliche Porenoberfläche freigelegt wurde;Figure 14a is a photomicrograph taken by SEM at 15X magnification showing both the interior surface and a natural pore surface of a coke particle treated in accordance with the present invention. The interior surface was exposed by crushing a 6.35 mm (1/4 inch) coke particle treated in accordance with the present invention, thereby also exposing the natural pore surface;

Abbildung 14b ist eine Mikroaufnahme desselben Bereiches wie in Abbildung 14a gezeigt wird, hierbei ist jetzt jedoch die Elementverteilung des Natriums, die durch EDX-Analyse bei gleicher 15-facher Vergrößerung erhalten worden ist, abgebildet;Figure 14b is a photomicrograph of the same area as shown in Figure 14a, but now showing the elemental distribution of sodium obtained by EDX analysis at the same 15x magnification;

Abbildung 14c ist eine Aufnahme des EDX-Spektrums desselben Bereiches, der in den Abbildungen 14a und 14b zu sehen ist;Figure 14c is an EDX spectrum image of the same region seen in Figures 14a and 14b;

Abbildung 15a ist eine Mikroaufnahme, erstellt mittels REM bei 15-facher Vergrößerung, und zeigt die gleichen Oberflächen wie in Abbildung 14a, nur daß die Aufnahmen dieses Mal erstellt wurden, nachdem die Teilchen mit Wasser ausgelaugt worden sind;Figure 15a is a micrograph taken by SEM at 15x magnification showing the same surfaces as in Figure 14a, except that this time the images were taken after the particles had been leached with water;

Abbildung 15b ist eine Mikroaufnahme derselben Bereiche wie in Abbildung 14a, hierbei ist jetzt jedoch die Elementverteilung des Natriums, die mittels EDX-Analyse bei gleicher 15-facher Vergrößerung erhalten wurde, abgebildet;Figure 15b is a micrograph of the same areas as in Figure 14a, but now showing the elemental distribution of sodium obtained by EDX analysis at the same 15x magnification;

Abbildung 15c ist eine Aufnahme des EDX-Spektrums desselben Bereiches, der in den Abbildungen 15a und l5b zu sehen ist.Figure 15c is an EDX spectrum image of the same region seen in Figures 15a and 15b.

Petrolkoks wird hergestellt, indem, wie in der Technik gut bekannt, Rückstände von schwerem Petroleum verkokt werden. Rohpetrolkoks, also Petrolkoks, der nicht kalziniert worden ist, hat normalerweise einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen zwischen 5 und 14 Prozent. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen wird normalerweise dadurch entfernt, daß der Rohpetrolkoks in einem Kalzinierofen auf Temperaturen zwischen 1200ºC und 1400ºC aufgeheizt wird. Gelegentlich können Kalzinierungstemperaturen in Höhe von 1500ºC angewendet werden. Nach der Kalzinierung ist der Anteil an flüchtigen Bestandteilen einer Koksart gewöhnlich geringer als ungefähr 1 Gewichtsprozent. Rohpetrolkoks wird normalerweise vor der Kalzinierung auf eine Teilchengröße von 10,2 cm (4") oder weniger zerkleinert.Petroleum coke is produced by coking heavy petroleum residues, as is well known in the art. Petroleum coke, that is, petroleum coke that has not been calcined, normally has a volatile content of between 5 and 14 percent. The volatile content is normally removed by heating the petroleum coke in a calcining furnace to temperatures of between 1200ºC and 1400ºC. Occasionally, calcination temperatures as high as 1500ºC may be used. After calcination, the volatile content of any type of coke is usually less than about 1 percent by weight. Petroleum coke is normally crushed to a particle size of 10.2 cm (4") or less before calcination.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann das Ausgangsmaterial entweder Rohpetrolkoks sein oder ein Petrolkoks, der mittels handelsüblicher Verfahren kalziniert worden ist. In jedem Fall sind die Petrolkoksarten, mit denen sich die vorliegende Erfindung insbesondere befaßt, sogenannte Petrolkoksarten mit "hohem Schwefelgehalt", die normalerweise mehr als ungefähr 0,7 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. Diese Petrolkoksarten mit hohem Schwefelgehalt können normalerweise nicht ausreichend durch die zur Zeit in der Technik bekannten Verfahren zur Inhibierung des Aufblähens kontrolliert werden. Obwohl diese Koksarten preisgünstiger sind, ist deren Verwendung zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitartikeln entweder eingeschränkt oder erfordert modifizierte, kostenintensivere Verfahrenstechnologie.For the purpose of the present invention, the feedstock may be either raw petroleum coke or petroleum coke that has been calcined by commercially available processes. In any event, the petroleum cokes with which the present invention is particularly concerned are so-called "high sulfur" petroleum cokes, which typically contain more than about 0.7 percent by weight sulfur. These high sulfur petroleum cokes cannot typically be adequately controlled by the swelling inhibition methods currently known in the art. Although these cokes are less expensive, their use in the manufacture of carbon or graphite articles is either limited or requires modified, more expensive process technology.

Schwefel wird aus seiner chemischen Bindung mit Kohlenstoff freigesetzt, wenn ein Petrolkoks auf Temperaturen erhitzt wird, die höher als ungefähr 1500ºC sind und in den meisten Fällen bei wenigstens ungefähr 1600ºC liegen. Diese Temperaturen sind höher als die normalerweise angewendeten Kalzinierungstemperaturen. Wenn diese Freisetzung des Schwefels nicht verhindert wird oder wenn der Schwefel nicht chemisch innerhalb der Koksstrukturen gebunden wird, erzeugt die rapide Freisetzung der schwefelhaltigen Dämpfe einen inneren Druck in den Koksteilchen. Auf Grund dieses inneren Drucks werden diese Teilchen ausgedehnt und manchmal sogar gespalten. Artikel, die aus diesen Koksteilchen hergestellt worden sind, können auch durch diesen inneren Druck gespalten werden. Dieses Phänomen wird als Aufblähen bezeichnet.Sulfur is released from its chemical bond with carbon when a petroleum coke is heated to temperatures higher than about 1500ºC, and in most cases at least about 1600ºC. These temperatures are higher than the calcination temperatures normally used. If this release of sulfur is not prevented, or if the sulfur is not chemically bound within the coke structures, the rapid release of sulfur-containing vapors creates an internal pressure within the coke particles. Due to this internal pressure, these particles are expanded and sometimes even cracked. Articles made from these coke particles can also be cracked by this internal pressure. This phenomenon is called puffing.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß das Aufblähen der fertiggestellten Kohlenstoff- oder Graphitartikel wesentlich verringert oder eliminiert werden kann, indem die Petrolkoksteilchen mit einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung und insbesondere mit einem Salz von Natrium oder Kalium, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat behandelt werden. Die Temperaturen, bei denen diese Behandlung durchgeführt wird, liegen weit unterhalb der Temperaturen, bei denen das Aufblähen des Kokses beginnt. Die Behandlung wird durchgeführt, bevor die Koksteilchen in eine kohlenstoffhaltige Mischung eingebracht werden. Aus der Schrift "Effect of Sodium Garbonate upon Gasification of Garbon and Production of Producer Gas" von D.A. Fox et al., Industriell and Engineering Chemistry, Vol. 23, Nr. 3, März 1931, ist bekannt, daß eine Alkaliverbindung (z.B. Natriumcarbonat) mit Kohlenstoff in einem Hochtemperaturreaktor wirksam reduziert werden kann, um Alkalimetalldämpfe und Kohlenmonoxid herzustellen. Es hat sich überraschenderweise in Übereinstimmung mit der Erfindung gezeigt, daß das auf diese Weise erzeugte Alkalioder Erdalkalimetall in die gesamte Masse der Koksteilchen und nicht nur in deren Poren eindringt und dort eine alkali- oder erdalkalihaltige Abscheidung bildet. Dieser Vorgang kann dann stattfinden, wenn die Alkali- oder Erdalkaliverbindung einen ausreichend langen Zeitraum, z.B. ungefähr eine Minute oder länger, mit den Petrolkoksteilchen in Kontakt bleiben kann, wobei die Temperatur oberhalb derjenigen gehalten wird, bei der diese Reduktionsreaktion eintritt, z.B. ungefähr 750ºC im Fall von Natriumcarbonat. Bei Laborversuchen hat sich eine Verweilzeit von 30 Sekunden als ausreichend erwiesen, das Aufblähen zu unterdrücken. Bei Großversuchen wurde die Verweilzeit bei der Reaktionstemperatur mehr als eine Minute beibehalten.In accordance with the present invention, it has been found that swelling of the finished carbon or graphite articles can be substantially reduced or eliminated by treating the petroleum coke particles with an alkali or alkaline earth compound, and particularly with a salt of sodium or potassium, such as sodium or potassium carbonate. The temperatures at which this treatment is carried out are well below the temperatures at which swelling of the coke begins. The treatment is carried out before the coke particles are introduced into a carbonaceous mixture. It is known from the paper "Effect of Sodium Carbonate upon Gasification of Carbon and Production of Producer Gas" by DA Fox et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 23, No. 3, March 1931, that an alkali compound (e.g. sodium carbonate) can be effectively reduced with carbon in a high temperature reactor to produce alkali metal vapors and carbon monoxide. It has surprisingly been found in accordance with the invention that the alkali or alkaline earth metal thus produced penetrates into the entire mass of the coke particles and not only into their pores and forms there an alkali or alkaline earth containing deposit. This process can take place if the alkali or alkaline earth compound can remain in contact with the petroleum coke particles for a sufficiently long period of time, e.g. about one minute or more, while maintaining the temperature above that at which this reduction reaction occurs, e.g. about 750ºC in the case of sodium carbonate. In laboratory tests a residence time of 30 seconds has proved sufficient to prevent the swelling. In large-scale experiments, the residence time at the reaction temperature was maintained for more than one minute.

Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß Natriumcarbonat, wenn es als Inhibitor auf die handelsübliche Art und Weise verwendet wird, indem es zu der Mischung aus Koks und Pech gegeben wird, ein Produkt erzeugt, das, verglichen mit dem gleichen Produkt, hergestellt mit dem handelsüblichen Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens, d.h. Eisenoxid, eine geringere Dichte und eine geringere Festigkeit hat. Wir haben herausgefunden, daß die Verwendung von Natriumcarbonat als Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens entsprechend der vorliegenden Erfindung weder einen Verlust der Dichte noch einen Verlust der Festigkeit des Produktes zur Folge hatte und ein Produkt erhalten wurde, das dem Produkt gleichkam, das unter Verwendung von Eisenoxid als Inhibitor zur Verhinderung des Aufblähens hergestellt worden ist.It has been known for some time that sodium carbonate, when used as an inhibitor in the commercial manner by adding it to the mixture of coke and pitch, produces a product which has a lower density and a lower strength compared to the same product prepared with the commercial anti-puffing inhibitor, i.e. iron oxide. We have found that the use of sodium carbonate as an anti-puffing inhibitor according to the present invention resulted in neither a loss of density nor a loss of strength of the product and a product was obtained which was equivalent to the product prepared using iron oxide as an anti-puffing inhibitor.

Ist der Inhibitor erst einmal innerhalb des Koksteilchens abgeschieden, hat er während der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Mischung keinen Kontakt mit dem Pech und reagiert auch nicht mit irgendwelchen Extrusionshilfsmitteln wie z.B. Fettsäuren.Once the inhibitor is deposited within the coke particle, it has no contact with the pitch during the production of the carbonaceous mixture and does not react with any extrusion aids such as fatty acids.

Obwohl die Alkali- oder Erdalkaliverbindung zu den Petrolkoksteilchen gegeben werden kann, bevor oder nachdem die Koksteilchen auf die erforderliche Temperatur zur Durchführung der Reaktion aufgeheizt worden sind, ist es in höchstem Maße von Vorteil, die Inhibitorverbindung als trockenes, granuliertes Pulver zu den Koksteilchen zu geben, nachdem die Koksteilchen auf Kalzinierungstemperaturen zwischen 1200ºC und 1400ºC aufgeheizt worden sind. Bei der tatsächlichen Durchführung wird die Inhibitorverbindung als trockenes, granuliertes Pulver an dem Entnahmeende des Kalzinierofens zu den kalzinierten Koksteilchen gegeben. Es ist ebenfalls möglich, die Inhibitorverbindung als trockenes Pulver zu dem Rohkoks zu geben oder den Koks mit einer Lösung des Inhibitors vor der Kalzinierung einzusprühen oder einen Brei, in dem der Inhibitor enthalten ist, vor der Kalzinierung auf den Koks zu sprühen.Although the alkali or alkaline earth compound may be added to the petroleum coke particles before or after the coke particles have been heated to the temperature required to carry out the reaction, it is highly advantageous to add the inhibitor compound as a dry, granulated powder to the coke particles after the coke particles have been heated to calcination temperatures between 1200ºC and 1400ºC. In actual practice, the inhibitor compound is added as a dry, granulated powder to the calcined coke particles at the discharge end of the calciner. It is also possible to add the inhibitor compound as a dry powder to the raw coke, or to spray the coke with a solution of the inhibitor before calcination, or to spray a slurry containing the inhibitor onto the coke before calcination.

Die Alkali- oder Erdalkaliverbindung, z.B. Natriumcarbonat, wird in Anteilen von mehr als ungefähr 0,2 Gewichtsprozent mit den Petrolkoksteilchen vermischt. Vorzugsweise wird der Inhibitor in Anteilen verwendet, die im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kokses, liegen.The alkali or alkaline earth compound, e.g. sodium carbonate, is mixed with the petroleum coke particles in proportions of more than about 0.2% by weight. Preferably, the inhibitor is used in proportions ranging from 0.5 to 2.5% by weight based on the weight of the coke.

In den Abbildungen 1 bis 3 der Zeichnungen ist eine typische Kalziniervorrichtung mit rotierenden Anlagenteilen dargestellt, die derart abgeändert ist, daß das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann. Wie gezeigt, besteht die Kalziniervorrichtung aus einem länglichen, zylindrischen, rotierenden Kalzinierofen 10, der mit einer Einlaßöffnung 12 und einer Auslaßöffnung 14 versehen ist. Die Einlaßöffnung 12 des Kalzinierofens 10 ist rotierend innerhalb einer nicht beweglichen Eingangskammer 16 für den Koks angebracht, die einen senkrechten Schornstein oder Kamin 18 hat, damit die Abgase aus dem Inneren des Kalzinierofens entweichen können. Die Auslaßöffnung 14 des Kalzinierofens 10 ist auf gleiche Art und Weise rotierend innerhalb einer nicht beweglichen Entnahmekammer 20 für den Koks angebracht, an der eine handelsübliche Schlackebox 22 befestigt ist, die sich senkrecht unter der Entnahmekammer 20 befindet.Referring to Figures 1 to 3 of the drawings, there is shown a typical rotary calciner modified to practice the improved process of the present invention. As shown, the calciner consists of an elongated, cylindrical rotary calciner 10 having an inlet port 12 and an outlet port 14. The inlet port 12 of the calciner 10 is rotatably mounted within a fixed coke inlet chamber 16 having a vertical chimney or stack 18 to allow exhaust gases to escape from the interior of the calciner. The outlet port 14 of the calciner 10 is similarly rotatably mounted within a fixed coke discharge chamber 20 having a commercially available slag box 22. which is located vertically below the removal chamber 20.

Rohpetrolkoksteilchen 24 werden über eine waagerechte Fördereinrichtung 26 der Kalziniervorrichtung zugeführt und durch eine Koksschütte 28 in die Einlaßöffnung 12 des rotierenden Kalzinierofens 10 gegeben. Wie in der Zeichnung dargestellt, ist der Kalzinierofen 10 von seiner Einlaßöffnung 12 in Richtung seiner Auslaßöffnung 14 in einem flachen Winkel nach unten in Längsrichtung geneigt. Somit bewegen sich die Koksteilchen 24, nachdem sie in den Kalzinierofen 10 eingebracht worden sind, auf Grund der Schwerkraft langsam der Länge nach durch den Kalzinierofen 10, wenn dieser rotiert, bis sie die Auslaßöffnung 14 erreichen, von wo aus die Koksteilchen in die Kammer 20 abgelassen werden.Raw petroleum coke particles 24 are fed to the calciner via a horizontal conveyor 26 and are fed through a coke chute 28 into the inlet port 12 of the rotary calciner 10. As shown in the drawing, the calciner 10 is inclined downwardly at a shallow angle in the longitudinal direction from its inlet port 12 toward its outlet port 14. Thus, the coke particles 24, after being introduced into the calciner 10, slowly move longitudinally through the calciner 10 as it rotates due to gravity until they reach the outlet port 14, from where the coke particles are discharged into the chamber 20.

Ein Brennstoff, wie z.B. Erdgas, wird an dem heißen Ende des Ofens verbrannt und das Verbrennungsgas tritt gegenläufig zu dem Fluß der Koksteilchen 24 durch den Ofen 10. Die heißen Verbrennungsgase heizen die Koksteilchen 24 auf, wodurch darin enthaltene flüchtige Bestandteile verdampft werden und verbrennen.A fuel, such as natural gas, is burned at the hot end of the furnace and the combustion gas passes counter to the flow of coke particles 24 through the furnace 10. The hot combustion gases heat the coke particles 24, causing volatile components contained therein to vaporize and burn.

