DE68909880T2

DE68909880T2 - Halogenated hydrocarbons for flash spinning polymeric plexifilaments.

Info

Publication number: DE68909880T2
Application number: DE89308701T
Authority: DE
Inventors: Hyunkook Shin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2009-08-30
Also published as: JP2756489B2; DE68909880D1; AU4085389A; CA1338407C; EP0361684B1; RU2002861C1; KR900003435A; MX171962B; KR0136110B1; AU627488B2; CN1041190A; EP0361684A1; JPH02160909A

Description

Background of the invention Field of the invention

Die Erfindung betrifft das Flashspinnen polymerer Filmfibrillen-Stränge. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung eines solchen Verfahrens, das das Flashspinnen der Stränge aus Flüssigkeiten ermöglicht, die, wenn sie in die Atmosphäre freigesetzt werden, die Ozonschicht der Erde nicht nachteilig beeinflussen.The invention relates to the flash spinning of polymeric film-fibril strands. In particular, the invention relates to an improvement in such a process which enables the flash spinning of the strands from liquids which, when released into the atmosphere, do not adversely affect the earth's ozone layer.

Description of the state of the art

Blades und White, U.S.-Patentschrift 3 081 519 beschreiben ein Flashspinn-Verfahren zur Herstellung von plexifilamentären Filmfibrillen-Strängen aus faserbildenden Polymeren. Eine Lösung des Polymeren in einer Flüssigkeit, die für das Polymere am oder unterhalb ihres normalen Siedepunktes kein Lösungsmittel darstellt, wird bei einer Temperatur über dem normalen Siedepunkt der Flüssigkeit und bei dem sich selbst einstellenden Druck oder einem höheren Druck in ein Medium von niedrigerer Temperatur und im wesentlichem niedrigerem Druck extrudiert. Dieses Flashspinnen verursacht ein Verdampfen der Flüssigkeit und damit eine Kühlung des Exudats, das einen plexifilamentären Filmfibrillen-Strang aus dem Polymeren bildet. Bevorzugte Polymere schließen kristalline Polykohlenwasserstoffe, wie Polyethylen und Polypropylen, ein.Blades and White, U.S. Patent 3,081,519, describe a flash spinning process for producing plexifilamentary film-fibril strands from fiber-forming polymers. A solution of the polymer in a liquid which is not a solvent for the polymer at or below its normal boiling point is extruded into a medium of lower temperature and substantially lower pressure at a temperature above the normal boiling point of the liquid and at the self-setting pressure or higher. This flash spinning causes evaporation of the liquid and thus cooling of the exudate which forms a plexifilamentary film-fibril strand of the polymer. Preferred polymers include crystalline polyhydrocarbons such as polyethylene and polypropylene.

Gemäß Blades und White besitzt eine zum Flashspinnen geeignete Flüssigkeit (a) einen Siedepunkt, der mindestens 25 ºC unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegt; (b) ist im wesentlichen bei der Extrusionstemperatur mit den Polymeren unreaktiv; (c) sollte unter dem in der Patentschrift angegebenen Druck und der Temperatur (d.h. diese Extrusionstemperaturen bzw. -drücke liegen in den Bereichen von 165 bis 225 ºC und 545 bis 1490 psia (3757 bis 10273 kpa)) ein Lösungsmittel für das Polymere sein; (d) sollte bei oder unterhalb ihres normalen Siedepunkts weniger als 1 % des Polymeren lösen; und sollte eine Lösung bilden, die bei der Extrusion unter Bildung einer Polymerphase, die nicht genügend Lösungsmittel zur Plastifizierung des Polymeren enthält, eine schnelle Phasentrennung durchläuft. In Abhängigkeit des bestimmten verwendeten Polymeren sind bei dem Flashspinn-Verfahren die folgenden Flüssigkeiten geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol etc.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan und ihre Isomere und Homologe; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; ungesättigte Kohlenwasserstoffe; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylchlorid, Methylenchlorid; Alkohole; Ester; Ether; Ketone; Nitrile; Amide; Fluorkohlenwasserstoffe; Schwefeldioxid, Schwefelkohlenstoff; Nitromethan; Wasser und Gemische der obigen Flüssigkeiten. Die Patentschrift erläutert ferner in einem Diagramm bestimmte Prinzipien, die beim Aufstellen der optimalen Spinnbedingungen zum Erhalten von plexifilamentären Strängen hilfreich sind. Blades und White behaupten, daß die Flashspinn-Lösung zusätzlich ein gelöstes Gas enthalten kann, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Wasserstoff, Methan, Propan, Butan, Ethylen, Propylen, Buten, etc. Bevorzugt zur Verbesserung der plexifilamentären Fibrillierung sind weniger lösliche Gase, d.h. die, die sich unter den Spinnbedingungen in der Polymer-lösung in einer Konzentration unter 7 % auflösen. Übliche Additive, wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Farb-stoffe, Pigmente und dergleichen können ebenfalls vor der Extrusion zu der Lösung hinzugegeben werden.According to Blades and White, a liquid suitable for flash spinning (a) has a boiling point at least 25 ºC below the melting point of the polymer; (b) is substantially inert to the polymers at the extrusion temperature unreactive; (c) should be a solvent for the polymer under the pressure and temperature specified in the patent specification (i.e., such extrusion temperatures or pressures are in the ranges of 165 to 225ºC and 545 to 1490 psia (3757 to 10273 kPa)); (d) should dissolve less than 1% of the polymer at or below its normal boiling point; and should form a solution which undergoes rapid phase separation upon extrusion to form a polymer phase which does not contain sufficient solvent to plasticize the polymer. Depending on the particular polymer used, the following liquids are suitable in the flash spinning process: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, etc.; aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and their isomers and homologues; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; unsaturated hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethyl chloride, methylene chloride; alcohols; esters; ethers; ketones; nitriles; amides; fluorocarbons; sulfur dioxide, carbon disulfide; nitromethane; water and mixtures of the above liquids. The patent further illustrates in a diagram certain principles which are helpful in establishing the optimum spinning conditions for obtaining plexifilamentary strands. Blades and White state that the flash spinning solution may additionally contain a dissolved gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, hydrogen, methane, propane, butane, ethylene, propylene, butene, etc. Preferred for enhancing plexifilamentary fibrillation are less soluble gases, i.e. those which dissolve in the polymer solution at a concentration below 7% under the spinning conditions. Common additives such as antioxidants, UV stabilizers, dyes, pigments and the like can also be added to the solution before extrusion.

Anderson und Romano, U.S.-Patentschrift 3 227 794, beschreiben ein Diagramm, das dem von Blades und White ähnlich ist, um die Bedingungen zum Spinnen von plexifilamentären Strängen auszuwählen. Es wird eine graphische Darstellung gezeigt, in der Spinntemperatur gegen Spinndruck für Lösungen aus 10 bis 16 Gew.-% linearem Polyethylen in Trichlorfluormethan angegeben ist. Diese Patentschrift beschreibt ferner ausführlich die Herstellung einer Lösung aus 14 Gew.-% linearem Polyethylen mit hoher Dichte in Trichlorfluormethan bei einer Temperatur von etwa 185 ºC und einem Druck von etwa 1640 psig (11407 kpa) das dann aus einer Sink-Kammer bei einer Temperatur von 185 ºC und einem Druck von 1050 psig (7339 kpa) flashgesponnen wird. Sehr ähnliche Temperaturen, Drücke und Konzentrationen wurden angewendet bei einem kommerziellen Flashspinnen von Polyethylen zu plexifilamentären Filmfibrillen- Strängen, die dann zu Folienstrukturen umgewandelt wurden.Anderson and Romano, U.S. Patent 3,227,794, describe a diagram similar to that of Blades and White for selecting conditions for spinning plexifilamentary strands. A graph is shown plotting spinning temperature versus spinning pressure for solutions of 10 to 16 wt.% linear polyethylene in trichlorofluoromethane. This patent further describes in detail the preparation of a solution of 14 wt.% linear high density polyethylene in trichlorofluoromethane at a temperature of about 185°C and a pressure of about 1640 psig (11407 kPa) which is then flash spun from a sink chamber at a temperature of 185°C and a pressure of 1050 psig (7339 kPa). Very similar temperatures, pressures and concentrations were used in a commercial flash spinning of polyethylene into plexifilamentary film-fibril strands, which were then converted into film structures.

