DE686569C

DE686569C - Process for the production of refractory products from magnesium orthosilicate or substances containing magnesium orthosilicate

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Publication number: DE686569C
Application number: DE1937G0095243
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1936-05-18
Filing date: 1937-04-17
Publication date: 1940-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung'feuerfester Erzeugnisse aus Magnesiumorthosilikat oder magnesiumorthosilikathaltigen Stoffen Die bekannten wesentlich aus Magnesiumorthosilikat bestehenden feuerfesten Erzeugnisse, wie Steine u. dgl., wie solche z. B. aus magnesiumorthosilikathaltigen Naturprodukten, wie Olivin.gesteinen, mit oder ohne Zusatzstoffe gewonnen werden können, lassen mit Bezug auf Widerstandsfähigkeit gegen plötzlichen Temperaturwechsel (Abschreckfestigkeit) für manche Anwendungsgebiete noch zu wünschen übrig.Process for the production of refractory products from magnesium orthosilicate or magnesium orthosilicate-containing substances The known essentially from magnesium orthosilicate existing refractory products, such as stones and the like. B. from magnesium orthosilicate Natural products such as olivine rocks can be obtained with or without additives can leave with regard to resistance to sudden temperature changes (Quenching resistance) for some areas of application still to be desired.

Wie gefunden wurde, kann man diese Nachteile dadurch beheben, daß man den Ausgangsstoffen oder Stoffgemengen untergeordnete Mengen von Metallen oder Legierungen von Metallen in fein verteilter Form einverleibt, . «-elche die Fähigkeit haben; beim Brennen Sauerstoffverbindungen zu bilden, die mit den feuerfesten Bestandteilen der Mischung verschmelzen oder sich verbinden. Beim Brennen derartiger Gemische bzw. der daraus hergestellten Formkörper findet eine besonders innige V erschmelzun:g der aus dem Metall bzw, den Metallen entstehenden Sauerstoffverbindungen mit dem feuerfesten Stoff bzw. den feuerfesten Stoffen statt, welche besonders starke Verkittungen bzw. Verschweißungen, gegebenenfalls unter Bildung von den Verkittungsvorgang begünstigenden chemischen Verbindungen, bewirken, die eine nicht voraussehbare Verbesserung der Erzeugnisse mit Bezug auf Abschreckfestigkeit zur Folge haben.As has been found, these disadvantages can be remedied in that one of the starting materials or mixtures of substances subordinate amounts of metals or Alloys of metals incorporated in finely divided form,. «- what the ability to have; to form oxygen compounds when burning, with the refractory components merge or combine with the mixture. When burning such mixtures or the molded body produced therefrom finds a particularly intimate fusion: g the resulting from the metal or, the metals oxygen compounds with the refractory material or the refractory materials instead, which are particularly strong cement or welds, possibly with the formation of the cementing process chemical compounds, which cause an unforeseeable improvement in the Result in products related to quenching resistance.

Die Erfindung eignet sich für die Herstellung von Produkten, welche praktisch vollständig oder weitgehend aus Magnesiumortbosilikat bestehen, sowie für die Verarbeitung von Gemischen von Magnesiumsilikaten, z. B. magnesiumorthosilikatreichen Naturprodukten, wie Olivingestein u. dgl., mit anderen Baustoffen, vorzugsweise gebranntem, vorteilhaft sintergebranntem Magnesit, feuerfesten Chromverbindungen oder solche enthaltenden Stoffen, z. B. Chromiten oder Gemengen beider Stoffgruppen.The invention is suitable for the manufacture of products which consist practically completely or largely of Magnesiumortbosilikat, as well as for processing mixtures of magnesium silicates, e.g. B. rich in magnesium orthosilicate Natural products, such as olive stone and the like, with other building materials, preferably Fired, advantageously sintered magnesite, refractory chromium compounds or containing them Substances, e.g. B. Chromites or mixtures both groups of substances.