Die heißen, kalzinierten Koksteilchen 24 fallen von der Kammer 20 in die Schlackebox 22, wo sie über den feuerfesten Block 30 (Abbildung 2) fließen. Der Block 30 befindet sich am Boden einer rechteckigen Auslaßöffnung 32, die sich an dem nicht beweglichen Kopf 34 der Schlackebox 22 befindet.The hot, calcined coke particles 24 fall from the chamber 20 into the slag box 22 where they flow over the refractory block 30 (Figure 2). The block 30 is located at the bottom of a rectangular outlet opening 32 located at the fixed head 34 of the slag box 22.

Eine längliche, zylindrische, rotierende Kühleinheit 36 ist unterhalb der Entnahmekammer 20 angebracht. Die Kühleinheit 36 hat eine Einlaßöffnung 38, die an dem nicht beweglichen Kopf 34 der Schlackebox 22 rotierend angebracht ist. Die Auslaßöffnung 40 der Kühleinheit 36 ist rotierend innerhalb einer nicht beweglichen Koksförderkammer 42 angebracht.An elongated, cylindrical, rotating cooling unit 36 is mounted below the removal chamber 20. The cooling unit 36 has an inlet opening 38, which is rotatably mounted on the non-movable head 34 of the slag box 22. The outlet opening 40 of the cooling unit 36 is rotatably mounted within a non-movable coke conveying chamber 42.

Die längliche, zylindrische Kühleinheit 36 ist ebenfalls in einem flachen Winkel von ihrer Einlaßöffnung 38 in Richtung ihrer Auslaßöffnung 40 nach unten geneigt. Wie in Abbildung 2 dargestellt, sammeln sich die heißen, kalzinierten Koksteilchen 24 in einem Raum am Boden der Schlackebox 22 hinter dem feuerfesten Block 30, fließen schließlich über die Kante des Blocks 30 und fallen in die Einlaßöffnung 38 der rotierenden Kühleinheit 36. Die Koksteilchen werden dann durch Schwerkraft und die Rotation der Kühleinheit langsam die gesamte Länge der Kühleinheit 36 hinunter bewegt, bis sie die Auslaßöffnung 40 erreichen, von wo aus die Teilchen in die Koksförderkammer 42 eintreten und dort gesammelt werden.The elongated, cylindrical cooling unit 36 is also inclined downward at a shallow angle from its inlet opening 38 toward its outlet opening 40. As shown in Figure 2, the hot, calcined coke particles 24 collect in a space at the bottom of the slag box 22 behind the refractory block 30, eventually flowing over the edge of the block 30 and falling into the inlet opening 38 of the rotating cooling unit 36. The coke particles are then slowly moved by gravity and the rotation of the cooling unit down the entire length of the cooling unit 36 until they reach the outlet opening 40, from where the particles enter and are collected in the coke conveying chamber 42.

Obwohl in einigen Kalzinierern indirekte Kühlung, z.B. durch die Stahlummantelung der Kühleinheit 36 angewendet werden kann, wird in den meisten Kalzinierern der heiße, kalzinierte Koks sofort gequencht, indem er mit Wasser besprüht wird. Dieses direkte Besprühen verringert die Temperatur der heißen Koksteilchen sofort, nachdem sie die Schlackebox 22 verlassen haben. Um diesen Zweck zu verfolgen, ist normalerweise eine Anzahl von Sprühdüsen direkt unterhalb der Auslaßöffnung 32 der Schlackebox 22 angebracht.Although in some calciners indirect cooling, e.g. through the steel jacket of the cooling unit 36, may be used, in most calciners the hot calcined coke is immediately quenched by spraying it with water. This direct spraying reduces the temperature of the hot coke particles immediately after they leave the slag box 22. To serve this purpose, a number of spray nozzles are usually mounted directly below the outlet opening 32 of the slag box 22.

Wie in Abbildung 2 gezeigt, kann eine handelsübliche Kalziniervorrichtung abgeändert werden, damit das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, indem eine Heißzone 44 in die Einlaßöffnung der Kühleinheit 36 eingelassen wird. Die Heißzone ist in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung so aufgebaut, daß ein kreisförmiger feuerfester Ring 46 in einem festgelegten Abstand in Flußrichtung von der Auslaßöffnung 32 der Schlackebox angebracht wird und indem die Sprühdüsen 56 für das Quenchwasser in Flußrichtung von dem feuerfesten Ring 46 entfernt angebracht werden. Wie dargestellt, ist der Ring 46 an der feuerfesten Auskleidung 45 angebracht, die sich an den inneren zylindrischen Seitenwänden der Kühleinheit 36 befindet. Der feuerfeste Retentionsring 46 erhöht die Schichtdicke des Kokses in der Heißzone 44 und erhöht somit die Verweilzeit des Kokses. Die Temperatur der Koksteilchen 24 wird durch die Reaktion dieses Verfahrens etwas verringert, wenn die Teilchen in die Heißzone 44 eintreten, bleibt aber oberhalb von 1100ºC.As shown in Figure 2, a commercially available calciner can be modified to carry out the process of the present invention. by incorporating a hot zone 44 into the inlet port of the cooling unit 36. The hot zone is constructed in accordance with the present invention by locating a circular refractory ring 46 at a predetermined downstream distance from the slag box outlet port 32 and by locating the quench water spray nozzles 56 downstream from the refractory ring 46. As shown, the ring 46 is attached to the refractory lining 45 located on the inner cylindrical side walls of the cooling unit 36. The refractory retention ring 46 increases the layer thickness of the coke in the hot zone 44 and thus increases the residence time of the coke. The temperature of the coke particles 24 is somewhat reduced by the reaction of this process as the particles enter the hot zone 44, but remains above 1100°C.

Natriumcarbonat wird als trockenes, granuliertes Pulver 48 durch einen Trichter 50 in die Heißzone 44 eingespeist. Der Trichter 50 hat ein verlängertes Rohr 52, das durch die Wand 34 der Schlackebox 22 reicht und bringt das Pulver oben auf die Schicht aus heißen, kalzinierten Koksteilchen 24 auf dem Boden der Heißzone 44 auf. Wie am Besten in Abbildung 3 zu sehen, wird das Pulver mit den Koksteilchen 24 durch die Rotationsbewegung im Inneren der rotierenden Kühleinheit 36 vermischt. Das gepulverte Natriumcarbonat schmilzt beim Kontakt mit den heißen Koksteilchen 24 und reagiert mit dem Koks entsprechend der folgenden exothermen Reaktion:Sodium carbonate is fed into the hot zone 44 as a dry, granulated powder 48 through a hopper 50. The hopper 50 has an extended tube 52 that extends through the wall 34 of the slag box 22 and deposits the powder on top of the layer of hot, calcined coke particles 24 on the bottom of the hot zone 44. As best seen in Figure 3, the powder is mixed with the coke particles 24 by the rotational motion inside the rotating cooling unit 36. The powdered sodium carbonate melts upon contact with the hot coke particles 24 and reacts with the coke according to the following exothermic reaction:

Na&sub2;CO&sub3;(l) + 2C(s) = 2Na(g) + 3CO(g)Na₂CO₃(l) + 2C(s) = 2Na(g) + 3CO(g)

ΔH = 819 10³ J/mol (213 kcal/mol) bei 1330ºGΔH = 819 10³ J/mol (213 kcal/mol) at 1330ºG

(l), (s) und (g) beziehen sich auf den Aggregatzustand der Reaktanden, d.h. flüssig, fest und gasförmig, in dieser Reihenfolge. Das durch die oben angegebene Reaktion erzeugte elementare Natrium dringt in die Koksteilchen ein und wird innerhalb der gesamten Masse der Koksteilchen verteilt, wobei ein modifizierter Koks entsteht, der Schwefel und Natrium enthält.(l), (s) and (g) refer to the aggregate state of the reactants, i.e. liquid, solid and gaseous, in that order. The elemental sodium produced by the above reaction penetrates into the coke particles and is distributed throughout the mass of the coke particles, forming a modified coke containing sulphur and sodium.

Nachdem die heißen, kalzinierten Koksteilchen 24 eine ausreichende Zeitspanne mit dem Natriumcarbonatpulver in der Heißzone 44 behandelt worden sind, fließen diese schließlich über den feuerfesten Ring 46 in den Kühlbereich 53 der Kühleinheit 36.After the hot, calcined coke particles 24 have been treated with the sodium carbonate powder in the hot zone 44 for a sufficient period of time, they finally flow via the refractory ring 46 into the cooling area 53 of the cooling unit 36.

