DE685662C

DE685662C - Process for the stabilization of solutions of chlorinated rubber in organic solvents by treatment with basic agents

Info

Publication number: DE685662C
Application number: DEI45074D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-08-10
Filing date: 1932-08-10
Publication date: 1939-12-21

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Lösungen des Chlorkautschuks in organischen Lösungsmitteln durch Behandlung mit basischen Mitteln In dem Patent 674 857 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Lösungen des Chlorkautschuks in organischen Lösungsmitteln durch Behandlung mit basischen Mitteln beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß .die Behandlung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck längere 'reit durchgeführt wird. Die nach den Beispielen dieser Patentschrift erhaltenen Produkte sind sehr stabil, zeigen jedoch gegenüber dem Ausgangsprodukt eine stark erhöhte Viscosität, was für manche Verwendungszwecke nachteilig ist.Process for stabilizing solutions of chlorinated rubber in organic Solventing by treatment with basic agents In the '674,857 patent it is a process for the stabilization of solutions of chlorinated rubber in organic Solvents described by treatment with basic agents, which thereby is characterized in that .the treatment at elevated temperature and optionally longer 'riding is carried out under increased pressure. Following the examples of this The products obtained in the patent are very stable, but show against the Starting product has a greatly increased viscosity, which for some purposes is disadvantageous.

Bei weiterer Bearbeitung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß man stabile Chlorkautschuke mit gar nicht oder nicht stark veränderter Viscosität erhalten kann, wenn man Chlorkautschuk mit in obiger Patentschrift ,nicht namentlich genannten, basisch reagierenden Salzen, wie Carbonaten, Phosphaten, Boraten der Alkali- oder Erdalkalimetalle, in der Wärme, z. B. bei Temperaturen über ¢o°, behandelt. Die so erhaltenen Chlorkautschuke eignen sich wegen ihrer nicht oder nur wenig erhöhten Viscosität insbesondere für lacktechnische Zwecke.On further processing of the process it has now been found that one obtain stable chlorinated rubbers with no or not much changed viscosity can, if you use chlorinated rubber with in the above patent, not named, basic salts, such as carbonates, phosphates, borates of the alkali or Alkaline earth metals, in the heat, e.g. B. at temperatures above ¢ o ° treated. the Chlorinated rubbers obtained in this way are suitable because they are not or only slightly increased Viscosity, in particular for lacquer technical purposes.

Es ist bereits beschrieben, in fertigchlorierten Kautschuklösungen durch Zusatz von Soda usw. bei Zimmertemperaturen die aus der Chlorierung stammende Salzsäure zu neutralisieren. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich aber scharf von jenem schon beschriebenen Verfahren, da hier durch längeres Erhitzen mit den basisch reagierenden Salzen eine ins Moleküleingreifende Reaktion erzielt wird, die zu stabilen Produkten führt.It has already been described in fully chlorinated rubber solutions by the addition of soda, etc. at room temperature, the one resulting from the chlorination Neutralize hydrochloric acid. The present procedure differs sharply, however from the process already described, as here by prolonged heating with the alkaline salts a reaction that interferes with the molecule is achieved, which leads to stable products.

Von Einfluß auf die Viscositätserhöhung sind bei .der Einwirkung der obengenannten Salze die angewendete Menge derselben, die Temperatur und die Reaktionsdauer. L m keine oder nur .eine geringe Viscositätssteigerung zu erzielen, kann es vorteilhaft sein, unter verhältnismäßig milden Bedingungen zu arbeiten. Aber selbst in solchen Fällen, wo eine etwas stärkere Viscositätssteigerung beobachtet wird, ist der Viscositätsanstieg stets geringer ,als bei Verwendung von äquivalenten Mengen Ätzalkalien unter sonst gleichen Bedingungen.Have an influence on the increase in viscosity the above salts, the amount used, the temperature and the reaction time. It can be advantageous to achieve little or no increase in viscosity be able to work in relatively mild conditions. But even in such Cases where a somewhat greater increase in viscosity is observed is the increase in viscosity always lower than when using equivalent amounts of caustic alkalis under otherwise same conditions.

Beispiele i oo,g Kautschuk werden in i goo g Chloroform unter Zusatz von i g Kupferoleat durch Erhitzen am Rückflußkühler und gleichzeitigem -Luftüberleiten zu .einer dünnviscosen Lösung gelöst und mit z8og Chlor bei Zimmertemperatur chloriert. Die fertigchlorierte Lösung wird dann unter gleichzeitiger Abdestillatiön eines- Teiles ,.eß--Cl.orüforms zum Sieden erhitzt. Die so erhaltene salzsäurefreie Lösung wird mit 27g Kaliumca-rbü'nat ver> setzt und 15 Stunden auf a.o bis 5ö" erhitzt: Nach dem Erhitzen zeigt der Chlorkautschulk gute Stabilitätseigenschaften bei kaum veränderter Viscosität.EXAMPLES 100 g of rubber are dissolved in 100 g of chloroform with the addition of ig copper oleate by heating in a reflux condenser and simultaneous air transfer to a thinly viscous solution and chlorinated with chlorine at room temperature. The completely chlorinated solution is then heated to boiling with simultaneous distillation of a part, .eß - Cl.orüforms. The hydrochloric acid-free solution is interspersed with 27g Kaliumca-rbü'nat ver> and heated for 1 to 5 hours on ao to 5 NC ": After heating the Chlorkautschulk shows good stability properties at nearly unchanged viscosity.