Als Metalle kommen vorzugsweise solche der Eisengruppe in Betracht. Mit besonderem Vorteil werden spröde; leicht pulverisierbare Metallegierungen, z. B. Legierungen von Me@. tallen der Eisengruppe, mit anderen geeigneten Metallen oder Halbmetallen verwendet. In Betracht kommen u. a. Ferromangan, z. B. mit etwa 700o Mangan und 30% Eisen, oder Ferromangansilicium, z. B. mit etwa 6o 0/0 Mangan, 20 % Eisen und 2ö % Silicium, Ferrosilicium mit etwa .45 % Silicium und 55 % Eisen, ferner Mangansilicium, Ferrochrom und andere. In gegebenen Fällen kann man auch mehrere Metalle oder mehrere Le-. gierungen oder Einzelmetalle und Legierungen zur Anwendung bringen.Preferred metals are those of the iron group. It is particularly advantageous to become brittle; easily pulverizable metal alloys, e.g. B. Alloys of Me @. metals of the iron group, with other suitable metals or semi-metals are used. Among others, Ferromanganese, e.g. B. with about 700o manganese and 30% iron, or ferromanganese silicon, e.g. B. with about 6o 0/0 manganese, 20% iron and 20% silicon, ferrosilicon with about 45% silicon and 55% iron, also manganese silicon, ferrochrome and others. In certain cases one can also several metals or several Le-. alloys or single metals and alloys for Bring application.

Bei Anwendung von Legierungen ist man leicht in der Lage; Art und Menge der Legierungsbestandteile so zu wählen, .daß sie spröde und infolgedessen leicht in den Zustand sehr feiner Verteilung überzuführen sind.When using alloys one is easily able to; Kind and Select the amount of alloy components so that they are brittle and consequently can easily be converted into a state of very fine distribution.

Im allgemeinen haben sich Zusätze von :Metallen bzw. Metallegierungen in Gewichtsmengen von etwa i bis 5 % des Gesamtbaustoffs als gut geeignet erwiesen. In manchen Fällen können -auch höhere Zusätze, z. B. solche bis zu io Gewichtsprozent und gegebenenfalls mehr, angewendet werden: Metalle, welche während des Brennvorgangs Oxydationsprodukte liefern, die mit den vorhandenen feuerfesten Baustoffen störende leicht flüssige Schmelzen zu bilden vermögen, sind naturgemäß ungeeignet.In general, additions of: metals or metal alloys proven to be well suited in amounts by weight of about 1 to 5% of the total building material. In some cases, higher additives, e.g. B. those up to io weight percent and possibly more, are used: metals, which during the firing process Provide oxidation products that interfere with the existing refractory building materials capable of easily forming liquid melts are naturally unsuitable.

Bei der Einverleibung der Metalle bzw. Legierungen ist darauf zu achten; daß sie unerwünschte Änderungen vor dem Brennvorgang nicht erleiden. Man wird also Anmacheflüssigkeiten vermeiden, welche befähigt sind, unerwünschte chemische Umsetzungen mit dem Metall oder der Metallverbindung einzugehen. Bei Anwesenheit von z. B. Leichtmetallen, welche befähigt sind, mit Wasser oder wässerigen Lösungen zu reagieren, kann man z. B. organische Flüssigkeiten, wie Solaröl u. dgl., als Anmacheflüssigkeiten verwenden.Care must be taken when incorporating the metals or alloys; that they do not suffer unwanted changes before the burning process. So you will Avoid mixing liquids that are capable of undesired chemical reactions enter into with the metal or metal compound. In the presence of z. B. light metals, which are capable of reacting with water or aqueous solutions can be z. B. use organic liquids such as solar oil and the like as mixing liquids.