In dieser modifizierten Version der Kühleinheit 36 ist ein Rohr 54, das Quenchwasser zu einer Anzahl von Sprühdüsen 56 an seinem äußeren Ende fördert, in der handelsüblichen Art und Weise in dem unteren Teil der Seitenwand 34 der Schlackebox 22 angebracht, nur daß in diesem Fall das Rohr 54 verlängert ist, so daß es vollständig durch die Heißzone 44 bis in den Kühlbereich 53 reicht. Somit wird das Wasser direkt von den Düsen 56 auf die heißen Koksteilchen gesprüht, wenn diese die Heißzone 44 verlassen, damit die Teilchen geguencht werden und deren Temperatur wesentlich reduziert wird.In this modified version of the cooling unit 36, a pipe 54 which conveys quench water to a number of spray nozzles 56 at its outer end is mounted in the lower part of the side wall 34 of the slag box 22 in the conventional manner, except that in this case the pipe 54 is extended so that it extends completely through the hot zone 44 into the cooling area 53. Thus, the water is sprayed directly from the nozzles 56 onto the hot coke particles as they leave the hot zone 44 to quench the particles and substantially reduce their temperature.

Die gequenchten oder gekühlten, behandelten, kalzinierten Koksteilchen werden dann von der Kammer 42 auf eine bewegliche Fördereinrichtung 58 ausgetragen, die die Koksteilchen in einen Lagerbereich transportiert. Dampf, der in der Kühleinheit aus dem Quenchwasser entstanden ist, wird von dort zusammen mit etwas Luft durch einen Ventilator 62 entfernt und in die Atmosphäre geblasen. Die Dampf/Luft Mischung tritt durch einen Staubsammler 60, wo der Koksstaub abgefangen wird, um die Luftverschmutzung zu verhindern.The quenched or cooled, treated, calcined coke particles are then discharged from the chamber 42 onto a movable conveyor 58 which transports the coke particles to a storage area. Steam generated in the cooling unit from the quench water is removed therefrom together with some air by a fan 62 and blown into the atmosphere. The steam/air mixture passes through a dust collector 60 where the coke dust is intercepted to prevent air pollution.

Die Abbildungen 4 und 5 zeigen eine Kalziniervorrichtung, die insbesondere so konstruiert ist, daß sie bei der Behandlung von Petrolkoks entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Diese Kalziniervorrichtung ist mit einer Retentionskammer versehen, die einen getrennten Reaktionsbehälter 68 aufweist. Der Reaktionsbehälter befindet sich in Flußrichtung hinter dem Kalzinierofen und entgegen Flußrichtung hinter der Kühleinheit und kann so ausgelegt sein, daß eine lange Verweilzeit erreicht wird. Kalzinierte Koksteilchen werden von der Entnahmekammer 20 in den Reaktionsbehälter 68 eingebracht, wo sie mit trockenem, granulierten Pulver der Alkalioder Erdalkaliverbindung, z.B. Natriumcarbonat, behandelt werden, das gleichzeitig durch den Einlaß 70 zugegeben wird. Nach der Behandlung treten die heißen Koksteilchen durch den Auslaß 72 des Reaktionsbehälters 68 und in die Einlaßöffnung 38 der rotierenden Kühleinheit 36.Figures 4 and 5 show a calciner particularly designed for use in the treatment of petroleum coke in accordance with the present invention. This calciner is provided with a retention chamber having a separate reaction vessel 68. The reaction vessel is located downstream of the calciner and downstream of the cooling unit and can be designed to provide a long residence time. Calcined coke particles are fed from the discharge chamber 20 into the reaction vessel 68 where they are treated with dry, granulated powder of the alkali or alkaline earth compound, e.g. sodium carbonate, which is simultaneously added through the inlet 70. After treatment, the hot coke particles pass through the outlet 72 of the reaction vessel 68 and into the inlet opening 38 of the rotating cooling unit 36.

Aus dem Vorangegangenen ist ersichtlich, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung entweder in einer vorhanden Anlage unter Verwendung einer handelsüblichen Kalziniervorrichtung oder in einer neuen Anlage unter Verwendung einer Kalziniervorrichtung, die mit einem getrennten Reaktionsbehälter entsprechend der vorliegenden Erfindung ausgestattet ist, durchgeführt werden kann.From the foregoing, it is apparent that the process of the present invention can be carried out either in an existing plant using a commercially available calciner or in a new plant using a calciner equipped with a separate reaction vessel according to of the present invention.

Ein wesentlicher Vorteil, der dadurch erhalten wird, daß der Inhibitor, z.B. Natriumcarbonat, in einem getrennten Reaktionsbehälter am Entnahmeende des Kalzinierofens zu den kalzinierten Petrolkoksteilchen gegeben wird, ist der, daß kein Gas durch diesen Behälter fließt und es somit eigentlich keine Möglichkeit gibt, daß der Inhibitor mitgerissen wird und in die Atmosphäre freigesetzt wird.A significant advantage obtained by adding the inhibitor, e.g. sodium carbonate, to the calcined petroleum coke particles in a separate reaction vessel at the discharge end of the calciner is that no gas flows through this vessel and thus there is virtually no possibility of the inhibitor being entrained and released into the atmosphere.

Eine Anzahl von Laborversuchen wurde durchgeführt, um den Anteil an Natriumcarbonat zu bestimmen, der in dem vorliegenden Verfahren für eine wirksame Unterdrückung des Aufblähens erforderlich ist und um ebenfalls die minimale Verweilzeit für vier verschiedene Petrolkoksarten mit verschiedenen Schwefelgehalten zu bestimmen. In diesen Versuchen wurde ein Kilogramm kalzinierte Koksteilchen in einen oben offenen Graphitbehälter gegeben und in einen Muffelofen eingebracht, der auf ungefähr 1200ºC vorgeheizt worden war. Sobald die Kokstemperatur 1200ºC erreicht hatte (gemessen mittels Thermoelement in dem Koks), wurde die Ofentür geöffnet und ein festgelegter Anteil an Natriumcarbonat, z.B. 0,4%, 0,8%, 1,2%, 1,6%, etc., mit Hilfe eines langen Werkzeuges aus Graphit auf die Koksoberfläche gegeben. Die Koksprobe wurde dann gründlich geschürt. Nach einem festgelegten Zeitraum wurde der Graphitbehälter aus dem Ofen entnommen und der Koks gequencht, indem gleichzeitig Wasser aufgesprüht und der Koks geschürt wurde. Die benötigte Zeitspanne, um die Kokstemperatur auf zwischen 300ºC und 500ºC zu verringern, betrug zwischen 30 Sekunden und 90 Sekunden.A number of laboratory tests were carried out to determine the level of sodium carbonate required for effective puff suppression in the present process and also to determine the minimum residence time for four different types of petroleum coke with different sulphur contents. In these tests, one kilogram of calcined coke particles was placed in an open topped graphite container and placed in a muffle furnace which had been preheated to approximately 1200ºC. When the coke temperature reached 1200ºC (measured by a thermocouple in the coke), the furnace door was opened and a fixed level of sodium carbonate, e.g. 0.4%, 0.8%, 1.2%, 1.6%, etc., was added to the coke surface using a long graphite tool. The coke sample was then thoroughly stirred. After a fixed period of time, the graphite container was removed from the furnace and the coke quenched by simultaneously spraying water and stirring the coke. The time required to heat the coke temperature to between 300ºC and 500ºC was between 30 seconds and 90 seconds.

Die angegebene Reaktionszeit für den Versuch wurde von dem Moment an gerechnet, an dem der Inhibitor zu dem Koks gegeben wurde, bis zu dem Moment, bei dem das Quenchen mit Wasser begonnen wurde. Der gequenchte Koks wurde dann bei Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, ohne daß weiter mit Wasser besprüht wurde. Die gekühlten Koksproben wurden dann bezüglich des Aufblähens untersucht, d.h. bezüglich der irreversiblen Ausdehnung, die innerhalb des schwefelhaltigen Koks auftritt, wenn dieser auf Temperaturen zwischen 1600ºC und 2200ºC aufgeheizt wird.The reaction time reported for the test was calculated from the moment the inhibitor was added to the coke until the moment water quenching was started. The quenched coke was then allowed to cool at ambient temperature without further water spraying. The cooled coke samples were then examined for expansion, i.e. the irreversible expansion that occurs within the sulfur-containing coke when it is heated to temperatures between 1600ºC and 2200ºC.