Obwohl Trichlorfluormethan bisher ein sehr nützliches Lösungsmittel zum Flashspinnen von plexifilamentären Filmfibrillen-Strängen aus Polyethylen und das Lösungsmittel gewesen ist, das zur kommerziellen Herstellung von plexifilamentären Polyethylen-Strängen verwendet wurde, stellte das Entweichen eines solchen Kohlenwasserstoffs in die Atmosphäre eine ernstzunehmende Ursache für die Abnahme des Ozons der Erde dar. Eine allgemeine Darstellung des Problems der Ozonabnahme wird beispielsweise dargestellt von P. S. Zurer "Search Intensifies for Alternatives to Ozone-Depleting Halocarbons", Chemical & Engineering News, Seiten 17 - 20 (8. Februar 1988).Although trichlorofluoromethane has been a very useful solvent for flash spinning polyethylene plexifilamentary film-fibril strands and the solvent used for commercial production of polyethylene plexifilamentary strands, the release of such a hydrocarbon into the atmosphere has been a serious cause of the depletion of the earth's ozone. A general presentation of the problem of ozone depletion is presented, for example, by P. S. Zurer, "Search Intensifies for Alternatives to Ozone-Depleting Halocarbons," Chemical & Engineering News, pp. 17-20 (February 8, 1988).

Ein zweckmäßiger Test, um zu bestimmen, ob ein gegebenes Lösungsmittel zum Flashspinnen eines gegebenen Polymeren geeignet ist, wird beschrieben von Woodell, U.S.-Patentschrift 3 655 498. Dieser Test hat bei dem weltgrößten Hersteller von flashgesponnenen Polyethylen-Produkten bereits ausgiebige Anwendung gefunden, um die Eignung von Alternativen für das Trichlorfluormethan-Lösungsmittel zur Herstellung von plexifilamentären Strängen zu bestimmen. In dem Test wird ein Gemisch aus den Polymeren plus der Menge an Lösungsmittel, die berechnet wurde, um eine Lösung von etwa 10 Gew.-% zu ergeben, in einem dickwandigen Glasrohr eingeschweißt (Das Gemisch nimmt etwa ein Drittel bis die Hälfte des Rohrvolumens ein). Das Gemisch wird unter dem sich selbst aufbauenden Druck erhitzt. Die Testtemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 100 ºC bis unmittelbar unterhalb der kritischen Temperatur der zu testenden Flüssigkeit. Woodell gibt an, daß die Lösekraft zu gering ist, wenn eine einphasige fließfähige Lösung in dem Rohr nicht bei irgendeiner Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels, Tc (oder der Zersetzungstemperatur des Polymeren, die immer geringer ist), gebildet wird. Als anderes Extrem ist die Lösekraft zu stark, wenn eine einphasige Lösung bei irgendeiner Temperatur unterhalb von Tc gebildet wird, so daß jedoch die Lösung nicht in zwei flüssige Phasen umgewandelt werden kann, indem sie auf eine höhere Temperatur (noch unterhalb von Tc) erhitzt wird. Lösungsmittel, deren natürliche Lösekraft nicht zwischen diese Extreme fällt, können zweckmäßigerweise durch Verdünnen entweder mit einem Additiv, das kein Lösungsmittel darstellt, oder einem Additiv, das ein gutes Lösungsmittel darstellt, geeignet gemacht werden. Nachdem ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittel- Gemisch ausgewählt worden ist, kann das Einphasen- und Zwei-Flüssigphasen-Grenzverhalten des Lösungsmittels oder Gemisches als Funktion von Temperatur und Druck bei verschiedenen Polymer-Konzentrationen bestimmt werden, wie beschrieben von Anderson und Romano, wie oben erwähnt.A convenient test to determine whether a given solvent is suitable for flash spinning a given polymer is described by Woodell, US Patent 3,655,498. This test has already been used extensively by the world's largest manufacturer of flash spun polyethylene products to determine the suitability of To determine alternatives to the trichlorofluoromethane solvent for preparing plexifilamentary strands. In the test, a mixture of the polymers plus the amount of solvent calculated to give about 10% by weight of a solution is sealed in a thick-walled glass tube (the mixture occupies about one-third to one-half of the tube volume). The mixture is heated under self-generating pressure. Test temperatures generally range from about 100ºC to just below the critical temperature of the liquid being tested. Woodell states that if a single-phase flowable solution is not formed in the tube at any temperature below the critical temperature of the solvent, Tc (or the decomposition temperature of the polymer, whichever is lower), the solvency is too low. At the other extreme, the solvency is too strong when a single phase solution is formed at any temperature below Tc, but the solution cannot be converted into two liquid phases by heating it to a higher temperature (still below Tc). Solvents whose natural solvency does not fall between these extremes can be conveniently made suitable by diluting with either a non-solvent additive or an additive that is a good solvent. After a suitable solvent or solvent mixture has been selected, the single phase and two liquid phase boundary behavior of the solvent or mixture can be determined as a function of temperature and pressure at various polymer concentrations, as described by Anderson and Romano, mentioned above.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Flashspinnen von plexifilamentären Filmfibrillen- Strängen aus einem faserbildendem Polyolefin bereitzustellen, bei dem das Lösungsmittel das Ozon der Erde nicht durch eine Abnahme bedrohen sollte.The object of the invention is to provide an improved process for flash spinning plexifilamentary film-fibril strands from a fiber-forming polyolefin, in which the solvent should not threaten the earth's ozone by depleting it.

Summary of the invention

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Flashspinnen von plexifilamentären Filmfibrillen-Strängen bereit, bei dem Polyethylen in einer Halogenkohlenwasserstoff-Spinnflüssigkeit unter Bildung einer Spinnlösung aufgelöst wird, die, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 210 ºC und einem Druck, der größer ist als 3000 psi (20685 kpa) 10 bis 20 % Polyethylen enthält, wobei die Lösung in einen Bereich von im wesentlichen niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck flashgesponnen wird und die Verbesserung umfaßt, daß der Halogenkohlenwasserstoff ausgewählt wird ausThe invention provides an improved process for flash spinning plexifilamentary film-fibril strands comprising dissolving polyethylene in a halohydrocarbon spinning liquid to form a spinning solution containing 10 to 20% polyethylene by weight of the solution at a temperature in the range of 130 to 210°C and a pressure greater than 3000 psi (20685 kPa), the solution being flash spun into a region of substantially lower temperature and pressure, and the improvement comprising the halohydrocarbon being selected from

1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan und1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and

1,2-Dichlor-1,2,2-trifluorethan.1,2-Dichloro-1,2,2-trifluoroethane.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Flashspinnen von plexifilamentären Filmfibrillen-Strängen bereit, bei dem Polyethylen in einer Halogenkohlenwasserstoff-Spinnflüssigkeit unter Bildung einer Spinnlösung aufgelöst wird, die bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 210 ºC und einem Druck, der größer ist als 1 800 psi (12 411 kpa), bezogen auf das Gewicht der Lösung, 10 bis 20 % Polyethylen enthält, wobei die Lösung in ein Umfeld von im wesentlichen niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck flashgesponnen wird und die Verbesserung den Halogenkohlenwasserstoff umfaßt, der ausgewählt wird, ausThe invention provides an improved process for flash spinning plexifilamentary film-fibril strands comprising dissolving polyethylene in a halohydrocarbon spin liquid to form a spinning solution containing 10 to 20% polyethylene by weight of the solution at a temperature in the range of 130 to 210°C and a pressure greater than 1800 psi (12,411 kPa), the solution being flash spun in a substantially lower temperature and pressure environment, the improvement comprising the halohydrocarbon selected from

1,1-Dichlor-2,2-difluorethan und1,1-dichloro-2,2-difluoroethane and

1,2-Dichlor-1,1-difluorethan.1,2-Dichloro-1,1-difluoroethane.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Flashspinnen von plexifilamentären Filmfibrillen-Strängen bereit, bei dem Polyethylen in einer Halogenkohlenwasserstoff-Spinnflüssigkeit unter Bildung einer Spinnlösung aufgelöst wird, die bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 210 ºC und einem Druck, der größer ist als 2000 psi (13 790 kPa), bezogen auf das Gewicht der Lösung, 10 - 20 % Polyethylen enthält, wobei die Lösung in ein Umfeld, von im wesentlichen niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck flashgesponnen wird und die Verbesserung umfaßt, daß der Halogenkohlenwasserstoff 1,1-Dichlor-1-fluorethan ist.The invention provides an improved process for flash spinning plexifilamentary film-fibril strands, in which polyethylene is dissolved in a halocarbon spinning liquid to form a spinning solution which is at a temperature in the range of 130 to 210 ºC and a pressure greater than 2000 psi (13,790 kPa) by weight of the solution, containing 10-20% polyethylene, wherein the solution is flash spun in an environment of substantially lower temperature and pressure, and the improvement comprises that the halocarbon is 1,1-dichloro-1-fluoroethane.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Flashspinnen von plexifilamentären Filmfibrillen-Strängen bereit, bei dem Polypropylen in einer Halogenkohlenwasserstoff-Spinnflüssigkeit unter Bildung einer Spinnlösung aufgelöst wird, die bei einer Temperatur im Bereich von 130 - 210 ºC und einem Druck, der größer ist als 1 500 psi (10 345 kPa), bezogen auf das Gewicht der Lösung, 10 - 20 % Polypropylen enthält, wobei die Lösung in ein Umfeld von im wesentlichen niedriger Temperatur und niedrigem Druck flashgesponnen wird. Und die Verbesserung umfaßt, daß der Halogenkohlenwasserstoff ausgewählt wird ausThe invention provides an improved process for flash spinning plexifilamentary film-fibril strands, in which polypropylene is dissolved in a halohydrocarbon spin liquid to form a spinning solution containing 10-20% polypropylene at a temperature in the range of 130-210°C and a pressure greater than 1,500 psi (10,345 kPa) by weight of the solution, the solution being flash spun in a substantially low temperature and low pressure environment. And the improvement comprises the halohydrocarbon being selected from