Die Herstellung der tnagnesiumorthosilikathaltigen Erzeugnisse kann nach bekannten und üblichen Methoden erfolgen. Neben dem bereits oben erwähnten Vorteil der Erzielung von Erzeugnissen, welche sich durch bedeutend erhöhte Abschreckfestigkeit auszeichnen, bietet die Erfindung den weiteren Vorteil, daß man den Brennvorgang bei Temperaturen .durchführen kann, welche beträchtlich niedriger liegen als die bei Abwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen sonst erforderlichen Temperaturen. Man kann z. B. Erzeugnisse von einwandfreier Beschaffenheit durch) Brennen bei Temperaturen von etwa i2oo bis iq.öo° herstellen.The manufacture of products containing magnesium orthosilicate can take place according to known and customary methods. In addition to the one already mentioned above Advantage of obtaining products which are characterized by significantly increased resistance to quenching distinguish, the invention offers the further advantage that you can use the burning process can perform at temperatures which are considerably lower than the otherwise required temperatures in the absence of metals or metal compounds. You can z. B. Products of perfect condition by) burning at temperatures produce from about i2oo to iq.öo °.

Die bedeutende Überlegenheit von erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnissen gegenüber aus .gleichen Ausgangsstoffen nach bekannten Verfahren hergestellten feuerfesten Erzeugnissen geht aus nachstehenden Vergleichsversuchen hervor: 6o Gewichtsteile magnesiumorthosilikatreiches norwegisches Olivingestein wurde mit üblichen Zusätzen, nämlich ig Gewichtsteilen Chromeisenerz, 13 Gewichtsteilen totgebranntem Magnesit, 6 Gewichtsteilen kaustischem Magnesit innig gemischt. Aus dieser Mischung wurden Steine hergestellt mit der Maßgabe, daß al"s Bindemittel im einen Fall 1,5 bis 2 % fetter Bindeton, im anderen Falle 1,5 bis 2 0(o einer spröden;. fein zerkleinerten Metallegierung, enthaltend 75'/o Mn, i7 0;`o Si, 8 °/o Fe, angewendet wurden. Die Ansätze wurden in gleicher Weise auf hydraulischen Pressen verformt und bei gleichen Temperaturen (i6oo°) in genau gleicher Weise gebrannt. Die fertig gebrannten Steine wurden in einem elektrischen Muff elofen -auf r ioo° C erhitzt und dann in einem starken Luftstrom (Windkanal) abgekühlt. Als Maß der --'#bschreckfestigkeit diente die Anzahl der Abschreckungen, welche erforderlich tvaren, um einen-Zerfall der Steine herbeizuführen. Die mit Bindeton hergestellten Steine zeigten eine Abschreckfestigkeit von 12 bis 15; die erfindungsgemäß hergestellten Steine eine Abschreckf.estigkeit von 23 bis 27.The significant superiority of products made according to the invention compared to. the same starting materials produced by known processes refractories Products is evident from the following comparative tests: 60 parts by weight Magnesium orthosilicate-rich Norwegian oliving stone was made with the usual additives, namely ig parts by weight of chrome iron ore, 13 parts by weight of dead-burned magnesite, 6 parts by weight of caustic magnesite intimately mixed. From this mixture became Bricks produced with the proviso that in one case 1.5 to 2 % fat binding clay, in the other case 1.5 to 2 0 (o a brittle; finely chopped Metal alloy containing 75% Mn, 17% Si, 8% Fe, were used. the Approaches were deformed in the same way on hydraulic presses and with the same Temperatures (160 °) burned in exactly the same way. The finished fired stones were heated to r 100 ° C. in an electric muffle furnace and then in a strong air flow (wind tunnel) cooled. Served as a measure of the quench resistance the number of deterrents that were required to cause a disintegration Bring about stones. The stones made with binding clay showed resistance to quenching from 12 to 15; the stones produced according to the invention have a quenching strength from 23 to 27.