Das Aufblähen wurde an einer Probe gemessen, die aus dem Koks vorbereitet wurde und die in eine Dilatometervorrichtung aus Graphit mit geringer Ausdehnung gegeben wurde. Die Vorrichtung, die die Probe enthielt, wurde in einen Röhrenofen gegeben und mit 450ºC pro Stunde auf 2400ºC aufgeheizt. Nachdem die Temperatur 1000ºC erreicht hatte, wurde die differentielle Ausdehnung der Probe gegenüber der Ausdehnung des Graphitbehälters in 15 minütigen Intervallen aufgezeichnet.The expansion was measured on a sample prepared from the coke and placed in a low expansion graphite dilatometer device. The device containing the sample was placed in a tube furnace and heated to 2400ºC at 450ºC per hour. After the temperature reached 1000ºC, the differential expansion of the sample versus the expansion of the graphite container was recorded at 15 minute intervals.

Zahlreiche verschiedene Werte konnten aus diesen Messungen erhalten werden, d.h. (1) die gesamte Ausdehnung über den Temperaturbereich, (2) die Aufblähgeschwindigkeit pro Zeiteinheit als eine Funktion der Temperatur und (3) die Temperatur, bei der die Aufblähgeschwindigkeit ein Maximum erreicht.Numerous different values could be obtained from these measurements, i.e. (1) the total expansion over the temperature range, (2) the inflation rate per unit time as a function of temperature, and (3) the temperature at which the inflation rate reaches a maximum.

Die Abbildungen 6 bis 9 zeigen die Beziehungen zwischen der höchsten Aufblähgeschwindigkeit und den verwendeten Inhibitoranteilen. Die Einheit der Aufblähgeschwindigkeit in diesen Abbildungen ist 10&supmin;&sup4; m/m pro 15 Minuten bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 450ºC pro Stunde. Die Temperatur, bei der die Aufblähgeschwindigkeit dieser speziellen Koksart ihren höchsten Wert erreichte, lag bei ungefähr 1750ºC.Figures 6 to 9 show the relationships between the highest inflation rate and the inhibitor levels used. The unit of inflation rate in these figures is 10⁻⁴ m/m per 15 minutes at a heating rate of 450ºC per hour. The temperature at which the expansion rate of this particular type of coke reached its highest value was approximately 1750ºC.

Abbildung 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der maximalen Aufblähgeschwindigkeit, die in dem obigen Versuch bestimmt wurde, und dem verwendeten Inhibitoranteil zeigt. Die Kurve A zeigt diese Beziehung im Fall eines Nadelkoks, Koks D1, der 1,05 Gewichtsprozent Schwefel enthält und wobei verschiedene Anteile an Natriumcarbonat als Inhibitor verwendet wurden. Eine Aufblähgeschwindigkeit von ungefähr 10 ist die erwünschte Grenze, um aus dem Koks Graphitelektroden durch moderne Graphitierungsverfahren herzustellen. Aus Kurve A ist ersichtlich, daß die zulässige Aufblähgeschwindigkeit mit nur einem Gewichtsprozent Natriumcarbonatinhibitor erreicht wird.Figure 6 is a graph showing the relationship between the maximum expansion rate determined in the above experiment and the level of inhibitor used. Curve A shows this relationship in the case of a needle coke, Coke D1, containing 1.05% by weight of sulfur, with various levels of sodium carbonate used as inhibitor. A expansion rate of about 10 is the desired limit for producing graphite electrodes from the coke by modern graphitization processes. From Curve A it can be seen that the allowable expansion rate is achieved with only one% by weight of sodium carbonate inhibitor.

Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche, oben beschriebene, Versuch mit dem gleichem Nadelkoks mit gleichem Schwefelgehalt wiederholt, nur daß jetzt ein handelsüblicher Inhibitor, Eisenoxid, verwendet wurde. Die Kurve B in Abbildung 6 zeigt die Ergebnisse dieses Versuches. Es ist ersichtlich, daß die Unterdrückung des Aufblähens im Fall des handelsüblichen Inhibitors weitaus schlechter war, gegenüber der Un-1 Die Bezeichnungen D-G für den Koks werden hier lediglich zu Zwecken der Identifizierung verwendet und haben keine Beziehung zu den in der Industrie verwendeten Standardbezeichnungen für Koks.For comparison purposes, the same experiment described above was repeated using the same needle coke with the same sulfur content, except that a commercial inhibitor, iron oxide, was used. Curve B in Figure 6 shows the results of this experiment. It can be seen that the puffing suppression was much worse in the case of the commercial inhibitor than in the case of Un-1. The designations D-G for the coke are used here for identification purposes only and have no relation to the standard designations for coke used in the industry.

terdrückung des Aufblähens, die erreicht wurde, indem der gleiche Koks mit Natriumcarbonat entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt wurde. Mit Eisenoxid wurde keine vergleichbare Verringerung des Aufblähens dieses speziellen Koks erreicht, selbst wenn das doppelte der handelsüblichen Konzentration (4 Gewichtsprozent an Stelle von 2 Gewichtsprozent) verwendet wurde.suppression of swelling achieved by treating the same coke with sodium carbonate according to the present invention. No comparable reduction in swelling of this particular coke was achieved with iron oxide, even when twice the commercial concentration (4% by weight instead of 2% by weight) was used.

Dieselbe Art von Versuchsreihe wurde mit normalem Petrolkoks, Koks E¹, mit 1,3 Gewichtsprozent Schwefel durchgeführt. In diesem Versuch wurde der Koks unter Verwendung von Natriumcarbonat als Inhibitor und mit einer Verweilzeit von ungefähr einer Minute entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden durch die Kurve in Abbildung 7 wiedergegeben. Hieraus ist ersichtlich, daß eine entsprechende Verringerung der Aufblähgeschwindigkeit erreicht wurde, indem nur ungefähr 0,6 Gewichtsprozent Natriumcarbonatinhibitor verwendet wurde.The same type of test series was carried out with normal petroleum coke, Coke E¹, containing 1.3% by weight sulfur. In this test, the coke was treated according to the process of the present invention using sodium carbonate as an inhibitor and with a residence time of about one minute. The results of this test are given by the curve in Figure 7. It can be seen that a corresponding reduction in the expansion rate was achieved by using only about 0.6% by weight of sodium carbonate inhibitor.

Eine gleiche Versuchsreihe wurde mit einem anderen kalzinierten Petrolnadelkoks, Koks F¹, mit ungefähr 1,3 Gewichtsprozent Schwefel unter Verwendung von Natriumcarbonat als Inhibitor und einer Verweilzeit von ungefähr einer Minute durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden durch die Kurve in Abbildung 8 wiedergegeben. Hieraus ist ersichtlich, daß für diese spezielle Koksart ungefähr 1,3 Gewichtsprozent des Natriumcarbonatinhibitors benötigt wurden, um das Aufblähen unter den zulässigen Wert zu senken.A similar series of tests was carried out on another calcined petroleum needle coke, Coke F¹, containing about 1.3% by weight of sulphur, using sodium carbonate as an inhibitor and a residence time of about one minute. The results of this test are shown by the curve in Figure 8. It can be seen that for this particular type of coke, about 1.3% by weight of the sodium carbonate inhibitor was required to reduce the swell below the permissible level.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit einem anderen Nadelkoks, Koks G¹, mit 1,1 Gewichtsprozent Schwefel, wiederum unter Verwendung von Natriumcarbonat als Inhibitor und einer Verweilzeit von ungefähr einer Minute, durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuches werden durch die Kurve in Abbildung 9 wiedergegeben. Hieraus ist ersichtlich, daß in diesem Fall ungefähr 1,2 Gewichtsprozent des Natriumcarbonatinhibitors erforderlich waren, um das Aufblähen unter die zulässige Aufblähgeschwindigkeit zu senken. Die gleiche Koksart, Koks G¹, erforderte ungefähr 1,6 Gewichtsprozent an Natriumcarbonatinhibitor, wenn der Schwefelgehalt auf ungefähr 1,25 Gewichtsprozent Schwefel anstieg.A further series of tests was carried out with another needle coke, Coke G¹, with 1.1 weight percent sulfur, again using sodium carbonate as the inhibitor and a residence time of about one minute. The results of this experiment are given by the curve in Figure 9. It can be seen that in this case about 1.2 weight percent of the sodium carbonate inhibitor was required to reduce the puffing below the allowable puffing rate. The same type of coke, Coke G¹, required about 1.6 weight percent of sodium carbonate inhibitor when the sulfur content increased to about 1.25 weight percent sulfur.