1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan,1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane,

1,2-Dichlor-1,2,2-trifluorethan,1,2-dichloro-1,2,2-trifluoroethane,

1,1-Dichlor-2,2-difluorethan,1,1-dichloro-2,2-difluoroethane,

1,2-Dichlor-1,1-difluorethan und1,2-dichloro-1,1-difluoroethane and

1,1-Dichlor-1-fluorethan.1,1-Dichloro-1-fluoroethane.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Flashspinnen von plexifilamentären Filmfibrillen-Strängen bereit, bei dem ein faserbildendes Polyolefin in einer Halogenkohlenwasserstoff-Spinnflüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 130 - 210 ºC und einem Druck, der größer ist als 1000 psi (6895 kPa) aufgelöst wird, bei dem die Spinnflüssigkeit außerdem ein Co-Lösungsmittel enthält, entweder ein Kohlenwasserstoff der 2 - 25 % des Gesamtgewichts der Spinnflüssigkeit ausmacht, oder Methylenchlorid, das 5 bis 50 % des Gesamtgewichts der Spinnflüssigkeit ausmacht, um eine Spinnlösung zu bilden, die, bezogen auf das Gewicht der Lösung, 10 - 20 % faserbildendes Polyolefin enthält und dann in ein Umfeld von im wesentlichen niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck flashgesponnen wird, wobei die Verbesserung umfaßt, daß der Halogenkohlenwasserstoff ausgewählt wird ausThe invention provides an improved process for flash spinning plexifilamentary film-fibril strands, which comprises dissolving a fiber-forming polyolefin in a halocarbon spin liquid at a temperature in the range of 130-210°C and a pressure greater than 1000 psi (6895 kPa), wherein the spin liquid further contains a co-solvent, either a hydrocarbon comprising 2-25% of the total weight of the spin liquid, or methylene chloride comprising 5-50% of the total weight of the spin liquid, to form a spin solution containing 10-20% fiber-forming polyolefin by weight of the solution, and then introducing the fiber-forming polyolefin into an environment of substantially lower temperature and pressure, the improvement comprising that the halogenated hydrocarbon is selected from

1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan,1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane,

1,2-Dichlor-1,2,2-trifluorethan,1,2-dichloro-1,2,2-trifluoroethane,

1,1-Dichlor-2,2-difluorethan,1,1-dichloro-2,2-difluoroethane,

1,2-Dichlor-1,1-difluorethan und1,2-dichloro-1,1-difluoroethane and

1,1-Dichlor-1-fluorethan.1,1-Dichloro-1-fluoroethane.

Die Erfindung stellt eine neue Lösung bereit, die im wesentlichen besteht aus 10 - 20 Gew.-% eines faserbildenden Polyolefins und 90 - 80 Gew.-% einer Flüssigkeit, die einen Halogenkohlenwasserstoff enthält, der ausgewählt wird ausThe invention provides a new solution consisting essentially of 10 - 20 wt.% of a fiber-forming polyolefin and 90 - 80 wt.% of a liquid containing a halogenated hydrocarbon selected from

1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan,1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane,

1,2-Dichlor-1,2,2-trifluorethan,1,2-dichloro-1,2,2-trifluoroethane,

1,1-Dichlor-2,2-trifluorethan,1,1-dichloro-2,2-trifluoroethane,

1,2-Dichlor-1,1-difluorethan und1,2-dichloro-1,1-difluoroethane and

1,1-Dichlor-1-fluorethan.1,1-Dichloro-1-fluoroethane.

Die Erfindung stellt eine neue Lösung bereit, die im wesentlichen besteht aus 10 - 20 Gew.-% eines faserbildenden Polyolefins und 90 - 80 Gew.-% einer Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit, ausgewählt ausThe invention provides a new solution consisting essentially of 10 - 20 wt.% of a fiber-forming polyolefin and 90 - 80 wt.% of a halohydrocarbon liquid selected from

1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan,1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane,

1,2-Dichlor-1,2,2-trifluorethan,1,2-dichloro-1,2,2-trifluoroethane,

1,1-Dichlor-2,2-difluorethan,1,1-dichloro-2,2-difluoroethane,

1,2-Dichlor-1,1-difluorethan und1,2-dichloro-1,1-difluoroethane and

1,1-Dichlor-1-fluorethan.1,1-Dichloro-1-fluoroethane.

Detailed Description of the Preferred Embodiments

Wie hier verwendet soll die Bezeichnung "Polyolefin" eine Reihe von weitgehend gesättigten offenkettigen polymeren Kohlenwasserstoffen bezeichnen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen. Typische Polyolefine schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, Polyethylen, Polypropylen und Polymethylpenten. Zweckmäßigerweise sind Polyethylen und Polypropylen die bevorzugten Polyolefine zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.As used herein, the term "polyolefin" is intended to refer to a range of largely saturated open-chain polymeric hydrocarbons consisting only of carbon and hydrogen. Typical polyolefins include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene and polymethylpentene. Polyethylene and polypropylene are the preferred polyolefins for use in the process of the invention.

Wie hier verwendet soll "Polyethylen" nicht nur Homopolymere von Ethylen, sondern auch Copolymere umfassen, worin mindestens 85 % der Repetiereinheiten Ethylen- Einheiten darstellen. Das bevorzugte Polyethylen ist ein homopolymeres lineares Polyethylen, das eine obere Grenze des Schmelzbereichs von etwa 130 - 135 ºC, eine Dichte im Bereich von 0,94 bis 0,98 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0,1 bis 6,0 (wie definiert gemäß ASTM D-1238-75T, Bedingung E) aufweist.As used herein, "polyethylene" is intended to include not only homopolymers of ethylene, but also copolymers wherein at least 85% of the repeat units are ethylene units. The preferred polyethylene is a homopolymeric linear polyethylene having an upper limit of the melting range of about 130-135°C, a density in the range of 0.94 to 0.98 g/cm3 and a melt index of 0.1 to 6.0 (as defined by ASTM D-1238-75T, Condition E).

Die Bezeichnung "Polypropylen" soll nicht nur Homopolymere von Propylen, sondern auch Copolymere umfassen, worin mindestens 85 % der Repetiereinheiten Propylen-Einheiten darstellen.The term "polypropylene" is intended to include not only homopolymers of propylene, but also copolymers in which at least 85% of the repeat units are propylene units.