Die Erfindung bringt also gegenüber dem Bekannten fast eine Verdoppelung der Abschreckfestigkeit: Da die Lebensdauer feuerfester lrzeugniss.# in c.1:11 meisten Fällen der Abschr eckfestigkeit parallel verläuft, stellt die Erfindung, eine sehr erhebliche fachmännisch nicht voraussehbare Bereicherung der Technik dar.The invention thus almost doubles the amount of what is known the quenching resistance: As the life of the refractory product. # in c.1: 11 most Cases where the chipping resistance runs parallel, the invention represents a very considerable, technically unforeseeable enrichment of the technology.

Vergleichsweise sei bemerkt, daß der gleichen Abschreckprobe auch österreichische Magnesitsteine unterworfen wurden und diese nur eine Abschreckfestigkeit von 3 bis zeigten.By way of comparison, it should be noted that the same quench sample is also used Austrian magnesite bricks were subjected and these only have a quenching resistance from 3 to showed.

Bei vorstehenden Vergleichsversuchen wur- i den in allen .Fällen für die Herstellung der Steine Brenntemperaturen von i6oo° angewendet, da diese sich für die tonhaltigen, mit Hilfe von Bindeton hergestellten Steine als .gut geeignet erwiesen haben. Erfindungsgemäß hergestellte Körper können aber, wie bereits oben erwähnt, bei erheblich niedrigeren Temperaturen, z. B. solchen von etwa I2oo bis id.oo° C, einwandfrei gebrannt werden. Dies bietet u. a. den großen Vorteil, daß man gewöhnliche Ofen der Schamotteindustrie; die in sehr vielen Werken zur Verfügung stehen, verwenden kann, während man bisher für die technische Herstellung erstklassiger Olivitiprodukte Spezialöfen für höhere Temperaturen verwenden mußte. Beispiele i. Olivingestein wird zum Teil in körniges, zum anderen Teil in pulveriges Feinmaterial übergeführt. Das Feinmaterial wird mit Ferro-Silicium, dessen Gewichtsmenge etwa 5 % der Gewichtsmenge _ des Gesamtbaustoffs entspricht, innig gemischt, z. B. derart, daß das Olivinfeinmaterial bzw. der als Feinmaterial anzuwendende Anteil zusammen mit dem Ferrosilicium fein vermahlen wird. Hierauf wird das Olivingrobmaterial mit dem Feinmaterial in gewünschten Mengenverhältnissen unter Zugabe einer Anmacheflüssigkeit gemischt, die Mischung in üblicher Weise in Formkörper übergeführt und diese unter Bedingungen gebrannt, bei welchen eine Oxydation des Ferrosiliciums unter Überführung des Eisens in Eisenoxyd stattfinden kann. Der Brennvorgang kann infolge Anwesenheit des Ferrosiliciums bei niedrigeren Temperaturen als den sonst erforderlichen, z. B. bei etwa 120o bis iq.oo°, durchgeführt werden. An Stelle von Ferrosilicium kann F.erromangan, Ferromangansilicium, Ferrochrom o. dgl. verwendet werden.In the above comparative tests, firing temperatures of 160 ° were used in all cases for the production of the stones, since these have proven to be well suited for the clay-containing stones made with the aid of binding clay. Bodies produced according to the invention can, however, as already mentioned above, at considerably lower temperatures, e.g. B. those from about I2oo to id.oo ° C, can be burned properly. This has the great advantage, among other things, that you can use ordinary fireclay furnaces; which are available in very many plants, whereas up to now one had to use special ovens for higher temperatures for the technical production of first-class oliviti products. Examples i. Olive stone is partly converted into granular, partly into powdery fine material. The fine material is intimately mixed with ferro-silicon, the amount by weight of which corresponds to about 5% of the amount by weight of the total building material, e.g. B. in such a way that the olivine fine material or the proportion to be used as fine material is finely ground together with the ferrosilicon. The Olivingrobmaterial is then mixed with the fine material in the desired proportions with the addition of a mixing liquid, the mixture is converted into shaped bodies in the usual way and these are fired under conditions in which an oxidation of the ferrosilicon with conversion of the iron into iron oxide can take place. The firing process can be due to the presence of ferrosilicon at lower temperatures than those otherwise required, for. B. at about 120o to iq.oo °, can be carried out. Instead of ferro-silicon, ferrous manganese, ferro-manganese silicon, ferrochrome or the like can be used.