Es wurden ebenfalls eine Anzahl von Großversuchen unter Verwendung einer modifizierten Kalziniervorrichtung, wie sie im wesentlichen in den Abbildungen 1-3 gezeigt wird, durchgeführt, wobei mehrere hundert Tonnen dreier verschiedener normaler und Nadelkoksarten mit ungefähr einem oder mehr Gewichtsprozent Schwefel kalziniert und entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wurden. In diesen Versuchen wurde durchschnittlich ein Gewichtsprozent Natriumcarbonatpulver mit einer Korngröße von weniger als 800 um zu dem kalzinierten Koks in einer Heißzone in der Einlaßöffnung der Kühltrommel bei Temperaturen zwischen 1200ºC und 1350ºC und mit einer Verweilzeit von wenigstens einer Minute gegeben. Der kalzinierte und behandelte Koks wurde dann gekühlt. Proben hiervon wurden derselben Art von Versuch unterworfen, der schon oben beschrieben ist, um die Aufblähgeschwindigkeit zu bestimmen. Es hat sich gezeigt, daß das Aufblähen dieser speziellen Koksarten im Hinblick auf schnelle Graphitierung in Längsrichtung ausreichend verringert worden war. Es hat sich ebenfalls unerwarteterweise gezeigt, daß das vorliegende Verfahren den Anteil an Ghemikalien, z.B. Chloride, Sulfate, etc., die normalerweise mit dem Kühlerabgas während der Kalzinierung in die Atmosphäre gelangen, wesentlich verringerte. Weiterhin ist die Möglichkeit zur Korrosion der Anlagenteile wesentlich geringer, da das Verfahren ebenfalls die Acidität des Kühlerabgases beseitigt.A number of large scale tests were also carried out using a modified calciner substantially as shown in Figures 1-3, wherein several hundred tons of three different types of normal and needle coke were calcined with approximately one or more weight percent sulfur and treated according to the process of the present invention. In these tests, an average of one weight percent of sodium carbonate powder having a grain size of less than 800 microns was added to the calcined coke in a hot zone in the inlet of the cooling drum at temperatures between 1200°C and 1350°C and with a residence time of at least one minute. The calcined and treated coke was then cooled. Samples of these were subjected to the same type of test already described above to determine the rate of expansion. It was found that the expansion of these particular types of coke had been sufficiently reduced for rapid graphitization in the longitudinal direction. It has It was also unexpectedly found that the present process significantly reduced the amount of chemicals, eg chlorides, sulfates, etc., which are normally released into the atmosphere with the cooler exhaust gas during calcination. Furthermore, the possibility of corrosion of the plant components is significantly reduced, since the process also eliminates the acidity of the cooler exhaust gas.

Unter Verwendung einer der Petrolnadelkoksarten mit hohem Schwefelgehalt, die in den oben beschriebenen Großversuchen kalziniert und behandelt worden ist, wurden Graphitelektroden für Elektro-LichtbogenÖfen mit einem Durchmesser von 50,8 cm (20 inches) und einer Länge von 243,84 cm (96 inches) hergestellt. Der kalzinierte und behandelte Koks wurde als Beimischung oder Füllmaterial verwendet und mit einem Pechbindemittel und den üblichen Extrusionshilfsmitteln vermischt, um eine kohlenstoffhaltige Mischung herzustellen. Die Mischung wurde dann extrudiert, bei ungefähr 800ºC gesintert und dann bei Temperaturen von ungefähr 3000ºC graphitiert. Bei der Extrusion und der Sinterung traten keine Verfahrensprobleme auf und es zeigten sich keine Anzeichen für irgendwelche Probleme, die durch Aufblähen auftreten. Die Elektroden wurden experimentell nacheinander in einem Elektro-Lichtbogen-Ofen zur Stahlherstellung untersucht und arbeiteten vergleichbar mit Elektroden, die aus kostenintensiverem Nadelkoks erster Güte mit geringem Aufblähen hergestellt worden waren.Using one of the high sulfur petroleum needle cokes calcined and treated in the large-scale experiments described above, graphite electrodes for electric arc furnaces were made, 20 inches (50.8 cm) in diameter and 96 inches (243.84 cm) long. The calcined and treated coke was used as an admixture or filler and mixed with a pitch binder and the usual extrusion aids to produce a carbonaceous mixture. The mixture was then extruded, sintered at about 800°C and then graphitized at temperatures of about 3000°C. No processing problems were encountered during extrusion and sintering and no evidence of any problems associated with swelling was shown. The electrodes were experimentally tested one after the other in an electric arc furnace for steel production and performed comparably to electrodes made from more expensive, low-expansion first-grade needle coke.

Teilchen aus normalem Koks, Koks E¹, mit durchschnittlich 1,28% Schwefel, wurden in Übereinstimmung mit dieser Erfindung mit unterschiedlichen Anteilen von 0,25 Prozent bis 1 Prozent Natriumcarbonat behandelt. Die so behandelten Teilchen wurden dann mittels handelsüblicher Analysenverfahren auf ihren Gehalt an Schwefel, Natrium und Asche und auf Aufblähen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Daten zeigen (1), daß der Zusatz von 0,55% Natriumcarbonat das Aufblähen dieser Koksart auf einen annehmbaren Wert senkt, während dieses mit 0,25% nicht möglich war, (2), daß der Natriumgehalt in dem Koks proportional zu dem Anteil an Natriumcarbonat liegt, der während der Behandlung zugesetzt wurde, wobei der experimentelle Fehlerbereich berücksichtigt ist und (3), daß ein Anteil von 0,13% Natrium, entsprechend einem Zusatz von 0,55% Na&sub2;CO&sub3;, das Aufblähen dieser speziellen Koksart auf einen annehmbaren Wert senkt, während 0,12% Natrium in dem Koks nicht ausreichend waren. Tabelle I Proben- Aufbläh- Asche nummer Zusatz geschwindig- im Koks keit VergleichParticles of normal coke, Coke E¹, averaging 1.28% sulfur, were treated in accordance with this invention with varying amounts of from 0.25 percent to 1 percent sodium carbonate. The particles thus treated were then analyzed for sulfur, sodium, ash and puffing using commercially available analytical methods. The results are summarized in Table I. The data show (1) that the addition of 0.55% sodium carbonate reduces the puffing of this type of coke to an acceptable level, while 0.25% did not, (2) that the sodium content in the coke is proportional to the amount of sodium carbonate added during treatment, allowing for experimental error, and (3) that a level of 0.13% sodium, corresponding to an addition of 0.55% Na₂CO₃, reduces the puffing of this particular type of coke to an acceptable level, while 0.12% sodium in the coke was insufficient. Table I Sample Expansion Ash number Addition speed in coke comparison

Das Eindringen des Natriums in den in Übereinstimmung mit dieser Erfindung behandelten Teilchenkörper wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops unter Verwendung eines energiedispersiven Röntgenverfahrens (REM - EDX) untersucht. Die Teilchen wurden in Epoxidharz eingegossen und auf eine mittlere Größe zerkleinert, um eine innere Fläche freizulegen und ebenfalls eine natürliche Porenoberfläche zu erhalten.The penetration of sodium into the particle body treated in accordance with this invention was investigated by means of a scanning electron microscope using an energy dispersive X-ray method (SEM - EDX). The particles were cast in epoxy resin and crushed to a medium size to expose an inner surface and also obtain a natural pore surface.

In den Abbildungen 10a bis einschließlich 13a wird eine Anzahl an Mikroaufnahmen gezeigt, die bei verschiedenen Vergrößerungen (d.h. 200-fach, 45-fach, 50-fach und 200-fach, in dieser Reihenfolge) aufgenommen worden sind und zeigen REM-Aufnahmen von drei Bereichen einer inneren Fläche, die durch Zerkleinern eines Koksteilchens der Größe 6,35 mm (1/4 inch) erzeugt worden ist. Der Bereich, der in Abbildung 10a gezeigt wird, liegt an der Ecke der inneren Fläche; der Bereich, der in Abbildung 11a gezeigt wird, liegt nahe dem Zentrum der Fläche und der Bereich, der in Abbildung 12a gezeigt wird, liegt im Zentrum der Fläche. Der vierte Bereich, der in Abbildung 13a gezeigt wird, ist ebenfalls nahe dem Zentrum der Fläche und entsprechend dem Bereich, der in Abbildung 11a gezeigt wird.In Figures 10a through 13a, a number of photomicrographs taken at various magnifications (i.e., 200X, 45X, 50X, and 200X, in that order) are shown showing SEM images of three regions of an inner surface created by crushing a 6.35 mm (1/4 inch) coke particle. The region shown in Figure 10a is at the corner of the inner surface; the region shown in Figure 11a is near the center of the surface, and the region shown in Figure 12a is at the center of the surface. The fourth region shown in Figure 13a is also near the center of the surface and corresponds to the region shown in Figure 11a.

In den Mikroaufnahmen der Abbildungen 10b bis einschließlich 13b sind die Positionen und die Verteilung des Natriums in der inneren Fläche gezeigt. Die Mikroaufnahmen wurden mit denselben, wie oben angegebenen, Vergrößerungen durch EDX-Analyse auf Natrium unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops erstellt.The micrographs in Figures 10b to 13b inclusive show the positions and distribution of sodium in the inner surface. The micrographs were taken at the same magnifications as indicated above by EDX analysis for sodium using a scanning electron microscope.