Die Bezeichnung "plexifilamentäre Filmfibrillen-Stränge", wie hier verwendet, bezeichnet einen Strang, der gekennzeichnet ist durch ein dreidimensionales integrales Netzwerk aus einer Vielzahl von dünnen bandartigen Filmfibrillen-Elementen mit statistischer Länge und im Durchschnitt weniger als etwa 4 um Dicke, die im allgemeinen alle entlang der Längsachse des Stranges ausgerichtet sind. Die Filmfibrillen-Elemente vereinigen und trennen sich abwechselnd in unregelmäßigen Abständen an verschiedenen Stellen entlang der Länge, Breite und Dicke des Stranges unter Bildung des dreidimensionalen Netzwerkes. Solche Stränge werden noch ausführlicher beschrieben von Blades und White, U.S.-Patentschrift Nr. 3 081 519 und Anderson und Romano, U.S.-Patentschrift Nr. 3 227 794.The term "plexifilamentary film-fibril strands" as used herein refers to a strand characterized by a three-dimensional integral network of a plurality of thin ribbon-like film-fibril elements of random length and an average of less than about 4 µm in thickness, all generally aligned along the long axis of the strand. The film-fibril elements alternately join and separate at irregular intervals at various locations along the length, width and thickness of the strand to form the three-dimensional network. Such strands are described in more detail in Blades and White, U.S. Patent No. 3,081,519 and Anderson and Romano, U.S. Patent No. 3,227,794.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Herstellung von plexifilamentären Filmfibrillen-Strängen aus faserbildenden Polyolefinen aus einer Halogenkohlenwasserstoff-Spinnflüssigkeit, die 10 - 20 Gew.-% des faserbildenden Polyolefins enthält, bereit. Ein faserbildendes Polyolefin, z.B. lineares Polyethylen, wird in einer Spinnflüssigkeit aufgelöst, die einen Halogenkohlenwasserstoff enthält, um eine Spinnlösung zu bilden, die, bezogen auf das Gewicht der Lösung, 10 - 20 % des linearen Polyethylens enthält und dann bei einer Temperatur im Bereich von 130 - 210 ºC und einem Druck, der größer ist als der sich selbst einstellende Druck der Spinnflüssigkeit, in ein Umfeld von im wesentlichen niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck flashgesponnen wird.The invention represents an improvement of the known process for producing plexifilamentary film-fibril strands of fiber-forming polyolefins from a halogenated hydrocarbon spinning liquid containing 10 - 20% by weight of the fiber-forming polyolefin. A fiber-forming polyolefin, e.g. linear polyethylene, is dissolved in a spinning liquid containing a halocarbon to form a spinning solution containing 10-20% by weight of the linear polyethylene and then flash spun into a substantially lower temperature and pressure environment at a temperature in the range of 130-210ºC and a pressure greater than the self-establishing pressure of the spinning liquid.

Die Hauptverbesserung der Erfindung erfordert, daß der Halogenkohlenwasserstoff ausgewählt wird ausThe main improvement of the invention requires that the halogenated hydrocarbon is selected from

1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan ("HC-123")1,1-Dichloro-2,2,2-trifluoroethane ("HC-123")

1,2-Dichlor-1,2,2-trifluorethan ("HC-123a")1,2-Dichloro-1,2,2-trifluoroethane ("HC-123a")

1,1-Dichlor-2,2-difluorethan ("HC-132a")1,1-Dichloro-2,2-difluoroethane ("HC-132a")

1,2-Dichlor-1,1-difluorethan ("HC-132b") und1,2-dichloro-1,1-difluoroethane ("HC-132b") and

1,1-Dichlor-1-fluorethan ("HC-141b").1,1-Dichloro-1-fluoroethane ("HC-141b").

Die Bezeichnung in Klammern wird hier als Abkürzung für die chemische Formel des Halogenkohlenwasserstoffs verwendet. Die folgende Tabelle führt die bekannten Siedepunkte unter normalem Atmosphärendruck (Tbp), die kritischen Temperaturen (Tcr) und die kritischen Drücke (Pcr) für die ausgewählten Halogenkohlenwasserstoffe und für einige Lösungsmittel der herkömmlichen Technik auf. In der Spalte mit der Überschrift "Löslichkeit", führt die Tabelle auch auf, ob eine 10%ige Polyethylenlösung in dem Halogenkohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 130 und etwa 225 ºC unter sich selbst einstellenden Drücken gebildet werden kann. Löslichkeit Trichlorfluormethan Methylenchlorid Hexan CyclohexanThe designation in parentheses is used here as an abbreviation for the chemical formula of the halocarbon. The following table lists the known boiling points at normal atmospheric pressure (Tbp), critical temperatures (Tcr) and critical pressures (Pcr) for the selected halocarbons and for some conventional solvents. In the column headed "Solubility", the table also lists whether a 10% polyethylene solution can be formed in the halocarbon at temperatures between 130 and about 225 ºC under self-adjusting pressures. Solubility Trichlorofluoromethane Methylene chloride Hexane Cyclohexane

Zu beachten ist, daß die oben aufgeführten fünf geeigneten Halogenkohlenwasserstoffe eine sehr spezielle und kleine Gruppe von Halogenkohlenwasserstoffen darstellen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind. Es existieren Hunderte von Halogenkohlenwasserstoffen, um daraus auszuwählen. Das herkömmliche Verfahren zum Testen der Flüssigkeiten (das heißt mit Hilfe des Löslichkeitstests für Polyethylen bei sich selbst einstellendem Druck, wie oben beschrieben) ist nicht ausreichend, da gefunden wurde, daß die Halogenkohlenwasserstoffe, die für die Erfindung als geeignet befunden wurden, das Polyethylen bei sich selbst einstellenden Drücken nicht auflösen, im Gegensatz zu den oben gezeigten herkömmlichen Lösungsmitteln, die für weitere Studien ausgewählt worden sind, da sie mit dem Polyethylen bei sich selbst einstellendem Druck auf jeden Fall Lösungen bilden. Außerdem bildet, im Gegensatz zu den Flashspinn-Fluids der Vergangenheit, keines der erfindungsgemäßen Halogenkohlenwasserstoffe bei den erforderlichen Konzentrationen und Temperaturen bei einem Druck von weniger als 1 500 psia (10 345 kPa) mit dem Polyethylen eine einphasige Lösung. Diese Halogenkohlenwasserstoffe weisen aber natürlich auf jeden Fall bestimmte Eigenschaften auf, die auch die bekannten faserbildenden Polyolefin-Flashspinnlösungen aufweisen. Beispielsweise sind diese Halogenkohlenwasserstoffe auch im wesentlichen mit dem Polymeren bei der Extrusionstemperatur unreaktiv. Diese Halogenkohlenwasserstoffe sind unter bestimmten Bedingungen für das faserbildende Polyolefin Lösungsmittel, lösen bei oder unterhalb ihrer normalen Siedepunkte weniger als 1 % des Polymeren und bilden Lösungen, die bei einer Extrusion unter Bildung einer polymeren Phase, die nicht genug Lösungsmittel enthält, um das Polymere zu plastifizieren, eine schnelle Phasentrennung durchlaufen.It should be noted that the five suitable halocarbons listed above represent a very specific and small group of halocarbons suitable for use in the present invention. There are hundreds of halocarbons to choose from. The conventional method of testing the fluids (i.e., using the self-setting pressure polyethylene solubility test described above) is not sufficient because the halocarbons found suitable for the invention have been found not to dissolve the polyethylene at self-setting pressures, unlike the conventional solvents shown above, which have been selected for further study because they will certainly form solutions with the polyethylene at self-setting pressure. In addition, unlike the flash-spinning fluids of the past, none of the halocarbons of the invention form a single phase solution with the polyethylene at the required concentrations and temperatures at a pressure of less than 1,500 psia (10,345 kPa). These halocarbons but of course in any case have certain properties which are also exhibited by the known fiber-forming polyolefin flash spinning solutions. For example, these halogenated hydrocarbons are also essentially unreactive with the polymer at the extrusion temperature. These halogenated hydrocarbons are solvents for the fiber-forming polyolefin under certain conditions, dissolve less than 1% of the polymer at or below their normal boiling points and form solutions which undergo rapid phase separation upon extrusion to form a polymeric phase which does not contain enough solvent to plasticize the polymer.