. 2. i oo g Crepe werden in r goo g Tetrachlorkohlenstoff 2 Stünden bei Siedetemperatur vorgequollen und bei 6o° mit einer Lösung von 0,6g NO2, in Sag Tetrachlorkohlenstoff gelöst,: langsam versetzt. Die so erhaltene dünnviscose Kautschuklösung wird mit der 3fachen Chlormenge behandelt und dann nach Abdestillation der gelösten freien Salzsäure mit i i g calc. Soda versetzt und unter Rühren 8 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Der aus dieser Lösung isolierte Chlorkautschuk zeigt nur geringe Zunahme der Viscosität seiner Lösungen gegenüber einer nicht stabilisierten Probe und besitzt eine ausgezeichnete Stabilität.. 2. i oo g crepe are made in r goo g carbon tetrachloride 2 hours pre-swollen at the boiling point and at 60 ° with a solution of 0.6g NO2, in Sag Carbon tetrachloride dissolved: slowly added. The thinly viscous rubber solution obtained in this way is treated with 3 times the amount of chlorine and then after distilling off the dissolved free hydrochloric acid with i i g calc. Soda is added and the mixture is refluxed for 8 hours with stirring heated to boiling. The chlorinated rubber isolated from this solution shows only slight Increase in the viscosity of its solutions compared to an unstabilized sample and has excellent stability.

3. 5o g Crepe «'.erden in 9509 Methylenchlorid unter Zusatz von 0,5:g Benzoylsuperoxyd gelöst und mit der 2;8- bis - 3fachen Chlormenge chloriert. Die fertigdestillierte Lösung wird mit i 5 g calc. Soda versetzt und 4: Stunden auf ¢o` erhitzt. Nach Abfiltrieren der Soda wird der Chlorkautschuk mit Methanol aus seiner Lösung ausgefällt. Die Eigenschaften dieses Chlorkautschuks sind die gleichen wie die der nach Beispiel i und 2 erhaltenen Produkte.3. 50 g of crepe are dissolved in 9509 methylene chloride with the addition of 0.5 g of benzoyl peroxide and chlorinated with 2.8 to 3 times the amount of chlorine. The completely distilled solution is calc with i 5 g. Soda is added and the mixture is heated to "o" for 4 hours. After the soda has been filtered off, the chlorinated rubber is precipitated from its solution with methanol. The properties of this chlorinated rubber are the same as those of the products obtained according to Examples 1 and 2.

4.. i oo g Crepe werden in i Zoo g Benzol vorgequollen und langsam mit i g Salpetersäure (sp= i, ¢5) versetzt. Diese Lösung wird dann mit der 3fachen Chlormenge behandelt und nach beendeter Chloriertuig durch Destillation von der freien Salzsäure weitgehend befreit. Diese Lösung wird nunmehr nach Zugabe von 18g calc. Soda unter Rühren iaStunden auf 6o° erhitzt. Ohne ive @"Te Filtration wird aus dieser Lösung das smittel mit Wasserdampf abgetrieben. o isolierte Chlorkautschuk zeigt gute aä tseigenschaften. Sog Chlorkautschuk, ,gelöst in 64.o g Tetrachlorköhleustoff, werden bei 6o' mit 7,5 g Natriumbicarbonät io Stunden verrührt. Erhalten wird so ein stabiler Chlorkautschuk mit ,guten Viscositätseig enschaften.4 .. 100 g of crepe are pre-swollen in 100 g of benzene and slowly mixed with ig nitric acid (sp = i, [5). This solution is then treated with 3 times the amount of chlorine and, after the chlorination has ended, largely freed from the free hydrochloric acid by distillation. This solution is now after the addition of 18g calc. Soda was heated to 60 ° for ia hours while stirring. Without ive @ "te filtration is going to do this from this solution medium removed with steam. o isolated chlorinated rubber shows good ate properties. So-called chlorinated rubber, dissolved in 64 og carbon tetrachloride, are stirred at 60 'with 7.5 g of sodium bicarbonate for 10 hours. In this way, a stable chlorinated rubber with good viscosity properties is obtained.

Einen gleich guten Effekt erhält man, wenn man zu der Chlorkautschuklösung aus Beispiel 5 5 g fein gepulvertes Calciumcarbonät zusetzt und die Lösung durch 5stündiges Erhitzen auf 6o° stabilisiert.An equally good effect is obtained if one uses the chlorinated rubber solution from Example 5 5 g of finely powdered calcium carbonate are added and the solution is passed through Heating stabilized at 60 ° for 5 hours.

7. Zu einer i 5 o'oigen Lösung von Chlorkautschuk in Chloroform setzt man 60,!o Magnesiumcarbonat, auf Chlorkautschuk berechnet, und erhitzt die Lösung 15 Stunden auf 6o°. Der erhaltene Chlorkautschuk ist ausreichend und stabil bei wenig erhöhter Viscosität.7. Adds a 15% solution of chlorinated rubber in chloroform one calculates 60% magnesium carbonate on chlorine rubber, and heats the solution 15 hours at 60 °. The chlorinated rubber obtained is sufficient and stable at slightly increased viscosity.

Claims

PATENT CLAIM: Process for stabilizing solutions of chlorinated rubber in organic solvents by treatment with basic agents according to patent 67q: 857, characterized in that instead of the in the main patent said caustic alkalis, basic salts, such as carbonates, phosphates, borates the alkali or alkaline earth metals.