Aus der ziemlich einheitlichen Verteilung der hellen Punkte in der gesamten Mikroaufnahme, von denen jede einen anderen Bereich in derselben inneren Fläche des Koksteilchens wiedergibt, ist ersichtlich, daß das Natrium tatsächlich tief in jedes, entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandeltes, Teilchen eindringt und daß die Verteilung des Natriums innerhalb der Masse jeden einzelnen Koksteilchens im wesentlichen einheitlich ist. Die Konzentration des Natriums kann von einem zum anderen Teilchen unterschiedlich sein, ist aber innerhalb eines einzelnen Teilchens im wesentlichen einheitlich. Es sollte selbstverständlich sein, daß das durch die Reaktion von Natriumcarbonat und Koks erzeugte Natrium nach der Diffusion in die Masse des Koksteilchens eine Verbindung bildet, die nicht wasserlöslich ist und die nicht mit Wasser reagiert und daß das Natrium eher als eine natriumhaltige Verbindung als als elementares Natrium vorliegt. Die tatsächliche Zusammensetzung der natriumhaltigen Verbindung ist zu diesem Zeitpunkt nicht eindeutig verstanden.From the fairly uniform distribution of bright spots throughout the micrograph, each of which represents a different area in the same inner surface of the coke particle, it is evident that the sodium is indeed deeply embedded in each coke particle treated according to the process of the present invention. particles and that the distribution of sodium throughout the mass of each individual coke particle is substantially uniform. The concentration of sodium may vary from one particle to another but is substantially uniform within a single particle. It should be understood that the sodium produced by the reaction of sodium carbonate and coke, after diffusion into the mass of the coke particle, forms a compound which is not water soluble and which does not react with water and that the sodium is present as a sodium-containing compound rather than elemental sodium. The actual composition of the sodium-containing compound is not clearly understood at this time.

Eine Anzahl an Energiespektren, die von den durch Zerkleinern freigelegten inneren Oberflächen der Koksteilchen in diesen Untersuchungen aufgenommen worden sind, sind in den Abbildungen 10c bis einschließlich 13c gezeigt. Aus diesen Spektren ist ersichtlich, daß die Intensitäten zweier Peaks in dem Energiespektrum dominieren und daß diese Peaks an denselben zwei Positionen zu finden sind, die sowohl Natrium als auch Schwefel entsprechen, wodurch das Vorliegen dieser beiden Elemente in den Koksteilchen bestätigt wird. Weiterhin kann geschlossen werden, daß das Natrium tatsächlich im wesentlichen einheitlich innerhalb der gesamten Masse oder des Körpers der entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelten Koksteilchen verteilt ist, da ein Peak für Natrium in jedem Spektrum auftritt, das für einen unterschiedlichen Bereich des Koksteilchens erstellt worden ist.A number of energy spectra taken from the internal surfaces of the coke particles exposed by crushing in these studies are shown in Figures 10c through 13c. From these spectra it can be seen that the intensities of two peaks dominate the energy spectrum and that these peaks are found at the same two positions corresponding to both sodium and sulfur, thus confirming the presence of both of these elements in the coke particles. It can also be concluded that the sodium is indeed distributed substantially uniformly throughout the entire mass or body of the coke particles treated in accordance with the present invention since a peak for sodium appears in each spectrum taken for a different region of the coke particle.

Mit Teilchen aus Koks F¹ der Größe 0,30 cm bis 0,64 cm (0,12 inches bis 0,25 inches), die entsprechend der vorliegenden Erfindung mit 20 Prozent Natriumcarbonat bei einer Temperatur von ungefähr 1200ºC behandelt worden sind, wurde eine weitere Untersuchung der Eindringung des Natriums in die Koksteilchen und der Löslichkeit des Natriums nach der Reaktion mit Koks durchgeführt. Eines dieser so behandelten Teilchen wurde eingegossen und zerkleinert, um sowohl eine innere Fläche und eine natürliche Porenoberfläche freizulegen. Dieses Teilchen wurde mit den gleichen REM-EDX-Verfahren untersucht, wie das Teilchen, das in den Abbildungen 10a bis 13a gezeigt wird. Nach der Untersuchung wurde das Teilchen mit Wasser ausgelaugt, um jegliche wasserlöslichen Verbindungen zu entfernen und wurde dann unter Verwendung der gleichen Verfahren wiederum untersucht. Die Abbildungen 14a, 14b und 14c zeigen die Untersuchungen vor der Auslaugung, während die Abbildungen 15a, 15b und 15c die Untersuchungen nach der Auslaugung zeigen. Die Abbildung 14b zeigt, daß das Natrium im wesentlichen einheitlich in der durch Zerkleinern freigelegten inneren Fläche und im wesentlichen ebenfalls einheitlich, aber in weitaus höherer Konzentration, an der freigelegten natürlichen Oberfläche der Poren verteilt war. Abbildung 15b zeigt, daß nach der Auslaugung das Eindringen und die Verteilung des Natriums in der inneren Fläche im wesentlichen unverändert blieb, während die Natriumkonzentration auf der natürlichen Porenoberfläche annähernd auf die gleiche Größenordnung verringert war, wie in der inneren Fläche und die Verteilung des Natriums im wesentlichen einheitlich war.A further study of the penetration of sodium into the coke particles and the solubility of sodium after reaction with coke was conducted on particles of coke F1 of size 0.30 cm to 0.64 cm (0.12 inches to 0.25 inches) treated in accordance with the present invention with 20 percent sodium carbonate at a temperature of about 1200°C. One of these so treated particles was cast and crushed to expose both an interior surface and a natural pore surface. This particle was examined using the same SEM-EDX procedures as the particle shown in Figures 10a to 13a. After examination, the particle was leached with water to remove any water soluble compounds and was then re-examined using the same procedures. Figures 14a, 14b and 14c show the pre-leaching investigations, while Figures 15a, 15b and 15c show the post-leaching investigations. Figure 14b shows that the sodium was essentially uniformly distributed in the crushed exposed inner surface and essentially uniformly, but in much higher concentration, on the exposed natural pore surface. Figure 15b shows that after leaching, the penetration and distribution of sodium in the inner surface remained essentially unchanged, while the sodium concentration on the natural pore surface was reduced to approximately the same order of magnitude as in the inner surface and the distribution of sodium was essentially uniform.

Es wird angenommen, daß das unlösliche Natrium, das in der obigen Untersuchung beobachtet wurde, ein Produkt der Interaktion zwischen Natrium und Koks ist, während das wasserlösliche Natrium, das nur an der natürlichen Oberfläche aber nicht im Innern der Teilchenkörper gefunden wurde, nichtumgesetztes Natriumcarbonat ist.It is believed that the insoluble sodium observed in the above study is a product of the interaction between sodium and coke, while the water-soluble sodium found only on the natural surface but not inside the particle bodies is unreacted sodium carbonate.

Analysen des Wasserextraktes mittels Standardanalyseverfahren bestätigten das Vorliegen von Natriumcarbonat. Das Vorhandensein von nichtumgesetztem Natriumcarbonat an der Oberfläche der behandelten Teilchen weist darauf hin, daß unter manchen Reaktionsbedingungen die Reaktion zwischen Natriumcarbonat und Koks nicht vollständig abgelaufen ist.Analyses of the water extract using standard analytical methods confirmed the presence of sodium carbonate. The presence of unreacted sodium carbonate on the surface of the treated particles indicates that under some reaction conditions the reaction between sodium carbonate and coke was not completed.