Abgesehen von den oben angegebenen Eigenschaften besitzen Halogenkohlenwasserstoffe, die geeignet sind zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und in den erfindungsgemäßen Lösungen (1) Siedepunkte im Bereich von 0 - 80 ºC, (2) sind unvollständig fluoriert und/oder chloriert, (3) besitzen eine geringe Entflammbarkeit, (4) besitzen genug Verdampfungswärme, um ein schnelles Abkühlen des Plexifilaments zu ermöglichen, wenn es beim Flashspinnen gebildet wird, (5) weisen eine ausreichende thermische und hydrolytische Stabilität auf zur Verwendung bei dem Flashspinnverfahren, (6) besitzen in der Gasphase ein ausreichend hohes elektrostatisches Bruchpotential, so daß sie bei den herkömmlichen Spinnvlies-Verfahren zur Herstellung von Folien aus dem Plexifilament verwendet werden können (z.B. Steuber, U.S.-Patenschrift Nr. 3 169 899), ohne daß eine starke Zersetzung des Halogenkohlenwasserstoffs auftritt und (7) können bei Temperaturen im Bereich von 130 - 225 ºC und bei einem Druck von weniger als 1 500 psia (10 345 kPa) in dieser Flüssigkeit keine einphasige Polyethylen-Lösung von 10 Gew.-% bilden. Insbesondere können mit HC-123 und HC-123a solche Lösungen aus Polyethylen in der Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit nur bei Drücken von über 3000 psi (20 685 kPa) gebildet werden. Mit HC-132a und HC-132b können solche Lösungen aus Polyethylen in der Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit nur bei Drücken von über 1 800 psi (12 441 kPa) gebildet werden, und mit HC-141b können solche Lösungen aus Polyethylen in der Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit nur bei Drücken von über 2000 psi (13 790 kPa) gebildet werden. Aus Polypropylen können solche Lösungen in den erfindungsgemäßen Halogenkohlenwasserstoff-Spinnflüssigkeiten nur bei Drücken über 1 500 psi (10 343 kPa) gebildet werden.Apart from the properties indicated above, halocarbons suitable for use in the process and solutions of the invention (1) have boiling points in the range of 0-80°C, (2) are incompletely fluorinated and/or chlorinated, (3) have low flammability, (4) have sufficient heat of vaporization to allow rapid cooling of the plexifilament when it is formed by flash spinning, (5) have sufficient thermal and hydrolytic stability for use in the flash spinning process, (6) have a sufficiently high electrostatic breaking potential in the gas phase so that they can be used in the conventional spunbond processes for producing films from the plexifilament (e.g. Steuber, US Pat. No. 3,169,899) without severe decomposition of the halocarbon and (7) can be used at temperatures in the range of 130-225°C and at a pressure of less than 1 500 psia (10 345 kPa) in this fluid. In particular, with HC-123 and HC-123a, such solutions of polyethylene in the halocarbon fluid can only be formed at pressures above 3000 psi (20 685 kPa). With HC-132a and HC-132b, such solutions of Polyethylene can only be formed in the halocarbon liquid at pressures above 1,800 psi (12,441 kPa), and with HC-141b, such solutions of polyethylene in the halocarbon liquid can only be formed at pressures above 2,000 psi (13,790 kPa). From polypropylene, such solutions can only be formed in the halocarbon spin liquids of the invention at pressures above 1,500 psi (10,343 kPa).

Zufriedenstellende Lösungen des Polymeren und Halogenkohlenwasserstoffs können bei Drücken von über 1 000 psi (6 895 kPa) nur gebildet werden, wenn in der Halogenkohlenwasserstoff-Spinnflüssigkeit Co-Lösungsmittel mit starker Lösekraft vorhanden sind.Satisfactory solutions of the polymer and halocarbon can be formed at pressures above 1,000 psi (6,895 kPa) only if cosolvents with strong solvency are present in the halocarbon spin liquid.

Es wurde gefunden, daß die Kombination von Halogenkohlenwasserstoff-Eigenschaften nicht nur auf die oben aufgeführten fünf Halogenkohlenwasserstoffe zutrifft. Um gleichermaßen wie irgendeiner dieser fünf Halogenkohlenwasserstoffe zu funktionieren, müßte ein anderer Halogenkohlenwasserstoff im wesentlichen auch alle diese Eigenschaften erfüllen, um für hochqualitatives Flashspinnen von plexfilamentären Filmfibrillen-Strängen aus einem faserbildenden Polyolefin geeignet zu sein.It has been found that the combination of halocarbon properties is not unique to the five halocarbons listed above. To function equally as any of these five halocarbons, another halocarbon would have to satisfy essentially all of these properties to be suitable for high quality flash spinning of plexfilamentary film-fibril strands from a fiber-forming polyolefin.

Sogar unter den fünf für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Halogenkohlenwasserstoffen muß bei diesen Halogenkohlenwasserstoffen Vorsicht walten, um bestimmte nachteilige Eigenschaften zu vermeiden, die vorhanden sein können. Beispielsweise werden mit HC-123a, HC-132a, HC-132b und HC-141b überlange Heizzeiten vermieden, um die Zersetzung auf ein Minimum zu beschränken, die aufgrund der Dehydrohalogenierung oder Hydrolyse des Halogenkohlenwasserstoffs auftreten kann. Vorsicht ist ferner mit HC-132b geboten, da es einige Anzeichen gegeben hat, daß diese Chemikalie bei männlichen Tieren ein Fortpflanzungsgift sein kann. Wegen seiner relativen Freiheit von all diesen Stabilitäts- und Toxizitäts-problemen ist HC-123 der bevorzugte Halogenkohlenwasser-stoff für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens.Even among the five halocarbons suitable for use in the process of the present invention, care must be taken with these halocarbons to avoid certain adverse properties that may be present. For example, with HC-123a, HC-132a, HC-132b and HC-141b, excessive heating times are avoided to minimize decomposition that may occur due to dehydrohalogenation or hydrolysis of the halocarbon. Care must also be taken with HC-132b as there has been some evidence that this chemical may be a reproductive poison in male animals. Because of its Because of its relative freedom from all of these stability and toxicity problems, HC-123 is the preferred halohydrocarbon for use in the process of the invention.

Beim Bilden einer Lösung des faserbildenden Polyolefins in den erfindungsgemäßen Halogenkohlenwasserstoff- Flüssigkeiten, werden ein Gemisch aus dem faserbildenden Polyolefin und dem Halogenkohlenwasserstoff auf eine Temperatur im Bereich von 130 - 210 ºC erhitzt. Ist Polyethylen das Polyolefin, steht das Gemisch unter einem Druck von über 2 000 psi (13 790 kPa), wenn der Halogenkohlenwasserstoff HC-141b ist, von über 3 000 psi (20 685 kPa), wenn der Halogenkohlenwasserstoff HC-123 oder HC-123a ist, und von über 1 800 psi (12 411 kPa), wenn der Halogenkohlenwasserstoff HC-132a oder HC-132b ist. Wird Polypropylen verwendet, ist der Druck unabhängig von dem gewählten Halogenkohlenwasserstoff größer als 1 500 psi (10 345 kPa) Die oben beschriebenen Gemische verbleiben unter dem erforderlichen Druck, bis sich eine Lösung des faserbildenden Polyolefins in der Flüssigkeit gebildet hat. Im allgemeinen sind maximale Drücke von weniger als 10 000 psi (68 950 kPa) ausreichend. Nachdem sich das faserbildende Polyolefin aufgelöst hat, kann der Druck etwas verringert werden, und das Gemisch wird dann unter Bildung der gewünschten hochqualitativen plexifilamentären Strangstruktur flashgesponnen.In forming a solution of the fiber-forming polyolefin in the halohydrocarbon liquids of the present invention, a mixture of the fiber-forming polyolefin and the halohydrocarbon is heated to a temperature in the range of 130-210°C. When polyethylene is the polyolefin, the mixture is pressurized to over 2,000 psi (13,790 kPa) when the halohydrocarbon is HC-141b, over 3,000 psi (20,685 kPa) when the halohydrocarbon is HC-123 or HC-123a, and over 1,800 psi (12,411 kPa) when the halohydrocarbon is HC-132a or HC-132b. When polypropylene is used, the pressure is greater than 1,500 psi (10,345 kPa) regardless of the halocarbon selected. The mixtures described above are maintained at the required pressure until a solution of the fiber-forming polyolefin is formed in the liquid. Generally, maximum pressures of less than 10,000 psi (68,950 kPa) are sufficient. After the fiber-forming polyolefin has dissolved, the pressure can be reduced somewhat and the mixture is then flash spun to form the desired high quality plexifilamentary strand structure.

Die Konzentration des faserbildenden Polyolefins in der Spinnflüssigkeit liegt im allgemeinen im Bereich von 10 - 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit und des faserbildenden Polyolefins.The concentration of the fiber-forming polyolefin in the spinning liquid is generally in the range of 10 - 20%, based on the total weight of the liquid and the fiber-forming polyolefin.

Die Spinnlösung besteht vorzugsweise aus einer Halogenkohlenwasserstoff-Flüssigkeit und einem faserbildenden Polyolefin. Sind jedoch niedrigere Drücke zur Herstellung der Lösung und zum Spinnen gewünscht, kann die Spinnlösung eine zweite Flüssigkeit oder ein Co-Lösungsmittel für das faserbildende Polyolefin enthalten. Wenn das Co-Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist, wie Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Hexan, Pentan, 3-Methylpentan und dergleichen, beträgt die Konzentration des Co-Lösungsmittels in dem Gemisch aus Halogenkohlenwasserstoff und Co-Lösungsmittel im allgemeinen 2 - 25 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, um die potentiellen Entflammbarkeitsprobleme auf ein Minimum zu beschränken. Wird jedoch Methylenchlorid als Co-Lösungsmittel eingesetzt, betragen die Konzentrationen von Methylenchlorid in dem Gemisch aus Halogenkohlenwasserstoff/Co-Lösungsmittel (das heißt ohne das faserbildende Polyolefin) im allgemeinen 5 - 50 Gew.-%.The spinning solution preferably consists of a halogenated hydrocarbon liquid and a fiber-forming polyolefin. However, if lower pressures are desired for solution preparation and spinning, the spinning solution can be a second liquid or co-solvent for the fiber-forming polyolefin. When the co-solvent is a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, toluene, chlorobenzene, hexane, pentane, 3-methylpentane and the like, the concentration of the co-solvent in the halohydrocarbon/co-solvent mixture is generally 2-25 wt.% and preferably less than 15 wt.% to minimize potential flammability problems. However, when methylene chloride is used as the co-solvent, the concentrations of methylene chloride in the halohydrocarbon/co-solvent mixture (i.e., without the fiber-forming polyolefin) are generally 5-50 wt.%.