2. Magnesiumorthosilikatmaterial, z. B. Olivingestein, welches ganz oder vorwiegend als Grobmaterial angewendet wird, und Magnesiumoxv d, Chromverbindungen oder Stoffe beider Art, welche ganz oder vorwicgend als Feinmaterial angewendet werden, werden unter Einverleibung von etwa q. bis 5110 einer spröden Metallegierung, wie Ferro-Silicium u. dgl., in ein inniges Gemenge übergefÜhrt, vorzugsweise derart, daß .die Metalllegierung mit dem Feinmaterial vermahlen und das so erhaltene innige Gemisch mit dem Grobmaterial vermengt wird. Die Mischung wird in üblicher Weise in Formkörper übergefiihrt und diese bei Temperaturen zwischen i2oo und iq.oo° :gebrannt.2. Magnesium orthosilicate material, e.g. B. oliving stone, which is used wholly or predominantly as coarse material, and Magnesiumoxv d, chromium compounds or substances of both types, which are wholly or predominantly used as fine material, are incorporated with the incorporation of about q. to 5110 of a brittle metal alloy such as ferro-silicon and the like, transferred into an intimate mixture, preferably in such a way that the metal alloy is ground with the fine material and the intimate mixture thus obtained is mixed with the coarse material. The mixture is converted into shaped bodies in the usual way and these are fired at temperatures between 100 and 100 °.

3. 7o Gewichtsteile Olivin in Korngrößen von 0,3 bis .4 inm werden mit 3o Gewichtsteilen eines Feinmaterials vermengt, welches etwa 50 °/o Chromerz, 30 °,'o Sintermagnesit, 15 % kaustischen Magnesit und 5 % eines Ferromangansiliciums mit .etwa 6o °/o Mn, 20 °Jo Fe, 2o % Si enthält, innig vermischt. Das Gemenge wird mit Wasser angemacht und bei Temperaturen von etwa 1q.00° gebrannt. An Stelle von Ferromangansilicium kann man z. B. Ferrochromsilicium verwenden. Hierbei erhält man Erzeugnisse, welche sich durch besondere mechanische Festigkeit auch bei hohen Temperaturen auszeichnen, Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung feuerfester, aus gebranntem Magnesit bestehender Produkte .den Ausgangsstoffen oder Zwischenprodukten metallisches Eisen, z. B. in Form von Eisenspänen, oder Eisenoxyde oder Eisenerze zuzusetzen. Weiterhin ist bekannt, pulverförmige, schwer sinternde Stoffe, wie z. B. gebrannter gemahlener Magnesit, gemahlene Tonerde u. dgl., mit einem Sulfat, z. B. Gips und Eisenoxyd oder pulverigen Eisenspänen, zu mischen, anzufeuchten und nach Formgebung auf hohe Temperatur zu erhitzen. Hierbei soll durch Aufeinanderwirken von Metalloxyd und Calciumsulfat Schw ef°1säure ausgetrieben und ein Zusammensintern des pulverförmigen Stoffes bewirkt werden.3. 70 parts by weight of olivine in grain sizes from 0.3 to .4 m are mixed with 30 parts by weight of a fine material which contains about 50 % chrome ore, 30% sintered magnesite, 15% caustic magnesite and 5 % of a ferro-manganese silicon with about Contains 60% Mn, 20 % Fe, 20% Si, intimately mixed. The mixture is mixed with water and burned at temperatures of about 1q.00 °. Instead of ferromanganese silicon you can, for. B. use ferrochrome silicon. This gives products that are characterized by particular mechanical strength even at high temperatures. It is already known to use metallic iron in the manufacture of refractory products consisting of burnt magnesite. B. in the form of iron filings, or iron oxides or iron ores to be added. It is also known to use powdery, difficult-to-sinter substances such. B. calcined ground magnesite, ground alumina and the like., With a sulfate, e.g. B. plaster of paris and iron oxide or powdery iron filings to mix, moisten and heat to high temperature after shaping. In this case, the interaction of metal oxide and calcium sulfate is intended to drive out sulfuric acid and to sinter the powdery substance together.