Somit stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von kalziniertem Petrolkoks zur Verfügung, um das Aufblähen zu verringern oder zu eliminieren, wobei die Koksteilchen in Anwesenheit einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung, vorzugsweise Natriumcarbonat, auf Temperaturen oberhalb von ungefähr 750ºC und vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 1200ºC und 1400ºC aufgeheizt werden. Der Inhibitor sollte mit den Koksteilchen einen ausreichend langen Zeitraum, z.B. eine Minute oder mehr, in Kontakt bleiben, damit der Inhibitor mit dem Kohlenstoff reagieren kann und damit die Reaktionsprodukte tief in die Masse der Koksteilchen eindringen können. Obwohl es möglich ist, den Inhibitor direkt zu dem Rohkoks zu geben, bevor dieser erhitzt oder kalziniert wird, wird es bevorzugt, den Inhibitor unmittelbar nachdem die Koksteilchen aus dem Kalzinierofen entnommen worden sind, zu diesen zu geben. Hierdurch werden möglicherweise auftretende Probleme bezüglich der Umweltbelastung vermieden und diese Vorgehensweise hat ebenfalls den Vorteil, daß, wie oben beschrieben, die Abgasazidität verringert wird.Thus, the present invention provides an improved process for treating calcined petroleum coke to reduce or eliminate puffing, wherein the coke particles are heated in the presence of an alkali or alkaline earth compound, preferably sodium carbonate, to temperatures above about 750°C, and preferably to temperatures between 1200°C and 1400°C. The inhibitor should remain in contact with the coke particles for a sufficient period of time, e.g., one minute or more, to allow the inhibitor to react with the carbon and to allow the reaction products to penetrate deeply into the mass of the coke particles. Although it is possible to add the inhibitor directly to the raw coke before it is heated or calcined, it is preferred to add the inhibitor to the coke particles immediately after they have been removed from the calciner. This avoids any problems that may arise. in terms of environmental pollution and this procedure also has the advantage of reducing exhaust acidity, as described above.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitartikeln, wie Elektroden für Elektro-Lichtbogen-Öfen, zur Verfügung, wobei der behandelte Koks mit einem handelsüblichen Pechbindemittel zusammengegeben wird, um eine kohlenstoffhaltige Mischung herzustellen. Die Mischung wird dann geformt oder extrudiert und anschließend gesintert, um das Bindemittel zu carbonisieren, und, wenn gewünscht, graphitiert. Der wesentliche Vorteil, der durch dieses verbesserte Verfahren erhalten wird, ist der, daß der Hersteller der Kohlenstoff- oder Graphitartikel oder -elektroden jetzt preiswerteren Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt verwenden kann und doch Elektroden von hoher Qualität herstellen kann.The present invention further provides an improved process for producing carbon and graphite articles such as electrodes for electric arc furnaces, wherein the treated coke is combined with a commercially available pitch binder to produce a carbonaceous mixture. The mixture is then molded or extruded and subsequently sintered to carbonize the binder and, if desired, graphitized. The essential advantage obtained by this improved process is that the manufacturer of the carbon or graphite articles or electrodes can now use lower cost, high sulfur petroleum coke and yet produce high quality electrodes.

Claims

1. A process for treating petroleum coke particles with a high sulphur content, which comprises the following:

the reaction of the petroleum coke particles with a compound containing an alkali metal, either sodium or potassium, at a temperature between 1200ºC and 1400ºC, in the absence of a binder;

maintaining the coke particles and the compound at the appropriate temperature for at least about 30 seconds; and

cooling the coke particles thus treated.

2. A process according to claim 1, wherein the coke particles consist of crude petroleum coke or calcined coke.

3. A process according to claim 1 or 2, wherein the coke particles are heated to a temperature of at least about 750°C before the coke particles react with the alkali compound at the corresponding temperature.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkali compound is mixed with the coke particles before the alkali compound reacts with the coke particles at the appropriate temperature.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein an aqueous solution containing the alkali compound is sprayed onto the coke particles before the alkali compound and the coke particles react with each other at the appropriate temperature.

6. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkali compound is in the form of a dry, granulated powder.

7. A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the alkali compound is either sodium carbonate or potassium carbonate.

8. A process according to any one of claims 2 to 5, wherein the alkali compound is sodium carbonate and the sodium carbonate is added to the calcined coke particles at a temperature above about 1200°C.

9. A process according to claim 8, wherein the sodium carbonate is added to the calcined coke particles in the form of a dry, granulated powder.

10. A process according to claim 8 or 9, wherein the sodium carbonate powder is added to the calcined coke particles at a temperature in the range of above 1200°C to 1400°C.

11. A process according to any one of claims 8 to 10, wherein the sodium carbonate powder is added to the calcined coke particles in proportions of greater than about 0.2 weight percent based on the calcined coke particles.

12. A process according to claim 2, wherein the coke particles are passed through a rotating calciner having a discharge end while the particles are heated to calcination temperature. The calcined coke particles are treated to prevent expansion of the calcined coke by adding sodium carbonate in the form of a dry, granulated powder to the calcined coke particles in a hot zone at a temperature in the range of 1200ºC to 1400ºC. This hot zone is connected to the discharge end of the calcining furnace;

the calcined coke particles and the sodium carbonate are maintained at a temperature within the hot zone to allow the sodium carbonate to react with the carbon and to allow the reaction products to penetrate into the calcined coke particles and form a sodium-containing deposit which is deposited throughout the mass of the calcined coke particles.

13. A process according to claim 12, wherein the sodium carbonate powder is added to the calcined coke particles in proportions of 0.2 to 2.5 weight percent based on the calcined coke particles.

14. A process according to claim 13, wherein the sodium carbonate powder is added to the calcined coke particles in proportions of 0.5 to 2.5 weight percent based on the calcined coke particles.

15. A process according to any one of claims 12 to 14, wherein the calcined coke particles and the sodium carbonate are at the appropriate temperature be left for at least about a minute.

16. A process according to claim 1, wherein the cooled coke particles are mixed with a pitch binder;

the mixture is formed into articles of desired shape; and

the shaped article is sintered at a temperature sufficient to carbonize the binder, thereby producing a carbon article.

17. A method according to claim 16, wherein the sintered article is heated to sufficiently high temperatures to graphitize the article.

18. A process according to claim 2, wherein the particles of petroleum coke are calcined;

Sodium carbonate in the form of a dry, granulated powder is added to the calcined coke particles at a temperature between 1200ºC and 1400ºC;

the calcined coke particles and the sodium carbonate are maintained at the appropriate temperature for at least about 30 seconds to allow the sodium carbonate to react with the carbon and the products of the reaction to penetrate into the calcined coke particles and form a sodium-containing deposit which is deposited throughout the entire mass of the calcined coke particles;

the calcined coke particles thus treated are cooled;

the cooled calcined coke particles are mixed with a pitch binder;

the mixture is brought into the desired shape of an electrode; and

the formed electrode is sintered to carbonize the binder.

19. A method according to claim 18, wherein the formed electrode is heated to above about 2800°C to graphitize the electrode.

20. A carbonaceous filler material for use in the manufacture of carbon electrodes, comprising discrete particles of petroleum coke without a binder. These particles have an anti-expansion inhibitor distributed throughout the mass of the particles. The anti-expansion inhibitor consists of a sodium or potassium containing deposit precipitated throughout the mass of the particles. The average amount of inhibitor in the petroleum coke particles is greater than about 0.15 percent by weight. The anti-expansion inhibitor has been reacted with the petroleum coke particles at a temperature between about 1200ºC and 1400ºC.

21. A carbonaceous filler material according to claim 20, wherein the inhibitor is a sodium-containing deposit.

22. A carbonaceous filler material according to claim 20, wherein the inhibitor is a potassium-containing deposit.

23. A carbonaceous filler material according to any one of claims 20 to 22, wherein the sulfur content is greater than about 0.7 weight percent.

24. An apparatus for treating crude petroleum coke particles according to any one of the preceding claims, comprising in combination:

an elongated, cylindrical calcining furnace (10) with an inlet opening (12) and an outlet opening (14);

an inlet chamber (16) and a removal chamber (20), wherein the inlet opening (12) of the calcining furnace is mounted in a rotating manner within the inlet chamber (16) and the outlet opening (14) is mounted in a rotating manner within the removal chamber (20);

an elongated, cylindrical cooling unit (36) with an inlet opening (38) and an outlet opening (40);

Means defined as a retention chamber (22) communicating with the discharge chamber (20) for retaining the calcined coke particles (24) as they are discharged from the outlet opening (14) of the calcining furnace (10);

Means defined as a hot zone (44) connected to the retention chamber (22) and the inlet opening (38) of the cooling unit (36);

Funnel and tube (50, 52) for introducing a dry, granular, puff prevention inhibitor (48) into the retention chamber (22) to come into contact with the calcined coke particles (24); and

a coke conveying chamber (42) for collecting the cooled, calcined coke particles at the outlet opening of the cooling unit (36). The inlet opening (38) of the cooling unit (36) is connected in a rotating manner to the retention chamber (22), the outlet opening (40) of the cooling unit (36) is connected in a rotating manner to the conveying chamber (42).

25. An apparatus according to claim 24, wherein the retention chamber is a slag box located below the conveying chamber and having an outlet opening and wherein the hot zone is located within the inlet opening of the cooling unit.

26. An apparatus according to claim 25, wherein the hot zone is formed by a refractory ring mounted within the inlet opening of the cooling unit and at a predetermined distance from the outlet opening of the slag box.

27. An apparatus according to any one of claims 24 to 26, wherein the retention chamber contains the hot zone as a separate reaction vessel mounted below the conveying chamber.