Herkömmliche Flashspinn-Additive können durch bekannte Verfahren in die Spinngemische eingearbeitet werden. Diese Additive können als Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen fungieren.Conventional flash spinning additives can be incorporated into the spinning mixes by known processes. These additives can function as ultraviolet light stabilizers, antioxidants, fillers, dyes and the like.

Die verschiedenen Eigenschaften und Charakteristika, die in der vorangegangenen Beschreibung und in den Beispielen unten erwähnt werden, wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.The various properties and characteristics mentioned in the foregoing description and in the examples below were determined by the following procedures.

Test procedure

Die Löslichkeit von Polyethylen und Polypropylen unter sich selbst einstellenden Bedingungen wurden gemessen anhand des zweckmäßigen Tests mit einem verschlossenen Rohr von Woodell, U.S.-Patentschrift Nr. 3 655 498, der ebenfalls im vorletzten Absatz des Abschnitts "Beschreibung des Standes der Technik" erwähnt worden ist.The solubility of polyethylene and polypropylene under self-adjusting conditions was measured using the convenient sealed tube test of Woodell, U.S. Patent No. 3,655,498, also mentioned in the penultimate paragraph of the Description of the Prior Art section.

Die Qualität der plexifilamentären Filmfibrillen-Stränge, die in den Beispielen hergestellt worden sind, wurde subjektiv bewertet. Eine Bewertung mit "5" zeigt, daß der Strang eine bessere Fibrillierung aufwies, als es gewöhnlich bei der kommerziellen Herstellung einer Spinnvlies- Folie, aus solchen flashgesponnenen Polyethylen-Strängen erzielt wird. Eine Bewertung mit "4" zeigt, daß das Produkt ebenso gut war wie die kommerziellen flashgesponnen Stränge. Eine Bewertung mit "3" zeigt, daß die Stränge nicht ganz so gut waren wie die kommerziellen flashgesponnenen Stränge. Eine "2" bezeichnet einen sehr schlecht fibrillierten unzureichenden Strang. "1" steht für "keine Strangbildung". Eine Bewertung mit "3" wird als die unterste Bewertung betrachtet, die für eine Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausreichend ist. Das Produkt aus dem kommerziellen Strang wird hergestellt aus Lösungen mit etwa 12,5 % linearem Polyethylen in Trichlorfluormethan, im wesentlichen wie beschrieben bei Lee, U.S.-Patentschrift 4 554 207, Spalte 4, Zeile 63 bis Spalte 5, Zeile 10, deren Beschreibung hier als Referenz mitangegeben ist.The quality of the plexifilamentary film fibril strands produced in the examples was subjectively A rating of "5" indicates that the strand exhibited better fibrillation than is usually achieved in the commercial manufacture of spunbond film from such flash-spun polyethylene strands. A rating of "4" indicates that the product was as good as the commercial flash-spun strands. A rating of "3" indicates that the strands were not quite as good as the commercial flash-spun strands. A "2" indicates a very poorly fibrillated, inadequate strand. "1" indicates "no strand formation." A rating of "3" is considered the lowest rating sufficient for use in the process of the invention. The product from the commercial strand is prepared from solutions of about 12.5% linear polyethylene in trichlorofluoromethane substantially as described in Lee, U.S. Patent 4,554,207, column 4, line 63 through column 5, line 10, the description of which is incorporated herein by reference.

Die spezifiscbe Oberfläche des Produkts aus dem plexifilamentären Filmfibrillen-Strang ist ein weiteres Maß für Grad und Feinheit der Fibrillierung des flashgesponnenen Produkts. Die spezifische Oberfläche wird gemessen durch das BET-Stickstoff-Absorbtionsverfahren von S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem Soc., Bd. 60, S. 309-319 (1938) und wird in m²/g angegeben.The specific surface area of the plexifilamentary film-fibril strand product is another measure of the degree and fineness of fibrillation of the flash-spun product. The specific surface area is measured by the BET nitrogen absorption method of S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem Soc., Vol. 60, pp. 309-319 (1938) and is expressed in m²/g.

Die Zähigkeit des flashgesponnenen Stranges wird bestimmt mit einem Gerät zur Bestimmung der Zugfestigkeit von Instron. Die Stränge werden konditioniert und bei 21,1 ºC (70 ºF) und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % getestet.The toughness of the flash spun strand is determined using an Instron tensile strength tester. Strands are conditioned and tested at 21.1ºC (70ºF) and 65% relative humidity.

Das Denier des Stranges wird bestimmt aus dem Gewicht einer 15 cm langen Probe des Stranges. Die Probe wird dann auf 10 Drehungen pro Inch verdrillt und in die Klemmvorrichtungen des Instron-Testgeräts eingespannt. Es werden eine Meßlänge von einem Inch (25,4 mm) und eine Dehnungsrate von 60 % pro Minute verwendet. Die Zähigkeit am Bruchpunkt wird in Gramm pro Denier (gpd) gemessen.The denier of the strand is determined from the weight of a 15 cm long sample of the strand. The sample is then twisted to 10 turns per inch and clamped into the clamps of the Instron tester. A gauge length of one inch (25.4 mm) and a strain rate of 60% per minute. The toughness at the break point is measured in grams per denier (gpd).

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand eines Batchverfahrens in einer Vorrichtung von relativ kleiner Größe erläutert. Solche Batchverfahren können im Maßstab vergrößert und in kontinuierliche Flashspinnverfahren umgewandelt werden, die beispielsweise in dem Typ von Vorrichtung durchgeführt werden können, der beschrieben wird von Anderson und Romano, U.S-Patentschrift 3 227 794. In den Beispielen und Tabellen sind die erfindungsgemäßen Verfahren mit arabischen Ziffern gekennzeichnet. Verfahren, die mit Großbuchstaben bezeichnet sind, stellen Vergleichsverfahren dar, die außerhalb der Erfindung liegen.The invention is illustrated in the following examples using a batch process in a relatively small size apparatus. Such batch processes can be scaled up and converted to continuous flash spinning processes, which can be carried out, for example, in the type of apparatus described by Anderson and Romano, U.S. Patent 3,227,794. In the examples and tables, the processes of the invention are designated by Arabic numerals. Processes designated by capital letters represent comparative processes which are outside the scope of the invention.

Examples

Für jedes der Beispiele 1 - 25 und der Vergleichsbeispiele A und B wurde erfindungsgemäß ein lineares Polyethylen mit hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,76 zu ausreichend plexifilamentären Filmfibrillen-Strängen flashgesponnen (außer in Beispiel 7, bei dem ein lineares Polyethylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 26 verwendet wurde).For each of Examples 1-25 and Comparative Examples A and B, a linear high density polyethylene having a melt index of 0.76 was flash spun into sufficient plexifilamentary film-fibril strands in accordance with the invention (except in Example 7 where a linear low density polyethylene having a melt index of 26 was used).

Es wurden zwei Vorrichtungstypen verwendet, um das Gemisch aus Halogenkohlenwasserstoff und faserbildendem Polyolefin herzustellen und das Flashspinnen durchzuführen. Die mit I bezeichnete Vorrichtung wurde in den Beispielen 1, 5 und 16 eingesetzt. Die mit 11 bezeichnete Vorrichtung wurde für alle anderen Beispiele verwendet.Two types of equipment were used to prepare the halocarbon/fiber-forming polyolefin mixture and to perform the flash spinning. The equipment designated I was used in Examples 1, 5 and 16. The equipment designated 11 was used for all other Examples.