Aus bekannten Verfahren der vorstehend angegebenen Art konnte kein Fachmann schließen, daß es möglich sein würde, aus Magnesiumorthosilikat bestehenden oder solches als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Baustoffen eine überraschend hohe Abschreckfestigkeit durch Einverleiben fein verteilter Metalle bzw. Metallegierungen und Überführung der DTetalle beim Brennvorgang in verkittend wirkende Sauerstoffverbindungen zu verleihen. Ebensowenig konnte aus den bekannten Verfahren geschlossen werden, daß der Zusatz von Metallen oder Metallegierungen zu magnesiumorthosil.ikathaltigen Ausgangsstoffen eine erhebliche Herabsetzung der Brenntemperatur gestattet und trotzdem nicht nur gleich gute, sondern bessere Erzeugnisse erzielt w,-rden.From known methods of the type specified above, none could Those skilled in the art conclude that it would be possible to consist of magnesium orthosilicate or building materials containing such as an essential constituent surprisingly high resistance to quenching due to the incorporation of finely divided metals or metal alloys and conversion of the DTetals into cementing oxygen compounds during the firing process to rent. Nor could it be concluded from the known processes that that the addition of metals or metal alloys to Magnesiumorthosil.ikathaltigen Starting materials allowed a considerable reduction in the firing temperature and nevertheless not only equally good, but better products are achieved.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Chromitbaustoffe aus Mischungen herzustellen, welche neben Chromit und Bindern untergeordnete Mengen von Ferrosilicium enthalten. Hierbei soll das Silicium beim Brennen eine partielle Reduktion des Chrom.its bewirken und das Erzeugnis durch ein die Festigkeit desselben erhöhendes Gerippe des Reduktionsproduktes ersetzt werden. Dieses bekannte Verfahren hat mit dem vorliegenden schon :deshalb nichts zu tun, weil es sich dort um einen Reduktionsvorgang handelt, der selbstverständlich nicht in oxydierender Atmosphäre durchgeführt werden kann, während der Erfolg des vorliegenden Verfahrens gerade dadurch bedingt ist, daß das dem magnes.iumorthosilikathaltigen Material in feiner Verteilung einverleibte Metall beim Brennen oxvdiert wird.It has also been proposed to use chromite building materials from mixtures produce, which in addition to chromite and binders, subordinate amounts of ferrosilicon contain. Here, the silicon is supposed to partially reduce the chromium when it is fired effect and the product through a structure that increases the strength of the same of the reduction product can be replaced. This known method has with the present yes: therefore nothing to be done, because it is a reduction process there, which of course cannot be carried out in an oxidizing atmosphere, while the success of the present proceedings is precisely due to the fact that Metal incorporated into the magnesium orthosilicate material in fine distribution is oxidized when burning.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the manufacture of refractory products from magnesium orthosilicate or magnesium orthosilicate-containing substances, such as. B. Olive stone, with or without additives of other refractory materials, how z. B. burnt magnesite, chromite or both, characterized in that one the. Starting materials or starting mixtures; preferably those of the iron group, or metal alloys incorporated in finely divided form and when fired Mixtures by converting added metals into metal oxygen compounds causes refractory cement.

2. The method according to claim i, characterized by Use of brittle metals or metal alloys, especially brittle alloys of metals of the iron group with other metals or semi-metals, such as. B. silicon.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that the burning process is carried out at temperatures lower than those for solidification the starting materials required in the absence of metallic cementing agents Temperatures, e.g. B. those from about i2oo to 140o °.