Vorrichtung I ist eine Hochdruckvorrichtung, die ein zylindrisches Gefäß mit einem Volumen von 50 cm³ umfaßt, das an einem Ende mit einem zylindrischen Kolben ausgestattet ist, der angepaßt ist, um Druck auf den Inhalt des Gefäßes auszuüben. Das andere Ende des Gefäßes ist mit einer Spinndüsen-Anordnung ausgestattet, die eine Öffnung von einem Durchmesser von 0,030 inch (0,76 mm) und einer Länge von 0,060 inch (1,5 mm) und ein schnellwirkendes Mittel zum Öffnen und Schließen der Öffnung aufweist. Es sind Mittel eingeschlossen, um in dem Gefäß Druck und Temperatur zu messen. Während des Betriebs wird das Gefäß mit dem faserbildenden Polyolefin und dem Halogenkohlenwasserstoff beschickt. Auf die Charge wird ein hoher Druck (z.B. 4 500 psi - 31 027 kPa) ausgeübt. Der Inhalt wird etwa eine Stunde lang auf die gewünschte Temperatur (z.B. 140 ºC) erhitzt, um die Bildung einer Lösung zu erzielen, die dann gemischt wird, indem der Druck etwa zehnmal cyclisch geändert wird. Der Druck wird dann zum Spinnen auf den gewünschten Wert reduziert und das Ventil der Spinndüsenöffnung geöffnet. Das resultierende flashgesponnene Produkt wird dann gesammelt.Device I is a high pressure device comprising a cylindrical vessel with a volume of 50 cm³, equipped at one end with a cylindrical piston, adapted to apply pressure to the contents of the vessel. The other end of the vessel is provided with a spinneret assembly having an orifice 0.030 inch (0.76 mm) in diameter and 0.060 inch (1.5 mm) long and a quick acting means for opening and closing the orifice. Means are included to measure pressure and temperature within the vessel. During operation, the vessel is charged with the fiber-forming polyolefin and the halocarbon. High pressure (e.g., 4,500 psi - 31,027 kPa) is applied to the charge. The contents are heated to the desired temperature (e.g., 140ºC) for about one hour to effect the formation of a solution which is then mixed by cyclically changing the pressure about ten times. The pressure is then reduced to the desired value for spinning and the spinneret orifice valve is opened. The resulting flash spun product is then collected.

Vorrichtung "II" umfaßt ein Paar zylindrische Hochdruck- Reaktionsgefäße, die zum Ausüben des Drucks jeweils mit einem Kolben ausgestattet sind. Die Gefäße gleichen jeweils dem zylindrischen Gefäß von Vorrichtung I, jedoch sind anstelle einer Öffnungsanordnung in jedem Gefäß beide über eine Transferverbindung miteinander verbunden. Die Transferverbindung enthält eine Reihe von feinen Sieben, mit denen ein Vermischen des Inhalts in der Vorrichtung beabsichtigt wird, indem der Inhalt durch die Transferverbindung von einem Zylinder in den anderen geleitet wird. Eine Spinndüsen-Anordnung mit einer Öffnung von 0,03 inch (0,76 mm) Durchmesser ist über schnellwirkende Mittel zum Öffnen und Schließen der Öffnung mit den Transferverbindungen verbunden. In dem Gefäß sind Mittel zum Messen von Druck und Temperatur eingeschlossen. Während des Betriebs wird die Vorrichtung mit faserbildendem Polyolefin und Halogenkohlenwasserstoff beschickt. Auf die Charge wird ein hoher Druck ausgeübt. Der Inhalt wird dann etwa 1,5 Stunden lang bei der gewünschten Temperatur erhitzt, während zwischen den zwei Zylindern abwechselnd ein Druckunterschied von etwa 50 psi (345 kPa) aufgebaut wird, um den Inhalt wiederholt durch die Transferverbindung von einem Zylinder in den anderen zu leiten, um ein Vermischen zu bewirken und die Bildung einer Lösung zu erreichen. Der gewünschte Druck zum Spinnen wird dann eingestellt und die Spinndüsenöffnung geöffnet. Anschließend wird das resultierende flashgesponnene Produkt gesammelt.Apparatus "II" comprises a pair of cylindrical high pressure reaction vessels each equipped with a piston for applying the pressure. The vessels are each similar to the cylindrical vessel of Apparatus I, but instead of an orifice assembly in each vessel, the two are connected together by a transfer connection. The transfer connection contains a series of fine screens intended to mix the contents in the apparatus by passing the contents from one cylinder to the other through the transfer connection. A spinneret assembly having an orifice of 0.03 inch (0.76 mm) diameter is connected to the transfer connections by means of rapid-acting means for opening and closing the orifice. Means for measuring pressure and temperature are included in the vessel. During operation, the apparatus is charged with fiber-forming polyolefin and halocarbon. High pressure is applied to the charge. The contents are then heated for about 1.5 hours at the desired temperature while alternately applying a pressure differential of about 50 psi (345 kPa) between the two cylinders to repeatedly pass the contents from one cylinder to the other through the transfer joint to effect mixing and achieve the formation of a solution. The desired pressure for spinning is then set and the spinneret orifice opened. The resulting flash spun product is then collected.

Alle Beispiele und Vergleiche wurden auf ähnliche Weise durchgeführt, je nach verwendeter Vorrichtung unter den speziellen Bedingungen und mit den speziellen, in den folgenden zusammenfassenden Tabellen gezeigten Bestandteilen. Die Tabellen zeigen auch die Eigenschaften der durch das Flashspinnen hergestellten Stränge.All examples and comparisons were performed in a similar manner, depending on the equipment used, under the specific conditions and with the specific ingredients shown in the summary tables below. The tables also show the properties of the strands produced by flash spinning.

In Tabelle I wird in den Beispielen 1 - 7 die Verwendung von verschiedenen Halogenkohlenwasserstoffen erläutert, die für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Lösungen geeignet sind. Die Vergleiche A und B zeigen die Verwendung von einigen derselben Halogenkohlenwasserstoffen, jedoch unter Bedingungen, die die Herstellung eines zufriedenstellenden Stranges nicht ermöglichen. TABELLE I Beispiel Nr. Vorrichtung Polyethylen Konz., Gew.-% Lösungsmittel: HC Mischen Temp., º C Druck, psig² Spinnen Strang-Produkt Denier³ Zähigkeit, gpd&sup4; Qualität TABELLE I (FORTS.) Beispiel Nr. Vorrichtung Polyethylen Konz., Gew.-% Lösungsmittel: HC Mischen Temp.,º C Druck, psig² Spinnen Strang-Produkt Denier³ Zähigkeit, gpd&sup4; QualitätIn Table I, Examples 1-7 illustrate the use of various halocarbons suitable for the process and solutions of the invention. Comparisons A and B show the use of some of the same halocarbons, but under conditions which do not enable the production of a satisfactory strand. TABLE I Example No. Apparatus Polyethylene Conc., wt.% Solvent: HC Mixing Temp., ºC Pressure, psig² Spinning Strand Product Denier³ Tenacity, gpd&sup4; Grade TABLE I (CONT.) Example No. Apparatus Polyethylene Conc., wt.% Solvent: HC Mixing Temp.,ºC Pressure, psig² Spinning Strand Product Denier³ Tenacity, gpd&sup4; Quality

In Tabelle II wird in den Beispielen 8 - 25 die Verwendung verschiedener Co-Lösungsmittel mit den Halogenkohlenwasserstoffen erläutert. TABELLE II Beispiel Nr. Vorrichtung Polyethylen Konz., Gew.-% Lösungsmittel: HC Co-Lösungsmittel Mischen Temp.,º C Druck, psig² Spinnen Strang-Produkt Denier³ Zähigkeit, gpd&sup4; spez. Oberfläche, 3-Methylpentan TABELLE II (FORTS.) Beispiel Nr. Vorrichtung Polyethylen Konz., Gew.-% Lösungsmittel: HC Co-Lösungsmittel Mischen Temp.,º C Druck, psig² Spinnen Strang-Produkt Denier³ Zähigkeit, gpd&sup4; Qualität spez. Oberfläche, m²/g Toluol TABELLE II (FORTS.) Beispiel Nr. Vorrichtung Polyethylen Konz., Gew.-% Lösungsmittel: HC Co-Lösungsmittel Mischen Temp º C Druck, psig² Spinnen Strang-Produkt Qualität Pentan Hexan Chlorbenzol TABELLE II (FORTS.) Beispiel Nr. Vorrichtung Polyethylen Konz., Gew.-% Lösungsmittel: HC Co-Lösungsmittel Mischen Temp º C Druck, psig² Spinnen Strang-Produkt Denier³ Zähigkeit, gpd&sup4; spez. Oberfläche, m²/g Qualität TABELLE II (FORTS.) Beispiel Nr. Vorrichtung Polyethylen Konz., Gew.-% Lösungsmittel: HC Co-Lösungsmittel Mischen Temp., º C Druck, psig² Spinnen Strang-Produkt Denier³ Zähigkeit, gpd&sup4; spez. Oberfläche, m²/g Qualität Toluol * "ns" bedeutet, daß kein Strang gebildet wurde ** "nm" bedeutet, daß keine Messung vorgenommen wurde + C&sub6;H&sub1;&sub2; bedeutet CyclohexanIn Table II, Examples 8 - 25 illustrate the use of various cosolvents with the halogenated hydrocarbons. TABLE II Example No. Apparatus Polyethylene Conc., wt.% Solvent: HC Co-Solvent Mixing Temp., °C Pressure, psig² Spinning Strand Product Denier³ Toughness, gpd⁴ Specific Surface Area, 3-methylpentane TABLE II (CONT.) Example No. Apparatus Polyethylene Conc., wt.% Solvent: HC Co-Solvent Mixing Temp.,ºC Pressure, psig² Spinning Strand Product Denier³ Toughness, gpd⁴ Grade Spec. Surface Area, m²/g Toluene TABLE II (CONT.) Example No. Apparatus Polyethylene Conc., wt. % Solvent: HC Co-Solvent Mixing Temp º C Pressure, psig² Spinning Strand Product Grade Pentane Hexane Chlorobenzene TABLE II (CONT.) Example No. Equipment Polyethylene Conc., wt. % Solvent: HC Co-Solvent Mixing Temp º C Pressure, psig² Spinning Strand Product Denier³ Toughness, gpd⁴ Specific Surface Area, m²/g Grade TABLE II (CONT'D) Example No. Apparatus Polyethylene Conc., wt. % Solvent: HC Co-Solvent Mixing Temp., ºC Pressure, psig² Spinning Strand Product Denier³ Tenacity, gpd⁴ Specific Surface Area, m²/g Grade Toluene * "ns" means no strand was formed ** "nm" means no measurement was made + C₆H₁₂ means cyclohexane

In Tabelle III zeigt Beispiel 26, daß gut fibrillierte Plexifilamente aus anderen Sorten von Polyolefinen erfindungsgemäß erhalten werden können. Die Vorrichtung und das Verfahren, die bei diesem Beispiel verwendet wurden, waren dieselben wie in den Beispielen aus Tabelle II, außer daß Polyethylen durch isotaktisches Polypropylen mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,4 ersetzt wurde, welches käuflich erhältlich ist unter dem Handelsname "Profax 6823" von Hercules Inc., Wilmington, De. Ferner wurde eine höhere Mischtemperatur angewendet, um den höheren Schmelzpunkt des Polymeren zu kompensieren. Die angewendeten Bedingungen und die Eigenschaften der resultierenden Faser sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Polymer-Mischung enthielt, bezogen auf das Polymere, 3,6 Gew.-% Irganox 1010 (Warenzeichen der Ciba-Geigy Corp. für ein hochmolekulares sterisch gehindertes Polyphenol ) als Antioxidans. Tabelle III Beispiel Nr. Vorrichtung Polyethylen Konz., Gew.-% Lösungsmittel: HC Mischen Temp., º C Druck, psig² Spinnen Strang-Produkt Denier³ Zähigkeit, gpd&sup4; QualitätIn Table III, Example 26 shows that well fibrillated plexifilaments can be obtained from other grades of polyolefins in accordance with the present invention. The apparatus and process used in this example were the same as in the examples of Table II, except that polyethylene was replaced by isotactic polypropylene having a melt flow rate of 0.4, which is commercially available under the trade name "Profax 6823" from Hercules Inc., Wilmington, De. In addition, a higher mixing temperature was used to compensate for the higher melting point of the polymer. The conditions used and the properties of the resulting fiber are summarized in Table III. The polymer blend contained 3.6% by weight of the polymer of Irganox 1010 (trademark of Ciba-Geigy Corp. for a high molecular weight sterically hindered polyphenol) as an antioxidant. Table III Example No. Apparatus Polyethylene Conc., wt.% Solvent: HC Mixing Temp., ºC Pressure, psig² Spinning Strand Product Denier³ Tenacity, gpd&sup4; Grade

Zu Tabellen I, II und III:Tables I, II and III:

1. Zur Umwandlung von psi in kPa wird mit 6,9 multipliziert.1. To convert psi to kPa, multiply by 6.9.

2. Zur Umwandlung von psi in kPa wird 14,4 addiert und mit 6,9 multipliziert.2. To convert psi to kPa, add 14.4 and multiply by 6.9.

3. Zur Umwandlung von Denier in dtex wird mit 1,1 multipliziert.3. To convert denier to dtex, multiply by 1.1.

4. Zur Umwandlung von gpd in gptex wird durch 0,11 dividiert.4. To convert gpd to gptex, divide by 0.11.

Claims

1. A process for flash spinning plexifilamentary film-fibril strands comprising dissolving polyethylene in a halogenated hydrocarbon spinning liquid to form a spinning solution containing 10 to 20% of the polyethylene by weight of the solution at a temperature in the range of 130 to 210ºC and a super-atmospheric pressure, the solution being flash spun into a region of substantially lower temperature and a lower pressure, wherein for a super-atmospheric pressure greater than 3,000 psi (20,685 kPa), the halogenated hydrocarbon is selected from

1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and

1,2-dichloro-1,2,2-trifluoroethane;

for a super-atmospheric pressure greater than 1 800 psi (1 241 kPa), the halogenated hydrocarbon is selected from 1,1-dichloro-2,2-difluoroethane and 1,2-dichloro-1,1-difluoroethane; and for a super-atmospheric pressure greater than 2 000 psi (13 790 kPa), the halogenated hydrocarbon is 1,1-dichloro-1-fluoroethane.

2. A process for flash spinning plexifilamentary film-fibril strands comprising dissolving polypropylene in a halogen-hydrocarbon spin liquid to form a spinning solution containing 10 to 20% polypropylene by weight of the solution at a temperature in the range of 130 to 210ºC and a pressure greater than 1,500 psi (10,343 kPa), wherein the solution is flash spun into a A region of substantially lower temperature and pressure in which the halogenated hydrocarbon is selected from

1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane,

1,2-dichloro-1,2,2-trifluoroethane,

1,1-dichloro-2,2-difluoroethane,

1,2-dichloro-1,1-difluoroethane and

1,1-Dichloro-1-fluoroethane.

3. A process for flash spinning plexifilamentary film-fibril strands comprising dissolving a fiber-forming polyolefin in a halohydrocarbon spin liquid at a temperature in the range of 130 to 210°C and a pressure greater than 1,000 psi (6,895 kPa), wherein the spin liquid contains a co-solvent to form a spin solution containing 10 to 20% of a fiber-forming polyolefin by weight of the solution, and then flash spinning the spin solution in a substantially lower temperature and pressure environment, wherein said co-solvent is either a halogenated hydrocarbon in a concentration of 2 to 25% of the total weight of the spin liquid or methylene chloride in a concentration of 5 to 50% of the total weight of the spin liquid, and in which the halogenated hydrocarbon is selected from

1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane,

1,2-dichloro-1,2,2-trifluoroethane,

1,1-dichloro-2,2-difluoroethane,

1,2-dichloro-1,1-difluoroethane and

1,1-Dichloro-1-fluoroethane.

4. The process of claim 3, wherein the co-solvent is selected from 3-methylpentane, cyclohexane, toluene, pentane, hexane and chlorobenzene.

5. The process of claim 4, wherein the co-solvent is not more than 15% of the total weight of the spin liquid.

6.. A process according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the halogenated hydrocarbon is 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane.

7. A process according to claims 3, 4 or 5, wherein the polyolefin is polyethylene.

8. A process according to claims 3, 4 or 5, wherein the polyolefin is polypropylene.

9. Solution consisting essentially of 10 to 20 wt. % of a fiber-forming polyolefin and 90 to 80 wt. % of a liquid comprising a halogenated hydrocarbon selected from

1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane,

1,2-dichloro-1,2,2-trifluoroethane,

1,1-dichloro-2,2-difluoroethane,

1,2-dichloro-1,1-difluoroethane and

1,1-Dichloro-1-fluoroethane.

10. A solution according to claim 9, in which the liquid contains a hydrocarbon as a co-solvent in a concentration of 2 to 25% of the total weight of the halogenated hydrocarbon and the co-solvent.

11. A solution according to claim 9, wherein the liquid also contains methylene chloride as a co-solvent in an amount of 5 to 50% by weight of the halocarbon and methylene chloride.

12. Solution according to one of claims 9 to 11, in which the halogenated hydrocarbon is 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane.

13. A solution according to any one of claims 9 to 12, wherein the polyolefin is polyethylene.

14. A solution according to any one of claims 9 to 12, wherein the polyolefin is polypropylene.